Controles de Qualidade de Amostragem e Análises - … · Controle: Branco de campo e Branco...

Controles de Qualidade de

Amostragem e Análises

Arnaldo Ribeiro

11/2015

Mérieux NutriSciences hoje

2

A atividade dobrou desde

2007, graças a um

crescimento sustentável

e investimentos robustos

Mais de

20 aquisições

Receita de US$ 220

milhões para mais de

US$ 450 milhões em

2014

5.700

funcionários Presença em

20

países

Mais de 80

laboratórios

acreditados

pelo mundo

O poder de uma rede global

3

Mais de 80 laboratórios acreditados em 20 países

Europa,

Oriente Médio

e África

41%

Distribuição geográfica das receitas:

Ásia-Pacífico

8%

América do

Norte

39%

América do

Sul

13%

4

• Mais de 20 anos de atividade com início em 1991;

• Atualmente conta com cerca de 1.000

colaboradores;

• Cerca de 130.000 m² de área total;

• Mais de 31,000 m² de área construída;

• Mais de 2.100 itens de equipamentos laboratoriais

com alta tecnologia;

• 16 unidades distribuídas em todo o Brasil;

• 16 laboratórios acreditados;

• 300.000 amostras realizadas por ano;

• Mais de 5 milhões de parâmetros analisados ao

ano;

• Presença em 9 Estados brasileiros e na China.

Nossos números no Brasil

Procedimento analítico Coleta / Recebimento de amostra Laudo

Verificação das condições da amostra

Registro dos dados

Calibração de equipamentos

Utilização de padrões rastreáveis

Registro dos dados

Controle Intralaboratorial

Análise crítica do sistema

Tratamento dos dados

Auditorias internas

Controle de Qualidade Analítica

Arquivo histórico

treinamento

Cliente

confidencialidade

LABORATÓRIO COM SISTEMA CONVENCIONAL COM SISTEMA DE GESTÃO DA QUALIDADE

Garantia dos resultados

treinamento

treinamento

treinamento

Controle Interlaboratorial

Utilização de amostras de referência certificadas

Destina os Resíduos Adequadamente

Identifica e Monitora os Aspectos Críticos

Ensaios em Campo

Calib. de Equip.

Controle de Qualidade de amostragem

Caracterização espacial e temporal do local amostrado

Objetivo da amostragem

6

Objetivo da amostragem

7

Equipamentos de medição em campo

8

Transparência

OD

Temperatura

pH e ORP

Condutividade

Turbidez

Cloro

Transparência

9

Oxigênio Dissolvido

10

Medida altamente instável

Altitude

Profundidade

Temperatura

Fotossíntese

Rotina necessária

Calibração e Ajuste

Trocas de membrana e solução eletrolítica frequente

Limpeza e reconstituição do eletrodo

Temperatura

11

Cuidados na medição:

Temperatura varia com a profundidade

Aguardar a temperatura estabilizar para registrar

Medida em laboratório??

Rotina necessária

Calibração do equipamento

pH e Potencial Redox

12

São dependentes da temperatura

Rotina necessária:

Calibração do equipamento

Ajuste com padrão MRC

Verificação em campo com padrões MR

Condutividade

13

Parâmetro deve ser compatível com sólidos totais dissolvidos, salinidade, ânions

Condutividade aumenta com a temperatura

Alguns equipamentos já corrigem a temperatura

Calibração próxima à expectativa de valor com MRC:

25 µS/cm - água tratada

147 µS/cm – água tratada, superficial limpa;

1000 ou 1400 µS/cm – água superficial, efluente

12000 µS/cm – efluente, água salina

Verificação em campo (MR)

Cloro

14

Cloro dissipa rapidamente em solução

Qual forma do cloro é requerida

Cloro Total

Cloro Livre

Monocloramina

Cloraminas totais

Cloro

15

Turbidez

16

Usada como parâmetro para amostragem de Água subterrânea

Pode ser medida em até 48 horas

EQUIPAMENTOS DE COLETA DE

AMOSTRAS

17

Baldes e Canecas Inox

18

Garrafas de acionamento - Van Dorn

19

Redes de plâncton

20

ABERTURAS DE MALHA COM 20, 34 68,100 MICRAS

BUSCADORES DE FUNDO

21

DRAGA DE ECKMANN

DRAGA DE PETERSEN

Equipamentos Água Subterrânea

22

CONTROLES DE QUALIDADE DA

AMOSTRAGEM

23

Garantir a integridade das amostras

Aumentar a confiabilidade dos resultados

Minimizar interferências

Representatividade das amostras e dos parâmetros de campo

BRANCOS E CONTROLES

24

São controles que podem ser feitos para avaliar a presença de contaminação em partes específicas dos procedimentos de coleta

