Compostos e Materiais Termoeléctricos
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António Cândido Lampreia Pereira Gonçalves
Compostos e Materiais Termoeléctricos
Sumário do Seminário apresentado ao Instituto Superior Técnico,
Universidade Técnica de Lisboa, no âmbito das Provas de Agregação em Química
Lisboa
2012
Seminário A.P. Gonçalves
1
Índice
1. Introdução 2
2. Os efeitos termoeléctricos e a figura de mérito 2
3. Estratégias de desenvolvimento e compostos termoeléctricos 7
4. Conclusões 11
Referências 12
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2
1. Introdução
Este Seminário destina-se a alunos do Mestrado em Engenharia Química do Instituto
Superior Técnico, podendo no entanto ter como audiência alunos de outros Mestrados,
como o de Química, Engenharia de Materiais, ou Engenharia Mecânica. Para a sua
compreensão requer apenas conhecimentos básicos de Química do Estado Sólido e de
Física do Estado Sólido.
Os últimos anos têm sido caracterizados por sérias preocupações com o aumento do
consumo energético mundial. O rápido crescimento económico dos países emergentes
ou em vias de desenvolvimento, em particular dos BRIC (Brasil, Rússia, Índia e China),
combinado com a não implementação do protocolo de Kyoto por muitos dos países
signatários, faz com que a descoberta de novas fontes de energia não poluentes e uma
melhor utilização das energias convencionais sejam temas de uma importância
fundamental para a nossa sociedade.
Os sistemas termoeléctricos permitem converter diretamente a energia calorífica
desperdiçada (a título de exemplo refira-se a perda de ~70% da energia gerada num
motor de combustão de um automóvel) em eletricidade (pelo efeito de Seebeck) e,
reversivelmente, usar eletricidade para extrair calor (pelo efeito de Peltier). Esses
sistemas consistem normalmente em vários módulos feitos com semiconductores do
tipo p e n ligados eletricamente em série e termicamente em paralelo. Não têm partes
móveis nem gases geradores de efeito de estufa e são muito fiáveis. Contudo, a
eficiência dos atuais sistemas termoeléctricos comerciais é baixa (<10%), não sendo
competitiva para a maioria das aplicações, quando comparados com os sistemas
tradicionais.
Recentemente forem desenvolvidos novos conceitos que levaram à descoberta de
compostos e materiais termoeléctricos com melhores características. A compreensão
desses conceitos, bem como das estratégias de desenvolvimento dos compostos para
aplicações termoeléctricas, afigura-se indispensável para o aumento da eficiência dos
sistemas termoeléctricos e para a sua maior aplicação comercial.
2. Os efeitos termoeléctricos e a figura de mérito
Os três efeitos termoeléctricos foram descobertos no século XIX. O efeito de
Seebeck foi identificado por Thomas Johann Seebeck em 1821 quando pôs em contacto
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uma placa de bismuto com outra de cobre, aqueceu uma das extremidades e observou o
movimento de uma agulha magnetizada [1]. Seebeck interpretou erradamente este efeito
como “a polarização magnética dos metais produzida por uma diferença de
temperatura”. Foi Hans Christian Oersted quem mais tarde explicou corretamente o
fenómeno e o nomeou como “termoeléctrico” [2]. O efeito de Seebeck consiste na
Figura 1- Criação de uma diferença de potencial elétrica, V, num circuito formado por dois condutores
elétricos, a e b, com as junções a temperaturas diferentes, T.
formação de uma diferença de potencial elétrica, V, quando um circuito constituído
por dois materiais condutores elétricos, a e b, é submetido a um gradiente de
temperatura, T. O coeficiente de Seebeck desse circuito é definido por
ab = limT→0 V/T (1)
e reflete a criação de um gradiente de potencial elétrico em cada um dos materiais
quando submetidos a um gradiente térmico. Para um dado material, a, e temperatura, T,
o coeficiente de Seebeck é dado por
a(T) = dVa(T)/d T (2)
vindo
ab(T) = a(T) - b(T) (3)
sendo a(T) a medida do fluxo de entropia, Sa, nesse material e a essa temperatura, por
transportador de carga, q (a=Sa/q).
