CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO DE CAMPO CRISTALINO E … · - tensor esférico de Racah - vetores em...
115
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA TESE DE DOUTORADO CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO DE CAMPO CRISTALINO E TRANSIÇÕES 4f-4f EM SISTEMAS CONTENDO LANTANÍDEOS ADELMO SATURNINO DE SOUZA São Cristóvão-Sergipe Agosto/2012
Transcript of CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO DE CAMPO CRISTALINO E … · - tensor esférico de Racah - vetores em...
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
TESE DE DOUTORADO
CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO DE CAMPO CRISTALINO E
TRANSIÇÕES 4f-4f EM SISTEMAS CONTENDO
LANTANÍDEOS
ADELMO SATURNINO DE SOUZA
São Cristóvão-Sergipe
Agosto/2012
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO DE CAMPO CRISTALINO E
TRANSIÇÕES 4f-4f EM SISTEMAS CONTENDO
LANTANÍDEOS
ADELMO SATURNINO DE SOUZA
Tese apresentada ao Núcleo de Pós-
Graduação em Física da Universidade
Federal de Sergipe como requisito para
a obtenção do título de Doutor em
Física.
Orientador: Profº. Dr. Marcos A. Couto dos Santos
São Cristóvão-Sergipe
Agosto/2012
Dedico esta tese
À minha noiva, Gracy Karla Rocha Cortes,
pelo carinho e companheirismo
AGRADECIMENTOS
Expresso meus sinceros agradecimentos;
Ao Prof. Marcos Antônio Couto dos Santos, pela a orientação durante toda a minha
formação científica.
Aos meus Pais, Armando Saturnino de Souza e Lourdes Correia de Andrade, pelo
incentivo e apoio.
À CAPES pela concessão da bolsa de doutorado.
Ao Prof. Oscar L. Malta, pelas críticas valiosas e por me fornecer os capítulos de
seu livro ainda não publicado, que foi frequentemente consultado durante o
desenvolvimento desta tese.
Aos meus professores das disciplinas de Teoria Quântica (Milan Lalic), Teoria do
Eletromagnetismo (Nelson Salazar) e Física do Estado Sólido (André Maurício) e a todos os
professores do DFI – UFS por minha formação.
A todos os meus irmãos, em especial a Alessandro por sempre me ajudar nos
momentos que mais precisei.
Aos meus amigos do grupo de pesquisa, Yuri, Irlan, Pedro e Heveson, por
colaborarem diretamente no desenvolvimento da tese.
Aos técnicos e secretários do DFI/UFS pelo auxílio.
Aos meus colegas de sala Jomar, Giordano, Suellen, Maria e Carol, pelas as
discussões sobre física.
A todos que não citei, mas que de alguma forma contribuíram para a realização
deste trabalho.
RESUMO
Um estudo teórico das interações entre os elétrons 4f de íons lantanídeos (Ln3+
) íon com
o meio químico foi feito usando a teoria de campo cristalino. Os principais efeitos
estudados foram: mudança na posição do baricentro dos níveis de energia do íon livre,
desdobramento máximo do nível J e contribuição para transição 5D0-
7F0 do íon Eu
3+.
Usar a correção de segunda ordem para as funções de onda permitiu entender melhor
como é a relação entre o desdobramento máximo do 7F1 do íon Eu
3+ e a posição de seu
baricentro. A dependência entre intensidade da transição 5D0-
7F0 com a sua posição
também foi demonstrada usando a parte linear do campo cristalino. Este estudo foi feito
baseado em propriedades de simetria do hamiltoniano do íon livre e do campo
cristalino. A previsão da posição do baricentro e do desdobramento do nível 7F1 estão
em bom acordo com os resultados experimentais. As equações obtidas para a transição
5D0-
7F0 reproduziram satisfatoriamente os resultados experimentais e podem ser usadas
para o íon Sm2+
.
Palavra chaves: lantanídeos, teoria do campo cristalino, simetria, mistura de J,
intensidades 4f-4f, efeito nefelauxético.
ABSTRACT
A theoretical study of the interactions between the 4f electrons in lanthanide ions (Ln3 +
)
with the chemical environment was made using crystal field theory. The main effects
were studied: change in position of the berycentre of the energy levels of the free ion,
maximum splitting of the J level and contribution to 5D0-
7F0 transition of Eu
3+ ion. Use
of second-order correction to the wave functions allow a better understanding the
relationship between the maximum splitting 7F1 Eu
3+ ion and the position of its
berycentre. The dependence between the intensity of the 5D0-
7F0 transition with its
position was also demonstrated using the linear part of the crystal field. This study was
done based on symmetry properties of the Hamiltonian of the free ion and crystal field.
The predicted position of the berycentre and the maximum splitting of the 7F1 level are
in good agreement with the experimental results. The equations for the 5D0-
7F0
transition satisfactorily reproduced the experimental data and can be used for the Sm2+
ion.
Keyword: lanthanides, crystal field theory, symmetry, mixing J, 4f-4f Intensities,
nephelauxetic Effect.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 2.1 Ordem de grandeza das interações no íon livre.........................................21
FIGURA 3.1 Desdobramento do nível J e mudança do baricentro em um campo
cristalino..........................................................................................................................41
FIGURA 3.2 Desvio médio quadrático. Valor experimental (pontos) e teórico (linha)
do.....................................................................................................................................46
FIGURA 3.3 Desvio médio quadrático em função do desdobramento máximo do nível
7F1 para os cristais KYF4 e KLuF4 e para vidros [49].....................................................47
FIGURA 3.4 Dependência do desdobramento máximo (E1) com a mudança na posição
E1-0 do 7F1 para quatro sítios dos cristais KYF4:Eu
3+ e
KLuF4:Eu3+
......................................................................................................................50
FIGURA 3.5 Mudança no baricentro em função do desdobramento máximo (E1) do
7F1 do Eu
3+ para o vidro I e II. Vidro I - Tabela 3.3 (quadrado) e vidro II - Tabela 3.4
(círculo). Curva teórica para o vidro I Eq.(3.34).............................................................52
FIGURA 4.1 Representação da separação entre dos elétrons do íons Ln3+
e do
PV....................................................................................................................................53
FIGURA 4.2 Representação da mudança do baricentro em um campo cristalino.....57
FIGURA4.3 Desdobramento máximo do multipleto2S+1
LJ.............................................56
FIGURA 4.4 Deformação da nuvem eletrônica de íons Ln3+
em um campo
cristalino..........................................................................................................................61
FIGURA 4.5 Contribuição esférica do CC para a mudança dos níveis da configuração
4fN.
e designam o nível J no íon livre e no meio, respectivamente, em relação ao
estado fundamental. é o nível excitado do PV..........................................................64
FIGURA 4.6 Expansão da nuvem eletrônica do PV devido ao campo elétrico dos
elétrons 4f........................................................................................................................65
FIGURA 4.7 Correção para a mudança do baricentro do nível 5D0 devido ao efeito da
mistura de J. Previsão usando a Eq. (4.31). Pontos experimentais obtidos na referência
[51]...................................................................................................................................66
FIGURA 4.8 Mudança na intensidade da transição em função da posição da transição
5D0-7F0 do íon Eu3+
em diferentes sítios. Dados experimentais obtidos na referência
[53]...................................................................................................................................97
FIGURA 4.9: Mudança na posição da transição 5D0-7F0 em função do número de
coordenação [57].............................................................................................................68
FIGURA 5.1 Níveis de energia dos estados 5D0 e 7F0,1,2 e da configuração excitada
4f55d do Eu
3+ e do Sm
2+..................................................................................................77
FIGURA 5.2 Esquemas de uma molécula Ln-PVs e suas ligações entre os orbitais
atômicos. A figura à direita representa o dipolo permanente do íon Eu3+
devido à
simetria Cn.......................................................................................................................79
FIGURA 5.3 Espectros do cristal BaFCl:Eu3+
. em diferentes sítios..............................80
FIGURA 5.4:Intensidade da transição 5D0-7F0 no cristal GdOBr:Eu3+
em função do
índice de refração [61].....................................................................................................81
FIGURA 6.1 íons Ln3+
com seus primeiros vizinhos.....................................................82
FIGURA 6.2 Campo elétrico dos dipolos induzidos no PV incidindo no íon Ln3+
. As
setas representam os dipolos induzidos nos PV..............................................................86
Lista de símbolos
- carga elétrica fundamental
- os harmônicos esféricos
- parte radial da função de onda
- vetor posição
- momento angular orbital total,
- spin total
- momento angular total
- coeficientes de
Clebsch-Gordan
- simbolos 3-j
- simbolos 3-j
- traço da matriz
- projeção de em z
- representação irredutível do grupo de
simetria
- hamiltoniano não pertubado
- elemento de matriz reduzido
- operador tensorial irredutível
- tensor esférico de Racah
- vetores em termos de bases esféricas
- componentes do gradiente
- coordenadas angular
DE - dipolo elétrico
DM - dipolo magnético
- operador de dipolo elétrico
- estados da configuração 4fN
- energia do baricentro do íon livre
- parâmetros de repulsão entre os
elétrons
– parâmetro da interação spin-orbita para
configuração 4fN
Ln3+
- íon lantanídeos trivalentes
- posição dos elétrons 4f
CC - campo cristalino
- parâmetros de campo cristalino
PV - primeiro(s) vizinho(s)
- posição do PV.
- nível de energia do campo cristalino
- energia do estado do íon livre
- desvio médio quadrático dos níveis
- degenerecência do nível do campo
cristalino
- desdobramento máximo do nível em
um campo cristalino
- diferença de energia entre os
baricentros da configuração 4fN e da
configuração excitada
- parâmetros de intensidade
-polarizabilidade do PV
- polarizabilidade do íon Ln3+
E - campo elétrico
- mudança no baricentro do nível J
- mudança do nível devido à
mistura de J em relação ao nível
fundamental
- elemento de matriz da transição
0-J
- mecanismo de mistura de J para a
transição 0-0 usando a teoria de Judd-Ofelt
- mecanismo de mistura de J para a
transição 0-0 usando o acoplamento
dinâmico
- mecanismo a transição 0-0 sem
aproximação de Judd-Ofelt
- estados das configurações excitadas do
íon Ln3+
- estados do PV
i
SUMÁRIO
Capítulo 1
1.1 Introdução...................................................................................................................1
1.2 Objetivos.....................................................................................................................2
Capítulo 2 Fundamentação teórica................................................................................................3
2.1 Espectroscopia atômica...............................................................................................3
2.1.1 Regra de paridade: A regra de Laporte .......................................................4
2.1.2 Configurações eletrônicas e classificações dos níveis de energia ..............5
2.1.3 Funções de onda para estados com muitos elétrons....................................6
2.2 Simetrias e a teoria de grupos......................................................................................9
2.2.1 Funções bases de uma representação irredutível.........................................9
2.2.2 Simetria e métodos perturbativos..............................................................10
2.2.3 Regra de seleção .......................................................................................12
2.3 Descrições das interações .........................................................................................13
2.3.1 Operadores tensoriais irredutíveis.............................................................13
2.3.2 Operadores usando a álgebra de Racah.....................................................14
2.4 Perturbação dependente do tempo e aproximação de dipolo elétrico........................16
2.5 As interações com o meio .........................................................................................18
2.5.1 Correção do campo local...........................................................................18
2.6 A espectroscopia de íons lantanídeos trivalentes e a teoria do campo cristalino......19
2.6.1 O íon lantanídeo livre................................................................................20
2.6.2 Hamiltoniano do íon livre..........................................................................20
2.6.3 Acoplamento intermediário e interação de configurações.........................22
2.7 O íon lantanídeo em um meio....................................................................................22
2.7.1 Níveis de energia e o campo cristalino......................................................24
2.7.2 O Efeito de autoindução............................................................................25
2.7.3 Momento de campo cristalino e desdobramento máximo dos níveis do
campo cristalino.......................................................................................26
2.7.4 Efeito da mistura de J................................................................................28
2.7.5 Dependência dos parâmetros do íon livre com o meio: O efeito
nefelauxético...............................................................................................29
2.8 Intensidades espectrais 4f-4f. A teoria de Judd-Ofelt e o acoplamento dinâmico....30
2.8.1 Transições hipersensíveis..........................................................................33
2.8.2 Regras de transição espectrais 4f - 4f e transições proibidas pela teoria de
Judd-Ofelt...........................................................................................................35
Desenvolvimento.........................................................................................................................36
Capítulo 3 Os efeitos da mistura de J nos níveis de energia do campo cristalino
..................................................................................................................................37
ii
3.1 A mudança na posição do baricentro do nível J........................................................37
3.2 O desvio médio quadrático e o desdobramento máximo do nível J incluindo o efeito
da mistura de J............................................................................................................41
3.3 Aplicações para o íon Eu3+
........................................................................................45
Capítulo 4 Baricentros dos níveis 2S+1
LJ e sua dependência com o meio....................................53
4.1 Hamiltoniano para a mudança dos baricentros dos níveis 2S+1
LJ...............................53
4.2 A posição do nível J e sua dependência com o a ímpar do campo
cristalino...................................................................................................................57
4.3 A posição do nível J e sua dependência com a parte esférica do campo
cristalino...................................................................................................................63
4.4 Aplicações para Eu3+
.................................................................................................65
Capítulo 5 Regras de seleção para as transições 0J e os mecanismos da transição 00........69
5.1 Transições 0J permitidas por simetria e sua dependência com o campo
cristalino.....................................................................................................................69
5.2 Os mecanismos de mistura de J para a transição ..................................72
5.2.1 Contribuição para a transição pelo o mecanismo de Judd-
Ofelt.......................................................................................................................73
5.3 Contribuiçãopara a transição pelo o mecanismo de acoplamento
dinâmico...................................................................................................................75
5.4 Contribuição para a transição e a mistura de J com estados de
configuração excitada..............................................................................................77
5.5 Aplicações para os íons Eu3+
e Sm2+
.........................................................................79
Capítulo 6 Outras contribuições para os níveis e intensidades de transições dos íons Ln3+
......82
6.1 Contribuições dos íons além dos PV para os níveis de energia do Ln3+
...................82
6.2 Contribuições para a hipersensibilidade das transições 4f-4f....................................83
6.2.1 O termo ímpar do acoplamento dinâmico..................................................83
6.2.2 Contribuições dos dipolos induzidos próximos ao Ln3+
e a correção do
campo local.........................................................................................................85
6.2.3 A Contribuição da parte par do campo cristalino para o mecanismo de
Judd-Ofelt...........................................................................................................88
Capítulo 7
7.1 Conclusões.................................................................................................................90
7.2 pespectivas................................................................................................................91
Referencias Bibiliográficas..........................................................................................................92
Apêndice A – Potencias de Campo Cristalino
Apêndice B - Elementos de matriz reduzido do Eu3+
[44]
Apêndice C - Coordenadas dos PV ao redor do Eu3+
no cristal KYF
Apêndice D - Regra de seleção de dipolo elétrico para sítios Cnv, Cn e Cs
1
Capítulo 1
1.1 Introdução
Nas últimas décadas, os lantanídeos (Ln) têm sido aplicados em diversos ramos
da tecnologia que vão desde a biologia molecular até projetos de computação quântica
[1, 2]. Íons lantanídeos trivalentes (Ln3+
) são muito utilizados como centros emissores
na região UV próximo - visível - IV próximo, sendo esta uma área de pesquisa
promissora para o desenvolvimento de dispositivos fotônicos. Dispositivos que utilizam
o Ln3+
para gerar luz, possuem diversas vantagens, como por exemplo a possibilidade
de uma seleção de cores muito finas. Estas cores correspondem principalmente a
transições permitidas por dipolo elétrico entre os níveis de energia da configuração
eletrônica fundamental do Ln3+
[3].
A incorporação desses elementos químicos em materiais tem despertado atenção
de físicos e químicos. Isso devido à ainda existir uma procura para um melhor
entendimento de algumas propriedades dos íons Ln3+
no meio, que é importante
principalmente para o desenvolvimento de alguns promissores dispositivos [1]. A
incorporação de íons Ln3+
em alguns materiais tem levado a questões importantes na
descrição atômica destes íons, e algumas destas questões não foram completamente
elucidadas. Como exemplo, há materiais para os quais o modelo eletrostático de cargas
pontuais mostra ser inadequado, mesmo que qualitativamente, para explicar os
desdobramentos do nível de energia 7F1 do íon Eu
3+ [4, 5].
A série dos Ln é formada por 14 elementos e é caracterizada pelo preenchimento
progressivo da camada 4f. Na maior parte das aplicações em óptica, esses elementos
estão em seu estado de oxidação trivalente positivo. Nesse estado, os elétrons 4f são os
elétrons de valência e a interação desses elétrons com o meio é que produz propriedades
ópticas particulares nos materiais. A descrição da interação do meio com os elétrons 4f
pode ser discutida usando diferentes teorias. Uma das teorias que se mostra
extremamente eficaz para explicar como essa interação ocorre é a teoria do campo
cristalino [6, 7].
