UFMG

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

COLÓQUIO

CATALISADORES ORGANOMETÁLICOS

QUÍMICA ORGÂNICA PRÁTICA II

Ana MotaAntônio Vieira

Prof.: Gaspar DiazÍNDICE

Introdução......................................................................................................................3

Catalisadores: base teórica............................................................................................4

Exemplos de processos catalíticos.................................................................................5Produção do ácido acético (ou ácido etanóico)..................................5Produção do polietileno......................................................................6Reações de hidroformilação (processo oxo).......................................7A reação de Ziegler-Natta...................................................................9

Conclusão......................................................................................................................13

Bibliografia...................................................................................................................14

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Introdução

Os compostos organometálicos caracterizam-se por apresentar pelo menos uma ligação entre átomos de metais ou de semimetais com grupos orgânicos, como os que são apresentados na Tabela 1. Assim, compostos como Li4(CH3)4, Fe(CO)5, Na[B(C6H5)4] e Pb(C2H5)4 são organometálicos porque em todos eles existem ligações metal carbono (M-C). Já o Ca(C2H3O2)2, apesar de ser formado por um metal e por um grupo orgânico, não é um organometálico porque, nele, o cálcio se liga ao acetato através dos oxigênios.

O primeiro composto organometálico sintetizado foi o sal de Zeise (K[PtCl3(C2H4)].H2O), descoberto por William Christopher Zeise, em 1827, ao fazer reagir o PTCl4 com etanol. Esse sal foi muito estudado durante a segunda metade do século XIX porque os químicos não conseguiam explicar sua estrutura, o que só ocorreu no século XX, com o advento da difração de raios X.

Entre os cientistas que contribuíram para o desenvolvimento da química dos organometálicos, um dos pioneiros foi o inglês E. C. Frankland (1825-1899), estudando principalmente compostos de elementos dos grupos s e p, também conhecidos como compostos do grupo principal.

Muitos organometálicos dos elementos representativos apresentam propriedades semelhantes às dos compostos de hidrogênio que contêm esses elementos pelo fato das eletronegatividades do carbono e do hidrogênio serem muito próximas. Isso faz com que as polaridades das ligações M-C e M-H sejam semelhantes, tendo, como conseqüência, similaridades nas propriedades químicas desses dois grupos de substâncias. Verifica-se, por exemplo, que, tanto os hidretos quanto os organometálicos dos alcalinos menos eletronegativos são extremamente reativos e os hidretos e organometálicos de berílio se dimerizam.

Sobre os organometálicos do bloco d, um traço importante é o fato de muitos organometálicos do bloco d agirem como catalisadores em processos industriais de grande importância.

Sob o ponto de vista histórico para o desenvolvimento da Química, os organometálicos têm contribuído bastante para mudanças de paradigmas, especialmente no que se refere às estruturas e às ligações químicas. Isso tem ocorrido desde que Zeise sintetizou o primeiro composto organometálico, passou pelo esclarecimento da estrutura do ferroceno, e continua até hoje, com os esforços para esclarecimentos ou usos de reações de organometálicos em sistemas biológicos e nos processos catalíticos de uma forma geral.

A catálise promovida por metais de transição vem demonstrando ser uma das melhores abordagens em termos de economia de átomos e engenharia molecular, seja no sentido de se melhorarem os processos existentes e no descobrimento de novas reações. Nesse sentido, a catálise organometálica homogênea se sobrepuja em relação à catálise heterogênea, uma vez que, na maioria das vezes, as reações catalíticas em meio homogêneo ocorrem em alto rendimento, elevada seletividade e em condições brandas. Mais importante ainda, as propriedades estéricas e eletrônicas dos catalisadores homogêneos podem ser moduladas a nível molecular, pela variação do centro metálico e/ou dos ligantes, permitindo, assim, a produção sob medida de produtos moleculares e macromoleculares.

Por tudo isso pode-se dizer que, se os compostos de coordenação trouxeram interrogações que foram esclarecidas com novas concepções sobre a Química, os

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organometálicos seguiram na mesma trilha. Eles trazem novas questões e proporcionam novas respostas esclarecedoras para essa ciência.

Catalisadores: base teórica

Catalisadores são substâncias que conduzem as reações por mecanismos de energias de ativação mais baixas, fazendo aumentar as suas velocidades, sem serem consumidos durante o processo. Assim, durante o ciclo catalítico (que é o mecanismo da reação do início até o final), o catalisador interage com os reagentes, converte-os em produtos e se regenera na fase final do processo.