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Em 1834 Jean Charles Athanase Peltier observou o aparecimento de oscilações de
temperatura perto da junção entre bismuto e antimónio quando uma corrente elétrica
passava por eles [3]. Tal como no caso do efeito de Seebeck, no efeito de Peltier pode
também definir-se o coeficiente de Peltier da junção, que é dado por
ab(T) = Q/I (4)
onde Q é o calor absorvido ou gerado na junção, que depende da direção da corrente
elétrica, I, e do tipo de condutores [4]. Similarmente ao efeito de Seebeck, o coeficiente
de Peltier da junção reflete a existência de dois coeficientes de Peltier intrínsecos a cada
material
ab(T) = a(T) - b(T) (5)
O terceiro efeito termoeléctrico foi determinado por William Thomson (mais tarde
Lord Kelvin) [5]. Ele aplicou as primeira e segunda leis da termodinâmica a um circuito
termoeléctrico reversível e mostrou que a relação entre os efeitos de Seebeck e Peltier
era dada por
=T=Q/I (6)
Também previu e observou experimentalmente um novo efeito termoeléctrico quando
um gradiente de temperatura e uma corrente elétrica existem simultaneamente: quando
uma corrente passa por um material submetido a um gradiente de temperatura há uma
troca de calor com o meio exterior; de modo análogo, uma corrente é produzida quando
um fluxo de calor passa num material submetido a um gradiente de temperatura. O calor
gerado no elemento linear dx (aparte o aquecimento por efeito de Joule), dQ/dx, é dado
por
dQ/dx = .I.dT/dx (7)
sendo o coeficiente de Thomson.
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A eficiência de um sistema termoeléctrico depende de vários fatores, como o tipo de
soldas, ligações elétricas, perdas de calor laterais, fatores de forma, etc. Contudo, um
dos fatores fundamentais é a escolha de bons semicondutores n e p para aplicações
termoeléctricas. Em 1950 o físico russo Abram Fedorovich Ioffe introduziu a grandeza
“figura de mérito” de um composto ou material, zT, dada por
zT=2T/ (8)
onde T representa a temperatura absoluta, é o coeficiente de Seebeck, e e
representam as condutividades elétricas e térmicas, respetivamente [6]. A figura de
mérito depende apenas das propriedades físicas do sólido e permite classificar os
compostos e materiais termoeléctricos, sendo tanto melhores quanto maior for esta
grandeza.
No caso do arrefecimento, a eficiência de um sistema termoeléctrico é dada pelo
coeficiente de desempenho, COP, o qual, num sistema otimizado, tem o valor máximo
de
2/1
2/1
maxZT)(11
ZT)(1
TT
TTCOP
hc
hc
(9)
onde Th e Tc são as temperaturas das extremidades quente e fria e ZT é a figura de
mérito do par termoeléctrico, sendo
2
2
nnpp
np
Z
e
2
ch TTT
(10,11)
onde representa a resistividade elétrica. Analogamente, o valor máximo da eficiência
para e geração de energia num sistema termoeléctrico é dado por
(12)
TT
TT
hc
ch
1/2
1/2
maxZT)(1
1ZT)(1
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6
Verifica-se que em ambos os casos (i) os coeficientes de Seebeck devem ser grandes
e ter sinal oposto, (ii) a resistividade elétrica deve ser baixa e (iii) as condutividades
térmicas devem ser baixas. Por outras palavras, as figures de mérito de ambos os
semiconductores devem ser altas de modo a os valores máximos das eficiências para a
geração de energia e para o arrefecimento sejam elevados. Contudo, tal não é fácil pois
uma alta condutividade elétrica é característica dos metais enquanto uma baixa
condutividade térmica é típica dos isoladores.