Algumas características espectroscópicas dos íons Ln3+ em um meio são
facilmente compreendidas, como sua semelhança com os íons livres. Essa semelhança
ocorre devido ao efeito da blindagem nos elétrons 4f pelos elétrons das camadas 5s e 5p
2
mais externas, apesar dos elétrons 5s e 5p terem menor energia [8]. Outras
características, como as transições hipersensíveis e as transições observadas, que a
princípio são proibidas, são bastante discutidas em alguns trabalhos [9, 10].
O problema da interação do meio com os elétrons 4f é separado em uma parte
radial e uma parte angular através de uma hamiltoniano paramétrico. A parte angular é
calculada exatamente usando a álgebra do momento angular, e a parte radial é tratada
como parâmetros ou resolvida usando, por exemplo, usando o método de Slater.
Atualmente, alguns materiais, mesmo com os espectros das transições bem detalhados,
apresentam parâmetros que são impossíveis de serem obtidos sem ambiguidade [11].
Outro ponto importante é explicar as transições que a princípio são proibidas pela teoria
das transições 4f-4f, acredita-se que os principais motivos que limitam a teoria são suas
aproximações [12,13]. Apesar das limitações, a teoria do campo cristalino é muito usada
e apresenta resultados inquestionáveis no entendimento físico do problema de transições
4f-4f.
1.2 Objetivos
Nesse trabalho será feito um estudo teórico das interações entre os elétrons 4f
dos íons Ln3+ com seus primeiros íons vizinhos (PV), analisando as mudanças dos
baricentros dos níveis de energia e seu desdobramento máximo; intensidades das
transições proibidas e hipersensibilidade. Este será desenvolvido usando a teoria de
perturbação para incluir correções devido à mistura entre diferentes estados do Ln3+
causada pelo o campo cristalino. Expressões que não podem ser calculadas exatamente
serão relacionadas com quantidades físicas mensuráveis, como polarizabilidade e
posição da transição. O presente estudo será feito para o íon Eu3+. O desenvolvimento
desse trabalho é de fundamental importância, pois diminui algumas das principais
aproximações usadas na teoria do campo cristalino, além de possibilitar uma melhor
compreensão dos espectros de transição 4f-4f.
3
Capítulo 2
2 Fundamentação teórica
E disse Deus: Haja luz; e houve luz. E viu Deus que era boa a luz. Gênesis 1:3-4
2.1 Espectroscopia atômica
O sistema atômico mais simples é o de um elétron com massa m, carga elétrica
fundamental e e momento , movendo-se em torno de um núcleo positivo de carga Ze.
O hamiltoniano não relativístico é:
A solução da equação de Schrödinger para esse hamiltoniano são funções tais
como , sendo a parte radial da função de onda escrita
como produto de funções exponenciais e polinômios de Laguerre e é a parte
angular, que são os harmônicos esféricos. As condições de contorno impostas pelas leis
da mecânica quântica fazem surgir o número quântico principal ( ); o
número quântico orbital ( ) e o número quântico magnético
( ). Ainda é preciso considerar que os elétrons têm spin. Assim
aparecem os números quânticos de spin e . Em uma analogia
clássica, e representam os módulos dos vetores dos momentos angulares orbital e de
spin, e e suas projeções em z.
A solução da equação de Schrödinger para o átomo de um elétron é base para
soluções de átomos multieletrônicos. A solução da parte radial é obtida por métodos
aproximados, como o de Slater. A solução da parte angular é obtida pela a teoria do
momento angular. Para átomos multieletrônicos também se deve levar em conta que os
elétrons são férmions e obedecem ao Princípio de Pauli, sendo que as soluções obtidas
pela teoria do momento angular respeitam esse princípio [14].
4
2.1.1 Regra de paridade: A regra de Laporte
Nas descrições dos problemas de mecânica quântica é comum usar operadores
de uma função. O operador que representa a inversão no espaço é o de paridade,
definido por . As autofunções do espaço invertido satisfazem a
, sendo seus autovalores [14]. Um estado tem paridade par ou
ímpar caso suas correspondentes funções satisfaçam a propriedade:
Na espectroscopia atômica os harmônicos esféricos são funções importantes cuja
paridade obedece a:
Supondo que os estados e tenham paridades bem definidas. Se e
têm a mesma paridade, em um intervalo de integração simétrico, pode-se afirmar que o
elemento de matriz
ou seja, o operador só conecta estados de paridades opostas. Esta regra foi conhecida
através do estudo de linhas de espectros e é conhecida como Regra de Laporte.
Entretanto, foi Wigner quem mostrou que a regra de Laporte é consequência da regra de
seleção de paridade. Esta regra é de extrema importância em transições eletrônicas entre
estados.
As considerações feitas para o operador podem ser generalizadas para qualquer
operador. Um operador com paridade ímpar tem elementos de matriz não zero apenas
entre estados de diferentes paridades, e um operador com paridade par tem elemento de
matriz não zero apenas entre estados com mesma paridade. Para estados com muitos
elétrons, quando os estados forem escritos como produto de estados de um elétron, a
5
paridade depende do número de elétrons e dos valores do momento angular orbital de
cada elétron [15].
Se alguma perturbação faz com que seja um estados com paridade não
definida, então . Nesse caso é dito que a regra de Laporte é violada ou
relaxada.
2.1.2 Configurações eletrônicas e classificações dos níveis de energia
Quando se trata de átomos com mais de um elétron as soluções da equação de
Schrödinger podem ser encontradas usando as funções de onda um elétron. Cada elétron
passa a ocupar um orbital que é especificado pelos números . Dessa forma,
são construídas as configurações eletrônicas que descrevem como os elétrons são
distribuídos nos orbitais respeitando o princípio de Pauli. A distribuição eletrônica em
que o sistema fica com menor energia é denominada configuração fundamental. Essa
configuração pode ser encontrada usando as regras de Hund.
Quando se trata de átomos com muitos elétrons, como nos casos dos
Lantanídeos e Actinídeos, podem ocorrer interações entre diferentes configurações [16].
Nesses casos, as soluções são consideradas como combinações lineares das funções
correspondentes às diversas configurações eletrônicas.
Cada combinação possível para a distribuição dos elétrons nos orbitais equivale
a um estado. Um caso importante é o número total de estados de N elétrons em um
mesmo orbital que é dado por [8]:
A descrição dos estados de uma configuração eletrônica é obtida usando a teoria
do momento angular. A ideia vem da noção clássica de soma de vetores e cada elétron
com momento angular orbital e de spin tem seus momentos angulares somados de
modo vetorial. Uma forma de realizar essa soma é colocar um elétron em cada spin-
orbital e fazer a soma vetorial e para obter o momento angular
6
orbital total , e o de spin total . O momento angular total é dado por . Este
é conhecido como acoplamento Russell-Saunders, ou acoplamento . Os estados da
configuração eletrônica são descritos pelos números quânticos , sendo a
projeção de em z.
2.1.3 Funções de onda para estados com muitos elétrons
Para encontrar as funções de onda de um multipleto com dois elétrons,
primeiro, é feito o acoplamento dos momentos angulares dos dois elétrons, e , e o
resultante da soma, . Supondo que e sejam as autofunções
dos operadores , e
, do momento angular e , respectivamente. As funções
de onda de são combinações lineares dos produtos
que sejam autofunções dos operadores e . Tais combinações têm a seguinte forma:
Em que são os coeficientes de Clebsch-Gordan [15]. Ainda é
necessário que as funções sejam ortogonais, .
Portanto, da Eq. (2.5 a) obtém-se a propriedade de ortogonalidade destes coeficientes:
Os coeficientes de Clebsch-Gordan são relacionados com os denominados
símbolos 3-j, os quais são definidos do seguinte modo:
7
As propriedades dos coeficientes de Clebsch-Gordan e dos símbolos 3-j surgem
de suas definições. As principais são:
1. Todos reais
2. As regras de seleção
Os coeficientes de Clebsch-Gordan são zero se as condições abaixo não forem
satisfeitas
3. Propriedade de permutação
e um resultado particular é:
3. Relações de ortogonalidade dos símbolos 3-j
São obtidas substituindo Eq. (2.6) na Eq. (2.5 b)
e
8
4. Propriedade de permutação cíclica
5. Propriedade de permutação não cíclica
As autofunções do acoplamento de três momentos angulares são obtidas
somando com e depois o resultado com . A partir desse acoplamento surgem os
símbolos 6j. As condições de desigualdade triangular dos símbolos 6-j são:
apenas se as condições de triangularidade entre os números: , , e
forem satisfeita. Existem também os símbolos de ordem maior, como por exemplo os
símbolos 9-j e 12-j. Entretanto, todos podem ser relacionados com os símbolos 3-j [17].
Usando o acoplamento de momento angular acima, é possível encontrar as
funções de onda para átomos com muitos elétrons. Entretanto, como os elétrons são
férmions ainda é preciso antissimetrizar o resultado em relação à permutação do spin e
coordenadas dos elétrons. Um caso particular é o de dois elétrons acomodados num
mesmo orbital, . As funções de onda são dadas por [15]:
Em que e
são as funções dos elétrons 1 e 2, respectivamente. A Eq.(2.11) também
obedece ao princípio de exclusão. Somando em todos os índices e fazendo a permutação
dos elétrons a condição de antissimetrização impõe que seja ímpar,
consequentemente os únicos multipletos possíveis são , ..., .
9
Estados da configuração podem ser determinados como combinações
lineares dos estados da configuração . Os coeficientes da expansão são
denominados de coeficientes de ascendência fracionária [16]. Com as autofunções dos
estados é possível determinar todos os estados da configuração .
Se for considerado que os elétrons estão se movendo em um campo central, e
apenas a energia cinética e a de atração com o núcleo forem levadas em conta, todos os
estados da configuração terão mesma energia. Interações não centrais, como repulsão
entre os elétrons e spin-órbita removem a degenerescência da configuração. As posições
dos níveis podem ser obtidas usando métodos perturbativos. As propriedades de
simetria das interações fornecem todas as características qualitativas do problema.
2.2 Simetrias e a teoria de grupos
Na natureza, leis de conservação, degenerescências e regras seleção estão
diretamente relacionadas com simetria. Com o uso de simetria é possível prever os fatos
qualitativos do problema, como o que é e o que não é permitido. As propriedades de
simetria de um sistema estão relacionadas com o conceito matemático de grupo [18].
Teoria de Grupos é uma das áreas da matemática mais antigas da álgebra moderna,
cujas origens podem ser encontradas no século XIII [18].
2.2.1 Funções bases de uma representação irredutível
Um conjunto G de elementos distintos é um grupo, se existir uma lei de
composição interna que associa dois elementos a um elemento e que satisfaça as
condições de fechamento; de associatividade; existência de elemento unidade e
existência do elemento inverso. Um grupo G é homomórfico a um grupo G’, se para
todo elemento de G’ corresponder a no mínimo um elemento em G, e vice-versa, com a
correspondência preservada pela lei da composição interna. Uma representação de um
grupo é um grupo de identidades matemáticas homomórficas ao grupo abstrato original
[19]. Os grupos que aparecem em mecânica quântica são grupos de transformações de
10
simetria. Uma transformação de simetria leva um sistema físico em outro que satisfaça
as mesmas leis e tenha a mesma constituição geométrica.
Ao estudar um determinado sistema é preciso encontrar o grupo de simetria do
hamiltoniano, ou seja, o conjunto de transformações o qual deixa o hamiltoniano
invariante. Uma operação de simetria pode ser representada por um operador
atuando sobre as funções, de tal modo que , isto é, modifica a
função de maneira a compensar a transformação de coordenadas. Qualquer grupo
formado por operadores que deixam o hamiltoniano invariante pertence ao chamado
Grupo da equação de Schrödinger [17]. Se R é um elemento do grupo de simetria do
hamiltoniano, então:
são ditas funções simetrizadas. Sendo uma autofunção de com energia ,
então também é uma autofunção de . Assim, a existência do grupo de simetria
aumenta a possibilidade de degenerescência. Se é o número de autofunções
degeneradas, as
formam uma base para representação irredutível de dimensão
. Se
para todo R, o nível é degenerado. Apenas em casos raros, para uma
escolha especial de parâmetros, conjuntos de funções com diferentes representações
irredutíveis coincidem em energia. As representações irredutíveis de um grupo de
simetria são bons números quânticos [8].
2.2.2 Simetria e métodos perturbativos
Um sistema quântico cujo hamiltoniano pode ser separado em duas partes,
e uma perturbação , tal que [8]:
Se são as autofunções de com energia
, as autofunções de podem ser
escritas como combinações lineares de . Dois casos distintos podem ocorrer [20]:
11
Caso não degenerado: as autofunções aproximadas de até a primeira ordem
de correção são dadas por:
e a energia até a segunda ordem de correção é dada por:
A condição de aplicabilidade para as equações acima é
em
que
. Correções de maior ordem não serão usadas nessa tese.
Estas equações são obtidas usando o operador de projeção descrito por:
sendo as autofunções de um determinado espaço de Hilbert. O operador de projeção é
um operador identidade. A Eq. (2.16) é conhecida como relação de fechamento.
Caso degenerado: Se agora são autofunções degenerados a solução é obtida
através do determinante secular.
Como tem que ser hermitiano a soma dos elementos de matriz do
determinante secular satisfaz:
são as autofunções de com energia . A soma dos elementos da diagonal
principal é denominada o traço da matriz, . A outra propriedade dos elementos de
matriz é:
12
As previsões do efeito de uma perturbação podem ser obtidas usando teoria de
grupos. Se um hamiltoniano não perturbado invariante às operações de simetria do
grupo G, o hamiltoniano perturbado terá um grupo de simetria que necessariamente é
subgrupo de G. Isso significa que, embora as autofunções para cada energia formem
uma base da representação de G, esta representação pode ser reduzida para um subgrupo
G’ que é subgrupo de G. Se a perturbação V tem simetria mais alta que , então G será
o grupo de simetria do hamiltoniano e nenhum tipo de desdobramento pode ocorrer em
qualquer aproximação. Se o hamiltoniano V tem simetria mais baixa que a simetria de
, então a perturbação desdobrará os níveis degenerados de [18].
2.2.3 Regras de seleção
Se as representações irredutíveis do grupo de simetria do hamiltoniano forem
conhecidas, é possível obter as regras de seleção para os elementos de matriz de um
operador . Isso pode ser escrito da seguinte forma:
sendo a função simetrizada que pertence à ésima linha da i-ésima representação,
, e pertence à -ésima linha da j-ésima representação . Seja a representação
da grandeza Q
, se não estiver contida no produto direto de representações formado
por , então
[19].
A decomposição do produto de duas representações do grupo rotacional, e
, em representações irredutíveis é dada por [14]:
Um importante resultado é que não está contido na decomposição de
. Isso mostra que a transição eletrônica entre estados com é proibida.
13
Essa regra relata o fato de não existir fóton com momento angular zero, e pela
conservação do momento angular, não podem ocorrer transições entre estados com
momento angular zero.
As funções simetrizadas podem ser encontradas por meio do operador de
projeção , e os elementos de matriz das funções simetrizada são dadas por:
Isto é, o cálculo fica reduzido ao de um elemento de matriz entre uma função
não simetrizada e outra simetrizada.
2.3 Descrições das interações
As técnicas desenvolvidas por Racah permitem calcular elementos de matriz
utilizando a teoria de grupos [16]. No seu primeiro artigo, Racah introduziu conceitos e
provas que existem aplicações generalizadas. No segundo, definiu o operador tensor; no
terceiro, desenvolveu a relação entre os termos espectroscópicos e as representações
irredutíveis e definiu os coeficientes de ascendência fracionária; e no último aplicou a
teoria de grupos para classificar os estados da configuração de elétrons em um mesmo
orbital f (l = 3).
2.3.1 Operadores tensoriais irredutíveis
Um operador tensorial irredutível de ordem é definido por Racah como um
operador de componentes que satisfaz algumas regras de comutação com o
momento angular, ou pode ser definido como uma grandeza que mediante uma rotação
do sistema de coordenadas comportam-se como os harmônicos esféricos [8].
O tensor esférico de Racah definido como:
14
O produto escalar entre dois operadores é definido por:
O produto duplo de dois operadores é dado por:
Os coeficientes desta expansão são os coeficientes de Clebsch-Gordan. O
produto escalar dado na Eq.(2.22 ) é um tensor com k = 0 que pode ser obtido da Eq.
(2.22 ).
Nos elementos de matriz de operadores tensoriais irredutíveis toda a parte
geométrica pode ser separada da parte física por meio do Teorema de Wigner - Eckart:
Sendo
chamado de elemento de matriz reduzido.
2.3.2 Operadores usando álgebra de Racah
Em muitos problemas é conveniente expressar os vetores em termos de bases
esféricas que são dadas por:
15
, e são os vetores cartesianos. Partindo da definição, mostra-se que
:
e
Um vetor pode ser escrito como:
e
As componentes do gradiente escritas nessa base são dadas por [16]:
Para , e usando as propriedades dos coeficientes de Clebsch-Gordan, obtêm-se a
seguinte equação:
Outra equação importante é:
16
válida para [21] e
é um operador duplo dado na Eq. (2.22 b). A
expansão do inverso da distância é dada por:
onde são as coordenadas esféricas [22].