Essas substâncias são amplamente difundidas na natureza, na forma de enzimas, sendo responsáveis por uma infinidade de processos orgânicos fundamentais para a vida, como a fotossíntese e a respiração, que têm a clorofila e a hemoglobina como catalisadores, respectivamente. Mas, não é só a natureza que faz uso dessas substâncias.

Especialmente, a partir da segunda metade do século XX, as sociedades economicamente mais desenvolvidas passaram a utilizá-las intensamente em seus laboratórios e em suas indústrias, estimando-se que, hoje, cerca de um 1/6 dos produtos industrializados em todo mundo são produzidos por meios catalíticos.

Os processos catalíticos podem ser homogêneos (se o catalisador estiver na mesma fase dos reagentes, todos líquidos ou em solução, por exemplo) ou heterogêneos (se estiver numa fase diferente dos reagentes, o catalisador sólido e os reagentes líquidos ou gasosos).

A separação dos produtos da mistura reacional, a recuperação do catalisador e o emprego de solventes orgânicos são os maiores inconvenientes dos processos catalíticos homogêneos. Essas são as principais razões, apesar dos benefícios, de que grande parte dos processos catalíticos homogêneos não são empregados industrialmente.

O processo catalítico ideal deve envolver, em princípio, as principais vantagens da catálise homogênea (alto rendimento e seletividade, condições reacionais brandas e possibilidade de modular as propriedades estéricas e eletrônicas do catalisador) e da catálise heterogênea (facilidade de separação dos produtos do meio reacional e recuperação do catalisador).

Em alguns casos, os processos catalíticos em meio homogêneo não necessitam o emprego de solventes, os produtos são facilmente separados do meio reacional e o catalisador é facilmente reciclado.

Na Tabela abaixo são apresentados alguns exemplos de produtos obtidos através de processos catalíticos, onde a etapa determinante envolve o emprego de um sistema catalítico organometálico em meio homogêneo.

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Exemplos de processos catalíticos

Produção do ácido acético (ou ácido etanóico)

Em 1868, Louis Pasteur (1922-1895) demonstrou que o vinagre é produzido naturalmente pela ação de bactérias anaeróbicas sobre o etanol, convertendo-o em ácido

acético (CH3COOH), que é o principal componente do vinagre.Apesar dessa forma de produção continuar sendo importante, ela é pouco viável

economicamente na produção de ácido acético para uso industrial, que necessita desse ácido concentrado, enquanto o processo natural gera, apenas, soluções diluídas do ácido. Em vista disso, foram desenvolvidos alguns processos catalíticos utilizando elementos do grupo 9 (Co, Rh e Ir) como centros ativos dos catalisadores. Desses processos, o que foi desenvolvido pela Monsanto, utilizando o ródio como elemento central, demonstrou maior eficiência, ocorrendo sob pressões mais baixas nos reatores, razão pela qual é utilizado no mundo todo.

Por esse processo, a produção do ácido acético é feita pela combinação do metanol com o monóxido de carbono, catalisada pelo [Rh(CO)2I2]- em solução aquosa de ácido iodídrico, conforme é mostrado na equação:

O ciclo catalítico para essa reação pode ser representado pelo esquema ou mecanismo mostrado na figura abaixo.

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Conforme ilustrado na figura, o processo começa com a reação entre o metanol e o ácido iodídrico, formando iodeto de metila e água:

Em seguida, o iodeto de metila se combina com o catalisador, que é um complexo de 16 elétrons, gerando um complexo de 18 elétrons:

Na etapa seguinte, ocorre a migração de um grupo CH3 do complexo de 18 para um dos grupos CO do catalisador formando um grupo acila (H3CCO), com o seu espaço sendo ocupado por uma molécula do solvente.

Neste momento, o CO reagente se coordena ao metal, substituindo a água na esfera de coordenação.

Agora, a ação do catalisador é encerrada com eliminação redutiva do iodeto de acetila e a regeneração do catalisador.

Por fim, o iodeto de acetila reage com a água formando o ácido acético e liberando ácido iodídrico que havia entrado no início da reação.

