UNIVERSIDADE DE LISBOA

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE FÍSICA

CÁLCULOS DFT EM NITRETOS MAGNÉTICOS

Pedro Alexandre J. C. Fonseca

DISSERTAÇÃO

MESTRADO EM FÍSICA

ÁREA DE ESPECIALIZAÇÃO: FÍSICA DA MATÉRIA CONDENSADA E

NANO-MATERIAIS

2013

UNIVERSIDADE DE LISBOA

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE FÍSICA

CÁLCULOS DFT EM NITRETOS MAGNÉTICOS

Pedro Alexandre J. C. Fonseca

DISSERTAÇÃO

MESTRADO EM FÍSICA

ÁREA DE ESPECIALIZAÇÃO: FÍSICA DA MATÉRIA CONDENSADA E

NANO-MATERIAIS

ORIENTADOR: Prof. Doutor Thomas Gasche

2013

Resumo

É apresentado neste trabalho um estudo computacional realizado sobre um conjuntode fases do sistema Co−N : Co3N , Co4N , CoN , relevantes na investigação actualmentedesenvolvida pelo grupo de materiais funcionais avançados do centro de f́ısica da matériacondensada. As propriedades estruturais, electrónicas e magnéticas destas fases foramcalculadas a partir de primeiros prinćıpios da F́ısica recorrendo a um código DFT que im-plementa o método FPLO (full-potential local orbital) nas aproximações LSDA e GGA,e comparadas com os resultados experimentais obtidos pelo grupo. Os resultados com-putacionais permitiram estimar a estequiometria, a relação entre o teor de azoto e aspropriedades estruturais e magnéticas, e quantificar propriedades dos sistemas que nãosão acesśıveis nas medições experimentais como a densidade de estados, a estrutura dasorbitais e os momentos magnéticos individuais dos átomos.

Verificou-se que nas fases nitridizadas, os momentos magnéticos dos átomos de cobaltosão fortemente dependetes do número de primeiros vizinhos N , e que a natureza dasligações Co−N é essencialmente independente do teor em azoto dos sistemas.

Foi também realizado um estudo computacional sobre as fases elementares do cobalto edo ferro posśıveis à temperatura ambiente de modo a comparar as propriedades calculadasdo cobalto elementar com as propriedades calculadas das fases nitridizadas, e a testar,nas várias aproximações permitidas ao utilizador, a fiabilidade do código utilizado.

Seguindo uma linha de investigação publicada recentemente sobre o efeito da dopagemdo Fe4N com os metais de transição 3d Mn, Fe e Ni nas propriedades estruturais emagnéticas do sistema, foi estudado o efeito da dopagem do Co4N com os mesmos metaisde transição com resultados inovadores - ao contrário do que foi previsto para o Fe4N ,os resultados obtidos indicam que é posśıvel aumentar significativamente a magetizaçãopor unidade de massa do Co4N com a dopagem com manganês.

1

Agradecimentos

Gostaria de agradecer ao Professor Thomas Gasche todo o apoio e contributo narealização deste trabalho.

Gostaria também de agradecer aos restantes membros do grupo de materiais funcionaisavançados com os quais tive a oportunidade de trocar ideias, o que contribuiu construtiva-mente na elaboração do trabalho aqui apresentado. Em particular gostaria de agradecerao Bruno Ribeiro e à Cláudia Cardoso pela ajuda na interpretação dos resultados simu-lacionais, e também à Cátia Silva e ao Márcio Lourenço pelo contributo na compreençãodos problemas experimentais.

1

Sumário

Introdução 2

1 Nitretos magnéticos 31.1 Trabalho desenvolvido pelo grupo de materiais avançados do CFMC em

nitretos magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Modelação do problema 52.1 Aproximação de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.2 Teoria do Funcional de Densidade (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.3 Tratamento de sistemas magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.4 Tratamento de sistemas periódicos: Teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . 112.5 Código FPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3 Fases elementares 133.1 Fases do Ferro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133.2 Fases do Cobalto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4 Fases nitridizadas 274.1 Fase Co4N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.1.1 Substituição de CoI/II por metais de transição . . . . . . . . . . . 324.1.2 Comparação com os resultados experimentais. Fase deficiente em

azoto Co4+xN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364.2 Fase Co3N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.2.1 Fase com excesso de azoto Co3N1+x . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434.3 Fase estequiométrica CoN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454.4 Comparação das fases nitridizadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

Conclusões 50

Referências 51

1

IntroduçãoDesde a sua formulção por P. Hohenberg e W. Kohn em 1964 [1], a teoria do fun-

cional de densidade (DFT) tem demonstrado um grande poder de previsão do estadofundamental de sistemas reais, tendo-se tornado numa das ferramentas mais utilizadas nocálculo de propriedades f́ısicas a partir de primeiros prinćıpios. Apesar da teoria DFT serexacta, os sistemas a muitos corpos interactuantes são intratáveis analiticamente sendonecessário fazer aproximações no tratamento destes sistemas. Em DFT os sistemas commuitos electões interactuantes são tratados como sistemas de electrões fict́ıcios não inte-ractuantes sujeitos a um potencial efectivo, que replicam a densidade de carga do sistemareal com interacções. Neste esquema simplificado, existem várias formas de modelar opotencial médio a que cada electrão fict́ıcio está sujeito. A aproximação mais simples éa aproximação de densidade local (LSDA) baseada na assumpção de que o sistema deelectrões fict́ıcios pode ser representado por um gás uniforme de electrões com a mesmadensidade de carga do sistema real. A aproximação LSDA permite descrever as proprie-dades estruturais, electrónicas e magnéticas de um vasto leque de sistemas, entre os quais,sistemas de electrões quase livres (metais), semicondutores covalentes e sólidos iónicos,dentro de uma margem de erro aceitável relativamente aos resultados experimentais.

A extensão natural da aproximação LSDA é a aproximação de gradiente generali-zado (GGA) na qual é admitido que o potencial efectivo a que cada electrão fict́ıcio estásujeito depende não só da densidade local mas também do gradiente da densidade. Aaproximação GGA melhora significativamente o poder descritivo dos cálculos DFT re-lativamente às propriedades estruturais e electróncias de sistemas não homogénios comopor exemplo, ligas com metias de transição.

Existe contudo um conjunto vasto de sistemas que não podem ser descritos com fia-bilidade pelos métodos DFT existentes: os sistemas fortemente correlacionados. A razãopela qual os métodos DFT falham nestes sitemas prende-se com o facto de estes métodostratarem os sistema de electrões interactuantes como um gás de electrões, não sendo su-ficientemente precisos para descrever correctamente sistemas nos quais exista uma fortelocalização da carga.

Neste trabalho, a teoria do funcional de densidade foi utilizada para investigar as pro-priedades electrónicas, magnéticas e estruturais de um conjunto de estruturas relevantesna investigação actualmente desenvolvida pelo grupo de materiais avançados do centrode f́ısica da matéria condensada.

O trabalho está organizado da seguinte forma: no primeiro caṕıtulo será feita umadescrição breve das propriedades dos nitretos magnéticos e a razão pela qual estes mate-riais são estudados. Serão referidas neste caṕıtulo as linhas de investigação actualmenteseguidas pelo grupo de materiais funcionados avançados (GMFA) do centro de f́ısica damatéria condensada (CFMC), na produção e caracterização de nitretos magnéticos. Nosegundo caṕıtulo será feita uma descrição breve dos métodos DFT utilizados e das apro-ximações consideradas nas simulações. No terceiro caṕıtulo serão apresentados e discuti-dos os resultados simulacionais obtidos no tratamento das fases elementares do cobalto edo ferro. No quarto e último caṕıtulo serão o apresentados e discutidos os resultados ob-tidos para um conjunto de fases do sistema Co−N relavantes no trabalho de investigaçãodesenvolvido pelo grupo GMFA.

2

Caṕıtulo 1

Nitretos magnéticos

O estudo dos nitretos magnéticos é motivado pelo facto de estes sistemas apresenta-rem propriedades f́ısicas e qúımicas superiores às dos metais magnéticos elementares: osnitretos magnéticos apresentam maior resistência mecânicia, maior estabilidade qúımica eum ponto de fusão mais elevado que as fases metéalicas elementares [2]. As propriedadessuperiores dos nitretos magnéticos tornam estes materiais apetećıveis para alguns secto-res da indústria de aplicações tecnológicas. De entre as aplicações mais promissoras paraestes materiais destacam-se o fabrico de materiais ferroflúıdos, aplicações na spintrónciae o uso de nitretos semicondutores na produção sensores magneto-resistivos de efeito detúnel. Dos nitretos magnéticos conhecidos os mais amplamente estudados, quer experi-mentalmente quer em simulações DFT, são os sistemas Fe − N . Os nitretos de ferrocaptaram o interesse da comunidade cient́ıfica devido ao vasto potencial que estes materi-ais têm para aplicações tecnológicas, em particular no campo da gravação magnética dealta densidade [3]. São conhecidas várias fases com ordenamento magnético do sistemaFexN , x = 8; 4; 3; 2; 1 [4,5] que, sendo todas ferromagnéticas, possuem magnetizações desaturação que decrescem com o aumento do teor em azoto. Os nitretos de cobalto estãosignificativamente menos estudados que os nitretos de ferro. Encontram-se na literaturapoucos trabalhos experimentais (relativamente aos publicados sobre nitretos de ferro) quereportam a existência das fases CoxN , x = 3; 4 em amostras policristalinas [6,7]. A faseCo4N é reportada em vários estudos experimentais como sendo ferromagnética indepen-dentemente do teor em azoto, com magnetização de saturação próxima da conhecidapara a fase elementar fcc do cobalto. Sobre o Co3N só foi encontrada apenas uma pu-blicação onde são resportadas quantitativamente as propriedades magnéticas desta fase[8]. Neste trabalho os autores defendem a existência de antiferromagnetismo fraco abaixoda temperatura de Neel (11K).