Outra expressão importante é a expansão bipolar, a qual relaciona as
coordenadas de diferentes sistemas, essa é dada por [21]:
onde são as coordenadas do vetor em relação ao referencial na origem,
e são as coordenadas do vetor em relação a um referencial na posição e .
2.4 Perturbação dependente do tempo e aproximação de dipolo elétrico
Quando o hamiltoniano ( contém alguma componente que depende do tempo,
as soluções da equação de Schrödinger não mais corresponderão a estados estacionários.
Consideremos que possa ser separado em uma componente independente e outra
dependente do tempo, e , respectivamente [4]:
A taxa de decaimento pode ser expressa aproximadamente usando a Regra de
ouro de Fermi dada da seguinte forma:
17
e são os estados inicial e final com energias e , respectivamente.
Quando o comprimento de onda da radiação incidente for muito maior que as
dimensões moleculares, a aproximação de dipolo elétrico (DE) pode ser usada [23]. O
hamiltoniano da interação dos elétrons com o campo elétrico da radiação, é dado por:
é o momento de DE da partícula e é o campo elétrico da radiação incidente. Se o
campo elétrico for formado por uma parte dependente do tempo e a outra parte
independente da forma:
Então, a intensidade da transição é proporcional . Para considerar apenas os efeitos
ópticos lineares, o campo elétrico da radiação incidente tem que ser muito menor que o
campo elétrico atômico característico.
Para estudar a interação entre o campo elétrico e os dipolos elétricos do meio,
uma importante definição é a de polarizabilidade. Usando a mecânica quântica a
definição de polarizabilidade estática de um átomo no estado com energia é dada
por:
Num meio isotrópico
Usando eletrodinâmica clássica, a polarizabilidade de um dipolo elétrico em um
meio com índice de refração é:
18
Sendo R é o raio da cavidade que contem o dipolo
2.5 As interações do íon com o meio
Toda a teoria até então apresentada considera que o núcleo do átomo esteja fixo
e o átomo esteja livre. Outra aproximação é que o campo elétrico da radiação incidente
no íon dentro de um meio é o mesmo que o campo elétrico da radiação fora do meio.
Essas aproximações levam também a alguns efeitos.
2.5.1 Correção do campo local
Existe uma diferença entre o campo elétrico agindo em um íon no meio (campo
local) e o campo externo aplicado. Na literatura, comumente, esta correção devido ao
meio, pode ser descrita de dois modos: usando o modelo de cavidade virtual e o de
cavidade real [25].
O campo eletrico local em um átomo dento de um meio, tem a seguinte forma:
é o campo externo, é o campo dos dipolos próximos e é o
campo dos outros dipolos. Uma aproximação então usada por Lorentz para o cálculo do
campo local consiste em assumir que todos os dipolos sejam paralelos ao campo
aplicado. Lorentz mostrou que em uma simetria cúbica a contribuição do campo elétrico
dos dipolos próximos é igual a zero, sendo isto usado como aproximação para qualquer
meio [22]. Essa aproximação leva ao modelo de cavidade virtual. Neste modelo o
campo local é dado por:
19
O outro modelo é baseado usando uma cavidade real. A literatura mostra
algumas maneiras de se chegar a esse modelo [26]. Usando a teoria clássica, pode-se
mostrar que o campo elétrico dentro de uma cavidade real é dado por:
A partir dos modelos de cavidades é possível obter o fator de melhoramento da
emissão do íon devido à interação com o meio. Esse resultado pode ser encontrado
usando a Eq.(2.33). Dividindo a taxa de decaimento no meio pela taxa de decaimento no
vácuo para os modelos de cavidade real e virtual, Eq. (2.40) e Eq. (2.41) mostra-se que:
é a taxa de decaimento no meio, e é a taxa de decaimento no vácuo. Esses
dois modelos são aplicados de modos distintos [4, 25].
2.6 A espectroscopia de íons lantanídeos trivalentes e a teoria do campo
cristalino
O desenvolvimento da teoria do campo cristalino teve início em 1929. Em 1937
Van Vleck discute o problema das intensidades espectrais de cristais contendo o íon
Ln3+
e mostra que a absorção ocorria devido a transições eletrônicas no interior das
configurações 4fN. Van Vleck atribuiu à origem dessas transições como sendo, em
parte, devido ao mecanismo vibrônico. Entretanto, na época não existia a ferramenta
matemática para os cálculos dos elementos de matriz e nem a descrição correta dos
estados 4f. Essa ferramenta surgiu com os trabalhos de Wigner e Racah, que
relacionaram simetria com a descrição dos sistemas quânticos. Isso permitiu a
simplificação da álgebra do momento angular [16].
20
2.6.1 O íon lantanídeo livre
Todos os lantanídeos neutros, em sua configuração fundamental, é composto da
estrutura eletrônica fechada do gás nobre Xenônio, 1s22 s
2 2p
6 3s
2 3p
6 3d
10 4s
2 4p
6 4d
10
5s2
5p6, e dois ou três elétrons externos (6s
2 ou 5d
16s
2) adicionados o grupo de elétrons
4fN. Em sólidos os íons Ln estão preferencialmente no estado trivalente, e seus elétrons
mais energéticos são os 4f. A configuração dos íons Ln3+
é formada pela configuração
fechada do Xenônio mais os elétrons 4f. Apesar dos elétrons 4f serem os mais
energéticos, eles estão mais próximos do núcleo que os elétrons 5s2
5p6. Assim, existe
uma blindagem eletrostática que faz com que a interação entre os elétrons 4f e o meio
seja fraca. A fraca interação entre os elétrons 4f com o meio que faz com o meio seja
apenas uma perturbação adicionada ao hamiltoniano do íon livre [8].
2.6.2 Hamiltoniano do íon livre
Se apenas a interação dos elétrons 4f com o núcleo for considerada, todos
estados da configuração 4fN ( ) têm a mesma energia. A parte radial das
funções de onda é a mesma para todos os estados. Às vezes é necessário definir outro
número quânticopara distinguir estados que tenham os mesmos S e L. Esse novo
número quântico pode ser descrito usando os métodos de Racah. O trabalho de
Wybourne [8] apresenta uma tabela com a classificação correta dos estados 4fN.
As degenerescências da configuração 4fN são removidas de acordo com as
correções adicionadas. A figura 2.1 mostra a ordem de grandeza das correções devido às
interações do íon livre.
21
Figura 2.1 Ordem de grandeza das interações no íon livre.
A degenerescência dos estados SL é removida com a correção da interação de
repulsão dos elétrons 4f. Já a degenerescência em J é removida com a correção da
interação spin-órbita. Convenientemente, os termos do hamiltoniano são separados em
uma parte angular e outra parte radial, o que possibilita calcular exatamente a parte
angular da interação, utilizando tensores irredutíveis (seção 2.3). A parte radial é usada
como parâmetro, ou é calculada usando autofunções do átomo de hidrogênio. O
hamiltoniano do íon livre é dado por:
é a energia do baricentro da configuração, e
são os parâmetros que decrevem
a interação da repulsão entre os elétrons 4f e a interação spin-orbita, respectivamente.
e correspondem à parte angular das respectivas interações. é a correção devido a
outras contribuições menos relevantes [6].
A interação dos elétrons 4f com o momento de quadrupolo do núcleo pode
desdobrar níveis que a princípio são não degenerados (como ), mas a ordem da
22
interação é 10-5
menor que a interação spin-órbita [27]. Nesse trabalho a interação com o
núcleo é desprezada.
2.6.3 Acoplamento intermediário e interação de configurações
Há casos em que os estados 4fN podem ter os números quânticos S e L
diferentes. Isso ocorre quando a interação spin-órbita é forte. Nesse caso, usa-se o
acoplamento intermediário:
está entre colchetes para indicar que não são mais bons números quânticos. Deste
modo, apenas o número quântico descreve o nível que tem degenerescência .
Esse acoplamento tem um papel fundamental na teoria das intensidades das transições
4f [28, 29], pois se as regras de seleção em S não fossem relaxadas muitas transições
seriam proibidas por spin.
A diagonalização do hamiltoniano a partir de uma base de estados que pertence
exclusivamente à configuração 4fN nem sempre é suficiente para determinar os níveis de
energia. Isso pode ser atribuído aos efeitos de interação de configuração [8, 16]. A
correção para esse efeito é obtida utilizando uma perturbação que mistura estados de
diferentes configurações. Como isso, um estado de uma determinada configuração pode
ter contribuições de estados de outras configurações. Para esse caso é dito que a
configuração não é pura [6].
2.7 O íon lantanídeo em um meio
O Hamiltoniano do íon livre pertence ao grupo rotacional, que tem como
elementos de simetria qualquer operação de rotações e inversão. Interações com o meio
23
(campo cristalino) abaixa a simetria e, consequentemente, removem a degenerescência
dos níveis do íon livre.
O campo cristalino pertence a um grupo de simetria pontual. Neste grupo os
elementos são operações que deixam um objeto finito invariante. Os grupos pontuais
são subgrupos do grupo rotacional. Existem 32 grupos pontuais permitidos para um íon
em um CC. O hamiltoniano total do sistema terá a simetria do CC. Como este tem
simetria mais baixa que o hamiltoniano do íon livre, isso significa que as autofunções
degeneradas do íon livre ( ) formam uma base das representações irredutíveis do
grupo de simetria do CC.
Cada representação irredutível corresponde a um nível do CC. Portanto, em um
CC os estados 4f são classificados pelas representações irredutíveis do grupo de
simetria de CC. Com essa análise é possível prever os fatos qualitativos da interação do
Ln3+
com o CC, como transições ou desdobramento que possam ocorrer [6].
O estudo quantitativo desse problema consiste em considerar os íons ao redor do
íon Ln3+
como uma distribuição de cargas elétricas que interagem com os elétrons do
íon Ln3+
. Apesar da interação dos elétrons 4f com o meio ser da ordem de 102 cm
-1, ou
seja, menor que a repulsão entre os elétrons 4f e a interação spin-órbita, as propriedades
ópticas dos íons Ln3+
dependem fortemente do meio [30].
O modelo mais simples de campo cristalino é o modelo eletrostático de cargas
pontuais. Neste modelo, um elétron 4f na posição interage com a carga gje do j-
ésimo vizinho na posição . Utilizando este modelo, considerando apenas os
primeiros vizinhos (PV) como cargas eletrostáticas, e com o íon Ln3+
no centro, através
da Eq. 2.30 obtém-se o hamiltoniano do CC, , dado por [7]:
são as coordenadas esféricas dos elétrons 4f. A grandeza é independente da
posição dos elétrons 4f, e nela estão contidas as informações da simetria do sítio do
Ln3+
. Os que são nulos podem ser determinados por considerações de simetria, visto
que deve permanecer inalterado após as operações de simetria e consequentemente
também os .
24
Na literatura é separado em uma parte par, denotada por (k par), e
uma parte ímpar (t ímpar). Uma tabela com todos os potencias de CC pode ser
encontrada no apêndice A [6]. A parte tem simetria esférica, ou seja, a simetria do
íon livre, portanto não desdobra os níveis [8].
2.7.1 Níveis de energia e o campo cristalino
Somente os termos com da Eq. (2.45) contribuem para
desdobramento de um nível do íon livre. Como a parte radial dos estados é a mesma
para todos os estados da configuração, isso torna desnecessário o índice do na Eq.
(2.45). A parte par do CC é comumente escrita na seguinte forma [6,8]:
são os parâmetros de CC e representa a parte radial da interação entre os elétrons 4f
e o CC.
é a parte angular da interação e os elementos de matriz
desse operador podem ser determinados exatamente usando as técnicas dos operadores
tensoriais apresentados na seção 2.31.
Em sítios com simetria muito baixa todos os são diferentes de zero, e o
problema de encontrar os fenomenológicos sem ambiguidade é muito complicado
[11]. Nesses casos, para os cálculos de desdobramentos do nível de energia é
necessário utilizar modelos teóricos de . Existem diversos modelos para o cálculo dos
parâmetros de CC [31]. Em 1982, O. L. Malta publicou dois trabalhos os quais
consideram a contribuição da valência da ligação Ln3+
- PV. Esse modelo ficou
conhecido como SOM (Simple Overlap Model) [32, 33]. O , segundo o modelo
SOM, é dado da seguinte forma:
Sendo a integral radial, e
dado da seguinte forma:
25
é a integral de recobrimento entre as funções 4fN do íon Ln
3+ e as funções onda do
PV, é fator de carga do PV, é a correção dada pelo SOM para o
modelo eletrostático de cargas pontuais. representa o PV na posição .
2.7.2 O efeito de autoindução
Quando o íon Ln3+
está em um meio, os elétrons 4f interagem com o campo
elétrico gerado pela polarização do meio gerada pelos próprios elétrons 4f. Esse efeito é
idêntico ao problema de uma partícula carregada interagindo com sua carga imagem em
uma esfera condutora [22]. Primeiro Judd (1977) e mais tarde Morrison (1980),
sugeriram a polarização do PV como um possível efeito que contribui para o [34].
Segundo eles, o campo elétrico criado por um elétron 4f induz multipolos no ligante, e
os N-1 elétrons interagem com esses multipolos induzidos. Assumindo apenas dois
elétrons 4f a contribuição dessa interação é:
sendo:
é a polarizabilidade do PV, os números 1 e 2 referem-se aos dois elétrons 4f,
e são suas respectivas posições.
26
2.7.3 Momento de campo cristalino e desdobramento máximo dos níveis do
campo cristalino
Para a descrição dos níveis de energia do CC é preciso conhecer as funções
simetrizadas. Yeung e Newman (1986) mostraram que é possível relacionar níveis de
energia sem estas funções [35]. Para a primeira ordem da teoria de perturbação a
posição de um nível do CC, , é:
é a energia do estado do íon livre.
Em 1986 Yeung e Newman [35], mostraram que a n-ésima ordem do momento
do hamiltoniano do CC para um estado é dado por:
A Eq. 2.52 está relacionada com os parâmetros do CC da seguinte forma:
e o invariante é dado por:
27
O uso dos momentos do hamiltoniano do CC tem certas vantagens. Uma
simplificação óbvia é que não é preciso conhecer as representações irredutíveis
correspondentes a cada nível, devido a depender apenas de sua multiplicidade. A
segunda vantagem é que não é preciso diagonalizar o hamiltoniano.
Auzel e Malta em 1983 [36] mostraram que o desdobramento máximo do nível
( ) está relacionado com o desvio médio quadrático, , definido como:
é o baricentro do nível J e é a degenerecência do nível do CC. Usando esta
definição para mostrar que
e
assumindo que o baricentro do nível J não mude com o CC eles mostraram que:
Usando as aproximações em que os níveis têm uma repartição simétrica é
possível escrever:
se toda a degenerescência for removida ou for possível determinar todos os níveis
degenerados, encontra-se que . Para uma repartição homogênea dos níveis
de energia, a soma na Eq. (2.55 c) pode ser feita e o resultado para o desdobramento é:
é a degenerescência do nível e é a degenerescência efetivamente removida.
Malta e colaboradores em 1995 mostraram que para o desdobrando-se em três
níveis têm-se que [37]:
28
representa a posição do nível intermediário do nível em relação à metade
do desdobramento. A única aproximação usada é não considerar o efeito da mistura de
.
Quando o nível é desdobrado em apenas dois níveis haverá um estado não
degenerado com energia e um estado duplamente degenerado com energia
[6].
Essa relação mostra como determinar . Entretanto, o coeficiente de
proporcionalidade entre e é maior que o resultado experimental. Este fato
geralmente é atribuído ao efeito de mistura de .
2.7.4 Efeito da mistura de
Para cálculos mais precisos a mistura entre os estados com diferentes devido ao
CC deve ser considerada. A contribuição para a mudança da posição de devido a
esse efeito é dada por:
29
Os estados são dados por: . Essa pequena
mudança em cada nível devido à correção (Eq. 2.59) causa uma mudança no baricentro
do nível J em relação ao íon livre. Considerar o efeito da mistura de J na equação do
determinante secular torna muito difícil determinar os . Isto devido aos termos não
lineares.
2.7.5 Dependência dos parâmetros do íon livre com o meio: O efeito
nefelauxético
A teoria do CC considera que o potencial elétrico da interação entre os elétrons
4f e os PV é apenas uma perturbação. Entretanto, para reproduzir os níveis usando o
hamiltoniano, os parâmetros fenomenológicos de repulsão eletrônica e de spin-órbita
podem mudar. Essa dependência com o meio geralmente é denominado efeito
nefelauxético [38].
Usando o efeito de autoindução (seção 2.7.2) e considerando apenas a parte
esférica da interação, as mudanças nos parâmetros e podem ser previstas usando
as seguintes equações [34].
e
Morrison em 1979, utilizando esse mesmo efeito, mostrou que esta interação
muda a separação de energia entre as configurações 4fN e 4f
N-1nl. A mudança na
separação entre as configurações 4fN-4f
N-1n’l’ em um meio é:
30
é a energia da configuração excitada do íon livre e
são as integrais
radiais da configuração 4fN-1
n’l’. Como é maior que , isto
está de acordo com o resultado experimental a partir do qual a diferença de energia
interconfiguracional é reduzida quando o íon está em um meio.
