A taxa de descarburação em uma bolha de gás inerte imersa em aço líquido pode ser inferida considerando um modelo que compreenda as etapas de transferência de carbono e/ou oxigênio através da camada limite no lado metálico da interface metal/gás, seguida da reação química interfacial. Qual a possível etapa controladora? Justifique. Assuma bolha de 1cm de diâmetro e dados típicos de aciaria: banho a 1873K; 100 ppm de oxigênio e 200 ppm de carbono; pressão ambiente igual a 0,1 atm; viscosidade do aço 7 mPas.s; massa específica do aço 7000Kg.m-3; difusividade do oxigênio no aço líquido 2,5x10-9m²s-1; difusividade do carbono no aço líquido 7,9x10-9m²s-1. Qual a etapa controladora? Qual o valor da taxa de descarburação?

Solução:

A possível etapa controladora deste processo é o transporte de massa, pois para reações pirometalúrgicas a reação química não é a etapa controladora. Neste caso específico estamos tratando de temperaturas da ordem de 1873K, onde a reação C + O -> CO é muito rápida. Fazendo uma analogia a eletricidade temos Onde: RTO: Resistência ao transporte de O RTC: Resistência ao transporte de C RRQ: Resistência a reação química Se há excesso de carbono, a etapa controladora, possivelmente é o transporte de oxigênio DB=1cm T=1873K [O]= 100 ppm [C]= 200ppm P=1atm ηaço=7x10-3Pa.s ρaço=7,9x10-9m²/s A velocidade terminal da bolha é dada por

(como ρg<< ρaço -> ρg é desprezível em relação

a ρaço)

Para determinar a etapa controladora basta

analisar qual das etapas possui uma maior

resistência (etapas relativas ao transporte):

te=4,59x10-5s

Para o oxigênio

Para o carbono

Como Kc>Ko, temos que a resistência ao transporte de carbono é menor que a resistência ao

transporte de oxigênio. Logo a etapa controladora é o transporte de oxigênio. (R α 1/k)

A taxa de descarburação diz respeito a quantidade de carbono que é retirada do banho por

unidade tempo.

Nc – Área x constante x força motriz

Nc = A[M²] x k*m/s+ x ΔC*mol/m³

Nc = 4πR².k.(Cci – Cc

eq)

Considerando Cci >> Cc

eq , Cceq pode ser

desprezada.

Nc = 4π.0,01².0,0148.(58,33)

Nc = 0,0011 mols/s

ç

³

A bolha de gás inerte é termodinamicamente

um possível sítio de captura de CO, pois

μco(interno) -> -∞, pois μi=μ0i – RT lnai , mas

ai=Pi (gás ideal), mas para concentração nula

de Co implica que ai -> 0 logo μi= -∞

Transporte de O

Transporte de C

Interface Bolha de gás Inerte

Um container, cilíndrico de aço (1m de comprimento x 1m de diâmetro x 1m de espessura)

contém H2 (75 atm, 400°C). Quanto tempo após o enchimento serão detectadas as primeiras

quantidades de hidrogênio no entorno do cilindro, resultante do vazamento por difusão?

Considere Dh = 10-8m²s-1 e que a 400°C e 1,0133x105 Pa a solubilidade máxima do hidrogênio

no aço corresponda a 3 ppm em peso.

Solução:

Dimensões: L=1m D=1m E=0,01m P=75atm T=400°C=673K

Dh=10-8m²/s e a T=400°c e P= 1,0133.105Pa -> Smáx = 3 ppm em peso.

É muito provável que a etapa controladora seja a difusão do H na parede do metal (etapa mais

lenta)

Fluxo = Área do fluxo . fluxo específico . C [Atomo grama H/m².s]

A solubilidade máxima de hidrogênio no aço é dada por:

–

L

E

D

PH2 = 75 atm

As etapas do processo de escape do hidrogênio são as seguintes:

- transporte de h2 até a superfície interna do cilindro

- reação química H2(g) -> 2H

-Difusão do H nas paredes do container (desde a superfície interna

até a superfície externa)

-Reação química 2H -> H2(g)

-Transporte de H2 na superfície externa do cilindro

Mas para determinar após quanto tempo se detectará as primeiras quantidades de H2 no

entorno do cilindro temos:

Chemical Vapor Deposition pode ser utilizado para depoição de titânio de acordo com a reação