O aumento da figura de mérito dos constituintes pode ser feito aumentando o
numerador (o fator de potência), diminuindo o denominador (), ou ambos. Todas as
três propriedades físicas envolvidas (, e ) são funções da densidade dos portadores
de carga, n. Na figura 1 apresenta-se a variação do coeficiente de Seebeck, da
condutividade elétrica e do fator de potência em função do logaritmo da densidade de
portadores de carga dos compostos. O coeficiente de Seebeck diminui enquanto a
condutividade elétrica aumenta com o aumento da densidade dos portadores. Em
consequência disso, observa-se um máximo no fator de potência para densidades entre
~1018
-1021
portadores/cm3, o que corresponde a compostos semicondutores com
pequeno hiato de energia ou a semimetais.
Figura 1- Variação do coeficiente de Seebeck, , da condutividade eléctrica, , e do factor de potência,
2 em função do logaritmo da densidade de portadores de carga.
É fácil de compreender de uma maneira intuitiva que a condutividade térmica de um
material tem de ser baixa de modo a ser possível manter um gradiente de temperatura
elevado. A condutividade térmica pode ser dividida em duas contribuições
Densidade de portadores de carga
Isoladores
Semicondutores
Metais
2T
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7
=e+L (13)
onde e representa a contribuição eletrónica e L a contribuição da rede cristalina. A
contribuição da rede cristalina está relacionada com o facto de os átomos não serem
estacionários, mas vibrarem continuamente em torno da posição de equilíbrio devido à
agitação térmica. Esta energia de vibração da rede cristalina está quantificada, sendo um
quanta de vibração chamado fonão (por analogia com o quanta de ondas
eletromagnéticas, o fotão). A condutividade térmica eletrónica está diretamente
relacionada com a condutividade elétrica através da lei de Wiedemann-Franz
e=LT
sendo L o fator de Lorentz. Aplicando estas expressões, o fator de mérito vem dado por
Le
e
L
SzT
2
(15)
sendo evidente que a sua maximização implica a minimização da contribuição dos
fonões para a condutividade térmica.
3. Estratégias de desenvolvimento e compostos termoeléctricos
Várias estratégias de desenvolvimento de compostos e materiais termoeléctricos têm
vindo a ser utilizadas desde meados do século passado. A identificação da gama ótima
de densidade de portadores de carga (101810
21 cm
-3) levou a uma investigação
sistemática dos semimetais e semicondutores com pequeno hiato de energia. Destes
estudos resultou a reconhecimento dos compostos PbTe, ZnSb e Bi2Te3 como tendo
boas potencialidades para aplicações termoelétricas [7,8], sendo atualmente os materiais
baseados neles usados nas aplicações comerciais.
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Outro critério estabelecido nos finais dos anos 50 do século passado foi o do ótimo
hiato de energia. Depois da descoberta das boas propriedades termoeléctricas do Bi2Te3,
foi proposto o estudo de compostos com um hiato de energia de
EG ≈ 4kBTh (16)
onde Th é a temperatura máxima da junção quente, calculada como
Th = 0.9 Tm (17)
sendo Tm a temperatura de fusão [9]. Verificou-se que os hiatos de energia do Si e Ge se
encontravam próximo da linha EG = 4kBTh (Figura 2), indicando estes elementos como
bons termoeléctricos para aplicações a altas temperaturas.
Figura 2. Hiatos de energia ótimos, EG, em função da temperatura máxima da junção quente, Th (baseado
em [9]). A linha sólida representa a relação EG = 4kBTh.