Como se pode ver, os únicos reagentes efetivamente gastos nessa reação foram o metanol e o monóxido de carbono, enquanto o catalisador e o ácido iodídrico foram regenerados, podendo iniciar um novo ciclo catalílico após formar cada molécula de CH3COOH.

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Produção do polietileno

O polietileno é um polímero constituído por unidades repetidas de –CH2CH2–, cuja produção mundial em 2005 foi de cerca de 60 milhões de toneladas, sendo hoje um dos plásticos mais utilizados em todo mundo. Mas, até 1953, essa intensa utilização era impossível porque esse polímero não existe na natureza e, até aquela época, só podia ser sintetizado a altíssimas pressões e temperatura, o que inviabilizava sua produção em larga escala. Esse problema foi resolvido com a criação dos catalisadores conhecidos como catalisadores de Ziegler-Natta, em homenagem aos químicos (Karl Ziegler e Giulio Natta) que os desenvolveram.

A ação desses catalisadores deve-se à ocorrência de interações entre metais de transição e orbitais pi (π) de alcenos, da forma mostrada na figura abaixo.

Nessas interações, o alceno liga-se ao metal compartilhando seus elétrons da ligação π com orbitais d vazios da camada de coordenação do metal. Simultaneamente, o metal pode compartilhar elétrons com o alceno pela sobreposição de outro dos seus orbitais d com orbitais π antiligantes do alceno.

Essas interações facilitam a migração das ligações metal-alceno de um dos carbonos da dupla ligação para o outro, possibilitando, assim, que ocorram os rearranjos estruturais determinantes de muitos processos catalíticos, como o que ocorre no ciclo catalítico de polimerização do eteno, para produção do polietileno, com o catalisador de Ziegler-Natta.

O mecanismo dessa polimerização ainda não é completamente conhecido. O metal utilizado é o titânio.

Reações de hidroformilação (processo oxo)

A hidroformilação é um processo que obtém aldeídos a partir de alquenos (olefinas). Essa reação foi descoberta por Ruhrchemie em 1930 e passou para o processo industrial a partir de 1945 para a obtenção de álcoois de cadeia longa para a obtenção de detergentes. Atualmente os álcoois obtidos por esse processo são o n-butanol e o 2-etil-hexanol, ambos obtidos a partir do propeno.  A produção de propanal, conseqüentemente a preparação de ácido propanóico, do eteno também tem valor comercial.

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A reação de hidroformilação acontece com olefinas ramificada ou não, também se a ligação dupla está no interior da cadeia ou na extremidade. Tipicamente essa reação dá uma mistura de isômeros do aldeído depende da posição de ataque do CO a ligação dupla. A única exceção é o eteno que dá um único produto.

A formação de aldeídos de cadeia linear é favorecida. A hidroformilação é um processo catalítico homogêneo, o catalisador está em

solução e é dissolvido no alqueno ou em uma mistura de alcanos. Complexos de cobalto, ródio e rutênio são  usados como catalisadores. Freqüentemente, ligantes modificados com aminas e trifenilfosfina são usados para aumentar a seletividade e atividade. Até 1990 eram usados como catalisador cobalto na maioria das plantas, hoje se utiliza ródio.

 

Ciclo catalítico  da hidroformilação

A importância do processo de hidroformilação não é a obtenção de aldeídos e sim os seus derivados obtidos dos processos de álcool oxo, ácido carboxílico oxo e produtos aldólicos.

A hidroformilação é um importante processo industrial, enquanto permite a formação de uma nova ligação carbono-carbono facilmente convertível em outros grupos funcionais, o que a faz um importante passo intermediário em processos de múltiplos passos.

Reações de hidroformilação são utilizadas em escala industrial para produção de aldeídos e álcoois de alto valor agregado e com alta seletividade.

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Processos industrialmente importantes são divididos em cinco tipos. Na tabela abaixo são mostrados os sistemas catalíticos utilizados, condições de reação e expectativas em relação aos produtos formados:

Até o final da década de 60 somente processos baseados em catalisadores de cobalto eram importantes. Esta situação mudou na década de 70 com a introdução de catalisadores baseados em sais de ródio em escala industrial. As vantagens obtidas com estes catalisadores superam seu alto preço; esta substituição foi possível pela troca por equipamentos mais baratos, aumento da atividade e alta seletividade e eficiência em relação aos catalisadores baseados em sais de cobalto.