Na configuração 4fN-1
5d o íon Ln3+
tem apenas um único elétron na camada
excitada 5d, não existindo repulsão [40]. Os níveis da configuração 4fN-1
5d são mais
influenciados pelo CC do que os níveis de energia da configuração 4fN. Isto ocorre
devido à forte interação do elétron 5d com os PV. Transições são
permitidas por spin e o tempo de decaimento da luminescência é da ordem de ns,
enquanto para transição 4f-4f são da ordem de s e ms. Em 2000, Dorembos usou a Eq.
(2.62) para mostrar que se a mudança na transição de um íon Ln3+
é
conhecida, a mudança para todos os outros Ln3+
pode ser estimada [39]. Ele também
mostrou a relação da mudança da posição com a polarizabilidade, covalência
e eletronegatividade.
2.8 Intensidades espectrais 4f-4f. A teoria de Judd-Ofelt e o acoplamento
dinâmico
Como discutido na seção 2.4, a intensidade da transição entre estados 4fN deve
ser proporcional a (ver Eq. 2.33). Se representa a interação dos
elétrons 4f com a radiação eletromagnética, os principais mecanismos de transição
eletrônica são os de dipolo elétrico (DE) e dipolo magnético (DM). O operador de
dipolo magnético é um operador com paridade par. Sendo assim, as transições por
dipolo magnético entre estados 4f puros são permitidas pela regra de Laporte. Os
elementos de matriz da transição por dipolo magnético podem ser escritos da seguinte
forma [41].
31
representa o operador de DM. Da condição de desigualdade triangular (Eq. 2.8 a)
dos símbolos 3-j são obtidas as regras de seleção com .
Como o operador de DE é de paridade ímpar, a transição permitida por DE
ocorre apenas entre estados com diferentes paridades. A teoria de Judd-Ofelt (J-O) [41,
42] afirma que a parte ímpar do CC,
, (obtida da Eq.2.45 com
, mistura a configuração 4fN com outras configurações excitadas de paridades opostas.
Sendo assim, a configuração 4fN (não mais pura) passa a ter contribuições das
configurações excitadas com outras paridades e portanto a transição por DE passa a ser
permitida por paridade. Como a parte ímpar do campo cristalino é zero em simetrias
com centro de inversão, então, transição de DE só pode ocorrer em sítios sem centro de
inversão.
Sendo
o operador de DE, usando a teoria de perturbação (Eq. 2.14), o
elemento de matriz entre os estados e da configuração 4fN é:
Sendo e os estados 4fN com energia e , respectivamente (os outros
números quânticos não foram escritos aqui). e são os estados e a energia da
configuração excitada, respectivamente.
A soma na Eq.(2.64) é muito complexa devido ao grande número de estados das
configurações excitadas. Para fazer esses cálculos, Judd e Ofelt utilizaram a
aproximação do denominador médio, considerando que as diferenças de energia entre
estados de uma mesma configuração são bem menores que as diferenças de energia
entre estados de diferentes configurações. Esta aproximação leva a erros muito
pequenos [43].
Para obter a regra de seleção em J, Judd e Ofelt somaram em todos J’’ e M’’ dos
estados da configuração excitada. Ambos consideram que os estados 4fN são
expandidos como combinações lineares de estados no acoplamento LS. Judd usou a
ocorrência da estrutura para usar a relação de fechamento (2.16) e obteve que
[43]:
32
Os operadores
e
não atuam sobre o spin e a regra de seleção de spin é
. Usando este resultado para fazer a soma da Eq. (2.64) Judd obteve:
; são os coeficientes ímpares da expansão do CC e é dado por:
é a diferença de energia entre os baricentros da configuração 4fN e da
configuração excitada. Uma adaptação desta parametrização foi feita por Reid e
Richardson (1989) [27].
A soma sobre as intensidades das componentes da transição J-J’, assumindo
todos os níveis igualmente populados, obtém-se a equação paramétrica [42]:
33
são os parâmetros de intensidade e permite incluir, de modo fenomenológico, todo
tipo de mecanismo de mistura de paridade. é o elemento de matriz reduzido
[44]. Estes elementos são relacionados com os elementos de matriz do operador da
seguinte forma:
A representação do acoplamento intermediário é importante nas transições entre
os níveis e
do íon Eu3+
, as quais seriam proibidas pela regra de seleção para o
spin se S fosse 100% um bom número quântico. O estado é aproximadamente 98%
puro. O estado devido à interação spin-orbita é dado por [45]:
Esta expansão é obtida usando a interação spin - orbita como uma perturbação
que mistura os estados com diferentes .
2.8.1 Transições hipersensíveis
As intensidades de certas transições nos espectros dos Ln3+
são muito sensíveis
ao meio. Em 1964, Jørgensen e Judd consideraram os efeitos da polarização dos ligantes
para explicar o comportamento hipersensível, introduzindo o mecanismo conhecido na
literatura como acoplamento dinâmico. Na época, esse mecanismo era denominado de
pseudo-multipolar [29].
Nesse mecanismo o campo elétrico da radiação incidente, E, produz um
momento de dipolo induzido oscilante nos PV situados a uma distância R do núcleo
do Ln3+
. A polarização induzida é E, em que é a polarizabilidade do PV. Deste
modo, o potencial elétrico produzido por esse dipolo na posição do elétron 4f é dado
por:
34
Esse é o potencial que interage com os elétrons 4f e contribui com a transição
4f-4f. Em 1979, Judd mostrou que esse mecanismo é idêntico ao pseudo-multipolar
[21]. Ele usou produtos de funções para definir os estados 4fN, de forma que
, de modo que e denotam a independência das funções de onda dos íons Ln3+
e do ligante, respectivamente. Usando a teoria de perturbação os elementos de matriz do
operador de dipolo elétrico
são dados por:
A perturbação
é a interação entre os elétrons 4f e os elétrons
do PV, que pode ser calculada usando a Eq.(2.31). Judd mostrou que o resultado obtido
da soma em todo é idêntico ao mecanismo da Eq. (2.68) se forem assumidos apenas
os termos e da Eq.(2.31) e usando a definição da polarizabilidade do PV.
Usando a Eq.(2.68), Malta mostrou que o elemento de matriz do operador do
acoplamento dinâmico é dado por [29]:
As grandezas são dadas por:
35
é a polarizabilidade do PV na posição . O operador é par e, portanto, permite
transições entre estado de mesma paridade.
2.8.2 Regras de seleção 4fN
-4fN e transições proibidas pela teoria de Judd-
Ofelt
As regras de seleção provenientes da teoria de Judd-Ofelt podem ser obtidas por
meio da Eq. (2.66a). Estas são válidas apenas para transições por dipolo elétrico. Em
um sítio com centro de inversão não deve haver transições por DE entre estados 4f,
visto que a parte ímpar do campo cristalino é zero. As regras para componentes da
transição podem ser obtidas usando Teorema de Wigner-Eckart, Eq.(2.23), no elemento
de matriz
. As regras de seleção mais gerais são obtidas utilizando a
teoria de grupos.
Devido às aproximações usadas, algumas regras de seleção da teoria de Judd-
Ofelt podem ser relaxadas. O mais forte exemplo é o da transição entre os estados
e . A transição
- ( ) pode ser permitida por mistura de J ou quando não
se usa a aproximação do denominador médio. Entretanto, regras de seleção usando esse
mecanismo não são bem estabelecidas. Em um CC os estados e
são denotados
pela representação unidimensional . Teoria de grupos prevê que transição
deve ocorrer somente nas simetrias Cnv, Cs e Cn [6].
Para o entendimento das transições -
do Sm2+
em sólidos, é necessário
também incluir mecanismo Wybourne-Downer. Isto se deve à proximidade dos níveis
de energia da configuração 4f55d [12]. Este mecanismo torna possível a transição
e mostra que essa transição depende do termo do CC. O mecanismo de Wybourne-
Downer [46] leva a um aumento na intensidade da transição . Entretanto, por
efeito de interferência com o mecanismo de Judd-Ofelt existe uma diminuição na
intensidade das transições .
36
Desenvolvimento
Não se pode impedir o pensamento de retornar a uma ideia.
“Os Miseráveis de Victor Hugo”
37
Capítulo 3
3 Os efeitos da mistura de J nos níveis de energia do campo
cristalino
Uma maneira de verificar os modelos de interação entre o campo cristalino (CC)
e os elétrons 4f é comparar os teóricos e seus correspondentes fenomenológicos,
,
(barra para diferenciar dos valores teóricos). Uma aproximação usual é considerar J
como um bom número quântico. Entretanto, os podem ser diferentes dos valores
obtidos sem usar esta aproximação [47]. O efeito da mistura de J geralmente é
desprezado, mas em caso de campo cristalino forte, alguns trabalhos atribuem a este
efeito a razão da diferença entre valores experimentais e teóricos dos desdobramentos
dos níveis de energia [33, 36].
Se os parâmetros são conhecidos, cálculos dos níveis de energia do CC
considerando o efeito da mistura de podem ser feitos usando teoria de perturbação. O
inverso, que é obter considerando o efeito da mistura de é mais complicado, devido
aos termos não lineares em que aparecem no determinante secular. Em caso de sítio
com simetria muito baixa o problema se complica ainda mais, devido ao grande número
de diferentes de zero (são 15
em um sítio com simetria C1). Nesse capítulo, serão
estudadas as consequências do efeito de mistura de J nos níveis de energia, os principais
são: mudança no baricentro e a não linearidade do desdobramento máximo do nível
em função do parâmetro de força do campo cristalino.
3.1 A mudança na posição do baricentro do nível
Quando o íon Ln3+
está livre, os níveis de energia têm degenerescência .
Quando este é incorporado em um meio, estes desdobram-se nos níveis do campo
cristalino, . Na primeira aproximação considera-se como um bom número
38
quântico. Portanto, o baricentro (média da energia dos níveis ) não muda.
Entretanto, a parte par do CC mistura estados com diferentes e isto faz com que não
seja mais um bom número quântico. A primeira consequência deste efeito é uma
mudança na posição do baricentro do nível de energia do íon livre, .
A função de onda do CC considerando a mistura de J é feita através da teoria de
perturbação de primeira ordem, Eq. (2.14). Deste modo, as funções de onda são dadas
por:
representa os estados dos níveis do campo cristalino e é a posição de energia do
estado no íon Ln3+
livre. A Eq. (3.1) pode ser escrita trocando o operador
por . Da Eq.(2.20), ou usando o operador de projeção,
pode-se afirmar que
se Ou seja, os estados
e pertencem à mesma representação irredutível. Deste modo, a mistura de J
não pode causar o desdobramento de um nível degenerado , e, apesar de não ser
mais um bom numero quântico, ainda será.
Usando a correção até segunda ordem para a energia, Eq. (2.15), o nível do
campo cristalino é dado por:
A correção de segunda ordem é pequena comparada com a correção de primeira
ordem. No entanto, a soma de todas as pequenas contribuições de cada pode levar a
uma mudança no espectro. A primeira mudança é na posição do baricentro do nível J
que é dada por:
39
A soma em para o primeiro termo entre parênteses será igual a .
Para o segundo termo, a soma é igual à zero. Deste modo, a Eq.(3.3) pode ser escrita
como:
A mudança no baricentro do nível J é definida com
Usando
a Eq. (3.4) obtém-se:
As funções de onda do íon livre formam uma base para os estados . Estas são
obtidas usando o operador de projeção dentro do espaço das funções de onda do íon
livre . Dessa forma é escrito:
e a mesma forma para os estados . Usando a Eq. (3.6) na Eq.(3.5) e as
propriedades de ortonormalidade e , a soma nos
números quânticos na Eq.(3.5) pode ser convertida para . A seguinte equação é
obtida:
40
Explicitando
, dado na Eq.(2.46), e usando o teorema de Wigner-Eckart, o
somatório em MM’ pode ser desenvolvido da seguinte forma [36]:
M
Nessa equação foi usada a propriedade de ortogonalidade dos símbolos 3-j. Substituindo
a Eq.(3.8) na Eq.(3.7), obtêm-se:
Portanto, existe uma mudança no baricentro dos níveis por causa do efeito da mistura de
J, e esta mudança depende da diferença de energia entre os níveis e do parâmetro de
força do campo cristalino,
. Esta mesma previsão pode ser obtida se
for definido um hamiltoniano efetivo do CC [46], dado por:
sendo dado por:
M
41
Este hamiltoniano é um operador hermitiano e os elementos de matriz da
equação secular para as funções satisfazem à Eq.(2.17 b). Da propriedade da
matriz hermitiana, obtém-se:
Substituindo a Eq.(3.11) na Eq.(3.12) chega-se exatamente à mesma previsão
dada pela Eq.(3.4) e, por consequência, pela Eq. (3.9). Mudanças do baricentro devido à
parte esférica e a parte ímpar do CC serão discutidas no próximo capítulo.
3.2 O desvio médio quadrático e o desdobramento máximo do nível J
incluindo o efeito da mistura de J
A figura 3.1 mostra os níveis de energia do campo cristalino e o
desdobramento máximo ( do nível J.
Figura 3.1: Desdobramento do nível J e mudança do baricentro em um campo cristalino.
O está relacionado com o desvio médio quadrático , Eq. (2.55 a). Se
os forem conhecidos, o desvio médio quadrático é dado por:
42
é a degenerescência de .
Desprezado o efeito de mistura de , o teórico é calculado pela
Eq.(2.55b). Para uma melhor descrição do problema devem-se considerar os efeitos da
mistura de . Levando isto em conta, por meio da Eq.(3.10), então:
é o operador projeção no espaço do íon livre. O traço pode ser
desenvolvido da seguinte forma:
Substituindo este traço na Eq.(3.14), obtém-se que:
Usando a Eq.(3.10), o traço da Eq.(3.16) é desenvolvido da seguinte forma:
O primeiro termo desta equação é dado pela Eq.(2.55 b). Os outros termos
aparecem devido à mistura de J. O termo pode ser obtido usando a
Eq.(3.16) e trocando
por , como mostra a Eq. (3.18) abaixo:
43
representa o desvio médio quadrático devido apenas ao efeito da mistura de J,
e obviamente . Usando a Eq.(3.13), é possível escrever:
é a contribuição para a mudança no nível do campo cristalino devido à mistura de
J. Substituindo a Eq.(3.19) na Eq.(3.18), obtém-se:
Explicitando o hamiltoniano do campo cristalino e usando o operador de projeção no
espaço , o termo da Eq. (3.17) é obtido da seguinte forma:
Como os termos deste somatório são exatamente
e
, sendo e as contribuições para a posição do nível
devido à
e , respectivamente, a Eq.(3.21) torna-se:
O último termo da Eq.(3.17) é igual à Eq.(3.22). Substituindo as Eq.(3.22) e
Eq.(3.20) na Eq.(3.17) e o resultado obtido substituir na Eq.(3.16), é encontrado:
44
O primeiro termo é exatamente a relação encontrada por Auzel e Malta [36].
Considerando a maior parte da mistura com os estados J mais próximo o valor de
tem o mesmo sinal. Deste modo, uma boa aproximação é , e
como
, é possível escrever:
Esta equação mostra que o obtido sem considerar a mistura de J, deve ser
maior que o teórico para compensar o termo
desprezado. A Eq. (3.24) mostra
uma relação direta entre a mudança no baricentro e o desvio médio quadrático. Da
relação entre e o máximo desdobramento , que pode ser obtida
fenomenologicamente da expressão Eq.(2.55 c), o desdobramento incluindo a mistura
de J é dado por:
Portanto, a mistura de J contribui para o aumento do desdobramento máximo dos níveis
do CC, devido ao termo
não ser zero. Este pode ser calculado pela Eq.(3.9).
45
3.3 Aplicações para o íon Eu3+
A Eq.(3.24) mostra que obter o de um multipleto 2S+1
LJ usando os
obtidos sem mistura de J, serão maiores que os valores obtidos. A partir da Eq.(3.13)
pode-se concluir que a mistura de J também pode fazer com que os parâmetros ,
obtidos fenomenologicamente sem incluir a mistura de J, sejam superestimados em até
10%.
As tabelas 3.1 e 3.2 abaixo trazem os resultados para os cristais KY3F10,
GdOBr, YOBr, LaOI e LaOBr.
Tabela 3.1 Níveis de energia experimentais (cm-1
) do nos cristais KY3F10, GdOBr, YOBr, LaOI e
LaOBr.
Multipleto KY3F10[47] GdOBr[48] YOBr[48] LaOI[48] LaOBr[48]
933 969 954 1038 1050
933 969 954 1038 1050
1030 990 981 1008 1012
1148 1128 1132 1127 1128
1151 1301 1284 1393 1406
Tabela 3.2 Parâmetros de campo cristalino obtidos desprezando o efeito de mistura de J para o íon Eu3+
ocupando os sítios com simetria C4v nos cristais KY3F10, GdOBr, YOBr, LaOI e LaOBr
(cm
-1) KY3F10[47] GdOBr[48] YOBr[48] LaOI[48] LaOBr[48]
-551 -1098 -964 -1492 -1499
-1360 -978 -1059 -620 -519
+345 500 804 1038 1071
394 320 897 313 814
234 460 484 354 144
46
Os elementos de matriz são dados no apêndice B. é calculado usando a
Eq. (2.55 b). Para obter o foi usada a definição da Eq. (3.13), os níveis de
energia experimentais e os são dados na tabela 3.1 e 3.2, respectivamente.
