Compostos recalcitrantesCompostos Refratários

Prof. Paulo Roberto Koetz

UPF FEAR CEA CEA

Passo Fundo2007

Compostos recalcitrantes ou refratáriosCompostos recalcitrantes ou refratários

• Não são biodegradados pelos organismos– Em sistemas biológicos de tratamento– Nos tempos de retenção hidráulica aplicados– Lançados nos corpos aquáticos receptores.

• Responsáveis pela toxicidade dos efluentes• Acumulativo

– Concentrações superiores à dose letal de alguns organismos

Compostos recalcitrantes ou refratáriosCompostos recalcitrantes ou refratários

• Os efeitos cancerígenos e mutagênicos– podem ser observados em seres humanos

• bioacumulação ao longo da cadeia alimentar.

• Remoção de substâncias contaminantes• Completa mineralização

Substâncias orgânicas tóxicas

• Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HPA)• Os hidrocarbonetos de petróleo (BTX);• Metil terc-butil éter (MTBE);• Organoclorados

– Dioxinas– Furanos– DDT– PCB;

• Pesticidas

Substâncias orgânicas tóxicas

• Substâncias organocloradas de industria de papel–Fonte: Branqueamento

–45 kg/t (cloro elementar por massa de polpa)

–Resíduo organoclorado• Recalcitrantes e altamente tóxicos

• 2 kg/t a 1,5 kg/t (em relação a polpa)

Substâncias orgânicas tóxicas

• Medida de emissão de compostos organoclorados– Halogênios orgânicos adsorvíveis AOX

• Adsorbable Organic Halogen

– Medida genérica de uma grande série de compostos orgânicos que possuem ligações com um ou mais átomos de halogênioN

– Nos processos de branqueamento por cloro• análise direta da quantidade de compostos

organoclorados.

Substâncias orgânicas tóxicas

Substâncias orgânicas tóxicas

• Efluente textil. Azo dyes• Visíveis mesmo em concentrações tão baixas

como 1 mg/L• Alteram a coloração natural dos rios

– Graves problemas estéticos além de reduzir alguns processos fotossintéticos

• Apresentam composição química variada• Baixa degradabilidade por processos biológicos• DQO elevada• Presença de compostos recalcitrantes

– Associados à toxicidade crônica e aguda

Substâncias orgânicas tóxicas

• Efluentes da indústria farmacêutica– Fração orgânica rapidamente biodegradável– Compostos refratários

• que não são removidos por tratamentos biológicos convencionais

– Antibióticos» baixa biodegradabilidade» efeitos tóxicos a organismos aquáticos» promovem o desenvolvimento de cepas bacterianas

multi-resistentes

Substâncias orgânicas tóxicas

• Hidrocarbonetos aromáticos policiclicos HPA– Compostos semivoláteis– Associados tanto à fase de vapor quanto à

particulada– Fontes

• Naturais• Antropogênicas• Processo térmicos

Substâncias orgânicas tóxicas

• Hidrocarbonetos de petróleo BTX– Ocorrem em pequenas concentrações na natureza;– Fontes

• Antropogênicas– Carvão

– Derivados de petróleo

• Metil terc-butil éter (MTBE)– Aditivo na gasolina

– Reduz a emissão de CO

– Altamente volátil

– Solos: subsuperficiais

Substâncias orgânicas tóxicas

Organoclorados– Ligeiramente voláteis ou semi-voláteis– DDT, PCB, Aldrin,  Dieldrin, Endrin, Dioxinas e Furanos;

Substâncias orgânicas tóxicas

Pesticidas

Volatile organic compounds VOC

• Qualquer tipo de substância orgânica que possui ponto de ebulição menor ou igual a 250°C à pressão padrão de 101,3 kPa

• 1 kPa = 1,01325102 atm

Volatile organic compounds VOC

• Composto de Carbono (C) que participa de processos fotoquímicos– Com exceção do

• Dióxido de carbono (CO2)

• Monóxido de carbono (CO)• Carbonatos metálicos• Carbetos• Ácido carbônico• Carbonato de amônio.

Volatile organic compounds VOC

• Composto de Carbono (C) que participa de processos fotoquímicos– Exemplos

• Hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos• Compostos orgânicos halogenados• Ésteres• Éteres• Cetonas• Álcóois

VOC

• Conteúdo de VOC– Significa a massa de compostos orgânicos,

expressos em gIL, na formulação do produto na sua condição de pronto para uso

– A massa de VOC, em um dado produto• que reage quimicamente durante o processo de

cura/secagem para formar parte do revestimento, não deve ser considerado como tal

