Parte VI Teoria de Funcional Densidade (DFT) Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de...

Parte VI Teoria de Funcional Densidade (DFT)

Joaquim Delphino Da Motta NetoJoaquim Delphino Da Motta Neto

Departamento de Química, Cx. Postal 19081Departamento de Química, Cx. Postal 19081

Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)

Curitiba, PR 81531-990, BrasilCuritiba, PR 81531-990, Brasil

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #6 2

Já temos uma certa familiaridade com teoria Hartree-Fock e suas correções (CI, MBPT, CC)...

Todos estes métodos são baseados no determinante de Slater — uma complicada função de muitas variáveis...


Resumo RacionalRacional Modelo de Thomas & Fermi (1928)Modelo de Thomas & Fermi (1928) Teoremas de Hohenberg & Kohn (1965)Teoremas de Hohenberg & Kohn (1965) Equações de Kohn & Sham (1965)Equações de Kohn & Sham (1965) Aproximação da densidade local (LDA)Aproximação da densidade local (LDA) Aproximação de gradiente generalizadoAproximação de gradiente generalizado Funcional de Becke-Lee-Yang-PerdewFuncional de Becke-Lee-Yang-Perdew


Racional

Em cálculos de estrutura eletrônica, os núcleos são fixos (aproximação de Born & Oppenheimer ), gerando um potencial externo estático V no qual os elétrons se movem. Um estado eletrônico estacionário é então descrito por uma função de onda que satisfaz a equação de Schrödinger multi-eletrônica,


A diferença real entre o problema de uma partícula e o complicadíssimo problema de muitas partículas está estreitamente relacionada com o termo de interação U.

Como vimos anteriormente, existem muitos métodos sofisticados para resolver a equação de Schrödinger. O problema com tais métodos é o enorme custo computacional, que torna virtualmente impossível aplicar tais métodos a sistemas mais complexos tais como proteínas.


DFT oferece uma alternativa bem atraente, sendo muito mais versátil por que oferece uma maneira de mapear sistematicamente o problema de muitos corpos (com U) em um problema de um corpo (sem U).

A variável essencial é a densidade dada por


P. Hohenberg e W. Kohn provaram em 1964 [1] que a relação acima pode ser revertida, ou seja, para uma densidade de estado fundamental n0 é possível calcular a função de onda

correspondente. Em outras palavras, 0 é um funcional unívoco de n0.

Nrrr

..., 210


Funcional da densidade é uma idéia antiga. Os físicos tentaram

explicar o gás de elétrons em termos parecidos com

os que usamos hoje, e muitos conceitos permanecem...


Llewelyn H. Thomas (1903-1992)

Obteve seu Ph.D. em 1927. Ficou famoso pela precessão de Thomas. Entrou para o Watson Lab (Columbia) em 1945. Inventou a memória de “core” em 1946, dois anos antes de An Wang.


Enrico Fermi (1901-1954)

Em 1942 conseguiu levar a cabo a primeira reação nuclear controlada. Foi recrutado para o Projeto Manhattan.


Modelo de Thomas & Fermi (1928)

A idéia é usar a teoria do gás uniforme de elétrons não-interagentes, e aplicar este funcional a átomos e moléculas para descrever sólidos.


Em 1928 L. Thomas e E. Fermi postularam independentemente que os elétrons estão distribuídos uniformemente no espaço de fase, com dois elétrons para cada elemento h3 de volume.

Assim, para cada elemento d3r podemos encher uma esfera do espaço de momento até o momento de Fermi pf , totalizando

3

3

4rp


Igualando o número de elétrons no espaço de coordenadas ao número de elétrons no espaço de fase, fica

3

33

8rp

hrn

Resolvendo para o momento de Fermi e substituindo, a energia cinética do gás de elétrons se torna um funcional da densidade:

rdnCnT FF33/5


Logo, neste método o funcional de energia cinética é

rrr dCT F 35

A interação elétron-elétron é dividida em dois termos:

rrr Xee EJV

A que se referem estas partes?...