Outro parâmetro determinante está na longa vida da atividade do catalisador de ródio, maior que dos sais de cobalto. Ao dizer que o catalisador se regenera não significa que ele seja eterno. Na realidade, um pouco deles é consumido em cada ciclo catalítico. Mas, o importante é que essa quantidade seja pequena, de modo que ele tenha uma longa vida.

Reação de Ziegler-Natta

A polimerização Ziegler-Natta é um método muito usado para a polimerização vinílica. Ele é importante, uma vez que produz polímeros que dificilmente seriam feitos de outra maneira. Isso está mais ligado à possibilidade de escolha sobre a localização relativa entre ligantes do alceno.

O catalisador Ziegler-Natta é um composto organometálico formado por TiCl3 ou TiCl4 com um composto formado por um metal do grupo III da Tabela Periódica. A maioria das vezes é usado TiCl3 e Al(C2H5)2Cl, ou TiCl4 com Al(C2H5)3.

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Para facilitar, a explicação será feita com o sistema TiCl3 e Al(C2H5)2Cl . O TiCl3

pode se rearranjar em uma estrutura cristalina; a que interessa neste caso é chamada de α-TiCl3.

Cada átomo de titânio é coordenado com seis átomos de cloro, com geometria octaédrica. Com seis ligantes o titânio é estável. O problema acontece com os átomos na superfície do cristal, que não possuem todos os seis ligantes.

O titânio tem seis orbitais vazios (resultados de um orbital 4s e cinco 3d) na camada mais externa. Assim, o metal de azul possui um orbital vazio.

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O Al(C2H5)2Cl doa seu grupo etil para o titânio, recebendo o cloro no processo. Mas o orbital vazio permanece.

Assim, um monômero vinílico como o propileno é usado. Existem dois elétrons em π numa ligação dupla entre carbonos. Eles serão usados para completar o orbital vazio do titânio.

A polimerização

Este complexo resolve a falta de elétrons do orbital do metal. Mas alguns elétrons se moverão para outras posições.

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O que acontece depois é chamado de migração. Não se sabe o porquê disso acontecer exatamente.

O alumínio está complexado com um dos carbonos do propileno. Já o titânio voltou ao ponto de partida, com um orbital vazio. Por isso o processo se repete com a aproximação de outro propileno. Dessa forma, a cadeia aumenta.

O interessante é que o grupo metil só fica de um lado da cadeia neste processo. O produto é chamado de ‘isostactic polypropylene’. O sistema catalítico gera produtos do tipo ‘isostactic’. Quando se usa o vanádio o caso não é o mesmo. Com o vanádio acontece o contrário. O crescimento da cadeia se segue com o grupo metil ficando do lado oposto ao anterior.

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Limitações

A polimerização Ziegler-Natta é excelente para formar polímeros a partir de etileno e propileno. Mas ela não funciona para outros tipos, como o cloreto de vinila.

Conclusão

A necessidade de se desenvolverem novos processos mais eficientes tem como conseqüência direta a imposição de minimizar-se a quantidade de rejeitos (incluindo os tóxicos) e de subprodutos dos processos químicos. Atualmente, com o desenvolvimento de novos processos de síntese, é necessário levar em consideração o ponto de vista ambiental. A viabilidade econômica de um processo é muitas vezes influenciada por tais fatores.

Os conceitos de economia de átomos e catálise organometálica devem estar no centro das preocupações, principalmente no que tange o desenvolvimento de tecnologias limpas para a produção de produtos de química fina e farmacêutica.

"The discovery of truly new reactions is likely to be limited to the realm of transition-metal organic chemistry, which will almost certainly provide us with additional "miracle reagents" in the years to come." O descobrimento de novas reações está provavelmente limitada ao campo da química orgânica dos metais de transição, a qual vai quase que com certeza nos prover reagentes miraculosos nos anos a vir. Esta afirmação feita há quase dez anos atrás por D. Seebach é ainda válida.

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Bibliografia

1-http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422000000600017, acessado em 19/11/2010.2- http://www.pucrs.br/quimica/professores/arigony/acetaldeido.html, acessado em 19/11/2010.3- http://www.poliuretanos.com.br/Cap2/213organometais.htm, acessado em 20/11/2010.4- http://www.ccet.ufrn.br/otom/aula15.pdf, acessado em 21/11/2010.5- http://pslc.ws/macrog/ziegler.htm, acessado em 21/11/2010.

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