O desvio médio quadrático usando os níveis experimentais e os é
apresentado na figura 3.2.
90 100 110 120 130 140 150 160
0,5
1,0
1,5
2,0
Te
or/
Ex
p.
Exp.
7F
2
YOBr
GdOBrKY
3F
10
LaOBr
LaOI
Figura 3.2 Desvios médios quadrático. experimentais (pontos) e teórico (linha).
A figura 3.2 indica que a previsão dada pela Eq. 3.24 está correta para estes
cristais. Para exemplificar a contribuição da mistura de J no máximo desdobramento, o
nível do íon Eu3+
será usado.
Experimentalmente o baricentro do nível é obtido em relação à posição do
nível fundamental . A mudança nos baricentros dos níveis e é dada pela
Eq. (3.9). A energia do nível em relação à energia do nível fundamental ( ) em
um meio é e a mudança devido à mistura de J em relação ao é:
são encontrados usando as expansões em na Eq.(3.9) para o nível e . Para
o primeiro termo da expansão, tem-se que:
47
representa os níveis de energia do multipleto . O termo
aparece devido à mudança do . Substituindo os elementos de matriz e os níveis de
energia , encontra-se e . A posição do terá uma contribuição
positiva, vinda dos parâmetros e outra negativa, vinda dos parâmetros
.
Quando e são muito menores que , o pode ser obtido através da
relação entre o e o desdobramento máximo. Isto é o mais comum, devido a e
terem contribuições apenas dos níveis de energia mais altos. Por meio da Eq.(2.55 c),
obtém-se:
Está equação reproduz os valores experimentais considerando como
mostra a figura 3.3.
Figura 3.3: Desvio médio quadrático em função do desdobramento máximo do nível 7F1do Eu
3+para os
cristais KYF4 e KLuF4 [49] e para vidros [50,51].
100 200 300 400 500 600
50
100
150
200
250
1(c
m-1)
E1(cm-1)
48
O coeficiente dessa curva é , como pode ser obtido da Eq.(3.28) com
. Portanto, usando a Eq. (3.25) para e é obtido que:
Na Eq. 3.29 não existe contradição, apesar de mostrar que a mistura de
contribui para o aumento do desdobramento devido ao termo adicional .
Alguns trabalhos mostram que a mistura de deveria diminuir o [33]. Isto ocorre
porque as curvas são obtidas usando os obtidos desprezando a mistura de J. Outra
questão importante é que não ocorre o desdobramento em sítios com , apesar da
Eq.(3.29) indicar isso, visto que
pode ter contribuições de . Essa aparente
contradição surge porque a Eq.(3.28) é obtida para sendo que, para os outros
sítios, .
A Eq.(3.29) não pode ser aplicada diretamente, pois o que se obtém
experimentalmente é e não
. Usando a Eq.(3.29) pode-se obter:
Esta equação indica que, em um vidro, se o for determinado usando apenas
experimental, os seus valores serão superestimados se
for considerado zero
para todos os sítios. Substituindo a Eq.(3.30) na Eq.(3.27) e o resultado na Eq.(3.26) e
desprezando , é obtido:
49
Usando apenas o termo k=2 da Eq.(3.9) é possível obter
em função de
com está escrito abaixo:
Como , então
e usando a Eq.(3.32)
foi obtida a seguinte relação:
Usando os elementos de matriz dados no apêndice B,
(no caso dos cristais Eu3+
:KYF4 e Eu3+
:KLuF4) e
(para o íon Eu3+
dopando o vidro I), e
na Eq. (3.33), é possível obter . Substituindo na Eq.
(3.31), obtém-se:
Esta equação reproduz o baricentro e o desdobramento máximo do nível dos
cristais KYF4:Eu3
e KLuF4:Eu3+
cujos dados necessários são dados na tabela 3.3.
50
Tabela 3.3: Níveis de energia do dos cristais KYF4:Eu3 e KLuF4:Eu
3+.[49]
Níveis de energia (cm-1
)
KYF4:Eu3+
KLuF4:Eu3+
Sítio
1 295 398 448 257 389 460
2 274 395 427 272 391 439
3 229 323 610 217 333 622
4 232 325 604 221 331 618
Usando a Eq.(3.34) foi possível reproduzir os dados da tabela 3.3. O resultado é
apresentado na figura 3.4.
370 380 390 400
0
100
200
300
400
E1-0(cm-1
)
E
1(c
m-1
)
Figura 3.4: Dependência do desdobramento máximo (E1) com a mudança na posição do E1-0 do estado
7F1, para quatro sítios diferentes dos cristais KYF4:Eu
3+e KLuF4:Eu
3+[49].
A Eq.(3.34) foi obtida apenas para o caso em que pode ser desprezado.
Quando for muito menor , de acordo com a Eq.(3.26) a mistura de J contribui
para decrescer a posição do baricentro da energia do nível . Isto pode ocorrer se
é negativo e depende mais de
. Além disso, fica cada vez menor
quanto mais está próximo de
.
Também foi possível reproduzir o baricentro em função do desdobramento
máximo a partir dos dados experimentais, apresentados na tabela 3.4 e 3.5.
51
Tabela 3.4 , e , do nível do Eu3+
para vários sítios do vidro I (Composição: CaO,
B2O3 e Eu2O3) [50].
Níveis de energia (cm-1
) Baricentro (cm-1
) Desdobramento máximo (cm-1
)
136 389 702 409 566
143 388 684 405 541
151 382 657 396 506
160 376 639 391 479
176 375 616 389 440
189 376 593 386 404
209 371 569 383 360
223 367 540 376 317
237 364 511 370 274
257 360 488 368 231
Tabela 3.5: , e do nível para vários sítios do vidro II (Composição TeO2, ZnO,
LiF e Eu2O3) [51].
Níveis de energia (cm-1
) Baricentro (cm-1
) Desdobramento máximo (cm-1
)
145 374 539 352 394
177 377 534 362 357
209 378 531 372 322
242 380 518 380 276
261 384 512 385 251
277 389 506 390 229
309 394 489 397 180
340 406 479 408 139
366 419 472 419 106
145 374 539 352 394
A previsão teórica (Eq. e resultado experimental (Tab. 3.4 e 3.5) estão
apresentados na figura 3.5.
52
100 200 300 400 500 600
300
330
360
390
420
450
E1-
0(c
m-1
)
E1(cm-1)
Figura 3.5: Mudança no baricentro em função do desdobramento máximo (E1) do 7F1 do Eu
3+ para o
vidro I e II. Vidro I - Tabela 3.3 (quadrado) e vidro II - Tabela 3.4 (círculo). Curva teórica para o vidro I
Eq.(3.34).
Analisando a figura 3.5 obtém-se que cm-1
para o vidro II, quando o
desdobramento for zero. Isso indica que pode ser desprezado em relação à de
acordo com a Eq. (3.27). A figura 3.5 mostra resultados para os casos em que o
baricentro do aumenta com o aumento do desdobramento ( e o caso em
que a posição do baricentro diminui com o aumento do desdobramento . O
segundo caso pode ser explicado pelo aumento do nos diferentes sítios. É
importante também notar que o termo depende mais da parte radial do Ln3+
( )
que o termo , e deve ser mais sensível ao efeito de covalência [52]. Quando o e
são da mesma ordem, e como estes termos contribuem com sinais contrários,
nenhuma mudança no baricentro deve ser encontrada para os diferentes sítios do vidro.
53
Capítulo 4
4 Baricentros dos níveis 2S+1
LJ e sua dependência com o meio
O campo cristalino muda o baricentro dos níveis de energia do multipleto 2S+1
LJ. Esta
mudança pode ser atribuída à dependência dos parâmetros do íon livre com o meio. Do ponto
de vista matemático, isto é um pouco indesejado, visto que a teoria da perturbação usa as
autofunções não perturbadas. Do ponto de vista fenomenológico isto também pode ser
inconveniente, visto que, para cada novo material pode haver um novo conjunto de
parâmetros do íon livre. Embora existam modelos teóricos que prevejam como ocorre a
mudança nos parâmetros do íon livre (ver Eq. 2.60 e Eq. 2.61), apenas a parte esférica do CC
é levada em conta. No capítulo anterior, foi mostrado que a parte par do CC também é
importante para essa mudança do baricentro. Neste capítulo, será discutido como cada parte
do CC mistura os estados de diferentes configurações e como essa mistura contribui para a
mudança do baricentro.
4.1 Hamiltoniano para a mudança dos baricentros dos níveis 2S+1
LJ
A interação eletrostática de um elétron do íon Ln3+
com um elétron do primeiro
vizinho (PV) pode ser obtida usando a Eq. (2.31). Na figura 4.1 estão representados os vetores
posições dos elétrons e j, respectivamente, ambos em relação aos seus respectivos núcleos.
Figura 4.1 Representação da separação entre os elétrons do íon Ln3+
e do PV.
54
A interação entre os elétrons do íon Ln3+
e o núcleo do PV é um escalar. Esta
interação é igual para todos os níveis de energia. Portanto, não muda a posição dos níveis 4fN
em relação ao nível fundamental do íon Ln3+
.
O hamitoniano da interação entre os elétrons e pode ser encontrado usando a
expansão bipolar que é dada por:
são as coordenadas do elétron e as coordenadas do PV, ambos em relação
ao núcleo do íon Ln3+
. são as coordenadas do elétron em relação ao núcleo do PV.
O hamiltoniano da interação dos elétrons 4f com todos os elétrons do PV pode ser escrito da
seguinte forma:
A soma em L representa a soma nos PV. As componentes de e são dadas por
e
. A Eq. (4.2) pode ser escrita da seguinte forma:
A parte par,
( ), mistura os estados da mesma configuração com
diferentes J. Esta contribuição já foi discutida no capítulo 3. A parte ímpar,
(
), mistura os estados 4fN
com estados de outras configurações do Ln3+
. A parte
esférica,
( ), mistura os estados 4fN com estados dos PV. Cada uma das partes tem
diferentes propriedades de simetria.
A decomposição de contém partes que podem pertencer a diferentes grupos de
simetria, mas qualquer grupo de simetria de uma de suas partes tem como um de seus
subgrupos o grupo de . Isto vem do fato de que todas as operações de simetria de têm
que deixar todas as partes invariantes.
tem mais operações de simetria que
e, por
55
sua vez,
pode ter mais operações que
, já que
sempre tem a operação de
inversão. Como os níveis são determinados pelas representações irredutíveis do grupo de
simetria (seção 2.2), cada termo do CC pode contribuir de modo diferente para os diferentes
níveis.
Quando o íon Ln3+
está em um CC, os níveis degenerados 2S+1
LJ se desdobram
devido à redução da simetria. Entretanto, qualquer parte do CC que misture o estado J com
outros estados pode contribuir para esta mudança. Portanto, mudança no baricentro do íon
livre, , não pode ser atribuída apenas à mudança da simetria esférica do íon livre.
Usando a teoria de perturbação até a correção de segunda ordem, o baricentro dos
níveis de energia dos estados J é dado por:
é a energia do estado que se mistura com . O termo da correção de primeira ordem
não aparece, porque ele não contribui para a mudança no baricentro.
Na Eq.(4.4), cada parte do hamiltoniano mistura diferentes conjunto de autofunções
que são ortogonais entre si e também ortogonais às funções de onda dos estados J. Deste
modo, é possível escrever:
Cada termo de correção ( ) corresponde aos seus respectivos hamiltonianos dados na
Eq. (4.3). A figura 4.2 representa a posição com as correções.
Figura 4.2:Representação da mudança do baricentro em um campo cristalino.
56
O termo par do CC pode contribuir com sinal positivo ou negativo. Entretanto, a
contribuição vinda das partes ímpar e esférica do CC sempre diminui a energia dos estados
4fN.
O
, dado na Eq. (3.9), é aqui transcrito:
A contribuição para os subníveis mais baixo e mais alto é sempre negativa e positiva,
respectivamente. Portanto, essa contribuição aumenta o desdobramento máximo do
multipleto. Isto pode contribuir para um aumento do parâmetro do íon livre
, obtido de
modo fenomenológico. Por exemplo, ao parametrizar os níveis de energia do Pr3+
, essa
mudança é reproduzida ajustando o parâmetro,
. A Eq.(2.61) também prevê o aumento
desse parâmetro, mas a contribuição vem apenas da parte esférica do CC.
Figura 4.3: Desdobramento máximo do multipleto2S+1
LJ.
O valor 10 cm-1
na figura 4.3 mostra a ordem da contribuição de
, que foi
estimada através da figura 3.4. Embora em alguns trabalhos, a mudança do baricentro possa
ser atribuída ao efeito da mistura de J [9], em cristais, ao parametrizar o hamiltoniano, esta
mudança é corrigida ajustando-se os parâmetros do íon livre.
57
Geralmente, se em um meio ocorrer mudança no baricentro, também deve ocorrer
mudança nos parâmetros fenomenológicos do hamiltoniano do íon livre. A dependência dessa
mudança com a parte não esférica do campo cristalino fica mais evidente com a parte ímpar.
Isto será mostrado na próxima seção.
4.2 A posição do nível J e sua dependência com a parte ímpar do campo
cristalino
Usando a Eq.(4.4) a correção devido ao termo
, pode ser escrita da forma:
Como
mistura apenas funções de paridades opostas, então:
são números quânticos dos estados excitados da configurações do íon Ln3+
com paridade
oposta à configuração 4fN em um CC. Do mesmo modo que foi feito para a parte par do
campo cristalino (seção 3.1), pode-se mostrar que a contribuição de
não pode causar
desdobramento de um nível J. Os estados da configuração de paridade oposta são dados por:
A parte ímpar do hamiltoniano do CC é escrito como:
58
Substituindo a Eq.(4.9) na Eq.(4.8), obtém-se:
Como no capítulo 3, explicitando o módulo ao quadrado e organizando os termos, a
Eq.(4.11) pode ser escrita da forma seguinte:
Mudando o somatório de para (como feito na seção 3.1) e somando em todo ,
mostra-se que e obtém-se:
Portanto, esta correção depende da diferença de energia entre a configuração 4fN e a
configuração excitada β e de
, sendo estas duas grandezas importantes para os cálculos
de intensidades 4f-4f. Apesar da diferença de energia ser muito grande, comparado com a
mistura entre estados da configuração 4fN, alguns dos elementos de matriz
também
devem ser muito maior que os elementos de matriz de uma mesma configuração, visto que
satisfaz à regra [8].
Para o cálculo direto da contribuição da parte ímpar, usando a Eq.(4.13), é preciso
conhecer
e também a diferença de energia
. Entretanto, para o termo de
maior contribuição da expansão Eq.(4.12), , pode ser feito o seguinte procedimento:
59
A definição de polarizabilidade estática de um átomo no estado , com energia ,
Eq.(2.36), na direção é dada por:
Comparado a soma na Eq.(4.14) com a soma em na Eq.(4.15), é possível identificar
que:
Sendo
a polarizabilidade do íon Ln3+
no estado e na direção . Como a
degenerescência do estado é a polarizabilidade média do Ln3+
nos estados deve
ser dada por:
Portanto, a soma em dividido por na Eq.(4.14) é igual a
polarizabilidade média no estado . Usando esse resultado, foi obtido que:
A Eq. (4.18) mostra uma relação entre o termo , a polarizabilidade do Ln
3+ e a
mudança do baricentro do nível . Uma diferença entre as contribuições da parte par e da
parte ímpar do CC é que esta última aparece principalmente em sítios com simetria Cn, Cnv, Cs
(apêndice A). Como é diferente de
, então, esta contribuição não é igual para todos os
níveis , e conseqüentemente, causa uma mudança relativa das posições dos níveis dos
estados 4fN.
60
A Eq.(4.18) também pode ser obtida de uma forma simples. Para um átomo com
polarizabilidade no estado a mudança no nível de energia devido à presença de um
campo eletrostático E é dada por:
Portanto, a Eq. (4.19) pode ser aplicada para o caso do íon Ln3+
no campo elétrico
produzido pelo CC. Usando o modelo de carga pontual e a Eq.(2.28), a componente do
campo elétrico no íon Ln3+
, devido a todos os PV é dada por:
é a carga efetiva do i-ésimo PV e suas coordenadas. Deste modo, é o
termo do potencial do campo cristalino. O módulo do campo elétrico é dado por:
Substituir o resultado da Eq.(4.20) na Eq.(4.19), identificando que é
, obtém-se que:
Portanto, o mesmo resultado da Eq.(4.18). Para se chegar na Eq.(4.22) não foram
usadas aproximações, porque a Eq.(4.19) já negligencia os termos de ordem maior que
[14].
A Eq. (4.22) permite uma interpretação clássica do que está ocorrendo. O campo
elétrico do CC deforma a nuvem eletrônica dos elétrons 4f. Esta deformação vai depender da
direção do campo elétrico aplicado e da polarização do íon Ln3+
, como mostra a Eq.(4.18).