J Repulsão clássica

EX funcional de troca


O sucesso inicial do modelo fez com que diversos pesquisadores se ocupassem intensamente do gás de elétrons...


Norman H. March


Paul A.M. Dirac (1902-1984)

Em 1925 publicou seus cinco artigos sobre Mecânica Quântica.

Em 1928 estabeleceu a relação entre Mecânica Quântica e Relatividade com seu famoso artigo do spin ½.


John C. Slater (1908-1976)

Filho de uma família de acadêmicos, recebeu seu doutorado em Harvard em 1923. Foi o chefe do Depto. de Física do MIT desde 1930.


Após um hiato de várias décadas, o problema foi revivido com vigor por

dois pesquisadores...


Pierre C. Hohenberg (1934-...)

Ficou famoso por seu trabalho em DFT em Yale. Atualmente é provost na NY Univ.


Walter Kohn (1923-...)

Recebeu seu Ph.D. em Harvard em 1948. Nos anos 60 lançou as bases do método DFT. Desde 1991 está na UC em Santa Barbara.


Teoremas de Hohenberg-Kohn (1965)

1) O potencial externo V sentido pelos elétrons é um funcional único da densidade eletrônica.

2) A energia do estado fundamental E[n] é mínima para a densidade exata.

P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 1964, 136, B864


Equações de Kohn-Sham (1965)

O problema variacional de minimizar o funcional de energia E[n] pode ser resolvido aplicando-se o método dos multiplicadores indeterminados de Lagrange. Usa-se o fato de que o funcional na equação pode ser escrito como um funcional de uma densidade hipotética de um sistema não-interagente.


Ts denota a energia cinética não-interagente, e Vs é um potencial efetivo externo no qual as partículas se movem. Obviamente

se Vs for escolhido como sendo


Logo, pode-se resolver as equações de Kohn-Sham deste sistema não-interagente auxiliar

e determinar os orbitais i que reproduzem a densidade do sistema original.


O potencial de uma particular efetivo Vs pode ser escrito em mais detalhe como

onde VXC é o famigerado potencial de “troca e correlação” que inclui todas as interações de muitas partículas.

W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 1965, 140, A1133


O maior problema com DFT é que os funcionais exatos de troca e correlação não são conhecidos, exceto para o gás de elétrons.

Entretanto, existem várias aproximações que permitem o cálculo de certas quantidades

físicas com bastante acurácia...


Aproximação da densidade local

Em Física a aproximação mais usada é a aproximação da densidade local (local density approximation, LDA), na qual o funcional depende apenas da densidade na coordenada onde o funcional é avaliado.


Por sua vez, a aproximação da densidade de spin local ( local spin-density approximation, LSDA) é apenas uma generalização da LDA para incluir o spin eletrônico:


Nas últimas décadas, fórmulas altamente acuradas para a

energia de troca-correlação

foram construídas a partir de simulações sobre o modelo

do gás de elétrons livres...


Aproximação GGA (1988)

A aproximação de gradiente generalizado (Generalized gradient approximation, GGA) também é local, mas leva em conta o gradiente da densidade na mesma coordenada:


Muito bons resultados para geometrias moleculares e energias de estado fundamental são obtidos usando funcionais dentro da GGA.

Vários melhoramentos têm sido alcançados, desenvolvendo melhores representações dos funcionais...


Axel D. Becke (1953-...)

Em 2000 recebeu a medalha de Schrödinger da WATOC.

Em 2006 foi eleito fellow da Royal Society of London.


Funcional B3LYP (1993)

A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B 1988, 37, 785

LDA

CGGACC

LDAX

GGAXX

LDAX

HFX

LDAXC

LYPBXC

EEa

EEa

EEaEE

03

a0 = 0,20 aX = 0,72 aC = 0,81


Aplicações

O grande interesse em cálculos DFT vem do fato que ele torna possível alcançar otimizações de geometria para sistemas maiores que 50 átomos.

Todos os programas comerciais de uso geral (Gaussian, GAMESS, C4 etc.) têm a opção de otimizar geometrias com bases Gaussianas de qualidade double- ou superior.

Consequentemente, muitas aplicações em biologia têm usado este protocolo.