TiI4(g) = Ti(s) + 2I2(g) (ΔG0 = 402000 – 118 T Joules) a 1atm e 1500K. Neste esquema TiI4 (gás

puro a 1 atm) é passado sobre a extremidade de um capilar (5 cm de comprimento, 5 mm de

diâmetro) no fundo do qual se encontra o substrato sobre o qual se dá a deposição. Considere

o valor de coeficiente de difusão na fase gasosa igual a 0,875 cm²/s e: estabeleça condições de

contorno, aplique restrições estequiométricas (e outras que se fizerem necessárias), encontre

o fluxo de TiI4 e a taxa de deposição de titânio.

TiI4(g) = Ti(s) + 2I2(g) ΔG0 = 402000 – 118 T Joules P=1atm

T=1500K Dg= 0,875cm²/s

Como ΔG0= -RTln Keq, onde

Keq = 1,44x10-8

A partir desta expressão notamos que na interface da reação a pressão parcial do I2 pode ser

considerada muito menor que a pressão parcial do TiI4

,

Mas pela estequiometria da reação -2NTiI4 = NI2, logo:

NTiI4 = (NTiI4 – 2NTiI4)

Substituindo na penúltima equação:

x TiI4(g)

I2(g)

Ti(s)

5cm

5mm

Considerando que todo TiI4 transportado é

consumido e todo I2 produzido é

transportado (condição de regime quase

estacionário).

A ser integrada com as seguintes condições de contorno: CC1: x=0 -> XTiI4=0 (na interface da reação)

CC2: x=L -> XTiI4=1 (na entrada/saída do capilar)

Como PV=nRT e

, temos:

CT=8,12mol/m³

Mas

A reação de deposição é representada por TiI4(g) = Ti(s) + 2I2(g), onde –NtiI4 = NTi, logo NTi =

0,0098 Mol/m².s

A taxa de deposição do titânio Td é expressa por

A velocidade de um processo envolvendo transporte de massa num meio fluido e reação

interfacial pode ser relatada como

Onde representa a força motriz, A a área de interface, Kcl e Krq o coeficiente de

transferência de massa e constante da velocidade de reação respectivamente.

Assuma

e

E que o controle se caracterize por uma determinada resistência ser 10 vezes superior a outra.

Qual a etapa controladora a 1400K? Determine a faixa de temperaturas em que agitação sem

alteração de área superficial interfere sobre o processo.

Solução

A:

T=1400K

Substituindo em A veremos que a resistência

é menor que a resistência

, então

podemos afirmar que o processo é controlado por reação química.

Na reação química:

1) Cominuição aumenta a área superficial

2) Temperatura acelera a reação química

3) Agitação para provocar emulsificação

No transporte de massa:

1) Agitação para emulsificar e diminuir a camada limite

2) Cominuição aumenta a área específica

T≥2316,22K

Assuma que determinado processo de redução de um óxido por hidrogênio seja controlado

por reação química na interface metal/óxido, podendo ser descrito através do modelo

topoquímico. Encontre a expressão que relaciona o tempo à fração reagida g (α). Sabendo-se

que a 1020°C e após 1 minuto de reação a fração reagida vale 0,20, estime esta última após 8

minutos. Reescreva a expressão determinada anteriormente de modo a explicitar Krq como

função de t e de g(α). Estime a energia de ativação e verifique se é viável a hipótese a respeito

do controle, se a 913°C e 1 minuto a fração reagida se determinou como 0,03.

Solução:

T: 1020°C, t=1minuto, α=0,20

T= 913°C, t= 1Minuto, α=0,20

... derivando ...

-> simplificar

...

Sabemos que

arrhenius

Utilizando Arrhenius vem: T=1020°C=1293K

T=913°C=1186K

Partículas de CaO são injetadas em gusa líquido, contendo 100ppm de exofre. O nível de gusa

é L=2m e o tempo de resistência da partícula de diâmetro d=200μm é igual a τ, próxima de 2

segundos. Assuma controle por transporte de massa (enxofre) na camada limite de gusa

líquido ao redor da partícula, validade da teoria de Higbie. Escreva a equação para o fluxo de

enxofre desde o gusa até a partícula. Esime a quantidade total transferida desde o ponto de

injeção até a interface metal/escória de topo. A fração de CaO convertida em CaS considere.