Branco de campo (B)

Branco de viagem (BV)

Branco de Equipamento (BE)

Branco de Frascaria

Branco Fortificado (BF)

Amostra ou Matriz Fortificada (MS e MSD)

Duplicata (D)

Sinal do Branco Analitico

27

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Sin

al

Rela

tiv

o

Determinação

Sinal Analítico do Branco

Sinal Branco Limite Controle

Sinal do Branco de equipamento

28

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Sin

al

Rela

tiv

o

Determinação

Sinal Analítico do Branco de equipamento

Sinal (BE) Limite

Branco Fortificado

29

60%

70%

80%

90%

100%

110%

120%

130%

140%

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Recu

pera

ção

Determinação

Recuperação do Branco Fortificado

Recuperação (BF) Limite Inferior (BF) Limite Superior (BF)

Erro Duplicata

30

0%

5%

10%

15%

20%

25%

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Err

o

Determinação

Erro Duplicata Amostra

Erro (D) Limite (D)

MS e MSD

31

60%

70%

80%

90%

100%

110%

120%

130%

140%

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Recu

pera

ção

Determinação

Recuperação - MS - MSD

Recuperação (MS) Limite Inferior (MS) Limite Superior (MS)

Erro MS e MSD

32

0%

10%

20%

30%

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Recu

pera

ção

Determinação

Erro Relativo - MS - MSD

Erro (MS) Limite Erro (MS)

Antes da coleta

33

Equipamentos

Calibração

Lavagem – avaliação da eficiência

Branco do equipamento

Frascos

Seleção apropriada

Lavagem dos frascos

Avaliação dos lotes

Sistemas de Filtração

Avaliação por lotes

Branco do sistema de filtração

Durante a coleta

34

03 fontes de contaminações:

Ambiental – Causada pelo ambiente durante a coleta

Controle: Branco de campo e Branco fortificado

Coleta – Procedimentos de retirada das amostras

Controle: Duplicata de campo e Matriz Spike

Contaminação cruzada

Transferência de contaminantes entre os pontos

2 tipos de controles

Contaminação cruzada

35

Controle I

Lavagem dos equipamentos em campo

Dificuldade operacional

Maior tempo para coleta

Gerenciamento dos resíduos gerados

Custo com análises

Controle II

Lavagem com amostra a ser coletada (Rinsagem)

Custo reduzido

Não gera resíduos

Entre a coleta e a análise

36

Branco de viagem

Preparo

2 brancos

Análise Vai e volta

fechado

Análise

Entre a coleta e a análise

37

Controle de temperatura

Registro de temperatura quando chega

Homogeneidade no transporte – Branco de temperatura

Cuidados importantes no setor

38

Cuidados importantes em campo

39

12 Filiais – Acreditadas ensaios em campo

100 Coletores

Equipamentos:

80 Clorímetros de campo

70 Sondas Multiparâmetro

30 Kit de Low-Flow

40 pHmetro

20 Oximetros

20 Condutivimetros

40

Técnicas empregadas e Estrutura

Análises Químicas das principais matrizes (águas, efluentes e solo) podem ser divididas em 4 grupos

• Análises de Metais;

41

CONTROLES DE QUALIDADE LABORATÓRIO

42 23

Técnicas empregadas

Análise de Metais:

1. Metais nas amostras de água

ICP MS para todos analítos

Parque Instrumental:

3 equipamentos

(Hg na mesma corrida)

43 23


Análise de Metais:

2. Metais nas amostras de efluente e solo:

ICP OES para todos os analítos exceto Mercúrio e Cromo Hexavalente

Parque Instrumental: 4 equipamentos ICP-OES

2 Fluorescência Atômica para Hg

2 Analisadores Automáticos para Cr VI

44

•Análises de Compostos Orgânicos (Voláteis e Semi Voláteis)


45

11 equipamentos GC-MS com injetor de líquidos (SVOC)

12 equipamentos GC-MS para VOC

7 equipamentos GC-FID

3 equipamentos GC-ECD

2 equipamentos HPLC

1 equipamento LC-MS/MS

Equan – em teste


46

•Análises de Parâmetros Físico-Químicos



47

6 equipamentos IC-Cond, sendo 2

preparados para atender a análise de

Glifosato+AMPA

1 equipamento IC com detector de

UV/VIS

1 equipamento analisador CN

1 equipamento analisador de Fenóis

1 equipamento analisador de Fenóis +

CN

1 equipamento analisador robótico

multiparâmetro

Técnicas Comumente utilizadas :

- Gravimetria; - Titulometria; - Colorimetria;

48

•Microbiologia


49

Técnicas Empregadas

50

Técnicas Empregadas

• Corridas Analíticas: grupo de amostras, normalmente de 10 ou de 20 delas, que são associadas a um branco e a uma amostra de controle.