1.1 Trabalho desenvolvido pelo grupo de materiais

avançados do CFMC em nitretos magnéticos

Uma das linhas de investigação actualmente seguidas pelo grupo de materiais funcio-nais avançados do centro de f́ısica da matéria condensada consiste em produzir atravésde śıntese qúımica, nano-estruturas de nitretos magnéticos e comparar as propriedadesestruturais e magnéticas das amostras produzidas com as propriedades reportadas por

3

outros grupos, produzidas através de outros métodos.Surgem dificuldades na caracterização magnética das diferentes fases que coexistem

nas amostras porque é dif́ıcil isolar a contribuição de cada uma das fases na magnetizaçãoda amostra. Esta dificuldade surge por um lado, porque em geral a magnetização dossistemas Co−N depende do teor em azoto nas estruturas, e por outro, porque o conhe-cimento que se tem do caráter magnético de alguns dos sistemas Co−N (em particulardo Co3N) não é por enquanto definitivo.

O objectivo do presente trabalho foi estimar as propriedades estruturais e magnéticasdas fases que coexistem nas amostras produzidas pelo grupo, compreender a depenênciada natureza magnética dos sistemas Co − N mais relevantes com o teor em azoto, eeventualmente propôr alterações no processo de fabrico das amostras de forma a quesejam obtidas as fases prentendidas, com as propriedades e estequiometria pretendidas.

4

Caṕıtulo 2

Modelação do problema

2.1 Aproximação de Born-Oppenheimer

O tratamento separado dos electrões e dos iões é uma simplificação frequentemente con-siderada em cálculos a partir de primeiros prinćıpios da F́ısica. Esta simplificação éposśıvel em virtude da grande diferença de massa entre os núcleos atómicos e os electrões,Mnuc ∼ 104me. Sendo muito mais leves, os electrões movem-se muito mais depressa queos núcleos de modo que o movimento dos electrões pode ser descrito, em aproximação,como se os núcleos estivessem estáticos.

Em termos mais formais, a escala temporal das excitações electrónicas é muito inferiorà escala temporal das excitações dos iões, dada pelo inverso da frequência dos modos devibração (fonões). Na aproximação de Born-Oppenheimer é assumido que a função deonda que descreve o sistema é separável nas coordenadas do núcleos e nas coordenadasdo electrões:

Ψ(R, r) = φ(R)ψR(r), (2.1)

onde R = {RI} é o conjunto das posições iónicas e r = {ri} é o conjunto das coordenadasdos electrões. A parte relativa aos electrões ψR depende das coordenadas dos núcleosapenas parametricamente - as posições dos núcleos são tratadas como constantes. Nestaaproximação, a função de onda dos iões φ(R) é solução da equação de Schödinger:(∑

I

~2

2MI

∂2

∂R2I+ E(R)

)φ(R) = �φ(R), (2.2)

onde MI é a massa do ião I e E(R) é a energia potencial de Born-Oppenheimer quecorresponde à energia do estado fundamental do sistema electrónico quando a disposiçãoespacial dos núcelos é R. A energia potencial de Born-Oppenheimer é obtida resolvendoa equação de Schödinger para o sistema de electrões:

(−∑i

~2

2m

∂2

∂r2i+e2

2

∑i 6=j

1

|ri − rj|−∑i,I

ZIe2

|ri −RI |+e2

2

∑I 6=J

ZIZJRI −RJ

)ψαR(r) =

= Eα(R)ψαR(r) (2.3)

5

onde ZI é a carga do ião I, e e m são a carga e a massa do electrão e α identifica o estadoelectrónico. As equações (2.2) e (2.3) são obtidas da equação geral do sistema admitindoque a função de onda é factorizável (2.1) e negligenciando as contribuições não adiabáticas(operadores cinéticos dos núcleos). Nesta aproximação os termos negligenciados são daordem de me/M .

Apesar da aproximação de Born-Oppenheimer simplificar imenso o problema, a equaçãodos electrões (3) é intractável analiticamente em sistemas reais - a função de onda nãopode ser desacoplada em estados a uma part́ıcula devido à interacção Coulombiana entreos electrões.

Existem várias aproximações que permitem resolver a equação dos electrões. Nestetrabalho, a equação para os electrões foi resolvida recorrendo à teoria do funcional dedensidade (DFT).

2.2 Teoria do Funcional de Densidade (DFT)

A teoria DFT permite descrever as propriedades do estado fundamental em termos dadensidade de carga do estado fundamental. Descrever o sistema em termos da densidadede carga simplifica consideravelmente o problema - a densidade de carga é função deapenas uma variável espacial enquanto que a função de onda depende das coordenadasespaciais de todos os electrões do sistema.

Considerando um gás de electrões interactuantes, o potencial externo que age sobre ogás (campo dos iões nestes caso) determina o estado fundamental do sistema e a densidadede carga. Como tal, todas as quantidades f́ısicas respeitantes ao estado fundamental sãotambém funções do potencial externo. Foi formalmente demonstrado pelos autores dateoria DFT, P. Hohenberg e W. Khon [9], que existe uma correspondência uńıvoca entre opotencial externo e a densidade de carga do estado fundamental (1o teorema Hohenberg-Khon). Os autores da teoria também demonstraram que existe um funcional único euniversal da energia E[n(r)], tal que o mı́nimo global deste funcional relativamente àdensidade corresponde ao estado fundamental (2o teorema Hohenberg-Khon):

E[n(r)] = F [n(r)] +

∫Vext(r)n(r)dr, (2.4)

onde F [n(r)] contém a contribuição cinética dos electrões e a interação Coulombianaentre os electrões, e Vext(r) representa o potencial externo que actua no gás electrões. Aenergia e a densidade do estado fundamental resultam da minimização do funcional daenergia E[n(r)] relativamente à densidade, com o constrangimento de que o número depart́ıculas do seja preservado: ∫

n(r)dr = N. (2.5)

Infelizmente, ainda não foi descoberta a forma universal do funcional F [n(r)]. Com oobjectivo de tornar o método DFT implementável, Kohn e L. Sham propuseram uma sim-plificação adicional que consiste em mapear o problema de electrões interactuantes numproblema auxiliar de electrões fict́ıcios independentes [10]. Para o sistema de part́ıculasfict́ıcias os autores mostraram que os teoremas de Hohenberg e Kohn também se aplicam,correspondendo o funcional F [n(r)] no sistema auxiliar, à energia cinética dos electrões

6

fict́ıcios To[n(r)]. O funcional F [n(r)] relativo ao sistema de electrões interactuantes podeser escrito em termos da energia cinética do gás de electrões não interactuantes e dostermos que descrevem a interacção entre part́ıculas:

F [n(r)] = To[n(r)] +e2

2

∫n(r)n(r′)

|r− r′|drdr′ + Exc[n(r)], (2.6)

onde o segundo termo à direita corresponde à interacção Coulombiana entre os electrões,escrita em termos da densidade de carga, e o termo Exc[n(r)] corresponde à energia detroca e correlação que dá conta das interações a vários corpos (no sistema auxiliar) quenão são descritas pelos outros termos. Este termo contém as diferenças entre o sistemafict́ıcio e o sistema real. Está confinado neste termo o desconhecimento que se tem dofuncional universal F [n(r)].

Impondo ao funcional de energia do sistema fict́ıcio,

E0[n(r)] = T0[n(r)] +

∫VKSn(r)dr− µ′

(∫n(r)dr−N

)(2.7)

que seja minimizado pela mesma densidade de carga que mimimiza o funcional energialdo sistema real:

E[n(r)] = To[n(r)] +e2

2

∫n(r)n(r′)

|r− r′|drdr′ + Exc[n(r)] +

∫Vext(r

′)n(r′)dr′−

− µ(∫

n(r′)dr′ −N), (2.8)

obtem-se a equação do potencial efectivo Kohn-Sham:

VKS(r) = Vext(r) + e2

∫n(r)

|r− r′|dr′ + vxc(r) (2.9)

vxc(r) =δExc[n]

δn(r). (2.10)

Os multiplicadores de Lagrange µ e µ′, que correspondem ao potencial qúımico, foramintroduzidos no funcional da energia de modo a assegurar a a conservação do número depart́ıculas.

A densidade pode ser escrita em termos dos estados a uma part́ıcula (no sistemaauxiliar):

n(r) =∑i

fi|ψi(r)|2, (2.11)

onde i identifica o estado a uma part́ıcula, e e fi é a distribuição de Fermi, que nestetrabalho foi tomada como θ(�F − �i) (T = 0K). No sistema auxiliar, a energia cinéticaé dada por:

T0[n(r)] = −∑i

fi

∫ψ∗i (r)

~2∇2

2mψi(r)dr. (2.12)

7

Minimizando o funcional da energia do sistema auxiliar relativamente aos estados ψi,com o constrangimento de o número de part́ıculas N ser preservado, obtêem-se final-mente as equações Kohn-Sham, que descrevem os electrões não interactuantes sujeitos aopotencial efectivo VKS que contém as interacções a muitos corpos do sistema real

ĤKSψi(r) =

[−~

2∇2

2m+ VKS(r)

]ψi(r) = �iψi(r). (2.13)

A hermiticidade dos operadores T̂ e VKS nas equações Kohn-Sham assegura que osconstrangimentos impostos no processo variacional (µ, µ′) podem ser escolhidos de formaa que a condição de ortonormalidade dos estados seja satisfeita:∫

ψ∗i (r)ψj(r)dr = δij. (2.14)

O conjunto de equações Kohn-Sham é fortemente não linear uma vez que as funçõesde onda ψi entram na expressão do potencial médio VKS. De modo a resolver este sistemade equações é necessário adoptar um método iterativo que, começando com um conjuntode funções de onda e potencial de teste, permita resolver o sistema de equações de formaauto consistente.

Da equação (2.8), considerando as 5 equações seguintes, obtém se a expressão para oestado fundamental:

E0[n(r)] =∑i

fi�i −e2

2

∫n(r)n(r′)

|r− r′|drdr′ + Exc[n(r)]−

∫vxc(r)n(r)dr + Eion, (2.15)

onde as contribuições de Hartree e o termo de troca e correlação corrigem a contabi-lização das mesmas quantidades, impĺıcita na soma dos valores próprios �i, e o termoEion contabiliza a interacção electrostática entre os iões.

Até este ponto não foram feitas aproximações. Contudo, não se conhece por enquantoa expressão anaĺıtica do termo de troca e correlação Exc[n(r)]. De modo a tornar osmétodos DFT implementáveis, é necessário modelar esta contribuição.

