Cidos e_bases
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ÁCIDO ACETIL SALICÍLICO
• A maior parte dos fármacos são ácidos ou bases fracas.
Felix Hoffmann - 1897
Prof. Sidney Lima
"Uma mistura preparada com 50 partes deácido salicílico e 75 partes de anidrido acético éaquecida por cerca de 2 horas a cerca de 500 oCnum balão de refluxo. Um líquido claro é obtidodo qual, quando resfriado, é extraído uma massacristalina, que é o ácido acetilsalicílico. Oexcesso deanidrido acético é extraído por pressãoe o ác. acetilsalicílico é recristalizado emclorofórmio seco."
Prof. Sidney Lima
Conceitos
Svant ArrheniusÁcidos fornecem H+ em soluçãoBases fornecem OH- (H2O)
Johannes N. Bronsted e Thomas M. Lowry (1923)Ácidos doam prótonsBases aceitam prótons
H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-
ácido base ác. conj. base conj.
Conceitos
Gilbert Newton Lewis Ácidos: aceitam par de elétronsBases: doam o par de elétrons para
compartilhar
Me3CN BF3 Me3N+BF3-
Força ácida
Constante de Equilíbrio:
[H2O] não varia, está incorporada em Ka.
Conversão de Ka para pKa:
Menor pKa, maior acidez
H2O + HA H3O+ + A-
[ ][ ][ ]HA
AOHKa
−+
≈ 3
KapKa log−=
Efeito nivelador da água
Ácidos muito fracos: pka > 16A concentração de H3O+ produzida é
menor que a autólise da água:
H2O + H2O H3O+ + OH-
Efeito nivelador da água
Ácidos muito fortes: pka muito baixoDissociam-se completamente em água;Ex.: HCl, HNO3, HClO4, formam H3O+
Todos parecem ter a mesma força média, este é o efeito nivelador do solvente (H2O), então, para medir a força ácida torna-se necessário uma base mais fraca que a água
Origem da acidez nos compostos orgânicos
Fatores que influenciam:a. A força da ligação H-Ab. A eletronegatividade de Ac. Estabilização de A- em relação a HAd. A natureza do solvente
(a) fator não limitante (b) Justifica:
pka 16
pka 43
≈
≈
Origem da acidez nos compostos orgânicos
(c)
• Diferença de acidez entre álcoois e ác. carboxílicos:• A- não estabilizado em relação a HA ( nos álcoois)• Fenóis: caráter ácido ( devido a estabilidade do A- )
Origem da acidez nos compostos orgânicos
(d) Natureza do solvente• H20 solvente ionizante
• separa o par iônico, diminui a energia eletrostática entre os íons
• Alta capacidade de solvatar íons: maior a estabilidade desses íons.
→= 80ε
Ácidos alifáticos simples A diferença está na entropia, com a solvatação
diferencial dos ânions. Há também influência de fatores estereoquímicos
para acidez dos ácidos não substituídos, com a tendência da diminuição da força ácida com o aumento da cadeia.
Ácidos carboxílicos insaturados:
Substituintes retiradores ou doadores de elétrons
Substituintes retiradores de elétrons:
Substituintes doadores de elétrons:
Fenóis
C6H5OH 9,95
o-O2NC6H4OH 7,2m-O2NC6H4OH 8,35p-O2NC6H4OH 7,14
pka O
NO O
O
NO O
Fenóis
C6H5OH 9,95
o-MeC6H4OH 10,28m-MeC6H4OH 10,08p-MeC6H4OH 10,19
pka
Ácidos carboxílicos aromáticos
A introdução de um grupo alquilo no núcleo benzênico influi pouco na força ácida:
Porém, grupos retiradores aumentam a força ácida:
C6H5COOH pk = 4,20 C6H11COOH pka = 4,87
C6H5CO2H pka = 4,20m-CH3C6H11CO2H pka = 4,87p-CH3C6H4CO2H pka = 4,34
C6H5CO2H 4,20
o-O2NC6H4CO2H 2,17m-O2NC6H4CO2H 3,45p-O2NC6H4OH 3,433,5-O2NC6H4OH 2,83
pka
Ácidos carboxílicos aromáticos
Grupo retiradores por induçãopKa de XC6H4COOH
Os ácidos substituídos em orto, comportamento anômalo. O
H
CO
O H
- H+ OH
CO-
O
Bases: pKb, pKBH+ e pKa A força da base, em água:
[H2O] está incorporado em Kb, porque está em excesso e sua concentração não varia significa-tivamente.
B + H2O B+H + OH-
[ ][ ][ ]B
OHBHK b
−+
=
Bases: pKb, pKBH+ e pKa Comum: usar força da base com pka.
Ka = força ácida do ácido conjugado, BH+ da base, B
Mais forte BH+, mais fraca a base, B:
Assim, a posição de equilíbrio é determinada por dH; dS é negligenciável; as entalpias de solvatação tendem a anular-se.
BH+ + H2O B + H3O+
[ ][ ][ ]+
+
=BH
OHBKa 3:
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
KJH 9,51=∆ KJS 9,2−=∆ KJST 8,0−=∆
Bases alifáticas
• Em clorobenzeno:BuNH2 < Bu2NH < Bu3N
NH39,25
CH3NH210,64
NHCH3
CH3
10,77
NH3C
H3CH3C
9,80
EtNH2
10,67NH
Et
Et10,93
NEt
EtEt
10,88
R2NH
H
OH2
OH2> R3N OH2
Bases alifáticas Grupos eletroretiradores: diminuem a basicidade Grupos eletrodoadores: aumentam a basicidade
Guanidina
R NH2
base
R CO
NH2
bases muito fracas(~neutras)
O
O
NHOH-
NH
O
O
podem formar sais demetais alcalinos
CHN NH2
NH2
CHN NH2
NH2
CHN NH2
NH2
CHN NH2
NH2
CH2N NH2
NH2
CH2N NH2
NH2
melécula neutraH+
cátion
Bases aromáticas
A anilina protonada:
• Não há interação do par de e- com o anel• A anilina é estabilizada em relação ao cátion
NH2 NH2 NH2 NH2
NH3 pka = 9,25MeNH2 pka = 10,67C6H5NH2 pka = 4,62
pka = 4,62
Bases aromáticas
Radicais alquila
Efeito indutivo pequeno e está sendo modificado por efeito estereoquímico e de solvatação.
62,4256 NHHC
40,456 NHMeHC
38,4256 NMeHC
00,567,4
38,4246
−−−
pmo
NHHMeC
Bases aromáticas
Substituintes OH e OMe:
PhNH2 HOC6H4NH2 MeOC6H4NH2
4,62 o - 4,72m - 4,17p - 5,50
o - 4,45m - 4,20p - 5,29
NH2
OMe
NH2
OMe
NO2O2N
NO2
NMe Me
40.000x
>NO2O2N
NO2
NH H
NN
N
NH H
O
O O
O
O-O
NN
N
NH H
O
O O
O
O--O
Bases Heterocíclicas
Ordem de basicidade: < <
N sp2
pka = 5,04
maior caráter s, mais atraído pelo núcleo
NRC ≡ NHC 56 CR3
Nsp3
pka = 10,85 próximo de Et3N pka = 10,88