• Branco é uma amostra de água reagente ou Sulfato de Sódio no caso de amostras sólidas, onde são analisados todos os parâmetros dos métodos das amostras

• Amostras de Controle (LCS) é uma amostra contendo alguns analitos dos métodos das amostras. Estes analítos representam a corrida pois estão “dispersos” ao longo dos item quantificáveis da corrida. Estabelecido uma faixa para recuperação destes analítos.

Controles de Qualidade

• Exemplo de Resultado de um Branco: (sempre representa o Limite de quantificação do método)

111821/2011-0 - Branco de Análise - Metais Dissolvidos - Águas ICP-MS

Parâmetros Unidade LQ Resultados analíticos

Boro µg/L 0,5 < 0,5

Alumínio µg/L 0,1 < 0,1

Mercúrio µg/L 0,1 < 0,1

Vanádio µg/L 0,5 < 0,5

Cromo µg/L 0,1 < 0,1

Manganês µg/L 0,1 < 0,1

Ferro µg/L 0,1 < 0,1

Cobalto µg/L 0,1 < 0,1

Níquel µg/L 0,1 < 0,1

Cobre µg/L 0,1 < 0,1

Zinco µg/L 0,1 < 0,1

Arsênio µg/L 0,1 < 0,1

Selênio µg/L 0,5 < 0,5

Molibdênio µg/L 0,1 < 0,1

Prata µg/L 0,1 < 0,1

Cádmio µg/L 0,1 < 0,1

Antimônio µg/L 0,1 < 0,1

Bário µg/L 0,5 < 0,5

Chumbo µg/L 0,5 < 0,5


• Exemplo de Resultado de um LCS:

Parâmetros Quantidade

Adicionada Unidade

Resultado da

Recuperação (%)

Faixa Aceitável de

Recuperação (%)

111822/2011-0 - LCS - Metais Dissolvidos - Água ICP-MS

Lítio 10 µg/L 85 80 - 120

Vanádio 10 µg/L 98 80 - 120

Cobalto 10 µg/L 82 80 - 120

Zinco 10 µg/L 93 80 - 120

Molibdênio 10 µg/L 83 80 - 120

Antimônio 10 µg/L 96 80 - 120

Chumbo 10 µg/L 85 80 - 120


• Surrogates:

• São substâncias normalmente sintéticas ou não encontradas facilmente na natureza mas que são quantificáveis da mesma forma que os analítos da amostra.

• São exemplos de surrogates: Substâncias deuteradas como o Tolueno D-8 para análises de VOC´s incluindo os BTEX e o metal Itrio para analise dos metais.

• Garantem que não houve algum problema específico com a análise da amostra em questão.


• Surrogates: exemplo de resultados

Parâmetros Quantidade

Adicionada Unidade

Resultado da

Recuperação (%)

Faixa Aceitável de

Recuperação (%)

111821/2011-0 - Branco de Análise - Metais Dissolvidos - Águas ICP-MS

Itrio (M.M.D.) 50 µg/L 124 70 - 130

111822/2011-0 - LCS - Metais Dissolvidos - Água ICP-MS

Itrio (M.M.D.) 50 µg/L 116 70 - 130

107147/2011-0 – Amostra XXXXXX

Itrio (M.M.D.) 50 % 90 70 - 130


56

(B) Processa da mesma

forma da amostra do

cliente

≤ 0,5 (adimensional)

calculado pela razão

entre a resposta do

branco e a do primeiro

ponto da curva

(BF) Adiciona-se na amostra

uma quantidade

conhecida de MR

equivalente ao valor da

carta controle do

método.

Recuperação % =

(C1-C2)/C3*100

C1=concentração do

analito na amostra

fortificada,


analito na amostra não

fortificada,


analito adicionada à amostra

fortificada.


57

(MS) Adiciona-se na amostra uma

quantidade conhecida de MR.

Recomenda-se: caso não haja [ ]

na amostra, adicionar [ ] do ponto

médio da curva. Caso apresente [ ]

recomenda-se adicionar valor

referente a 50 % da concentração.

Recuperação % = (C1-C2)/C3*100 C1= concentração do analito na amostra fortificada, C2=concentração do analito na amostra não fortificada, C3= concentração do analito adicionada a amostra fortificada.

