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8/18/2019 Copolimerização_2015.pdf

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Copolimerização

Via Radical Livre


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Copolimerização via radical livre

As reações de copolimerização em cadeia

podem produzir resultados peculiares:

–

Misturas de copolímeros com diferentes

composições

–

Misturas de homopolímeros

–

Copolímeros alternados a partir de monômeros que

não formam homopolímeros pelo mesmo

mecanismo


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Diferença de reatividade

Esses fenômenos ocorrem porque os

monômeros radicais têm diferentes

reatividades frente aos monômeros

presentes em solução

Por exemplo, um monômero radical (A

●

)

pode ter maior reatividade com o monômero

B do que com sua forma não radicalar (A)


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Reatividade relativa

M1* + M1k11 M1* , R11= k11[ M1

*][ M1]

M1* + M k M* ,2

122 R = k [ M1

*][ M ]12 12 2

M 1*

+ M

k M* , 22

211 R = k [ M 1

*][ M ]21 21

2 2M* + M k M* , 22 R = k

[ M*][ M ]2222 22 2


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Cinética da copolimerização

R

11

=k

11

[M

1

*][M

1

]

R

12

=k

12

[M

1

*][M

2

]

R

22

=k

22

[M

2

*][M

2

]

R

21

=k

21

[M

2

*][M

1

]

Onde r

1

=k

11

/k

12

e r

2

=k

22

/k

21


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Casos gerais

r

1

=r

2

>> 1 → mistura de homopolímeros

r

1

=r

2

> 1 → “copolímero em bloco”

r

1

=r

2

~ 1 → copolímero aleatório

r

1

=r

2

~ 0 → copolímero alternado

r1>>1>>r

2

→

composition

drift


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Copolimerização ideal


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Tabelas de reatividade


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Composição instantânea


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Variação da composição

(composition drift )


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Composição final das cadeias –

um exemplo


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Copolimerização azeotrópica

Quando a curva F1 x f 1 cruza a linha de

F1=f 1, então a copolimerização atinge sua

condição azeotrópica na qual os monômeros

são consumidos exatamente na mesma

proporção em que estão presentes no reator

Dessa forma sua proporção não muda e a

composição média das cadeias formadastambém permanece inalterada a partir daí.


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Condição azeotrópica


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Estimativa da reatividade

Esquema Q-e

Os valores de “Q” e “e” são tabelados e

dependem da estrutura química ereatividade dos monômeros

Uso exige cautela


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Alguns copolímeros de interesse

Pluronics (PEO-b-PPO-b-PEO)

Spandex (Lycra®): conceito de segmentos

“moles” (PEO) e duros (polidiisocianato) ABS, NBR, NR, SBR (mais estireno, mais

duro e menor a durabilidade a baixas

temperaturas (mais frágil)

Copolímeros “sob-medida”

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