As estratégias descritas acima estão relacionadas com a otimização do fator de
potência. Contudo, a figura de mérito pode também ser maximizada diminuindo a
contribuição da rede cristalina para a condutividade térmica. Este contribuição foi
reportada no final dos anos 1950’s como sendo dada por [10]
2/12/14/5
4/52/1
0
TM
TB m
L
(18)
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9
onde é uma constante que depende a estrutura cristalina, é a densidade, Tm é a
temperatura de fusão, M é o peso atómico médio, é o parâmetro de flutuação de massa
e T é a temperatura absoluta. Esta fórmula mostra que se podem obter figuras de mérito
superiores se forem usados compostos com um peso atómico médio elevado, se usarem
soluções sólidas e se a densidade e temperatura de fusão forem baixas. Como exemplos
de compostos e materiais com propriedades termoeléctricas melhoradas usando estas
aproximações referem-se os Pb(Te,Se), (Bi,Sb)2Te3 e (Si,Ge).
As estratégias de desenvolvimento apresentadas anteriormente levaram a que no
início dos anos 60 do século passado já existissem compostos ou materiais com figuras
de mérito próximas de 1. Contudo, tal valor mante-se inalterável por mais de duas
dezenas de anos, o que provocou uma perda de interesse generalizada nesta temática.
Em 1995 Glen Slack apresentou o conceito de “vidro fonão e monocristal eletrão”, ou
seja, de um composto ou material que conduz o calor como um vidro, mas a eletricidade
como um cristal. [1]. A partir desta ideia (e utilizando técnicas recentes de síntese)
foram desenvolvidas novas estratégias de procura e melhoramento de compostos e
materiais termoeléctricos. As estratégias atualmente mais usadas baseiam-se
essencialmente em duas linhas de trabalho, (i) a investigação de novos compostos com
estruturas cristalográficas complexas ou do tipo “gaiola” e (ii) o melhoramento das
propriedades termoeléctricas de materiais já conhecidos por diminuição da
dimensionalidade (nano-fios, nano-grãos, filmes finos, nano-compósitos,...) [12].
No seu trabalho original, Slack observou que os compostos com uma contribuição da
rede cristalina para a condutividade térmica muito baixa tinham normalmente estruturas
cristalográficas complexas [11]. Em particular, estruturas do tipo “gaiola” (com uma
estrutura rígida, responsável pela condutividade elétrica, possuindo grandes cavidades
vazias, as “gaiolas”, onde átomos estranhos podiam ser inseridos), mostravam uma
grande diminuição da contribuição da rede cristalina para a condutividade térmica
quando do preenchimento das “gaiolas”. O estudo deste tipo de materiais levou à
descoberta de vários novos compostos termoeléctricos, de onde se destacam as
skutterudites do tipo AyM4X12 (A = elemento eletropositivo; M = metal d; X = P, As,
Sb) e os clatratos intermetálicos do tipo A8Y16X30 (X = Ga, Y = Ge), com figuras de
mérito da ordem de zT ~1.4 [13].
Outras estruturas complexas, como a do tipo Ca14AlSb11 [14], bem como a presença
de lacunas e de átomos intersticiais, também se observou melhorarem o desempenho
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termoeléctrico dos compostos. Como exemplos, podem referir-se o composto Zintl
Yb14MnSb11 e a fase -Zn4Sb3, com figuras de mérito máximas ~1 e 1.4, respetivamente
[15,16]. Os óxidos também são vistos com interesse para aplicações termoeléctricas,
principalmente a temperaturas elevadas, dada a sua estabilidade química sob atmosferas
oxidantes. Entre os óxidos mais prometedores encontram-se as cobaltites à base de
camadas condutoras de CoO2 (do tipo CdI2), das quais se destaca o NaxCoO2, um óxido
metálico com um elevado coeficiente de Seebeck e com um valor estimado de zT~1.2 a
800 K [17].
Coeficientes de Seebeck elevados podem também ser obtidos em compostos com
eletrões fortemente correlacionados. Na ausência de ordem magnética de longa
distância pode-se abrir um hiato de energia em sistemas do tipo Kondo, o que pode
resultar num grande aumento do coeficiente de Seebeck. Tal normalmente acontece a
temperaturas abaixo da ambiente, sendo potencialmente interessante para a refrigeração
a baixas temperaturas. O composto intermetálico CePd3 apresenta um coeficiente de
Seebeck superior a 100 V/K, tendo propriedades termoélectricas melhores que o
Bi2Te3 abaixo dos 70 K [18].