A aproximação mais simples para a energia de troca e correlação é a aproximação dedensidade local (LDA), na qual é assumido que num sistema real a energia de troca ecorrelação depende apenas da densidade de local, e vale o mesmo que num gás homgéneode electrões com a mesma densidade:

ELDAxc [n] =

∫�homogxc [n(r)]n(r)dr, (2.16)

onde �homogxc é a densidade de energia de troca e correlação do gás homogénio. O potencialde troca e correlação é obtido de:

vLDAxc (r) =δELDAxc [n]

δn(r)=∂Fxc(n)

∂n|n=n(r), (2.17)

onde Fxc(n) = �homogxc (n)n.

Na aproximação LDA é assumido que a densidade de carga do sistema real variasuavemente no espaço, o que acontece nos sistemas de electrões quase livres como nos

8

metais e nos semicondutores intŕınsecos. Tipicamente, esta aproximação reproduz satis-fatoriamente as propriedades estruturais e vibratórias dos referidos sistemas mas tende asobrestimar as energias de ligação e a subestimar as distâncias interactómicas. De formaa aperfeiçoar o método, várias extensões têm sido desenvolvidas, de entre as mais popu-lares, está a famı́lia de aproximações GGA (aproximação de gradiente generalizado). Naaproximação GGA, o funcional de troca e correlação é função da densidade e tambémdo gradiente da densidade:

EGGAxc [n] =

∫�GGAxc (n(r),∇n(r))n(r)dr. (2.18)

Várias parametrizações têm sido propostas para os funcionais �GGAxc . A parametrizaçãoque foi utilizada nas simulações foi a parametrização de Perdew, Burke, Ernzherof (PBE),cujo potencial de troca e correlação é dado por:

vGGAxc (r) =δEGGAxc [n]

δn(r)=

(∂Fxc∂n−

3∑k=1

∂k

(∂Fxc∂(∂kn)

))|n=n(r), (2.19)

onde Fxc(n, |∇n|) = �GGAxc (nxc(n, |∇n|)n.

A aproximação GGA produz geralmente descrições melhores das propriedades estru-turais e electrónicas dos materiais reais. Esta aproximação permite descrever satisfatori-amente sistemas não homogéneos como os metais de transição, nos quais a aproximaçãoLDA falha - um dos motivadores chave para o desenvolvimento da aproximação GGA foia descrição errada que a aproximação LDA faz do Febcc, discutido neste trabalho.

Apesar da teoria DFT ser em prinćıpio exacta, as aproximações LDA e GGA introdu-zem aproximações no método. Estas aproximações foram desenhadas para tratar sistemasnos quais a carga seja bastante deslocalizada, estando fora do domı́nio de aplicabilidademetriais nos quais a carga seja fortemente localizada, nos quais os efeitos a muitos corpossão determinante - os sistemas fortemente correlacionados.

Nas secção seguinte será explicado como as aproximações LDA e GGA podem serextendidadas de modo descrever sistemas magnéticos, nos quais existe polarização despin.

2.3 Tratamento de sistemas magnéticos

A formulação do funcional de troca e correlação em termos densidade de carga permiteuma descrição bastante precisa de um vasto leque de materiais não magnéticos reais,contudo, o funcional de energia não desdobra energeticmante estados ψi com diferentespolarizações de spin - não existe nenhum termo no Hamiltoneano Kohn-Sham (2.13) quediscrimine o estado de spin dos estados, e portanto, estão exclúıdas soluções magnéticas.

De modo a que os estados com com diferentes polarizações de spin sejam desdobradosenergeticmente, as equações de Kohn-Sham são escritas de forma independente para asduas polarizações de spin (σ):[

−~2∇2

2m+ V σKS(r)

]ψσi (r) = �

σi ψ

σi (r), (2.20)

9

onde

V σKS(r) = Vext(r) + e2

∫n(r′)

|r− r′|dr′ + vσxc(r), (2.21)

vσxc(r) =δExc[n

↑, n↓]

δnσ(r), (2.22)

nσ(r) =∑i

fσi |ψσi (r)|2, (2.23)

n(r) =∑σ

nσ(r). (2.24)

O potencial de troca e correlação acopla de forma diferente estados com projecção despin diferente, sendo o responsáve pelo desdobramento energético entre estados ↑ e ↓. Ainteracção de troca é diagonal no estado de spin:

ELSDAx [n] =∑σ

∫FLSDAx (nσ(r))dr =

∑σ

1

2

∫FLDAx (2nσ(r))dr, (2.25)

onde FLDAx é o mesmo funcional utilizado no caso LDA. O funcional de correlação éobtido interpolando as densidades de carga de ambas as populações, assumido que numsistema real a energia de correlação depende apenas da densidade de local das duaspopulações (↑ e ↓), e vale o mesmo que num gás uniforme de electrões.

Definindo a polarização magnética como

ξ(r) =

1µB|m(r)|n(r)

, (2.26)

onde m(r) é magnetização

m(r) = µB(n↑(r)− n↓(r)), (2.27)

e 0 ≤ ξ ≤ 1, a contribuição do funcional de correlação para o funcional de energia resulta

ELSDAc [n, ξ] =

∫ [�Uc (n(r)) + f(ξ(r))

(�Pc (n(r))− �Uc (n(r)

) ]n(r)dr, (2.28)

onde f(ξ) é uma função de interpolação que satisfaz f(0) = 0 e f(1) = 1, e os funcionais�Pc e �

Uc representam respectivamente as densidades de energia de correlação nos sistemas

polarizado e não polarizado. A contribuição dos funcionais de troca e correlação nosistema de electrões fict́ıcios é equivalente a um campo magnético efectivo aplicado a estesistema.

Analogamente ao que foi discutido na secção anterior, a aproximação LSDA pode serextendida de modo a contemplar variações espaciais na densidade. Usualmente, a con-tribuição das correlações na aproximação GGA, não contém o gradiente da polarização[11] (aproximação considerada nas simulações). Na aproximação GGA os funcionais detroca e correlação escrevem-se:

10

Eσ,GGAx =1

2

∑σ

∫Fx(2nσ, |2∇nσ|)dr, (2.29)

Eσ,GGAc =

∫Fc(n, ξ, |∇n|)dr, (2.30)

onde Fx e Fc são os análogos das quantidades definidas no caso LDA, aqui dependentesdo gradiente da densidade.

2.4 Tratamento de sistemas periódicos: Teorema de

Bloch

A descrição das propriedades f́ısicas de redes cristalinas infinitamente extensas (bulk) apartir de primeiros prinćıpios é baseada na assumpção de que os átomos que compôemo sistema estão em repouso nas respectivas posições de equiĺıbrio, e que estas formamuma estrutura periódica infinita. Em termos mais formais, se V é o potencial externoque actua nos electrões, então tem lugar a condição:

V (r + R) = V (r), (2.31)

onde R é um vector de translação da rede. O Hamiltoneano dos electrões, tal comoos restantes operadores também partilham a invariância sobre translacções da rede. Oteorema de Bloch reflecte a invariância sobre translações dos operadores, e establece quecada função de onda a um electrão pode ser escrita na forma

ψkν(r) = eikrukν(r), (2.32)

onde k é o momento cristalino dos electrões (que reflete as simetrias translaccionais darede), ν corresponde ao ı́ndice de banda que discrimina os estados com o mesmo vectorde onda k e ukν é uma função com a mesma periodicidade da rede:

ukν(r + R) = ukν(r). (2.33)

Como o sistema é invariante sobre translacções, os estados com diferentes vectores deonda podem ser tratados de forma independente uma vez que o Hamiltoneano comutacom os operadores de translacção - o Hamiltoneano é diagonal por blocos na base deestados de Bloch (2.32). Os números quânticos de banda ν indexam estados própriospertencentes ao mesmo bloco k.

Os vecores de onda k são definidos no espaço rećıproco, no interior da primeira zonade Brillouin. Os vectores fundamentais da rede rećıproca bi relacionam-se com os vectoresfundamentais da rede real ui:

bi · uj = 2πδij i, j = 1, 2, 3. (2.34)

As somas sobre os estados electrónicos ocupados determinam as propriedaedes f́ısicasdo sistema, e correspondem a integrais sobre a primeira zona de Brillouin (e somas sobreos ı́ndices de banda ν). Utilizando as simetrias da rede (rotação, reflexão e paridade), aintegração pode ser convenientemente confinada a uma região mais pequena do espaço

11

rećıproco - a zona irredut́ıvel da primeira zona de Brillouin (IBZ), com dimuição drásticano custo computacional do cálculo.

A amostragem na IBZ pode ser feita através de várias técnicas. Nas simulações uti-lizadas no decorrer deste trabalho foi utilizado o esquema de Monkhorst e Pack [12].A precisão do método foi verificada estudando a convergência das propriedades f́ısicasrelativamente ao número de pontos da amostragem no espaço rećıproco.

Como exemplo, a integração no espaço rećıproco da densidade de carga é feita so-mando sobre um conjunto discreto de pontos k contidos na IBZ:

ñ(r) =∑

k∈IBZ

ωk∑ν

fk,ν |ψkν(r)|2, (2.35)

da soma realizada na zona irredut́ıvel, a densidade de carga é obtida através do processode simetrização

n(r) =1

NS

∑S

ñ(S−1r− f), (2.36)

onde NS é o número de operações de simetria satisfeitas pela rede, S é um dos operadoresde simetria do grupo espacial que contém as simetrias da rede, e f um vector de translaçãoposśıvel. Na equação (2.35), o coeficiente ωk cooresponde ao peso relativo dos estados comvector de onda k no interior da zona irredut́ıvel, e fk,ν é a distribuição de Fermi-Dirac.

A integração na zona irredut́ıvel é eficiente na descrição de sistemas semicondutoresou isoladores mas apresenta graves instabilidades quando aplicada directamente ao estudode sistemas metálicos, nos quais é fundamental que as regiões próximas da superf́ıcie deFermi sejam amostradas correctamente com um conjunto suficientemente grande de pon-tos k. As instabilidades surgem porque nos metais, oscilações pequenas no ńıvel de Fermiinduzem flutuações consideráveis nos observáveis f́ısicos. Nas simulações realizadas, esteproblema foi contornado considerando uma temperatura efectiva não nula na distribuiçãode Fermi, o que permite que alguns estados acima do ńıvel de Fermi estejam residualmenteocupados, evitando flutuações grandes nas quantidades f́ısicas.