Esta deformação diminui a energia dos estados da configuração fundamental 4fN.
A figura 4.4 representa a deformação da nuvem eletrônica pelo o campo elétrico do
CC. A direção da deformação depende da direção do campo elétrico, que por sua vez depende
61
da simetria do CC. A ideia de expansão fica mais clara quando é analisado o elemento de
matriz
na Eq.(4.14). Como
indica a posição dos
elétrons 4f, são funções de onda dos elétrons no orbital 4f, e são funções de onda
para elétrons nos orbitais mais externos, (orbital 5d), quanto maior
, maior
deve ser a probabilidade dos elétrons 4f estarem próximos dos orbitais mais externos. A
direção dessa expansão é a mesma do campo elétrico do CC.
Figura 4.4 Deformação da nuvem eletrônica do íon Ln3+
em um campo cristalino.
Esta expansão da nuvem eletrônica do íon Ln3+
é semelhante ao efeito nefelauxético,
segundo o qual a expansão da nuvem eletrônica dos elétrons 4f diminui a energia dos estados
devido à diminuição da repulsão eletrônica. Uma vantagem da Eq.(4.18) é que ela relaciona a
diminuição da energia, não só com a ideia de expansão, mas também com a direção da
expansão. Além disso, esta expansão e diminuição de energia dependem da polarizabilidade
do íon Ln3+
, porque, quanto maior for a polarizabilidade é mais fácil distorcer a nuvem
eletrônica. Quanto à deformação da nuvem eletrônica do PV, será discutido na seção seguinte.
4.3 A posição do nível J e sua dependência com a parte esférica do campo
cristalino
Como já conhecido, apenas as contribuições vindas da parte não esférica do CC não
podem explicar a dependência da mudança do baricentro, sendo necessário incluir a
62
contribuição esférica do CC [34,54]. Esta mudança devido a
também pode ser estudada
usando teoria da perturbação. Como discutido na seção 2.2.2, se a perturbação V tem a mesma
simetria que , nenhum tipo de desdobramento ocorre, mas pode ocorrer um deslocamento
de todos os níveis. Como a configuração 4fN não é completamente degenerada[8], além de ser
extensa em energia, a contribuição para cada nível 2S+1
LJ não é necessariamente a mesma.
Para incluir a contribuição esférica foi usado expansão bipolar, Eq. (2.31), tendo em
vista que a interação dos elétrons 4f com o meio é pequena. Esse mesmo método foi usado
por Judd para explicar o acoplamento dinâmico, Eq.(2.69). As funções de um estado 2S+1
LJ
com energia são dadas por
, sendo que
e denota a independência mútua das
funções de onda do Ln3+
e do PV, respectivamente. Portanto, esta correção é dada por:
são funções nas quais aparecem os estados excitados do PV com energia , e
representa o estado fundamental do PV.
é a soma em i, j, e L da Eq. (4.1) para .
Esta pode ser dada por:
Este hamiltoniano não depende da posição dos elétrons 4f. Se a distribuição de carga
do PV fosse esférica,
seria diferente de zero apenas para . Portanto,
seria um escalar e todos os elementos de matriz da Eq.(4.23) seriam zero. Entretanto, o
PV tem polarizabilidade diferente de zero, e quando ele é submetido a um campo elétrico, sua
nuvem eletrônica deixa de ser esférica. Considerando o efeito de autoindução, como discutido
na seção na seção 2.7.2, e assumindo a polarizabilidade dos PV isotrópica, a nuvem eletrônica
dos PV deve ter uma expansão na direção do Ln3+
. Como o hamiltoniano não depende da
posição dos elétrons 4f, é possível girar o sistema de coordenada deixando o PV na posição z,
sem alterar o resultado. Para os elementos de matriz são zero. Assim,
considerando o termo , aplicando a propriedade e usando a definição
63
do operador de dipolo elétrico do PV,
, a Eq. (4.24) é simplificada
e pode ser dada por:
Substituindo a Eq.(4.25) na Eq.(4.23) e arrumando os termos obtém-se:
sendo
o módulo ao quadrado da soma de todos os elétrons 4f representado
por . são os estados de todos os PV. Então, para cada PV haverá um conjunto de
estados . Estes estados são considerados como sistemas independentes. Desta forma a Eq.
(4.26) pode ser escrita como:
Expandindo a Eq. (4.27) em série de Taylor e, usando como a aproximação
, sendo o baricentro dos estados excitados do PV, é obtido:
foi obtido da soma de todos os estados na Eq. (4.27) e é igual a polarizabilidade do PV
no estado fundamental. Todos os termos da Eq.(4.28) são coerentes: a dependência com ,
visto que, se o PV estiver muito distante, não deve ocorrer expansão; a dependência com ,
já que são os elétrons 4f que polarizam o PV, de acordo com o modelo de autoindução,
64
discutido na Eq. 2.72; mostra a dependência com os níveis de energia do estado
excitado do íon Ln3+
e do PV; e indica a dependência com o tipo do PV.
Quando a energia do estado excitado do PV for muito maior que as energias dos
estados da configuração 4fN, então
. Portanto,
deve ser igual para todos os
níveis de energia da configuração 4fN. Consequentemente, não deve ocorrer mudanças nos
níveis de energia 4fN em relação ao nível fundamental.
Figura 4.5 Contribuição esférica do CC para a mudança dos níveis da configuração 4fN.
e são os
baricentros da configuração 4fN do íon
livre e no meio.
e são os níveis no íon livre e no meio,
respectivamente. é o nível excitado do PV.
Apesar da mudança do nível 2S+1
LJ devido à parte esférica ser atribuída à “expansão”
dos orbitais 4f, a Eq. (4.28) tem uma interpretação um pouco diferente. Substituindo a
Eq.(4.24) nos elementos de matriz da Eq.(4.23) aparece a quantidade
.
Como o se refere à posição dos elétrons do PV, então esta expansão se refere à nuvem
eletrônica do PV na direção do Ln3+
. Isto explica porque
tem dependência com a
polarizabilidade do PV, pois quanto maior a polarizabilidade mais fácil à nuvem eletrônica se
expandir. A figura 4.6 representa está expansão.
65
Figura 4.6 Expansão da nuvem eletrônica do PV devido ao campo elétrico dos elétrons 4f.
A Eq.(4.28) pode ser comparada com a previsão de Morrison, Eq.(2.60), que descreve
a diferença de energia entre as configurações 4fN e 4f
N-1nl em um meio. A principal diferença
é que a Eq.(4.28) se refere apenas à mudança na energia da configuração 4fN.
Para o estado fundamental da configuração 4fN, usando a Eq. (4.28), obtém-se:
Ou seja, a energia da configuração 4fN deve diminuir com a interação dos elétrons 4f
devido à polarização do PV. Os argumentos descritos aqui, relacionando expansão da nuvem
eletrônica e diminuição de energia, são coerentes com o efeito neufelauxético [54].
4.4 Aplicações para o Eu3+
Na literatura, a mudança na energia da transição
é atribuída aos efeitos de
mistura de J [53] e nefelauxético [58]. Usando a Eq.(2.57), obtém-se a seguinte relação:
Resolvendo esta equação para
, e substituindo o resultado na Eq. (4.6), a
energia do estado é:
66
Nesta expressão foi desconsiderada a mistura de J para o estado . A figura 4.7 mostra
o resultado experimental e a previsão usando a Eq.(4.31). Os valores dos elementos de
matrizes são dados no apêndice B, e .
150 200 250 300 350 400 450
17220
17240
17260
17280
17300
17320
E (
5D
0 )
cm
-1
7F1 cm-1
Figura 4.7: Correção para a mudança do baricentro devido ao efeito da mistura de J. Previsão usando a
Eq. (4.31). Pontos experimentais obtidos na referência [51].
Considerar a mistura de J para faz com que a inclinação da curva teórica fique
menor. Somente esta contribuição não explica mudança na energia da transição
.
Um caso importante é o do Sm2+
, uma vez que nem mesmo o ajuste com uma equação da
forma y=a+bx2
reproduz os valores [53].
A correção na energia para o estado devido à parte ímpar do CC é dada por:
sendo
a polarizabilidade do Eu3+
no estado fundamental. Para o estado , a correção
é dada por:
67
é a polarizabilidade do Eu
3+ no estado
. Desprezando a contribuição da mistura de J,
a mudança na energia da transição
, é obtida usando a Eq. (4.32) e (4.43):
Em simetrias nas quais o termo
não é zero, a mudança na energia da transição
também tem contribuição da parte ímpar CC.
A intensidade, , de uma transição
em um sítio de um vidro, é
proporcional à
[53]. Como
é independente da simetria, uma relação
entre intensidade e energia da transição no sitio obtida da Eq. (4.34) é:
é a energia da transição no sítio , e é a energia do nível no íon
livre. A figura 4.8 mostra esta previsão.
17000 17050 17100 17150
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
I n/I 1
E [5D0] (cm-1)
Figura 4.8 Mudança na intensidade da transição em função da posição da transição
do Eu3+
em
diferentes sítios. Dados experimentais obtidos na referência [53].
68
O único valor ajustado na curva é a energia . A Eq.(4.35) também permite
dar uma informação da vizinhança do Eu3+
usando o . Isto porque este termo não
depende de simetria, mas apenas do tipo de vizinhança.
A Eq.(4.28) permite o cálculo direto da mudança devido à parte ímpar do CC. O termo
é calculado usando o modelo SOM, Eq.(2.48), e a polarizabilidade do íon Eu
3+ (0.8x10
-
24cm
3). Esta polarizabilidade foi obtida através da realização de cálculos relativísticos e
pseudopotential incluindo o tratamento open-shell [56]. A correção encontrada é da ordem de
100 cm-1
para o estado 7F0 do íon Eu
3+ no cristal KY3F10 (coordenadas no apêndice C). Para os
outros níveis 7FJ, a correção deve ter a mesma ordem. Portanto, os níveis
7FJ não devem
mudar em relação ao nível 7F0.
A dependência do baricentro do nível J com a parte esférica do CC pode ser
relacionada com o número de coordenação. Se todos os PV forem considerados iguais, a
mudança na energia deve ser propocional ao número de coordenação. A figura 4.9 mostra a
relação entre a mudança na energia da transição
e o número de coordenação.
Figura 4.9: Mudança na posição da transição
em função do número de coordenação [57].
A Eq.(4.23) exemplifica o resultado da figura 4.9. Na referência [58] pode ser
encontrado dados experimentais que tem o mesmo comportamento.
69
Capítulo 5
5 As regras de seleção para as transições por dipolo elétrico e os
mecanismos da transição
Uma transição só ocorre se for permitida por simetria. Devido ao grande número de
mecanismos, nem todas as intensidades das transições 4f-4f podem ser exatamente calculadas.
Entre as transições 4f-4f, as permitidas por dipolo elétrico (DE) geralmente são as mais
intensas. O mecanismo de Judd-Ofelt (JO) e o de acoplamento dinâmico (AD), além de
contribuir para explicar as transições por DE, permitem obter algumas regras de seleção.
Segundo estes dois mecanismos, se J for um bom número quântico, as únicas transições
possíveis são para J par e diferente de zero. Entretanto, transições para J ímpar são observadas,
embora comumente com fraca intensidade.
Entre as transições proibidas pelos mecanismos de JO e AD, a transição é a
mais discutida [59]. Os mecanismos propostos para esta transição consideram que ocorre uma
mistura do estado =0 com estados cujos são diferentes de zero. A pequena mistura explica
sua fraca intensidade. Entretanto, no cristal BaFCl:Eu3+
e em vidros com Sm2+
, algumas
transições são mais fortes que as transições permitidas pela teoria JO. Portanto, não
podem ser explicadas considerando apenas o efeito de mistura de J. Alguns dos mecanismos
propostos para interpretar estes casos são: o Wybourne-Downer e não usar a aproximação de
fechamento da teoria de Judd-Ofelt (AJO). Embora estes interpretem satisfatoriamente a alta
intensidade da transição, os cálculos ainda são feitos de modo fenomenológico [53].
5.1 Transições permitidas por simetria e sua dependência com o campo
cristalino
Na teoria de Judd-Ofelt transições entre estados 4fN só são possíveis devido à parte
ímpar do CC. Esta é dada por:
70
Por não ser degenerada, a função de onda de um estado com em um CC tem
representação unidimensional , . Usando a Eq. (2.64), o elemento de matriz do
operador de DE para a transição é dado por:
são os estados da configuração excitada, sendo o momento angular total e
representa o nível do campo cristalino. Estas funções de onda podem ser escritas como:
Substituindo a Eq. (5.3) na Eq. (5.2) e usando as propriedades de ortonormalidade,
e
, a soma em é mudada para uma soma
em . Após a mudança no somatório, usando a Eq. (5.1), chega-se a:
são os coeficientes que descrevem os estados do campo cristalino da configuração 4fN.
Aplicando o teorema de Wigner-Eckart, os produtos dos elementos de matriz do primeiro
somatório são dados por:
71
Do primeiro símbolo 3-j é obtido que o lado direito é diferente de zero apenas se .
Substituindo esta condição no segundo símbolo 3-j, obtém-se a seguinte condição de
nulidade:
Usando a condição de triangularidade do símbolo 3-j, os termos dos somatórios na Eq. (5.4)
serão diferentes de zero se:
Portanto, somente os do CC que satisfazem a desigualdade da Eq. (5.6) contribuirão para a
transição . Esta condição foi obtida usando apenas propriedades de simetria e é
independente do tipo de acoplamento ou das aproximações da teoria de Judd-Ofelt. A única
condição imposta é que o CC seja uma perturbação que mistura estados com diferentes
paridades. Para a configuração 4f6, transições dependem apenas dos parâmetros
e
; transições dependem de
e , e as transições dependem de
e .
Então, sempre devem ser respeitadas independentemente das aproximações usadas na teoria
de Judd-Ofelt.
A condição na Eq. (5.6) mostra que as transições , e também são
permitidas por simetria e dependem dos parâmetros ,
e , respectivamente. A transição
também é permitida e depende de . Entretanto, é conhecido que o mecanismo de
dipolo magnético é o mais importante nesta transição.
As regras de seleção para a transição são as mesmas das . Isto porque,
em qualquer simetria, estados com têm representação unidimensional. Como transições
só ocorrem em simetrias contendo o termo linear , isto mostra que a regra de
seleção da Eq. (5.6) está coerente.
Considerando todos os mecanismos da transição , incluindo o de mistura de J, o
elemento de matriz da transição pode ser expresso da seguinte forma:
72
e
correspondem aos mecanismos de acoplamento dinâmico e de Judd-Ofelt,
respectivamente. Estes termos aparecem devido ao efeito de mistura de J e dependem de todos
os e
.
5.2 Os mecanismos de mistura de J para a transição
A separação entre os níveis de energia
é muito maior que
.
Além disto, os elementos de matriz que aparecem na mistura de J são menores para o
[44]. Portanto, o efeito de mistura de J para o pode ser desprezado.
A função de onda para o estado é então dada por:
é a energia do estado em relação ao estado fundamental. Usando o teorema de Wigner-
Eckart o elemento de matriz na Eq. (5.8) é dado por:
Da propriedade dos símbolos 3-j é possível escrever:
Usando este resultado, a Eq. (5.9) é escrita da seguinte forma:
Substituindo a Eq.(5.11) na Eq. (5.8), obtêm-se:
73
O elemento de matriz do operador de DE entre os estados e
deve
ser escrito como a soma de dois operadores efetivos: o de Judd-Ofelt,
, e o de
acoplamento dinâmico, . Ou seja:
Os elementos
e
não aparecem na equação
porque eles são nulos.
5.2.1 Contribuição para a transição
pelo o mecanismo de Judd-Ofelt
O elemento de matriz do operador
é dado na Eq. (2.65). Deste modo é possível
escrever:
Usando o teorema de Wigner-Eckart, o elemento de matriz do operador
pode ser
escrito como:
74
Da propriedade de permutação do símbolo 3-j, a Eq. (5.15) é escrita da seguinte
forma:
Usando o resultado da substituição da Eq. (5.16) na Eq. (5.14), o primeiro termo da
Eq. (5.13) pode ser escrito como:
Usando as propriedades da função , obtém-se:
sendo definido como:
A Eq. (5.19) é semelhante à Eq. (2.54). A Eq. (5.18) é importante para materiais nos quais
existam vários sítios possíveis para o Eu3+
[50, 51]. A previsão mostra que,
independentemente das intensidades das transições
, a contribuição devido ao
efeito de mistura de J é sempre dada pela Eq. (5.18).
75
A expressão fica ainda mais simples quando apenas o termo com J igual a 2 é
considerado. Assim, a intensidade é dada por:
é a intensidade da transição
. A constante de proporcionalidade é obtida
usando a Eq. (5.18). A equação Eq.(5.18) também confirma que a transição ocorre somente
em sítios cuja simetria contenha o termo . Isto porque, só neste caso, é diferente
de zero.