No início dos anos noventa do século passado Slack propôs a redução da
contribuição da rede cristalina para a condutividade térmica através da dispersão dos
fonões em partículas aleatoriamente distribuídas de uma segunda fase com dimensões
manométricas [19]. O estudo de compostos com nano-precipitados, como o Pb(Te,Se)
[20] ou o AgPbmSbTe2+m (LAST-m) [21], vieram a confirmar esta hipótese. Contudo, os
nano-grãos também podem dispersar os eletrões, podendo afetando negativamente a
condutividade elétrica.
Cálculos sobre o efeito do decréscimo da dimensionalidade nas propriedades
termoeléctricas dos compostos revelaram a possibilidade de um enorme incremento da
figura de mérito através de um confinamento quântico dos portadores de carga. Tal
confinamento poderia levar a um grande aumento da densidade de estados junto ao
nível de Fermi e, consequentemente, a coeficientes de Seebeck e condutividades
elétricas elevadas [22,23]. Embora tenham já sido reportados valores altos da figura de
mérito em alguns desses sistemas [20,24], ainda há uma grande controvérsia sobre qual
a sua origem, especialmente devido à possibilidade da diminuição da condutividade
térmica pela dispersão dos fonões (ver acima).
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Recentemente têm sido usadas as técnicas de prensagem a quente e de “spark
plasma sintering” para preparar amostras policristalinas com grãos nanométricos, que
apresentam boas propriedades termoeléctricas. A diminuição da contribuição da rede
cristalina para a condutividade térmica pela dispersão dos fonões nos limites de grão,
sem afectar os portadores de carga (Figura 3), já permitiu um aumento da figura de
mérito em mais de 40% [25].
Figura 3. Modelo para a difusão dos fonões e dos portadores de carga através de um nano-grão.
Finalmente, uma nova estratégia de desenvolvimento de materiais termoeléctricos
foi apresentada há pouco tempo pelo nosso grupo. O desenvolvimento dos novos
materiais termoeléctrico maciços têm sido baseados em diversas aproximações gerais,
como a presença de estruturas cristalográficas complexas, de átomos com número de
massa elevado, a existência de lacunas e/ou inclusões e formação de soluções sólidas.
Os vidros podem ter a maioria destas características, pelo que foi proposto o estudo de
vidros para aplicações termoeléctricas [26]. Os trabalhos desenvolvidos já permitiram a
identificação de um vidro com uma figura de mérito de 0.2 à temperatura ambiente [27].
Contudo, a aplicação destes vidros a temperaturas mais elevadas está atualmente ainda
limitada pela sua baixa temperatura de transição vítrea.
4. Conclusões
Os compostos e materiais termoeléctricos têm um enorme potencial para o
aproveitamento de energia calorífica desperdiçada e em sistemas de refrigeração
específicos. No entanto, a sua aplicação comercial está ainda limitada pelo baixo
rendimento dos sistemas termoeléctricos atuais, sendo o desenvolvimento de novos
compostos e materiais termoeléctricos fundamental. As novas estratégias de procura e
Fonão
Electrão
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melhoramento de compostos e materiais termoeléctricos, bem como a utilização de
técnicas recentes de síntese, levaram recentemente a um aumento significativo da figura
de mérito. Contudo, há ainda um longo caminho a percorrer, quer no que diz respeito à
otimização das propriedades dos compostos termoeléctricos já identificados, quer no
melhoramento das respetivas técnicas de síntese e na procura de novos compostos com
valores de ZT ainda mais elevados. No que diz respeito à aplicação prática dos novos
compostos e materiais termoeléctricos, é necessário realizar estudos de estabilidade,
corrosão, difusão, compatibilidade, expansão térmica, propriedades mecânicas, etc.,
antes que eles possam ser utilizados comercialmente.
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