2.5 Código FPLO

No decorrer dos trabalhos as simulações foram feitas utilizando o código FPLO (full-potential local orbital)[13]. Este código permite resolver iterativamente e de forma auto-consistente as equações Kohn- Sham, recorrendo a uma base de spin-orbitais atómicas1

(a uma part́ıcula) localizadas nas posições atómicas. Os estados da base têm paridadedefinida uma vez que as harmónicas esféricas (parte angular dos estados da base) satis-fazem P̂ Y m` = (−1)`Y m` . Em geral, a função de onda, a densidade e o potencial efectivonão satisfazem esta propriedade.

O código permite a utilização dos funcionais LSDA com e sem correção GGA em váriasparametrizações, e a inclusão de correcções relativistas esclares (correcções cinética e deDarwin) no Hamiltoneano, que foram inclúıdas em todas as simulações realizadas. Antesde cada secção serão mencionados os parâmetros numéricos e condições de convergênciaconsiderados nas respectivas simulações.

11s↑/↓, 2s↑/↓, 2p↑/↓, 3s↑/↓, · · ·

12

Caṕıtulo 3

Fases elementares

O trabalho começou com a determinação das propriedades geométricas, electrónicas emagnéticas das fases metálicas posśıveis à pressão atmosférica, do cobalto elementar- hcp(α) e fcc(β), e do ferro elementar - bcc(α) e fcc(γ). Os cálculos foram realizadosutilizando dois dos funcionais de troca e correlação permitidos pelo código: FPLO eLSDA na parametrização de Perdew & Wang (92) [14], e LSDA com a correcção degradiente generalizdo (GGA) na parametrização de Perdew, Burke & Ernzerhof [11].Foram determinadas as propriedades do estado fundamental de cada uma das estruturasem configurações com e sem polarização de spin. Nas configurações com polarização osestados da base (utilizados para projectar a densidade), têm componente espacial e despin, enquanto que nas configurações não polarizadas, os estados da base têm apenascomponente orbital - a densidade de carga é apenas função das coordenadas espaciais.Ao incluir o estado de spin nas orbitais da base expande-se o espaço no qual o estadofundamental é procurado. Naturalmente, apenas inclúındo a componente de spin dasorbitais da base são posśıveis configurações magnéticas.

Nesta secçao pretende-se comparar os resultados obtidos utilizando ambos os funcio-nais de troca e correlação em configurações polarizadas e não polarizadas. Os resultadosserão comparados com os resultados experimentais e teóricos conhecidos para estas fases.

3.1 Fases do Ferro

À pressão atmosférica o ferro metálico elementar pode cristalizar em duas fases distintasdependendo da temperatura: bcc e fcc, sendo bcc a fase estável à temperatura ambiente.Apesar das propriedades da fase bcc serem amplamente conhecidas, não foram encon-trados na literatura resultados experimentais da fase fcc, apenas estudos teóricos. Osresultados obtidos nos cálculos foram comparados com resultados encontrados na litera-tura sobre estas as fases.

O estado fundamental das estruturas fcc e bcc foi calculado minimizando a energiapor célula unitária em relação ao parâmetro de rede L. Foram feitos cálculos utilizandoambos os funcionais LSDA e GGA em configurações com e sem polarização. Nas figuras3.1,3.2,3.3 e 3.4 pode observar-se a variação da energia por célula unitária em funçãodos parâmetros de rede nas variedades bcc (3.1,3.2) e fcc (3.3,3.4). Na fase bcc as con-figurações polarizadas foram favorecidas energeticamente sobre as não polarizadas nassimulações realizadas com ambos os funcionais. Na fase fcc as configurações polarizadas

13

foram favorecidas energeticamente nas simulações realizadas com o funcional GGA. Nassimulações feitas utilizando o funcional LSDA, os resultados obtidos em configuraçõescom e sem polarização de spin foram os mesmos - as configuração de equiĺıbrio resulta-rou degenerada no caso polarizado. Na tabela 3.1 estão sumarizados e comparados comos resultados experimentais e teóricos encontrados na literatura, os resultados obtidos emambas as estruturas nas configurações de equiĺıbrio.

Os resultados simulacionais obidos com ambos os funcionais na fase bcc confirmam oferromagnetismo do ferro. Para esta fase, as simulações que melhor reproduziram os resul-tados experimentais foram as feitas utilizando o funcional GGA. Na fase fcc os resultadosobtidos pelo funcional LSDA apontam para a existência de paramagnetismo, o que está deacordo com um estudo simulacional encontrado na literatura onde foi utilizado o mesmofuncional de troca e correlação[15]. O funcional GGA produziu soluções ferromagnéticasna fase fcc que reproduzem aproximadamente resultados simulacionais anteriores [16], ob-tidos utilizando o mesmo funcional de troca e correlação, quer o parâmetro de rede quera resposta magnetovolúmica da estrutura.

Figura 3.1: Fe(bcc): Energia por átomo em função do volume da célula primitiva. Assetas indicam as configurações de equiĺıbrio: V = 11.21 Å3 (L = 2.82 Å) - configuraçõespolarizadas e V = 10.51 Å3 (L = 2.76 Å) - configurações não polarizadas. Funcional detroca e correlação GGA. Volume experimental: 11.82 Å3.

Os resultados simulacionais permitem estimar a estabilidade relativa entre as fases,dada pela diferença entre a energia por átomo por unidade de volume de uma determinadaestrutura (b) e a energia por átomo por unidade de volume da estrutura estável segundoeste critério (a)2:

∆

(E

V

)=EaVa− EbVb

(3.1)

Nas simulações realizadas com o funcional GGA, a diferença entre a energia por átomopor unidade de volume ∆E/V nas duas fases mostra que a fase bcc é estruturalmente mais

2Critério de estabilidade proposto por V. O’shea et al. [17]

14

Figura 3.2: Fe(bcc): Energia por átomo em função do volume da célula primitiva. Assetas indicam as configurações de equiĺıbrio: V = 10.50 Å3 (L = 2.76 Å) - configuraçõespolarizadas e V = 10.51 Å3 (L = 2.70 Å) - configurações não polarizadas. Funcional detroca e correlação LSDA. Volume experimental: 11.82 Å3.

9 , 5 1 0 , 0 1 0 , 5 1 1 , 0 1 1 , 5 1 2 , 0

- 1 2 7 2 , 8 0 0

- 1 2 7 2 , 7 9 8

- 1 2 7 2 , 7 9 6

- 1 2 7 2 , 7 9 4� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

Energ

ia (H

a)

� � � � �

Figura 3.3: Fe(fcc): Energia por átomo em função do volume da célula primitiva. Assetas indicam as configurações de equiĺıbrio: V = 10.63 Å3 (L = 3.49 Å) - configuraçõespolarizadas e V = 10.27 Å3 (L = 3.45 Å) - configurações não polarizadas. Funcional detroca e correlação GGA.

15

8 , 5 9 , 0 9 , 5 1 0 , 0 1 0 , 5 1 1 , 0 1 1 , 5

- 1 2 7 0 , 5 8 6

- 1 2 7 0 , 5 8 4

- 1 2 7 0 , 5 8 2

- 1 2 7 0 , 5 8 0

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Energ

ia (H

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Figura 3.4: Fe(fcc): Energia por átomo em função do volume da célula primitiva. Asetas indica as configurações de equiĺıbrio: V = 9.56 Å3 (L = 3.38 Å) - configuraçõespolarizadas e V = 10.51 Å3 (L = 2.70 Å) - configurações não polarizadas. Funcional detroca e correlação LSDA.

estável que a fase fcc. A energia de formação Eform, definida como o custo energéticopor átomo de quebrar todas as ligações entre os constituintes cristal, é um indicadorcomplementar da estabilidade relativa das fases e permite avaliar a precisão do métodocomputacional pois é algo que pode ser medido experimentalmente (no caso do ferro nãoforam encontradas medições experimentais da energia de formação na literatura ). Aenergia de formação das configurações foi obtida subtráındo à energia do sistema quandoa distâncias interatómicas são muito maiores que as distâncias de equiĺıbrio, a energia daconfiguração de equiĺıbrio. A energia dos átomos isolados foi obtida convergindo a energiada configuração em ordem aos parâmetros de rede - foi calculada a energia das estruturascom parâmetros de rede progressivamente maiores até que a energia das configuraçõesnão se alterasse com o aumento dos parâmetros de rede. A configuração ferromagnéticada fase bcc apresenta uma energia de formação mais baixa em ∼ 150meV que a confi-guração ferromagnética da fase fcc. Ambos os indicadores de estabilidade apontam paraa estabilidade da fase bcc sobre a fase fcc quando a configuração é polarizada. A pola-rização do estado favorece neste caso, a fase bcc. Tal como nas simulações feitas como funcional GGA, as simulações realizadas com o funcional LSDA apontam para a es-tabilidade estrutural da fase ferromagnética bcc sobre a fcc (paramagnética), contudo, afase fcc apresenta uma energia de formação mais baixa que a fase ferromagnética bcc.Não é posśıvel à luz dos resultados simulacionais obtidos com o funcional LSDA, sem acorrecção GGA, concluir qual das fases é mais estável.

Uma das motivações chave para a extensão da dependência dos funcionais de trocae correlação aos gradientes da densidade (GGA) foi a forma desadequada como os fun-cionais estritamente locais (LSDA) tratam sistemas nos quais os estados são fortementedeslocalizados e as correlações quânticas são importantes, como é o caso dos metais

16

magnéticos. Em particular, o tratamento incorrecto que o funcional LSDA faz no sistemaFefcc foi um dos motivadores principais para o desenvolvimento do funcional GGA. Norestante estudo das fases elementares do ferro serão consideradas apenas as simulaçõesrealizadas com o funcional GGA. Uma vez que o funcional GGA permite uma descriçãomais realista dos sistemas será o funcional utilizado nas próximas seções deste caṕıtulonas quais, se vai discutir a estabilidade relativa entre as fases e aprofundar o estudo daspropriedades electrónicas e magnéticas das duas estruturas.

Como se poderá ver no caṕıtulo seguinte sobre as fases do cobalto elementar, a dife-rença entre energias de formação das fases bcc e fcc do ferro é cerca 10 vezes superiorà diferença entre energias de formação das fases ferromagnéticas do cobalto hcp e fcc.Esta diferença reflete a temperatura para a qual a transição entre fases ocorre nos doismetais. No ferro, a transição de fase bcc-fcc à pressão atmosférica ocorre aos 1183K, jáacima da temperatura de Curie Tc = 1043K enquanto que no cobalto, a transição hcp-fccocorre aos 690K, bem abaixo da temperatura de Curie Tc = 1400K. A transição entreestruturas tem no caso do ferro elementar, um custo energético muito mais elevado.