Processos de tratamentoProcessos de tratamento

• Remoção de substâncias contaminantes• Completa mineralização

Processos de tratamentoProcessos de tratamento

• Biológicos– Não removem totalmente compostos apolares– Podem complementar a transformação de

compostos recalcitrantes para biodegradáveis, nos processos oxidativos

– Sistemas mistos. Vantagens• Efeito sinérgico dos métodos químicos e biológicos• Redução da dosagem de produtos químicos (custo), pelo

uso dos tratamentos biológicos• Flexibilidade no tempo de residência• Possibilidade de mineralização completa dos poluentes

com menores custos

Processos oxidativos avançadosProcessos oxidativos avançados

• Processos físico-químicos– Aplicados ao tratamento de efluentes– Mudanças nas estruturas químicas dos

contaminantes– Processos que envolvem a geração e uso de

espécies transitórias• principalmente o radical hidroxila• Pode ser gerado por meios fotoquímicos ou outras

formas de energia• Possui alta eficiência na oxidação da matéria orgânica

Processos oxidativos avançadosProcessos oxidativos avançados

– A oxidação dos poluentes• Ataque dos radicais hidroxila às moléculas

orgânicas• que provocam a abstração de um átomo de

hidrogênio ou a adição desse átomo às ligações duplas das moléculas

• As moléculas orgânicas poderiam ser mineralizadas até os produtos finais: gás carbônico e água

Processos oxidativos avançadosProcessos oxidativos avançados

• Econômica e ecologicamente inadequados para tratar águas residuárias que possuam alta concentração de constituintes orgânicos– O consumo de oxidantes aumenta com o aumento

da quantidade de matéria orgânica

• Os processos podem ser usados para transformar os constituintes orgânicos recalcitrantes do efluente em compostos mais biodegradáveis

Processos oxidativos avançadosProcessos oxidativos avançados

• Os mecanismos de reação alteram as propriedades estruturais e químicas dos compostos orgânicos

• As moléculas são quebradas em fragmentos menores e uma maior porcentagem de oxigênio aparece nestas moléculas, na forma de funções álcoois, ácidos carboxílicos, etc

• Estas espécies mais oxidadas são, na maioria dos casos, mais facilmente biodegradáveis que as espécies anteriores

• O consumo de oxidantes é reduzido– estágio biológico posterior é necessário

Processos oxidativos avançadosProcessos oxidativos avançados

• Os custos são elevados• Os tratamentos biológicos são baratos e

seguros– Mas não podem tratar certos compostos

• Combinação dos processos pode ser uma alternativa economicamente viável para a degradação de um efluente com presença de compostos tóxicos

Processos oxidativos avançadosProcessos oxidativos avançados

• Aplicações– Processos como

• 03/UV

• 03/H202/UV

• Catalisador/UV

• 03/H202

• 03/OH–

• H202/UV

• Estados Unidos– Remover tricloroetileno (TCE)

– Remover percloroetileno (PCE)

– Catalisador/H202/UV; TiO2/UV; H202/Fe2+

• Oxidantes– Peróxido de hidrogênio (H2O2

– Permanganato de potássio (KMnO4)

– Ozônio (O3)

– Oxigênio dissolvido (OD)

• Reagente de Fenton:

Fe2+ + H2O2 --> Fe3+ + OH- + ? OH

– Aplicações• Compostos orgânicos voláteis (VOC)

• Compostos orgânicos semi-voláteis (SVOC)

• Pesticidas

• Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA)

• Bifenilas policloradas (PCB)

Processos Oxidativos Avançados (POA)

• Geração de moléculas com radicais– espécies radicalares, principalmente o radical

hidroxila (•OH)• O radical livre •OH é muito reativo e um dos agentes

oxidantes mais fortes (E0 ≈ 2,7 V)• Rápida cinética de reação

– 106 L mol⋅ -1 s⋅ -1 < k < 1010 L mol⋅ -1 s⋅ -1,

• As espécies tem um tempo de meia vida curto– na ordem de ns e µs

– Se transformam em O2 e H2O que não poluem

– Promovem a completa mineralização da matéria orgânica

• Oxidação a CO2, H2O e ácidos inorgânicos.

Processos Oxidativos Avançados (POA)

• Métodos químicos para a geração desta espécie radicalar– Sistemas fotoquímicos– Fotocatalíticos– Eletroquímicos– Químicos

• Ozonização• Fenton

• Aplicações• Remediação de efluentes industriais

– Indústrias de papel e celulose

– Têxtil

– Química

Processos Oxidativos Avançados (POA)

• Trabalhos complementares– Síntese e caracterização de nanocatalisadores– Desenvolvimento de reatores– Métodos de imobilização– Catálise homogênea e heterogênea– Modificação superficial– Estudo de reatividade e mecanismo reacional de

espécies orgânicas poluentes– Determinação de parâmetros cinéticos– Controle analítico– Testes de toxicidade– Biodegradabilidade

Processos redutivosProcessos redutivos

• Tratamento de compostos com centros deficientes de elétrons– Compostos halogenados e/ou nitrogenados

• que tendem a reagir muito lentamente com •OH

• Usa nanopartículas de Fe0 (puras ou na forma de ligas com outros metais)– Fonte ambientalmente adequada de Fe0

• material gerado durante processo metalúrgico

– Aplicação• Tratamento de efluentes da indústria têxtil

• Duplo ganho ambiental a custo extremamente reduzido

• Os processos químicos– Grande potencial na remediação de matrizes complexas

• Minimizar os efeitos deletérios de atividades antropogênicas

POA de FenoisPOA de Fenois

• http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/3/3137/tde-15092006-163920/