(MSD) Verificar-se a amostra apresentou [ ] quantificada; se sim não realizar nada, finalizar a tarefa. Inserir observação no LIMS; se não, proceder da mesma forma MS. Obs: recomenda-se adicionar a concentração referente ao ponto meio da curva.

Verificar a recuperação

conforme MS e atender

limite da recuperação (D)


58

(D) Coleta e Analisar mesma amostra em duplicata

Calculo de duas amostras DPR=A Dup/média(A;Dup) *100 DPR= Desvio Padrão Relativo A= Amostra Dup= Duplicata da amostra O resultado obtido na amostra somado e subtraído com a incerteza de 20% e o resultado da duplicata somado e subtraído com a incerteza de 20%, com intersecção das faixas resultará em uma DPR de 40%.


59


60


0,080

0,085

0,090

0,095

0,100

0,105

0,110

0,115

0,120

1 51 101 151 201 251

Co

nc

en

tra

çã

o

n° de Ensaios

Carta Controle N°de 001/2015 Cromo VI 0,1 mg/L

LSA LIA LSC LIC Média Referência Média Pontunal Resultados

61


62


63


85%

90%

95%

100%

105%

110%

115%

1 51 101 151 201 251

Rec

up

era

çã

o

n° de Ensaios

Carta Controle N°de 001/2015 Recuperação SPIKE - Cromo VI 0,1 mg/L

LSA LIA LSC LIC Média Referência Resultados

64


0%

2%

1 51 101 151 201 251

Rec

up

era

çã

o

n° de Ensaios

Carta Controle N°de 001/2015 Erro relativo - MS/MSD- Cromo VI 0,1 mg/L

LSA LSC Resultados

65


0%

2%

1 51 101 151 201 251

Rec

up

era

çã

o

n° de Ensaios

Carta Controle N°de 001/2015 Erro relativo - Replicata Amostra- Cromo VI 0,1 mg/L

LSA LSC Resultados

66


8,00

9,00

10,00

11,00

1 51 101 151 201 251

Co

nc

en

tra

çã

o

n° de Ensaios

Carta Controle N°de 001/2013 Nitrato 10 mg/L


67


95%

97%

99%

101%

103%

105%

1 51 101 151 201 251

Rec

up

era

çã

o

n° de Ensaios

Carta Controle N°de 001/2013 Recuperação SPIKE - Nitrato

LSA LIA LSC LIC Média Referência Resultados

68


0,0000

0,0500

0,1000

0,1500

0,2000

0,2500

1 51 101 151 201 251

ΔO

D m

g/L

n° de Ensaios

Carta Controle Controle da Água de Diluição

Limite Resultados

69


0,0000

0,2000

0,4000

0,6000

0,8000

1,0000

1,2000

1 51 101 151 201 251

ΔO

D m

g/L

n° de Ensaios

Carta Controle BRANCO

Limite Resultados

70


150,00

158,50

167,00

175,50

184,00

192,50

201,00

209,50

218,00

226,50

235,00

243,50

1 52 103 154 205 256

(m

g/L

)

CARTA CONTROLE DE DBO 198mg/L +/-30,5mg/L

resultados analíticos LSC/LIC - limite superior/inferior de controle media de referência

71


800,00

870,00

940,00

1010,00

1080,00

1150,00

1220,00

1 51 101 151 201 251

Co

nc

en

tra

çã

o

n° de Ensaios

Carta Controle MRC DBO 1000 mg/L


72


73


0,00

0,50

1,00

1 4 7

10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64 67 70 73 76 79 82 85 88 91 94 97

100

103

106

109

112

115

118

121

124

127

130

133

136

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142

145

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151

154

157

160

163

166

169

172

175

178

Res

ult

ado

s em

LO

G

Carta Controle - Tendência Duplicatas Diárias

Rlog * 3,27 Critério Repetitividade Linear (Rlog * 3,27)

74


0,0000

5,0000

10,0000

15,0000

20,0000

1 3 5 7 911 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55 57 59 61 63 65 67 69 71 73 75 77 79 81 83 85 87 89 91 93 95 97 99

101

103

105

107

109

111

113

115

117

119

121

123

125

127

129

131

133

135

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139

141

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149

151

153

155

157

159

161

163

165

167

169

171

173

175

177

179

Res

ult

ado

s em

LO

G

Carta Controle - Tendência Analistas Mensal

Diferença Relativa (%) Critério Definido (%) Linear (Diferença Relativa (%))

75


76


77


78


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80


81


82


83

OBRIGADO PELA ATENÇÃO

Arnaldo Ribeiro

[email protected]

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