Para qualquer potencial do CC (apêndice A), a regra de seleção obtida na Eq.(5.19) é
igual à obtida por teoria de grupo (apêndice D). Por exemplo, usando o potencial do campo
cristalino em uma simetria C4v, independente dos estados considerados, só é possível
transição com polarização =0. A Eq.(5.19) também mostra quais são os que não devem
contribuir para a transição. Um exemplo em que o não contribui para a transição é em
simetria Cs. Para confirmar a regra basta usar os potenciais dados no apêndice A e as
propriedades dos símbolos 3-j na Eq. (5.19).
5.3 Contribuição para a transição
pelo o mecanismo de acoplamento
dinâmico
O hamiltoniano do acoplamento dinâmico é par e permite transições entre estados
4fN puros. As regras de seleção são obtidas do elemento de matriz
. A
transição é proibida por esse mecanismo, porque para então =0, e é um
escalar. Portanto, o elemento de matriz é zero porque os estados são ortogonais.
Usando a Eq. (2.71) para calcular o elemento de matriz do operador é obtido
que:
76
As funções dependem da polarizabilidade e têm a mesma propriedade de simetria do
Semelhantemente à Eq. (5.16), é obtido que:
Substituindo a Eq. (5.22) na Eq. (5.21), obtém-se:
Na Eq. (5.23) foi usada a propriedade de . Substituindo a Eq. (5.23) no segundo
termo do AD, o seguinte resultado foi obtido:
Usando as propriedades dos símbolos 3-j, obtém-se:
Sendo definido por:
77
A Eq. (5.26) tem a mesma estrutura da Eq. (5.19) e a mesma análise pode ser feita. Assim, é
obtido que é diferente de zero somente se for. Um fato importante é que este
termo, além de ter dependência com simetria, depende também da polarizabilidade do PV.
Esta contribuição pode ser incluída no parâmetro
do campo cristalino.
5.4 Contribuição para a transição
e a mistura de J com os estados de
configuração excitada
Considerar apenas a mistura entre estados da mesma configuração não resolve o
problema da alta intensidade da transição
. Como visto no início desse capítulo,
esta transição é permitida por simetria mesmo se não for considerada a mistura. O mecanismo
de AJO, o qual não considera a aproximação do denominador, mostra que a mistura com os
estados da configuração excitada depende do termo . A figura 5.1 mostra separação entre
os níveis de energia 4fN e 4f
N-15d.
Figura 5.1 Níveis de energia dos estados 5D0 e
7F0,1,e 2 e da configuração excitada dos íons Eu
3+ e Sm
2+.
Somente se for usada a relação de fechamento, o elemento de matriz da transição é
proporcional ao elemento de matriz reduzido
. Como as funções são
ortogonais, na aproximação de Judd-Ofelt a transição não ocorre. O elemento de matriz da
transição
usando a Eq. (5.4) é dado por:
78
Esse mecanismo não viola a regra de que não existem fótons com momento angular
zero, visto que, existe uma mistura com estados da configuração excitada que contém .
A aproximação do denominador médio também leva a erros muito pequenos [43]. No caso do
Sm2+
, talvez o erro seja maior devido à proximidade do nível com os níveis da
configuração 4f55d. Para eliminar estes erros, e também os erros da relação de fechamento,
que só é válida se S for um bom número quântico, a soma em todos os estados da
configuração excitada será feita considerando o estado descrito pelo o acoplamento
intermediário:
Os estados são aproximadamente 98% puros [60]. Substituindo no primeiro
somatório da Eq. (5.27) é obtido:
O segundo somatório pode ser feito expandindo-se o denominador como a seguir:
Portanto, usando a Eq. (2.30) e Eq. (5.29) na Eq. (5. 27) é possível escrever que:
79
é a polarizabilidade do Eu3+
ou Sm2+
, a qual considera a soma em todos os estados,
inclusive do contínuo. Esta equação também depende do termo . Logo, respeita as mesmas
regras de teoria de grupos.
Até agora, a regra de seleção da transição
foi obtida através de modelos
usando a descrição eletrostática com funções de onda das espécies químicas interagentes sem
considerar efeitos de covalência. Entretanto, se os efeitos de covalência das ligações químicas
Ln3+
- PV, apesar de pequenas, permitissem considerar o sistema Ln3+
- PV como uma
molécula, com mostra a figura 5.2, a regra da transição
seria a mesma obtida
anteriormente.
Figura 5.2 Esquemas de uma molécula Ln-PVs e suas ligações entre os orbitais atômicos. A figura à direita
representa o dipolo permanente do Eu3+
devido à simetria Cn.
Isso porque moléculas pertencentes aos grupos Cn, Cnv e Cs possuem momento de dipolo
elétrico permanente, e transições por DE entre estados moleculares são permitidas nestas
simetrias [18, 19]. Portanto, o efeito de covalência, mesmo que contribua para a transição
, a regra de seleção não deve ser alterada.
5.5 Aplicações para o Eu3+
e Sm2+
Como discutido neste capítulo, transições entre estado com J = 0 devido à mistura de
J com estados da mesma configuração, tem uma grande dependência com a simetria. Isso
porque depende da soma dos produtos de e
Entretanto, para o mecanismo AJO a
80
dependência ocorre somente com . A dependência entre a intensidade
e o
termo pode ser observada na figura 5.3. Isto devido à grande mudança na posição da
transição que também depende de .
O espectro apresentado na figura 5.3 [12] mostra a alta intensidade da transição
no sítio b para o BaFCl:Eu3+
. Apesar de não mostrados na figura as transições
são muito menos intensas que a
, indicando que somente o efeito
de mistura de J não pode explicar a intensidade.
Figura 5.3 Espectros do cristal BaFCl:Eu3+
em diferentes sítios [12].
No cristal BaFCl o íon Eu3+
ocupa sítios de simetria C2v (Fig. 5.3a) e Cs.(Fig. 5.3b).
Foi estimado que
aumenta de 6714 cm
−1/Å no sítio C2v para 14425cm
−1/Å no
sítio Cs. Além disso, o espectro indica efeito de covalência devido à forte mudança na
transição por dipolo magnético
que não pode ser relacionada apenas com a
mudança na simetria, visto que esta é independe de simetria. Como discutido no capítulo 4, a
grande mudança na posição da transição
indica que
e a
polarizabilidade do íon Eu3+
deve ser muito maior no sítio Cs que no sítio C2v.
Para o cristal GdOBr:Eu3+ uma possível indicação da dependência da transição
com a polarizabilidade pode ser observada na figura 5.4, que mostra a relação
entre a intensidade e o índice de refração.
81
1,8 2,0 2,2 2,4
u
a
Índice de refração
Figura 5.4 Intensidade da transição
do GdOBr:Eu3+
em função do índice de refração [61].
A mudança na intensidade
e do índice de refração é obtida mudando a
pressão. O índice de refração aumenta com o aumento da polarizabilidade. Portanto, o
aumento na intensidade deve ocorrer devido ao aumento da polarizabilidade [16]. Esta
dependência também pode ser vista nas referências [62, 63].
82
Capítulo 6
6 Outras contribuições para os níveis de energia e intensidades de
transições dos íon Ln3+
6.1 Contribuição dos íons além dos PV para os níveis de energia do íon Ln3+
O modelo de Lorentz considera o íon Ln3+
como um dipolo em uma cavidade
esférica de raio R. O campo elétrico da radiação incidente é alterado pela a presença do meio
devido aos dipolos induzidos. Entretanto, este modelo desconsidera a contribuição do campo
elétrico dos PV (fig. 6.2) e a interação dos elétrons 4f com a distribuição de cargas dos íons
além do PV, tem simetria esférica, ou seja, a mesma simetria do íon Ln3+
livre. Portanto, esta
perturbação não pode desdobrar níveis.
Fígura 6.1 O íon Ln3+
com seus primeiro íons vizinhos.
Esta interação pode contribuir apenas para a parte
do CC. Este termo não pode
misturar funções ortogonais, visto que
é um escalar. Esta contribuição deve apenas
deslocar todos os níveis do íon Ln3+
igualmente, o que não altera os espectros de transição
dentro da configuração 4fN.
83
6.2 Contribuições para a hipersensibilidade das transições 4f-4f
Nas últimas décadas, uma questão muito discutida sobre intensidades 4f-4f está ligada
aos resultados experimentais que mostraram que o modelo de cavidade virtual não podia
explicar a dependência entre o tempo de vida do estado do 5D0 do Eu
3+ e o índice de refração
[4, 26]. Por outro lado, em 2011, P. Tanner [4] encontrou um sistema em que o modelo de
cavidade virtual era o mais adequado para explicar esta dependência. Aqui foi feito uma
abordagem teórica de algumas contribuições do campo elétrico induzido nos PV, que são
desprezadas em cálculos de intensidades 4f-4f.
6.2.1 O termo ímpar do acoplamento dinâmico
De acordo com o acoplamento dinâmico os elétrons 4f, na posição estão sob ação
do campo elétrico criado pelos dipolos induzidos, , na posição . A energia adicional
desta interação é – , sendo o potencial elétrico criado pelos os . O hamiltoniano,
, é dado por:
Este é o hamiltoniano do acoplamento dinâmico, que será discutido usando os
coeficientes de Clebsch-Gordan e comparado com as previsões da próxima seção.
Da expansão na Eq.(2.29), e como :
A soma é em e , mas os elementos de matriz da transição são
diferentes de zero apenas para alguns termos da soma (seção 3.3.2). Substituindo a Eq. (6.2)
84
na Eq. (6.1) e explicitando a definição de produto escalar e do produto duplo (seção 2.2), a
energia desta interação que é dada por:
Isolando a soma em todo vezes a carga do elétron, os momentos de multipolo dos elétrons 4f
podem ser identificados e são dados por:
Da propriedade de permutação dos coeficientes de Clebsch-Gordan é possível escrever:
Substituindo a Eq. (6.5) na Eq. (6.3) é identificado a definição de
, a Eq. (6.3) pode ser
escrita da seguinte forma:
Trocando o sinal de p nos termos da soma, visto que isso só altera a ordem da soma, é
possível escrever:
85
Mudando o sinal de na soma, e usando a propriedade dos coeficientes de Clebch-
Gordan, a qual permite escrever, , a Eq. (6.7)
pode ser escrita da seguinte forma:
Da propriedade dos coeficientes de Clebch-Gordan, , e da propriedade do
conjugado dos harmônicos esféricos
, obtém-se:
É importante dizer que como , o termo de maior contribuição na expansão é
para . Entretanto, este termo é um escalar. O segundo termo da expansão é um operador
ímpar, e por se tratar de transições entre estados de considerados de mesma paridade, o
elemento de matriz é zero. Portanto, apenas os termos pares da Eq. (6.9) são considerados no
mecanismo de acoplamento dinâmico. Ao considerar apenas os termos pares de obtém-se
a dependência da transição com os temos ,
e do CC.
Os termos ímpares de não são exatamente zero em um campo cristalino sem
centro de inversão. Isto porque os estados 4fN tem uma parcela dos estados da configuração
de paridade oposta, como mostrado pelo o mecanismo de Judd-Ofelt. Esta contribuição vinda
da parte ímpar de pode ser vista de outra forma, como será mostrada na seção seguinte.
6.2.2 Contribuições dos dipolos induzidos no PV e a correção do campo local
Em cálculo de intensidade 4f-4f comumente é usado o modelo de cavidade virtual [3,
8]. Nesse modelo, a correção do campo local vem apenas dos dipolos induzidos afastados do
íon Ln3+
. A fígura 6.3 é uma representação clássica do campo elétrico dos dipolos
chegando no dipolo dos íons Ln3+
.
86
Figura 6.2 Campo elétrico dos dipolos induzidos no PV incidindo no íon Ln3+
. Setas representam os dipolos
induzidos nos PV.
Como visto na seção 2.5, para um hamiltoniano dependente do tempo a taxa de
transição , pode ser dada por:
e são os estados inicial e final com energia e , respectivamente. Na aproximação
de dipolo elétrico, o hamiltoniano da interação dos elétrons 4f com a radiação é dado por:
é o campo elétrico dependente do tempo que interage com o dipolo elétrico dos elétrons 4f,
. De acordo com a figura 6.3, o campo elétrico que incide no Ln3+
é dado da seguinte forma:
é o campo da radiação com a correção de Lorentz. Substituindo a Eq. (6.12) na Eq.
(6.11), a seguinte forma é obtida:
87
Por conveniência, foi definida a grandeza:
No modelo de Lorentz a aproximação usada é , ou seja, . Como é
criado por um dipolo induzido, então a Eq. (6.12) representa a interaçao entre dipolos e dipolo
induzido.
O íon Ln3+
está na zona próxima do campo elétrico produzido pelos PV. Então,
é exatamente o campo elétrico estático do PV vezes a parte oscilante no tempo. O campo
eletrostático de um dipolo é obtido através da expansão do potencial elétrico em momentos de
multipolos. Usando os tensores esféricos, potencial elétrico é dado por:
são as coordenadas esféricas do potencial elétrico. O campo elétrico do dipolo, , é o
negativo do gradiente de para o termo da Eq. (6.15). O operador gradiente em
coordenadas é dado na Eq. (2.27). Assim,
A interação do dipolo do íon Ln3+
com o pode ser encontrada substituindo a Eq.
(6.16) na Eq. (6.14). Para um CC o hamiltoniano da interação dos elétrons 4f com o campo
elétrico de todos os dipolos dos PV é:
88
Este resultado é o mesmo da Eq. (6.9) para k=2, ou seja, . Isso porque a Eq. (6.9)
descreve a interação do dipolo do PV com os multipolos do íon Ln3+
, e a Eq. (6.17) representa
a interação entre o dipolo do íon Ln3+
, com os dipolos do PV. Desprezar os termos impares do
AD significa que a aproximação do modelo de cavidade virtual está sendo usada. Um
comentário interessante é que se esta contribuição fosse muito maior, a correção do campo
local não poderia ser mais a correção do modelo de cavidade virtual devido à mudança no
campo local pelos PV.
6.2.3 A Contribuição da parte par do campo cristalino para o mecanismo de
Judd-Ofelt
Para calcular a contribuição de , basta calcular o elemento de matriz da transição
entre dois estados 4fN. De acordo com a Eq. (6.9), a contribuição
para a transição entre os
estados 4fN
é diferente de zero se , e como é um operador ímpar, então
este elemento de matriz é diferente de zero se e não tiverem paridade definida. Isto
é satisfeito em campo cristalino sem centro de inversão, pois os estados são misturados pela
parte ímpar do CC. Portanto, não existe contribuição da parte par do CC para o mecanismo de
Judd-Ofelt.
Para calcular a contribuição da parte par do CC é preciso calcular o elemento de matriz
entre dois estados e da configuração 4fN. Como
então é possível escrever:
O é o elemento de matriz dado pelo o mecanismo de Judd-Ofelt para o
hamiltoniano . Portanto, a contribuição só deve ser relevante se a soma em
q e L na Eq. (6.18) for da ordem de 0,5, visto que a intensidade ainda tem que ser elevada ao
quadrado. Uma estimativa desta contribuição para o cristal KY3F10:Eu (coordenadas -
apêndice C), usando a polarizabilidade dos PV da ordem de 2x10-24
cm3, é de
89
aproximadamente 10-3
menor que a obtida pelo mecanismo de Judd-Ofelt. Além disso, é
preciso considerar que o mecanismo de AD é o de maior contribuição para a intensidade das
transições 4f-4f.
90
Capítulo 7
7 Conclusões e perspectivas
7.1 Conclusões
Nesse trabalho foi realizado um estudo das propriedades espectroscópicas dos íon Ln3+
na região UV próximo - visível - IV próximo. A ferramenta teórica empregada para a
realização deste estudo foi a Teoria do Campo Cristalino (TCC) e Teoria das intensidades de
transições 4f-4f, baseado no formalismo da Teoria do Momento Angular e na Teoria de
Perturbação. O problema da interação do meio com os elétrons 4f foi tratado de modo a
corrigir algumas aproximações usadas na TCC. A escolha das aproximações a serem
estudadas se deu por conta de um levamentamento bibliográfico, indicando que algumas
misturas de estados desprezadas na teoria são importantes.
Para o desenvolvimento do cálculo foi utilizada a teoria de perturbações de segunda
ordem. Deste modo, foi mostrado que cada parte do hamiltoniano do campo cristalino (CC)
mistura o estado J do íon livre com diferentes conjuntos de estados. Estes conjuntos são: (i) os
da própria configuração 4fN, (ii) os das configurações excitadas e (iii) os dos íons primeiros
vizinhos (PV). Isto contribui para: mudança na posição do baricentro e desdobramento
máximo do nível J e intensidade da transição .
No caso (i) a mistura de estados causa uma mudança no baricentro e no
desdobramento máximo de um nível J. Esta mistura ocorre entre estados com diferentes J e é
devido à parte par do CC. A mudança no baricentro é independente da representação
irredutível do nível de energia do CC. Uma previsão obtida foi que o aumento da força do CC
em sítios com baixa simetria pode não só levar a um aumento na energia do nível, como
normalmente discutido na literatura [53,55], mas também a uma diminuição de até 10 cm-1
na
posição energética do nível . A mistura de J também pode fazer com que os parâmetros
, obtidos fenomenologicamente sem incluir a mistura de J, sejam superestimados em até
10%.