Na figura 3.5 pode ver-se a resposta magnética de ambas as estruturas fcc e bcc àvariação do volume ocupado por átomo. Na fase bcc a evolução dos momentos magnéticosdos átomos perto do volume de equiĺıbrio é suave. Os momentos atómicos apresentamuma diminuição acentuada para volumes por átomo inferiores a 7.5 Å3. Analogamente aoque será discutido mais à frente, este fenómeno é explicado pelo aumento da coalescênciaentre orbitais de valência, que para volumes inferiores a 7.5 Å3 leva a que o balançointeracção de troca/correlações quânticas seja rapidamente vencido pelas correlações,que favorecem paramagnetismo.

6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 30 , 0

0 , 5

1 , 0

1 , 5

2 , 0

2 , 5

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Figura 3.5: Febcc, Fefcc: momento magnético por átomo em função do parâmetro derede. A seta corresponde ao parâmetro de rede de equiĺıbrio calculado para a conficuraçãopolarizada. Funcional GGA.

Na fase fcc verifica-se uma diminuição acentudada de momento magnético para volu-mes muito próximos do volume de equiĺıbrio. Este comportamento indica que o ferromag-

17

- 1 0 0- 4

- 3

- 2

- 1

0

1

2

3

4

��

����

��

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���⋅

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��� ⋅

���

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E - E F ( e V )

F e b c c

Figura 3.6: Febcc: densidade de estados calculada no volume de equiĺıbrio. L = 2.82Å.V = 11.21 Å3. (GGA)

netismo é destrúıdo quando se sujeita esta fase a pressões relativamente baixas, quandocomparadas com as pressões necessárias para destruir o ferromagnetismo na fase bcc.Esta variedade apresenta um aumento acentuado de momento magnético por átomo como aumento do volume. Em concordância com outros estudos simulacionais, os resultadosaqui obtidos apontam para uma acentuada instabilidade magnética da fase fcc [16].

Analogamente ao que acontece nas fases elementares do cobalto (próximo caṕıtulo),os resultados simulacionais apontam para a possibilidade de a fase paramagnética fcc seformar quando se sujeita uma amostra de ferro elementar a altas presões, conclusão quese retira da resposta magnetovoulúmica de ambas as fases (ver figura 3.5), atendendoao facto de a configuração fcc paramagnética ser energeticamente favorecida sobre aparamagnética bcc.

Na fase bcc quer o volume por célula, quer o momento magnético dos átomos, estápróximos dos resultados experimentais experimentis. O desvio relativamente ao resultadosexperimental pode ser explicado pelo facto de o parâmetro de equiĺıbrio calculado serligeiramente menor que o obtido experimentalmente. Como se pode verificar na figura 3.5,caso a configuração de equiĺıbrio corresponda a um volume por célula maior, o momentopor átomo resultante será mais elevado. É importante enfatizar que os cálculos foramrealizados admitindo T = 0K - ocupação completa abaixo do ńıvel de Fermi, ocupaçãonula acima do ńıvel de Fermi. A temperaturas mais realistas as configurações de equiĺıbriocorrespondem não a mı́nimos da energia interna mas a mı́nimos da energia livre, para aqual contribuem não só os estados excitados do sistema (ocupação não nula acima dońıvel de Fermi) mas também as vibrações da rede. A inclusão da termodinâmica doselectrões/fonões nos cálculos poderá deslocar a configuração de equiĺıbrio para volumesmais elevados (este é a única resposta fisicamente realista de subir a temperatura dosistema), com o efeito de aumentar os momentos magnéticos dos átomos. A descrição dosistema a T = 0K poderá não ser suficiente para a temperaturas mais realistas. A hipótese

18

- 1 0 0- 4

- 3

- 2

- 1

0

1

2

3

4

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����

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���⋅

���

��� ⋅

���

�

E - E F ( e V )

F e f c c

Figura 3.7: Fefcc: densidade de estados calculada no volume de equiĺıbrio. L =3.48Å.V = 10.63 Å3(GGA)

de a termodinâmica dos fonões/electrões deslocar as configurações de equiĺıbrio paravolumes mais elevados é congruente com resultados simulacionais anteriores, obtidos parao alumı́nio elementar fcc [18] e para a liga AlY [19]. Em ambos os estudos, as configuraçõesde equiĺıbrio foram obtidas minimizando a energia livre de Helmholtz relativamente aosparâmetros de rede. No alumı́nio elementar os autores estimaram que o aumento novolume por célula quando a temperatura do sistema é elevada de 0 K a 300 K é cercade 1%. No caso do AlY , o aumento estimado do volume por célula com o aumento detemperatura de 0 K a 300 K, é de cerca de 2% .

Nas figuras 3.6 e 3.7 podem observar-se as densidades de estados das duas fases ferro-magnéticas do ferro, obtidas nos volumes de equiĺıbrio. Na fase bcc verifica-se que o ńıvelde Fermi está situado numa região da densidade de estados que não corresponde a ummı́nimo local, e que existe um desńıvel ligeiro entre o número de estados ↑ e ↓ ocupados nońıvel de Fermi. Tal indica que o ferromagnestismo nesta variedade é fraco, conclusão con-sistente com os resultados experimentais obtidos num estudo sobre a resposta magnéticados metais de transição Fe, Co e Ni às altas pressões [22]. Neste estudo verificou-seque o ferromagnetismo do Febcc é destrúıdo quando se sujeita o material a pressões emtorno de 18GPa, pressões substancialemente mais baixas que as necessárias para destruiro ferromagnetismo no Cohcp (∼ 150GPa), que como será discutido na próxima secção,apresenta na densidade de estados, um perfil diferente perto do ńıvel de Fermi. A fase fccapresenta um desńıvel reśıdual entre os estados ocupados no ńıvel de Fermi o que indicaa existência de ferromagnetismo muito fraco nesta fase.

É importante referir que neste contexto, ferromagnetismo forte e fraco indica o quãodif́ıcil é destruir o estado magnético através da aplicação de forças externas, e não aintensidade dos momentos magnéticos.

Na configuração polarizada, os momentos magnéticos atómicos são a diferença entre onúmero de estados ocupados com spin ↑ e ↓ abaixo do ńıvel de Fermi. Nesta configuração,

19

L Enorm ∆(E/V ) Eform σFase (Å) (eV/Coatom) (eV /Å

3) (eV ) (µB/atomo)bcc 2.82 0 0 −9.174 2.134

GGA (P) fcc 3.49 0.149 170.236 −9.025 1.000bcc 2.76 0.453 205.813 −8.720 0

GGA (NP) fcc 3.45 0.162 284.913 −9.012 0bcc 2.76 0 0 −10.308 2.043

LSDA (P) fcc 3.38 −0.065 256.542 −10.373 0.021bcc 2.70 0.260 187.963 −10.048 0

LSDA (NP) fcc 3.38 −0.065 256.542 −10.373 0Experimental bcc1 2.87 · · · · · · · · · 2.221

Teórico fcc2 3.46 · · · · · · · · · 0.62

Tabela 3.1: Resultados obtidos para as fases bcc (α) e fcc (γ) do ferro. ∆(E/V ) corres-ponde à diferença de energia por unidade de volume por átomo, relativamente à confi-guração energeticamente favorecida. Eform é a energia de formação do composto porátomo, dada pela diferença entre a energia por átomo do cristal e a energia do mesmoátomo, quando isolado. P -config. polarizada, NP -config. não polarizada. 1Valores expe-rimentais da fase bcc obtidos em [20,21]. 2Resultados simulacionais obtidos por [16].

o shift energético nas populações ocorre porque o potencial de troca e correlação vσxcremove a degenerescência nas spin-orbitais com diferentes polarizações, o que favoreceenergeticamente uma população relativamente à outra.

20

3.2 Fases do Cobalto

À pressão atmosférica o cobalto metálico cristaliza em duas fases distintas fcc (β), hcp (α)dependendo da temperatura. O estado fundamental das estruturas fcc e hcp foi calculadominimizando a energia por célula unitária em relação aos parâmetros de rede L (fcc)e a = b e c (hcp). Foram realizadas simulações utilizando ambos os funcionais LSDA eGGA em configurações com e sem polarização. Nas figuras 3.8,3.9 e 3.10 pode observar-sea variação da energia por célula unitária em função dos parâmetros de rede nas estru-turas fcc e hcp. Nas figuras 3.8 e 3.9 estão apresentados os resultados obtidos para afase fcc utilizando ambos os funcionais. Na figura 3.10 estão apresentados os resultadossimulacionais obtidos para a fase hcp utilizando o funcional GGA, que produziu confi-gurações favorecidas energeticamente. Em ambas as fases as configurações polarizadasforam favorecidas energeticamente sobre as não polarizadas. Na tabela 2 os resultadosobtidos nas configurações de equiĺıbrio estão sumarizados e comparados com os valoresexperimentais encontrados na literatura.

Figura 3.8: Co(fcc): Energia por átomo em função do volume da célula primitiva. Assetas indicam as configurações de equiĺıbrio: V eq = 10.90 Å3 (L = 3.52 Å) - configuraçõespolarizadas e V = 10.36 Å3 (L = 3.46 Å) - configurações não polarizadas. Funcional detroca e correlação GGA. Volume experimental V = 11.14 Å3.

Como seria de esperar, as configurações com polarização de spin, que permitemsoluções ferromagnéticas, são as que mais se aproximam dos resultados experimentaisem ambas as fases hcp e fcc. O ferromagnetismo forte das fases elementares do cobaltofoi confirmado pelas simulações. As simulações indicam que a fase hcp é estruturalmentemais estável e tem uma energia de formação mais baixa que a fase fcc (ver tabela 3.2).Ambos os indicadores de estabilidade apontam para a estabilidade da fase hexagonal so-bre a fase fcc quando a configuração é polarizada, em linha com o que se conhece sobreo cobalto elementar.

Os resultados obtidos em configurações não polarizadas apontam para a estabilidadeda fase fcc relativamente à hcp, o que está de acordo com resultados simulacionais an-

21

Figura 3.9: Co(fcc): Energia por átomo em função do volume da célula primitiva. Assetas indicam as configurações de equiĺıbrio: V = 10.09 Å3 (L = 3.43 Å) - configuraçõespolarizadas e V = 9.65 Å3 (L = 3.38 Å) - configurações não polarizadas. Funcional detroca e correlação GGA. Volume experimental V = 11.14 Å3.