L=2m D=200μm=200.10-6m t=2s=τ

Velocidade média

Coeficiente de difusão

te= tempo de expressão ou renovação da interface, tempo necessário para que a partícula

percorra 1 diâmetro.

Ns=área.Km.ΔC Ns=4πR².Km*m/s+.*Cs – Cs eq] .[mols/m³]

Assumindo controle por transporte de massa

Uma parede de 1mm de espessura constituída de níquel se encontra exposta a uma atmosfera

de hidrogênio em uma face a 1,5 atm e em outra face a 0,1 atm. Encontre o fluxo de

hidrogênio a 400°C sabendo-se: massa atômica do Níquel 58, 71 g/mol, massa específica do

níquel 8770 Kg/m³, coeficiente de difusão do hidrogênio , solubilidade do

hidrogênio em níquel a 1atm e 400 °C, 250 ppm.

Solução

Chapa 1mm de espessura de Ni. P1=1,5 atm P2=0,1atm ρ=8770 kg/m³

DH=

Massa molar níquel = 58,71 T=400°C=673K

Solubilidade do hidrogênio em níquel nas condições dadas = 250 ppm

H2----------->2H

Para P=1,5 atm

Para P= 0,1 atm

Logo:

Então

Fluxo de Hidrogênio

O gráfico, esquemático em anexo diz respeito à velocidade de dissolução de um metal contido em minério e submetido à lixiviação em polpa. CR representa a concentração do produto (complexo de metal em solução). As experiências foram realizadas à mesma temperatura, sob diferentes velocidades de agitação (rotação de impeller). Quais são as prováveis regiões (em termos de agitação) de controle por transporte de massa e controle por reação química? Justifique. Num experimento semelhante admitiu-se validade do modelo topoquímico. Análise dos resultados sugere que o tempo de dissolução seria proporcional ao raio original das partículas. Qual seria a etapa ocntoladora? Justifique.

T=constante

a) As regiões onde provavelmente se tem um controle do processo pelo transporte de

massa são à direita do gráfico, rotações de 200 e 100 rpm, pois vemos nas mesmas um

menor grau de agitação

. Dessa forma, teremos uma camada limite maior,

tornando a resistência do transporte de massa maior

Uma maneira de melhorar a eficiência do processo controlado por essa etapa estando

concentração e grau de cominuição constante seria aumentar o grau de agitação

, pois aumentando-se o mesmo se tem uma diminuição da

camada limite.

Dessa forma teremos no lado esquerdo do gráfico, rotações de 700 e 600 rpm o

controle por reação química.

Cr

Tempo

700

600 200

100 rpm

b) A etapa controladora seria a de transporte de massa, uma vez que o raio da partícula

tem relação com a espessura da camada limite, cominuição seria uma alternativa boa

para melhorar o transporte de massa. Ao cominuir uma partícula aumenta-se a

superfície específica e melhora ao transporte de massa.

Considere que um processo químico envolvendo uma reação do tipo A(s)+B(g)=C(g) possa ser

descrito pelo Modelo de Núcleo Não Reagido / Dimensões Variáveis:

1- Em que hipóteses tal modelo se baseia?

2- Assuma que, a velocidade da etapa relativa ao transporte possa ser estimada como

A velocidade da etapa reação química como

Faça uso da analogia elétrica e mostre que a expressão que fornece a variação do raio

com o tempo seria fornecida por

Onde

R: raio da partícula

Km: coeficiente de transferência de massa

Co, Cs, Ceq: Concentração de B, afastado da partícula, na superfície da partícula, de

equilíbrio respectivamente.

Krq: constante da velocidade de reação

ρA: Densidade molar de A na partícula

t: tempo

3- Qual seria a etapa controladora? Justifique

4- Compare a velocidade do processo a 1000°C e 1050°C e estime a energia de ativação.

Dados:

Raio da partícula= 0,1cm

Ceq = mol/cm³ Co = mol/cm³

1000°C: Km=43cm/s ;Krq=837cm/s

1050°C: Km=51cm/s ;Krq=2022cm/s

Solução:

1) A partícula é considerada impermeável aos gases, ou seja, a reação química só ocorre

na superfície da partícula.

2)

Fazendo analogia elétrica temos:

3) T=1000°C = 1273K

T=1050°C= 1323K

A etapa controladora será por transporte de massa, pois a resistência do transporte de

massa é maior comparando Ktm e Kro para 1000 e 1050°C

4) ???????????