No caso (ii) a mistura dos estados também contribui para a mudança no baricentro do
nível . Esta contribuição depende do termo linear da expansão do CC e da polarizabilidade
do íon Ln3+
. Em diferentes sítios de um vidro a intensidade da transição é função
91
linear de sua posição. Neste trabalho foi mostrado que isto pode ser consequência da
dependência entre posição e intensidade da transição com o termo linear do CC.
No caso (iii) a parte esférica do CC mistura os estados da configuração 4fN com os
estados do PV. Este trabalho mostrou que uma consequência desta mistura é a dependência
entre o baricentro do nível J com a polarizabilidade do PV, e que a dependência da posição da
transição com o número de PV também pode ser relacionada com a parte esférica
do CC. As equações obtidas permitem calcular a contribuição para cada nível J considerando
a dependência com a direção do campo elétrico do CC e mostram que existe uma relação
entre a mistura de estados com o efeito nefalauxético.
As previsões foram feitas para o íon Eu3+
nestes três casos e uma boa concordância foi
encontrada.
As regras de seleção para as transições permitidas por dipolo elétrico,
obtidas através das propriedades de simetria, são independentes das aproximações da teoria de
Judd-Ofelt.
7.2 Perspectivas
(i) Ampliar estes estudos para outros íons Ln;
(ii) Estudar as consequências das relações entre as correções de campo local, do
mecanismo de Judd-Ofelt e do mecanismo de acoplamento dinâmico. O último
capítulo deste trabalho mostrou que o campo elétrico gerado pelos PV pode
contribuir para uma mudança na correção do campo local. Esta correção é igual
ao primeiro termo ímpar do mecanismo de acoplamento dinâmico. Apesar de
ser uma contribuição desprezível, ela deve ser importante e também está
relacionada com o primeiro termo par da expansão usada na teoria de Judd-
Ofelt.
92
Referências Bibliográficas
[1] WYBOURNE, B. G. The fascinantion of the rare earth - then, now and in the future.
Journal of Alloys and Compounds, v. 380, pp. 96 - 100, 2004.
[2] SOUZA, A.P.; RODRIGUES, L.C.V.; BRITO, H.F.; JR ALVES, S.; MALTA, O.L.
Novel europium and gadolinium complexes with methaneseleninate as ligand: Synthesis,
characterization and spectroscopic study. Inorganic Chemistry Communications, v. 15, pp.
97–101, 2012.
[3] COUTO DOS SANTOS, M. A. Electrostatic equilibrium and charge factors in
lanthanide complexes. Chemical Physics Letters, v. 455.pp. 339-342, 2007.
[4] DUAN, C.; WEN, H.; TANNER, P. A. Local-field effect on the spontaneous radiative
emission rate. Physical Review B, v. 83, pp. 245123-245128, 2011.
[5] WEN, H.; JIA, G.; DUAN, C.K.; TANNER, P. A. Understanding Eu3+ emission spectra
in glass. Physical Chemistry Chemical Physics. v. 12, pp. 9933-9937, 2010
[6] GORLLER-WALRAND, C.; BINNEMANS, K. Rationalização of crystal-Field
parametrization. “In”: GSCHNEIDNER,Jr, K.A.; EYRING, L. Handbook on the Physics
and Chemistry of Rare Earth. Amsterdam: Elsiever Science B.V, 1996. p. 122- 268.
[7] SRIVASTAVA, A.M. Chemical bonding and crystal field splitting of the Eu3+ 7F1 level
in the pyrochlores. Optical Materials, v. 31, pp. 881 – 885, 2009.
[8] WYBOUNE, B. G. Spectroscopic Properties of Rare Earth. New York: Interscience
Publishers, 1965.
[9] KUSHIDA, T.; TANAKA, M. Transition mechanisms and spectral shapes of the 5D0 – 7F0 line of Eu3+ and Sm2+ in solids. Physical Review B, v. 65, pp. 195118, 2002.
[10] JOVANIC, B.R. High hydrostatic pressure effect on fuorescence lifetime and spectra
for Sm2+ - doped SrFCl 0.5 Br 0.5 mixed crystals. Journal of Luminescence, v. 92, pp. 161 -
164, 2001.
[11] CZESLAW. R.; JIAN. Q. Reinterpretation of crystal field parameters for rare-earth
nickelates RNiO3 (R=Pr, Nd, Sm, Eu, and Pr1−xLax, 0 x0.7). Physica B: Condensed
Matter, v. 364, pp. 239-247, 2005.
[12] CHEN, X. Y.; LIU, G. K. The standard and anomalous crystal-field spectra of Eu3+.
Journal of Solid State Chemistry, v. 178, pp. 419 – 428, 2005.
[13] SMENTEK, L.; KEDZIORSKI, A. f ↔ f electric dipole transitions; old problems in a
new light. Journal of Alloys and Compounds, v. 488, pp. 586–590, 2009.
[14] SAKURAI, J.J. Modern quantum mechanics. University of California, Los Angeles
Addison Wesley; 1994.
[15] INUI, T.; TANABE, Y.; ONODERA,Y. Group Theory and Its Applications in Physics.
Springer series in solid-state sciences 78; 1996.
93
[16] JUDD, B. R. Operator techniques in optical spectroscopy. Princeton University Press
1963.
[17] EDMUNDS, A. R. Angular momentun in quantum mechanics. Princeton University
Press, 1960.
[18] HAMERMESH, M. Group Theory and its aplications physical problems. Dover:1960.
[19] FAZZIO, ALBERTO; WATARI, KAZUNORI. Introdução a Teoria de Grupos com
aplicações em moleculas e sólidos,Santa Maria-RS: UFSM, 1997
[20] MESSIAH, A. Quantum Mechanics, Dover Publications, N. Y., 1999
[21] JUDD, B. R. Ionic Transitions Hypersensitive to environment. Journal. Chemical
Physical, v. 70, pp. 4830-4834, 1979.
[22] JACKSON, J. D. Eletrodinâmica Classica. Editora guanabara dois S.A. Rio de Janeiro
1983, traduzido por Anita Macedo e Horacio Macedo. 644p.
[23] YABLONOVITCH, E. Inhibited Spontaneous Emission in Solid-State Physics and
Electronics. Physical Review Letters, v. 58, pp.2059-2064, 1987.
[24] FISCHER, GAD. Vibronic Coupling: The interation between the eletronic and nuclear
motions. Academic, London, 1984
[25] DUAN, C.; REID, M. F.; WANG, Z. Local field effects on the radiative lifetime of
emitters in surrounding media: Virtual- or real-cavity model? Physics Letters A, v. 343, pp.
474 – 480, 2005.
[26] KUMAR, G. M.; RAO, D. N.; AGARWAL, G. S. Measurement of Local Field Effects
of the Host on the Lifetimes of Embedded Emitters. Physical Rev iew letters, v. 91, pp. 1 –
4, 2003.
[27] LIU, G. JACQUIER, B. Spectroscopic Properties of Rare of Rare Earth in Optical
Materieals.: Springer, 2005. 550 pg
[28] ZHANG, Q.Y.; HUANG, X.Y. Recent progress in quantum cutting phosphors.
Progress in Materials Science. v. 55, pp. 353 – 427, 2010.
[29] MALTA, O. L.; DE SÁ, G. F. Explanation of the Anomalous Hypersensitive 3H4-->3P2
transitions in Pr3+. Physical Review Letters, v. 45, pp. 890-893, 1980.
[30] DORENBOS, P. The Eu3+ charge transfer energy andthe relation with the band gap of
compounds. Journal of Luminescence,v. 111, pp. 89-104, 2005.
[31] MULAK, J.; ZBIGNIEW, G. The Effective Crustal Field Potential. Amsterdam :
elsevier, 2000.
[32] MALTA, O. L. A simple overlap model in lanthanide crystal-field theory. Chemical
Physics Letters, v. 87, pp. 27-29. 1982.
94
[33] MALTA, O. L. Theoretical crystal-field parameters for the YOCI : Eu 3+ system.
Chemical Physics Letters, v. 88, pp. 353-356, 1982.
[34] MORRISON, C. Host dependence of the rare-earth ion energy separation 4fN -4fN -1
n’l’.J. Chern. Phys., v. 72, pp. 101-102, 1979.
[35] YEUNG, Y. Y.; NEWMAN, D. J. High order crystal field invariants and the
determination of lanthanide crystal field parameters. J. Chem. Phys, v. 84, pp. 4470-4473,
1986.
[36] AUZEL, F.; MALTA O.L. A scalar crystal field strength parameter for rare-earth ions:
meaning and usefulness. J. Physique, v. 44, pp. 201-206, 1983
[37] MALTA, O. L.; ANTIC-FIDANCEV, E.; LEMAITRE-BLAISE, M.; MILICIC-
TANG, A.; TAIBI. M. The crystal field strength parameter and the maximum splitting of
the 7F1 manifold of the Eu3+ ion in oxides. J. of Alloys and Compounds, v. 228, pp. 41-44,
1995
[38] ANDREI L. TCHOUGRE´ EFF, 1,2 RICHARD DRONSKOWSKI. Nephelauxetic
Effect Revisited. 2008,.Vol. 109, pg. 2606–2621
[39] DORENBOS, P. 5d-level energies of Ce3+ and the crystalline environment. I. Fluoride
compounds. Phys. Rev. B, v. 62, pp. 15640-15649, 2000.
[40] DORENBOS, P. The 4f n 4f n-15d transitions of the trivalent lanthanides in
halogenides and chalcogenides. Journal of Luminescence, v. 91, pp. 91-106, 2000.
[41] OFELT, S. G. Intensities of Crystal Spectra of Rare-Earth Ions. Journal of The
Chemical Physics, v. 37, pp. 511-520, 1962.
[42] JUDD, B. R. Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ion. Physical Review, v.
121, pp. 750-761, 1962.
[43] MALTA, O.L.; GOUVEIA, E.A. Comment on the average energy denominator
method in perturbation theory. Physics letters, v. 87, pp. 333-334, 1983
[44] CARNAL, W. T., CROSSWHITE, H.; CHOSSWHITE, H. M. Energy Level Structure
and Transition Probabilities of the Trivalent Lanthanides in LaF3. Argonne, Argonne
National Laboratory, 1977.
[45] OFELT, S. G. Structure of f6 configuration with application to rare-earth ions, Journal
Of Chemical Physics, v. 38 pp. 2171-2175,1963
[46] WYBOURNE, B. G. Effective Operators and Spectroscopic Properties. The Journal of
Chemical Physics, v. 48, pp. 2569, 1968.
[47] PORCHER, P.; CARO, P. Crystal field parameters for Eu3+ in KY 3F 10. The Journal
of Chemical Physics, v. 65, pp. 89-94, 1976.
[48] HOLSA, J.; PORCHER, P. Crystal field effects in REOBr: Eu3+ . J. Chem. Phys. V. 76,
pp. 2790-2798, 1982
95
[49] KHAIDUKOV, N.M.; ZHANG, X.; JOUART, J. P. Photoluminescence of Eu3+ in
KYF4 and KLuF4. Journal of Luminescence, v. 72 –74, pp. 213–214, 1997.
[50] LAVIN,V.; RODRIGUEZ-MENDONZA, U.R.; MARTIN, I.R. RODRIGUEZ, V. D.
Optical spectroscopy analysis of the Eu3+ ions local structure in calcium diborate glasses.
Journal of Non-Crystalline Solids, v. 319, p.p. 200–216, 2003.
[51] BABU, P.; JANG, K. H.; SEO, H. J.; JAYASANKAR, C. K. Optical and site-selective
spectral studies of Eu3+-doped zinc oxyfluorotellurite glass. J. Appl. Phys. v. 99, p. 053522,
2006.
[52] ANGELOV, B. M. Nephelauxetic effect and (rk)4f expectation values of Er3+ in ionic
crystals. Journal of Physics C: Solid State Physics, v. 17 pp. 1709-1712, 1984.
[53] KUSHIDA, T. Site-selective fluorescence spectroscopy of Eu3+ and Sm2+ions in glass.
Journal of Luminescence, v. 100, pp. 73 – 88, 2002.
[54] TCHOUGRÉEEFF A. L.; DRONSKOWSKI, R. Nephelauxetic Effect Revisited.
International Journal of Quantum Chemistry, v. 109, pp. 2606–2621, 2009.
[55] CHEN, X. Y.; LIU, G.K. The standard and anomalous crystal-field spectra of Eu3+.
Journal of Solid State Chemistry, v.178, pp. 419–428, 2005. [56] CLAVAGUÉRA, C.; DOGNON, J.P. Accurate static electric dipole polarizability
calculations of +3 charged lanthanide ions. Chemical Physics, v. 311, pp. 169 – 176, 2005.
[57] FREY, S. T.; HORROCKS, W., D. J. On correlating the frequency of the 7F0 → 5D0 transition in Eu 3+ complexes with the sum of 'nephelauxetic parameters for all of the
coordinating atoms. Inorganica Chimica Acta, v. 229, pp. 383-390, 1995
[58] CHOPPIN, G. R.; WANG, Z. M. Correlation between Ligand Coordination Number
and the Shift of the 7F0-5D0 TransitionFrequency in Europium(III) Complexes. American
Chemical Society, v. 36, pp. 249-252, 1979.
[59] WYBOURNE, B.G.; KEDZIORSKI, A. Magnetic dipole transitions in crystals II.
Perturbation approach. Journal of Alloys and Compounds, v. 451, pp. 18-34, 2008.
[60] OFELT, S. G. Intensities of Crystal Spectra of Rare-Earth Ions. Journal of The
Chemical Physics, v. 37, pp. 511-520, 1962.
[61] YUANBIN, C.; SHENXIN, L.; HONGNIAN, L.; XUYI, Z.; LIZHONG, W. Effect of
pressure on the electron state of Eu 3+ in GdOBr. Journal of Alloy and Compounds, v. 256,
pp. 1 - 8, 1997.
[62] RADENKOVIC, B.; JOVANIC, B.R.; ZEKOVIC, L. D.Theoretical consideration of
the pressure induced changing of fluorescence lifetime for Sm 2+ 0-0 line (5D0 – 7F0
transition) in SrFCl. Solid State Communications. v. 104, pp. 91 – 94, 1997.
[63] JOVANIC, B.R. High hydrostatic pressure effect on fuorescence lifetime and spectra
for Sm2+ - doped SrFCl0.5Br0.5 mixed crystals. Journal of Luminescence, v. 92, pp. 161 -
164, 2001.
Apêndice A - Potenciais do campo cristalino Hamiltoniano [6].
+
Apêndice A (continuação). - Potenciais do campo cristalino Hamiltoniano [6].
+
+
Apêndice A (continuação). - Potenciais do campo cristalino Hamiltoniano [6].
+
+
+
+ +
+
Apêndice A (continuação). - Potenciais do campo cristalino Hamiltoniano [6].
+ +
+
+ +
+
+
+
+
+
+
Apêndice B - Elementos de matriz reduzido do Eu3+
[44].
J1 Nível 1 J2 Nível 2
0 0 2 1026 0.1374 0.0 0.0
0 0 4 2823 0.0 0.1402 0.0
0 0 4 27586 0.0 0.0011 0.0
0 0 6 4907 0.0 0.0 0.1450
0 0 6 25325 0.0 0.0 0.0153
0 0 6 26752 0.0 0.0 0.0037
0 17293 2 1026 0.0032 0.0 0.0
0 17293 2 21483 0.0142 0.0 0.0
0 17293 2 26392 0.0146 0.0 0.0
0 17293 4 2823 0.0 0.0023 0.0
0 17293 4 26735 0.0 0.0359 0.0
0 17293 4 27586 0.0 0.0134 0.0
0 17293 6 25325 0.0 0.0 0.2384
0 17293 6 26752 0.0 0.0 0.2212
1 372 1 372 0.1541 0.0 0.0
1 372 1 19027 0.0025 0.0 0.0
1 372 2 1026 0.0518 0.0 0.0
1 372 3 1866 0.2092 0.1281 0.0
1 372 3 24355 0.0004 0.0012 0.0
1 372 3 26622 0.0002 0.0012 0.0
1 372 4 2823 0.0 0.1741 0.0
1 372 5 3849 0.0 0.1192 0.0544
1 372 5 26763 0.0 0.0004 0.0097
1 372 6 4907 0.0 0.0 0.3774
1 372 6 25325 0.0 0.0 0.0091
1 372 6 26752 0.0 0.0 0.0049
1 372 7 26357 0.0 0.0 0.0181
Apêndice C - Coordenadas dos PV ao redor do Eu3+
no cristal KYF.
Simetria C4V
R(A) º º
2,1925 120,027 270
2,1925 120,027 90
2,1925 120.027 180
2,1925 120,027 0
2,3278 49,191 134,998
2, 3278 49,191 -44,998
2, 3278 49,192 45
2, 3278 49,192 225
Apêndice D - Regra de seleção de dipolo elétrico para sítios Cnv, Cn e Cs [6].
C6v
Apêndice D (continuação) - Regra de seleção de dipolo elétrico para sítios Cnv, Cn e Cs [6].