Figura 3.10: Co(hcp): Energia por célula unitária em função dos parâmetros da rede.A seta preta indica a configuração com energia mais baixa: a = b = 2.503 Å, c =4.020 Å, Emin = −2786, 96208Ha. A seta cinzenta indica os porâmetros de rede obtidosexperimentalmente [23]: a = b = 2.503 Å, c = 4.057 Å. V eq = 10.90 Å3 . Configuraçõespolarizadas. Funcional de troca e correlação: (LSDA)+GGA.

22

teriores [26]. A polarização magnética dos estados favorece energeticamente a fase hcpsobre a fase fcc. Nas próximas secções serão considerados apenas os resultados obtidoscom o funcional GGA uma vez que este funcional permite descrever os sistemas de formamais realista como mostram os resultados obtidos até a este ponto.

Na figura 3.11 pode observar-se a variação do momento magnético por átomo com ovolume ocupado por átomo em ambas as fases. Perto do volume de equiĺıbrio a evoluçãodos momentos magnéticos é lenta e suave. Em ambos os casos os átomos de cobaltoapresentam uma diminuição acentuada de momento magnético para volumes inferioresa 9 Å3. Este comportamento é explicado pelo aumento da sobreposição das orbitais devalência 3d centradas nos átomos, com a contracção da célula. Diminúındo a distânciaentre orbitais 3d o custo energético em manter a polarização na configuração aumentareflectindo o prinćıpio de exclusão de Pauli - a coalescência entre orbitais aumenta, logo, asorbitais estão mais quanticamente correlacionadas. O balanço entre a interacção de trocaque favorece ferromagnetismo, e as correlações quânticas que favorecem paramagnetismo,pende rapidamente para o lado das correlações para volumes abaixo de 9 Å3.

6 8 1 0 1 2 1 4 1 60 , 0

0 , 4

0 , 8

1 , 2

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Figura 3.11: Cohcp, Cofcc: momento magnético por átomo em função do volume porátomo. A seta vertical corresponde ao volume equiĺıbrio calculado nas configuraçõespolarizadas: V eqfcc = 10.90 Å

3, V eqhcp = 10.91 Å3.

Como a fase fcc paramgnética é favorecida energeticamente sobre hcp paramagnética,a perda de ferromagnetismo de ambas as fases com a diminuição do volume da célulaaponta para a possibilidade de a fase fcc paramagnética ser formada quando se sujeitauma amostra de cobalto elementar a altas pressões, conclusão consistente com resultadosexperimentais recentes [21,27].

Os parâmetros de rede de equiĺıbrio obtidos nas configurações polarizadas das duasfases estão próximos dos valores experimentais. O momentos magnéticos calculados estãoum pouco abaixo do valor experimental. Tal pode ser explicado pelo facto de o parâmetrode rede de equiĺıbrio (calculado) ser ligeiramente menor que o obtido experimentalmente.

23

Como se pode verificar na figura 3.11, caso a configuração de equiĺıbrio corresponda aum volume por célula maior, o momento por átomo resultante será mais elevado. Ana-logamente ao que foi discutido para as fases elementares do ferro, a discrepância entreo volume de equiĺıbrio calculado e o obtido exerimentalmente poderá dever-se à não in-clusão da termodinâmica dos fonões/electrões nos cálculos (foi sempre assumido T = 0K)o que torna a descrição dos sistemas, às temperaturas em que foram obtidas as medidasexperimentais, aproximada. A discrepância entre a magnetização calculada e a medidaexperimentalmente pode também ser explicada pelo facto de o acoplamento spin-órbita,contribuição adicional para o desdobramento energético das spin-orbtias com projeçõesde spin (ms) opostas, não ter sido inclúıda nas simulções. O acoplamento spin-órbita nãofoi inclúıdo nos cálculos.

Nas figuras 12 e 13 podem observar-se as densidades de estados calculadas para as duasfases do cobalto nos volumes de equiĺıbrio. Em ambas os casos verifica-se que existe ummı́nimo acentuado no ńıvel de Fermi nos estados com com polariação ↑, que correspondeao preenchimento residual da sub-banda de valência 3d↑. A densidade de estados ↓ apre-senta um valor elevado no ńıvel de Fermi. Este desńıvel acentuado entre as populaçõesdos estados de valência 3d↑ e 3d↓, e o facto de no ńıvel de Fermi a densidade de estados↑ ter um valor muito baixo (mı́nimo) indica que existe ferromagnetismo forte em ambasas fases.

24

Figura 3.12: Cohcp: densidade de estados obtida no volume de equiĺıbrio. Valores porátomo. a = 2.503Å,c/a = 1.606. V eqhcp = 10.91 Å

3.

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0

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2

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E - E F ( e V )

C o f c c

Figura 3.13: Cofcc: densidade de estados obtida no volume de equiĺıbrio. Valores porátomo. V eqfcc = 10.90 Å

3.

25

Lfcc; ahcp, c/ahcp Enorm ∆(E/V ) Eform σFase (Å) (eV/Coatom) (eV /Å

3) (eV ) (µB/atomo)hcp 2.503, 1.606 0 0 −5.187 1.57

GGA (P) fcc 3.52 0.016 1.879 −5.170 1.596hcp 2.443, 1.619 0.236 218.763 −4.951 0

GGA (NP) fcc 3.46 0.136 185.947 −4.961 0hcp 2.443, 1.612 0 0 −6.576 1.484

LSDA (P) fcc 3.43 0.025 14.205 −6.551 1.509hcp 2.403, 1.615 0.129 134.416 −6.447 0

LSDA (NP) fcc 3.38 0.124 154.784 −6.452 0hcp 2.5031, 1.621 · · · · · · −4.392 1.722

Experimental fcc 3.545 · · · · · · · · · 1.703

Tabela 3.2: Resultados obtidos nas fases hcp e fcc do cobalto. ∆(E/V ) corresponde àdiferença de energia por átomo por unidade de volume relativamente à estrutura hcpfundamental (estável). Eform é a energia de formação do composto por átomo, dada peladiferença entre a energia por átomo do cristal e a energia de cada átomo isolado. 1, 2 e 3

foram obtidos de [23], [24] e [25] respectivamente. P - config. polarizada, NP - config. nãopolarizada.

26

Caṕıtulo 4

Fases nitridizadas

4.1 Fase Co4N

O estudo do sistema começou com a caracterização do estado fundamental da fase este-quiométrica Co4N , cuja estrutura é bem conhecida. Quando a estequiometria é exacta,esta fase cristaliza numa estrutura anti-perovskite descrita por uma rede cúbica de facescentradas com átomos de cobalto nas posições da rede e um átomo de azoto no centro decada célula unitária. A estrutura Co4N pode ser vista como a sobreposição de duas su-bredes de cobalto: CoI com posições atómicas nos vértices da célula e CoII com posiçõesatómicas no centro das faces (ver figura 4.1). Os átomos CoI têm como primeiros vizinhosos átomos CoII , enquanto que os átomos CoII têm como primeiros vizinhos os átomos N ,como tal, CoI e CoII não são equivalentes.

O funcional de troca e correlação utilizado nos cálculos foi a aproximação de densidadelocal de spin (LSDA) com a correcção de gradiente generalizdo (GGA) na parametrizaçãode Perdew, Burke & Ernzerhof. A integração na primeira zona de Brillouin foi feitacom um número crescente de pontos k de forma a garantir a convergência do cálculorelativamente à resolução da malha no espaço k. Na figura 4.2 pode ver-se a energia doestado fundamental em função da resolução da malha de integração no espaço rećıproco(1a zona de Brillouin). Os cálculos foram considerados convergidos quando a diferençade energia entre iterações sucessivas não era maior que ∆E = 10−6Ha. O critério deconvergência fixado na densidade foi ∆ρ = 10−6.

Foram calculadas as curvas da energia por célula e momento magnético por átomo emfunção do volume da célula unitária. Nas figuras 4.3 e 4.4 podem ver-se os resultados dassimulações, quer em configurações polarizadas quer em configurações paramagnéticas(degeneradas). A configuração polarizada ocorreu expontaneamente nos cálculos, umavez que foi favorecida energeticamente sobre a configuração paramagnética.

Na figura 4.4 pode ver-se a resposta magnética do composto à variação do volume dacélula. Perto do volume teórico de equiĺıbrio a variação dos momentos magnéticos com ovolume da célula é lenta e suave em ambos os locais da rede. O momento magnético dosátomos CoI é substancialmente maior que o momento dos átomos CoII (figura 4.4). Estefacto pode ser explicado, por um lado, por os átomos CoI ocuparem um volume maior queos átomos CoII e por isso suas orbitais coalescerem menos com as pertencentes aos átomosvizinhos (menos quanticamente correlacionadas), e por outro, por os átomos CoII estaremmais próximos dos átomos N que os átomos CoI , e por isso mais quimicamente ligados ao

27

Figura 4.1: Estrutura anti-perovskite da fase estquimétrica Co4N . Os átomos CoI e CoIInão são equivalentes.

azoto. A discusão da natureza da ligação CoII −N será feita mais à frente nesta secção.Relativamente ao metal elementar Co(fcc), a introdução de azoto na rede aumentou omomento magnético dos átomos situados nos vértices CoI e diminui o momento magnéticodos átomos situados nas faces CoII .

Os átomos CoI e CoII apresentam uma diminuição acentuada de momento magnéticopara volumes inferiores a ∼ 3.403Å3. Analogamente ao que foi discutido nas fases elemen-tares, tal pode ser explicado pela aumento da sobreposição das orbitais de valência 3dcentradas noas posições atómicas Co com a contracção da célula. Diminúındo a distânciaentre átomos, o custo energético de manter uma configuração polarizada vencendo as cor-relações quânticas entre orbitais aumenta reflectindo o prinćıpio de exclusão de Pauli. Obalanço entre interacção de troca (que favorece ferromangetismo) e correlações quânticas(que favorecem paramagnetismo) pende rapidamente para o lado das correlações, paravolumes inferiores a 3.403Å3.