Resolver essas equações

Uma chapa de ferro (0,01cm de espessura é submetida a atmosferas gasosas capazes de

manter suas faces a 1,2% e 0,1% de C, respectivamente. Encontre o fluxo de carbono a 1200°C

em regime permanente, se Dc=1,625+0,747%C+1,088%C²+1,476%C³ cm²/s

Integra tudo e substitui os valores da integral definida, Mc é a massa molar do carbono, vai

achar o valor de Nc,x= 2,16 mol/m².s

%C %C

1,2

0,1

δ=0,01cm

Nc,x=? T=1200°C=1473K

Regime Permanente = Fluxo Constante

ρaço=7g/cm³

Exemplo: Considere uma bolha de cálcio, de 3 mm de diâmetro, inicialmente a 50 cm de profundidade em um banho de aço, a 1550 oC. Estime a pressão de cálcio na bolha e o número de mols contidos na mesma. Estime a velocidade de ascensão da bolha e o intervalo de tempo necessário para que a mesma ascenda a 45 cm de profundidade. Estime o coeficiente de transferência de massa na camada limite ao redor da bolha, assumindo Ca D (coeficiente de difusão de Cálcio no metal) igual a 4 x10 –4 cm2/s. Suponha que a bolha possa ser considerada uma esfera rígida. Considere que a relação entre a pressão parcial de cálcio e a concentração do mesmo dissolvido na liga seja Ca C (mol/cm3) = 3,5 x 10-4 Ca P (atm), assuma equilíbrio local na interface gásmetal e encontre a concentração de cálcio nesta interface. Assuma ser desprezível a concentração no interior da fase metálica e estime o fluxo de cálcio devido a este gradiente de composição. Estime o consumo de cálcio quando a bolha ascende de 50 cm a 45 cm de profundidade.

Esta velocidade seria dada por um balanço de forças

Η=7x10-3 Pa.s

Ρ=7000 Kg/m³

Aço líquido = 1600°C

Um esquema da concentração de cálcio no metal, a partir da interface

metal/bolha

Reação química de dissolução

Ca(g)--->Ca

Keq=[Ca]/Pca

Note que para que a variável de energia livre da reação Ca(s)--->Ca se faz

necessário:

Cca interface <= Cca equilíbrio

Porém como as temperaturas são altas de modo que a reação química de

dissolução não deve ser controladora do processo, isto é, existe equilíbrio

local na interface ou

Cca interface ~Cca equilíbrio ~Keq.Pca

Então o diagrama pode ser retraçado e a velocidade de transporte de

cálcio na camada limite seria

ηca[mols Ca/s]=Área[m²].Kca[m/s].{Ccai.Cca-infinito} [mol/m³]

Vamos assumir que a bolha de cálcio ascenda para superfície com

velocidade igual à velocidade terminal (lei de Stokes)

VT=2R².g.Deltaρ/9η-----> 2.(1,5.10^-3)².9,81.7000/9,7.10^-3

VT=4,905[m/s]

Logo o tempo necessário para que a bolha pase de 50 para 45 cm seria

Delta t= 0,05.4,905 = 0,010 s

E o coeficiente de transferência de massa (equação de frossling)

2Rik/Dca=2+0,552.(2R.ρaço.VT/ηaço)^0,5 . (ηaço/ρaço.Dca)^(1/3)

Onde Vt= 4,905 m/s

ρaço=7000 kg/m³

ηaço=7x10-3 Pa.s

R=1,5.10-3 m

Dca=40.10-8 m²/s

De modo que Kca ~2,63.10-3 m/s

Finalmente como a pressão de cálcio na bolha pode ser aproximada como

Pca=Pamb+ρgL(metalostática)+(2ς/R) (interfacial)

Pca ~ Pamb+ρaço.g.L

Pca ~ 1,013.10^5 + 7000.9,81+0,5 Pca= 135635Pa=1,35atm

De modo que o fluxo de cálcio ao aço seria

Nca=delta t(s).ηCa

Nca [mols Ca] = 0,010.4pi.(1,5.10-3)[m²].2,63.10-3[m/s].(3,5.10-

4.1,338)[mols Ca/m³]

Para calcular ni só usar pv=nRT