Exemplos

Seminário do DQUI, Julho 2002 38

Problema: Câncer

Câncer ainda é uma das doenças com Câncer ainda é uma das doenças com maiores índices de mortalidade no planeta.maiores índices de mortalidade no planeta.

Existem vários tipos diferentes de tumores Existem vários tipos diferentes de tumores que atacam diferentes pontos do organismo.que atacam diferentes pontos do organismo.

Pouco se sabe sobre os mecanismos que Pouco se sabe sobre os mecanismos que disparam o quadro patológico. disparam o quadro patológico.

Em geral protocolos que envolvem Em geral protocolos que envolvem quimioterapiaquimioterapia são severos aos pacientes.são severos aos pacientes.


Terapia Fotodinâmica (PDT).

Protocolos baseados nas propriedades Protocolos baseados nas propriedades fotofísicas de sistemas orgânicos já foram fotofísicas de sistemas orgânicos já foram aprovados e estão em uso nos EUA e Japão.aprovados e estão em uso nos EUA e Japão.

Sensitizadores geralmente são derivados de Sensitizadores geralmente são derivados de porfirinas e/ou ftalocianinas.porfirinas e/ou ftalocianinas.

M. Ochsner, Arzneim.-Forsch. Drug Design 47(II), 1185-1194 (1997).R. Bonnett, Chem. Soc. Reviews 24, 19-33 (1995).D. Wöhrle & A. Hirth, Russ.Chem. Bull. 47(5), 807-16 (1998).


Mecanismos atribuídos:

Tipo I: o sensitizador excitado (STipo I: o sensitizador excitado (S**) reage ) reage diretamente com um substrato fornecendo diretamente com um substrato fornecendo radicais que podem dar origem a radicais radicais que podem dar origem a radicais livres.livres.

Tipo II: transferência de energia do Tipo II: transferência de energia do sensitizador excitado produzindo sensitizador excitado produzindo 11ggOO22 . .

M. Ochsner, Arzneim.-Forsch. Drug Design 47(II), 1185-1194 (1997).R. Bonnett, Chem. Soc. Reviews 24, 19-33 (1995).


Problemas dos fotosensitizadores conhecidos (ex.: fotofrina) Baixa intensidade de absorção na região de Baixa intensidade de absorção na região de

interesse, vermelho (interesse, vermelho ( > 650 nm). > 650 nm). Pouca solubilidade em água, e portanto Pouca solubilidade em água, e portanto

pouca penetrabilidade no tecido alvo.pouca penetrabilidade no tecido alvo. Tendência para acumular na região da Tendência para acumular na região da

aplicação, levando a danos no tecido aplicação, levando a danos no tecido (toxicidade no escuro).(toxicidade no escuro).

Falta de homogeneidade química.Falta de homogeneidade química.


Como podemos contribuir ???

Cálculos INDO/S para racionalizar os Cálculos INDO/S para racionalizar os espectros de absorção/emissão de espectros de absorção/emissão de compostos conhecidos.compostos conhecidos.

Estabelecer correlações com dados expe- Estabelecer correlações com dados expe- rimentais (propriedades fotofísicas).rimentais (propriedades fotofísicas).

Relações estrutura-atividade (QSAR) sobre Relações estrutura-atividade (QSAR) sobre os dados de atividade biológica (principal- os dados de atividade biológica (principal- mente necrose dos tumores).mente necrose dos tumores).


Inicialmente: cálculos semi-empíricos em sistemas conhecidos (TPP, THPP, THPC, THBPC, AlPc, ZnNPc e outros).

1) otimização de geometria com AM1

2) espectro de absorção com INDO/S

Ref.: J.E. Ridley & M.C. Zerner, Theoret. Chim. Acta 32, 111 (1973).

Ref.: M.J.S. Dewar & E.G. Zoebisch JACS 107(13), 3902-3909 (1985).


Alvos iniciais: porfirinas

N N

N N

OH

HO

OH

HO

HH

m-THPCm-THPP

N N

N N

OH

HO

OH

HO

HH


Resultados para TPP: geometria AM1...

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