Na figura 4.5 e 4.6 podem observar-se, para cada um dos átomos CoI , CoII e N , asdensidades de estados projectadas nas configurações ferromagnética e na paramagnética,calculadas nos volumes de equiĺıbrio. A densidade de estados da configuração não po-larizada (figura 4.6) apresenta um máximo acentudado no ńıvel de Fermi. Atendendoà teoria de Stoner do ferromagnetismo de bandas [28], qualitativa neste contexto, estemáximo é indicativo da instabilidade do sistema na configuração degenerada de spin.Esta instabilidade é confirmada pelos resultados obtidos nas configurações magnéticas,como se pode ver na figura 4.5.

Na tabela 4.1 pode ver-se a transferência de carga por fórmula que ocorre entreos átomos na configuração ferromagnética. Por fórmula Co4N , são transferidos 1, 12electrões dos átomos de cobalto para os átomos de azoto, dos quais, 1.038 são proveni-entes dos átomos CoII , o que indica que as ligações CoII − N têm carácter covalente.Os átomos CoI partilham muito menos electrões com os átomos N estando muito menos

28

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0- 5 6 2 8 , 6 6 0

- 5 6 2 8 , 6 5 5

- 5 6 2 8 , 6 5 0

- 5 6 2 8 , 6 4 5

- 5 6 2 8 , 6 4 0

0 4 0 0 8 0 0 1 2 0 0 1 6 0 0- 5 6 2 8 , 6 5 8 4 5 0

- 5 6 2 8 , 6 5 8 4 0 0

- 5 6 2 8 , 6 5 8 3 5 0

- 5 6 2 8 , 6 5 8 3 0 0

- 5 6 2 8 , 6 5 8 2 5 0

- 5 6 2 8 , 6 5 8 2 0 0

- 5 6 2 8 , 6 5 8 1 5 0

Energ

ia (H

a)

� � � � � � � � � � � � � � � �

� � � � � � � � � � � � � � � �En

ergia

(Ha)

Figura 4.2: Energia por célula unitária em função do número de pontos k da malha deintegração. Pontos localizados na 1a zona de Brillouin.

1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5- 5 6 2 8 , 6 6

- 5 6 2 8 , 6 4

- 5 6 2 8 , 6 2

- 5 6 2 8 , 6 0

- 5 6 2 8 , 5 8� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

Energ

ia (H

a)

� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

Figura 4.3: Cálculo dos volumes de equiĺıbrio. Os mı́nimos, indicados com setas, cor-respondem a 12.97 Å3 (Lmin = 3.73 Å) para a configuração polarizada e 12.56 Å

3

(Lmin = 3.69 Å) para a configuração não polarizada

29

6 8 1 0 1 2 1 4 1 60 , 0

0 , 5

1 , 0

1 , 5

2 , 0

�

��

���

����

����

����

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µ� � � � � �� � � � � � # � " � � � � � � µ�

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µ� !� � � � � � µ�

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Figura 4.4: Momentos magnéticos dos átomos de Co nos diferentes locais, em função dovolume médio por átomo. As setas correspondem ao volume de equiĺıbrio calculado paraa configuração polarizada

- 1 0 - 5 0 5- 1 0- 8- 6- 4- 202468

1 0

DOS (

eV-1 )

E - E F ( e V )

3 C o I I C o I N

Figura 4.5: Densidade de estados do Co4N - configuração ferrmoagnética.

30

- 1 0 - 5 0 502468

1 01 21 41 61 82 0

- 1 0 10

1 0

2 0

DOS(e

V-1)

E - E F ( e V )

3 C o I I C o I N D

OS(eV

-1 )

E - E F ( e V )

Figura 4.6: Densidade de estados do Co4N - configuração paramagnética

Átomo Transfência de carga (e−)

CoI −0.082CoII −0.346 (×3)N +1.121

Tabela 4.1: Transferência de carga por fórmula.

ligados ao azoto. A transfência de carga dos átomos de cobalto para os átomos de azotoreflete a diferente electronegatividade dos elementos Co e N . Na escala de Pauling aelectronegatividade destes elementos é 3.04 (N) e 1.88 (Co).

Na figura 4.5 pode ver-se que, no fundo da banda de valência, entre −10eV e −5eV , adensidade de estados é dominadas pelas orbitas 2p do azoto que coalescem essecialmentecom as orbitais 3d dos átomos CoII . Tendo em conta a carga trocada entre os átomos,esta região da densidade de estados corresponde a uma forte ligação covalente σ. Arestante extensão da banda de valência, na qual os estados do azoto são essencialmenteinexistentes, corresponde à interacção metálica fortemente ligante CoI−CoII que dominaa estabilidade do nitreto. As densidades de estados mostram que a ligação CoI − N émuito fraca - os átomos CoI localizados nos vértices não são quimicamente afectados pelosátomos de azoto. Os estados 3d no ńıvel de Fermi são de natureza não ligante e são osresponsáveis pelo desdobramento energético das spin-orbitais e consequente polarizaçãodo estado.

A densidade de estados no ńıvel de Fermi é bastante baixa na configuração polarizada(figura 4.5), o que aponta para a existência de ferromagnetismo forte neste composto, talcomo acontece no cobalto elementar. A inclusão de átomos de azoto na rede não alterouo carácter ferromagnético do material.

31

4.1.1 Substituição de CoI/II por metais de transição

Nesta secção será estudado o efeito da substituição de um átomo CoI/II por um átomode um metal de transição com valência 3d nas propriedades magnéticas e estruturais donitreto, seguindo uma linha de investigação publicada recentemente sobre o estudo daspropriedades magnéticas do Fe4N [29]. Pretendeu-se investigar no trabalho referido seé posśıvel, através da dopagem do Fe4N com metais de transição, aumentar o momentomagnético por célula. No trabalho presente pretendeu-se estender este estudo ao Co4N .A motivação destes estudos prende-se com a necessidade de alguns setores da indústriaem materiais com elevada magnetização volúmica.

Os critérios de convergência fixados nos cálculos foram os mesmos que os fixadosnos cálculos do Co4N estequimétrico. Os átomos CoI localizados nas faces e os átomosCoII localizados nos vértices foram substitúıdos por átomos de metais de transição 3dMn, Fe e Ni, e foram calculadas as propriedades magnéticas e estruturais do estadofundamental para cada uma das ligas resultantes MTI/IICo3N . De notar que apesar de aintrodução de dopantes na posição II manter equivalentes os átomos de cobalto situadosnas faces, algumas das simetrias de rotação e reflexão da rede fcc são quebradas, factonaturalmente tido em conta nas simulações. Como estas estruturas são relativamentesimples foi, por simplicidade, considerada apenas a simetria de translacção da rede nassimulações realizadas com os átomos dopantes a ocupar as posições II e portanto, amalha utilizada na integração numérica no espaço rećıproco abrangeu toda a primeirazona de Brillouin, irredut́ıvel neste caso. Foi também estudada a estabilidade relativadas fases dopadas em função da posição ocupada pelo átomo dopante e do alinhamentomagnético entre os momentos átomicos dos átomos de cobalto e dos átomos dopantes.

Na figura 4.7 pode ver-se para cada um dos metais de transição, o custo energéticopor fórmula de deslocar um átomo dopante situado no vértice para uma das posiçõesnas faces. Verifica-se que para os três dopantes considerados este deslocamento custaenergia. No caso do Mn e do Fe, os átomos dopantes têm uma preferência ligeira emocupar posições nos vértices. É importante enfatizar que o deslocamento dos átomos deuma posição para outra requer que sejam dobradas barreiras de energia livre dif́ıceis dequantificar com as ferramentas de cálculo dispońıveis. O facto de uma posição na redeser ligeiramente favorecida energeticamente não significa que uma fase com átomos emambas as posições seja instável. Portanto, os resultados simulacionais sugerem que asligas MTCo3N com MT = Fe,Mn sejam estáveis com átomos dopantes a ocupar ambasas posições I e II. No caso do Ni constata-se que há uma grande preferência em ocuparas posições nos vértices. As simulações indicam que uma liga formada com este dopantedeverá ser estável apenas se os átomos Ni ocuparem posições nos vértices da célula.

Nas figuras 4.8 e 4.9 pode ver-se que a adição de Mn e Fe faz aumentar conside-ravelmente o momento magnético por célula da liga. Caso os átomos dopantes estejamlocalizados nos vértices, este aumento é de cerca de ∼ 2µB por fórmula no caso do Mne ∼ 1.2µB por fórmula no caso do Fe. Caso os dopantes estejam localizados nas faces,o aumento do momento magnético é menor: ∼ 0.7µB por fórmula no caso do Mn e∼ 0.6µB por fórmula no caso do Fe. A dopagem do Co4N com Ni faz baixar o momentomagnético por célula independentemente da posição ocupada pelo átomo. Em todos osdopantes considerados, o alinhamento ferromagnético entre os momentos atómicos resul-tou energeticamente favorecido sobre o alinhamento antiferromagnético.

É interessante comparar os reultados simulacionais com os obtidos no estudo referido

32

sobre a dopagem do Fe4N com os mesmos elementos de transição [29]. Nesse estudoverificou-se que a substituição de um dos átomos de ferro por átomos de Ni ou Comantém o alinhamento ferromagnético entre os átomos independentemente da posição doátomo substitúıdo. Constatou-se que a posição I é ligeiramente favorecida sobre a posiçãoII nos dois casos o que aponta para uma fase MTFe3N estável com átomos dopantesem ambas as posições da rede. Em ambos os casos Co e Ni o momento magnético porcélula diminuiu. Tal como no presente trabalho, verificou-se que a introdução de umátomo Mn na posição I aumenta o momento magnético por célula (∼ 0.3µB), aumentosubstancialmente menor que no caso do Co4N tratado no presente trabalho. Contudo,a introdução de Mn na posição I no sistema Fe4N resultou energeticamente muitodesfavorecida sobre a introdução de Mn na posição II. Verificou-se que quando o átomoMn ocupa a posição II o alinhamento entre os átomos Mn e Fe é antiferromagnético -apesar do momento magnético dos átomos MnII ser maior que os átomos de ferro, devidoao alinhamento contrário entre os momentos, o momento magnético por célula é inferiorao momento por célula da fase não dopada Fe4N .

Ao contrário do que acontece com o composto Fe4N , as simulações feitas neste tra-balho apontam para um aumento substancial da magnetização do composto Co4N coma dopagem de manganês.

Na tabela 4.2 podem observar-se os volumes de equĺıbrio calculados nos vários casos.Nos sistemas dopados com Mn e do Fe verifica-se que os volumes de equiĺıbrio são maioresque no sistema não dopado Co4N . Tal pode ser explicado pelo facto de os raios atómicosdos elementos Fe e Mn serem maiores que o raio atómico do cobalto e portanto, a célulater que expandir de modo a comportar os átomos mais volumosos Fe e Mn. A dopagemcom os elementos Fe e Mn na posição I resultou em volumes por célula maiores quea dopagem na posição II. Tal pode ser interpretado como um efeito magnetovolúmico,uma vez que átomos dopantes apresentam momentos magnéticos substancialmente maiselevados na posição I que na posição II. Surpreendentemente, a dopagem com Ni fazaumentar o volume da célula quando os átomos dopantes ocupam a posição II (posiçãopreferida), e mantém o volume da célula inalterado quando os dopantes ocupam a posiçãoI. Os argumentos apresentados para descrever o efeito da dopagem com Fe e Mn novolume da célula falham quando se pretende descrever o efeito da dopagem com Ni.Uma vez que os átomos de ńıquel têm um raio atómico menor que os átomos de cobaltoesperava-se que a célula contráısse com a introdução de Ni. A dopagem com Ni naposição II faz aumentar ligeiramente os momentos magnéticos dos átomos de cobalto,o que reflecte o ligeiro aumento no volume da célula, contudo, é dif́ıcil defender que ahibridação das orbitais de valência do Ni com as orbitais de valência dos átomos de Cocompense o menor volume dos átomos de Ni, uma vez que o aumento nos momentosatómicos dos átomos de cobalto é muito ligeiro. A explicação do efeito da dopagem com

Átomo substitúıdo Mn Fe NiCoI 53.16 52.73 51.90CoII 52.73 52.31 52.31

Tabela 4.2: Volume de equiĺıbrio (Å3) por fórmula TmCo3N . Valores obtidos em con-figurações polarizadas. Funcional de troca e correlação GGA. Volume por fórmula doCo4N : 51.90 Å

3.

33

Ni no volume da célula foi deixada em aberto.

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

Energ

etica

mente

favo

recido

em I

M n N i

M n

C oF e

E(MT II)

- E(M

T I) (m

eV)

Figura 4.7: Custo energético de deslocar um átomo MTI localizado no vértice para aposição II no centro de uma das faces. Nos três casos o deslocamento custa energia.Custo energético por fórmula.

34

0

1

2

3

4

N iC oF eM n

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����

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M T I C o I I

Figura 4.8: Momentos magnéticos atómicos da fase MTCo3N . O átomo CoI situado nosvértice foi substitúıdo por um átomo de um metal de transição (MT ).

0

1

2

3

N iC oF eM n

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M T I I C o I C o I I

Figura 4.9: Momentos magnéticos atómicos da fase MTCo3N . Um dos átomos CoIIsituados nas faces foi substitúıdo por um átomo de um metal de transição (MT ).

35

4.1.2 Comparação com os resultados experimentais. Fase defi-ciente em azoto Co4+xN

Os parâmetro de rede estimado para o estequimétrico Co4N é consistente com o repor-tado numa publicação recente sobre as propriedades magnéticas e estruturais do cobaltoelementar e do Co4N [26]. Na referida publicação são apresentados e discutidos resul-tados simulacionais obtidos com o código VASP, utilizando uma base de ondas esféricascentradas nas posições atómicas e intersticiais (nos pontos intermédios das arestas dacélula), com o funcional de troca e correlação GGA. Os autores obtiveram para o es-tequimétrico Co4N o parâmetro de rede 3.74 Å, muito próximo do valor calculado nopresente trabalho 3.73 Å. Os momentos magnéticos atómicos e a resposta magnética docomposto à variação de volume calculados no presente trabalho estão concordantes comos resultados apresentados na referida publicação.

Contudo, os resultados experimentais conhecidos do parâmetro de rede do Co4N ,obtidos quer por Kiichi Oda et al. [30] quer pelo grupo GMFA, são significativamentemais baixos que os calculados. Na tabela 4.3, estão comparados o parâmetro de rede obtidono presente com os medido experimentalmente pelo grupo GMFA, e com os presentes naliteratura.

Uma explicação posśıvel para a discrepância entre os valores teóricos e os experi-mentais é a existência de lacunas de azoto na rede cristalina, explicação originalmenteproposta por [26]. Esta hipótese foi explorada nas simulações recorrendo a uma su-percélula composta por 8 células unitárias Co4N dispostas em cubo 2 × 2 × 2. Foramprogressivamente retirados átomos de azoto da supercélula e calculadas as propriedadesestruturais e magnéticas da estrutura resultante deficiente em azoto Co4+xN . Os cálculosforam feitos utilizando o mesmo funcional de troca e correlação (GGA) e foram considera-das apenas configurações com polarizadação de spin. Apesar dos cálulos com polarizaçãoterem um peso computacional substancialmente maior que os cálculos sem polarização,os resultados obtidos previamente para o Cofcc e para o estequiométrico Co4N (ambosferromagnéticos) apontam para a existência de ferromagnetismo nos casos intermédiosCo4+xN . Para cada estequiometria, os átomos de azoto foram dispostos na supercélulade maneira a maximizar a distância entre as lacunas.

Na figura 4.10 pode observar-se a variação do parâmetro de rede de equiĺıbrio com onúmero de lacunas de azoto por supercélula, obtida nas simulações realizadas no presentetrabalho e no trabalho realizado por Matar et al. [26]. Na figura 4.11 pode observar-sea evolução dos momentos magnéticos médios em ambos os locais da rede com a inclusãode lacunas.

Nas simulações realizadas por Matar et al. [26] o parâmetro de rede apresenta, até

Fonte L(Å)Simulações 3.73

Simulações [26] 3.74Experimental [30] 3.59

Experimental (GMFA) 3.57

Tabela 4.3: Comparação dos parâmetros de rede do Co4N obtidos nas simulações comos medidos/calculados por outros autores

36

0 2 4 6 87 , 0

7 , 1

7 , 2

7 , 3

7 , 4

7 , 5

���������� �!"�����"�a l . �����$����������$��������"�a l . �

L (A)

�#�� ������������#��!��� �!#�� �'�#����������

����#��&��!� ����%���!�������������� �!��"��" ������

����#��&��!� ����%���!��� ������������"� � e t a l .

Figura 4.10: Parâmetro de rede de equiĺıbrio em função do número de lacunas na su-percélula Co32N8−n. Resultados obtidos nas simulações realizadas no presente trabalhoe apresentados na publicação [26]. Os traços horizontais correspondem aos valores ex-perimentais apresentados na publicação [30] (Oda et al.), obtidos pelo grupo GMFA eapresentados na publicação [25] (Bernstein et al.).

0 2 4 6 81 , 2

1 , 4

1 , 6

1 , 8

2 , 0

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Figura 4.11: Momento magnético médio por átomo em função do número de lacunas nasupercélula Co32N8−n.

37

N = 4 uma diminuição mais acentuada com o aumento do número de lacunas que aobservada nas simulações realizadas no presente trabalho. Para n > 4, nas simulaçõesrealizadas no presente trabalho, o parâmetro de rede mantêem aproximadamente a mesmatendência de decrescimento até N = 8, que corresponde ao cobalto elementar fcc. Mataret al. não apresentam resultados neste região com a exceção de L(Cofcc) que apresentaum valor mais elevado que o observado para n = 4, o que corresponde a uma expansãoda estrutura com a remoção do últimos 4 átomos de azoto. A explicação para o compor-tamento que se verifica nos resultados obtidos por Matar et al. foi deixada em aberto.

A evolução do parâmetro de rede com o número de lacunas, nas simulações realizadasno presente trabalho, aponta para uma estrutura deficiente em azoto medida pelo GMFA,com ∼ 6.2 lacunas por supercélula e x ∼ 12. No trabalho simulacional realizado porMatar et al., foi obtido x ∼ 4 que corresponde ao dobro do conteúdo em azoto estimadono presente trabalho.

É importante enfatizar que apesar dos resultados simulacionais obtidos em ambosos trabalhos apontarem claramente para a existência de lacunas de azoto na rede, foiassumido durante os cálculos que existe ordem cristalina perfeita no sistema enquantoque na realidade, as lacunas devem estar distribúıdas aleatoriamente pelo cristal.

A variação dos momentos magnéticos médios dos átomos de cobalto com o númerode lacunas apresenta um comportamento irregular quando se introduz a quarta lacuna nasupercélula (ver gráfico 4.11). Esta irregularidade reflecte o facto de o parâmetro de redediminuir mais com a inclusão da quarta lacuna que nos restantes casos - há um aumentomais acentuado da coalescência entre as orbitais de valência, o que favorece a redução demomento magnético. Por outro lado, apesar de a introdução da quarta lacuna reduzir onúmero de ligações covalentes Co − N , os átomos CoII permanecem todos adjacentes eligados a átomos de azoto. O efeito no momento magnético dos átomos CoII da dimuiçãodo número de ligações covalentes CoII−N , de n = 3→ n = 4, é dominado pelo aumentoda coalescência entre orbitais.

Para n > 4 o momento magnético dos átomos CoII cresce, e o momento dos átomosCoI decresce com a introdução de lacunas. Tal pode ser explicado pelo facto de algunsdos átomos CoII já não serem adjacentes (e ligados) a átomos de azoto, estando apenasligados aos átomos CoI , o que justifica o aumento do momento magnético médio dosátomos CoII . As ligações covalentes CoII −N têm um efeito localizante na distribuiçãode carga da célula. Os electrões que populam orbitais 3d dos átomos CoII não ligadosa átomos N estão mais dispersos porque as orbitais 3d já não hibridizam com as 2p doazoto. A deslocalização dos electrões dos CoII não ligados ao azoto explica a diminuiçãodo momento magnético dos átomos CoI porque os electões que populam as orbitais 3ddos CoI e CoII não ligados estão mais quanticamente correlacionados.

É importante realçar que os momentos magnéticos apresentados no gráfico 24 sãovalores médios por posição. A introdução de lacunas quebra simetrias da rede: os átomosCoII não são em geral equivalentes caso hajam lacunas na supercélula e apresentammomentos magnéticos que dependem da face em que estão localizados. Na figura 4.12 podeobservar-se a evolução do momento magnético dos átomos situados em diferentes facesem função do número de lacunas por supercélula. Em linha com o discutido no parágr