03/10/2011

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Coulometria

Eletroquímica

Tipos de métodos eletroanalíticos

Métodos Eletroanalíticos

Métodos Interfaciais Métodos Não-Interfaciais

Estáticos Dinâmicos

Potenciometria Potencial Controlado

Corrente Constante

Voltametria

Amperometria

Eletrogravimetria

Coulometria a Potencial Constante

Titulações Coulométricas

Eletrogravimetria

Condutimetria Titulações Condutimétricas

Titulações Potenciométricas

�Baseia-se na medida da quantidade deeletricidade requerida para converterquantitativamente um analito em uma outraespécie com outro estado de oxidação.

�A coulometria (assim como os métodosgravimétricos) têm como vantagem comumindepender de padrões, pois as respectivasgrandezas medidas (carga elétrica e massa)são parâmetros que podem ser medidos comprecisão.

Quando posso utilizar a coulometria?

� Em princípio, qualquer reação (catódica ou anódica) pode ser utilizada em uma determinação coulométrica

Dissolução de um metalOxidação ou redução de uma espécie solúvel

Condição imprescindível:

A ocorrência de apenas uma reaçãoQue a eficiência da corrente nesta reação seja 100%

Obs.: A eficiência de corrente pode ser obtida sem que o analito participe diretamente do processo de transferência de elétrons junto ao eletrodo.

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Grandezas importantes em coulometria:

Faraday: Carga correspondente a 1 mol deelétrons (ou 6,022 x 1023 elétrons).

Coulomb: É a quantidade de carga elétricatransportada por uma corrente de 1ampere durante 1 segundo.

Relação Faraday x Coulomb:

Para transformar um mol de uma espécie cuja reação envolva 1elétron, utilizando

uma corrente fixa de 1ampere, são necessários 96.485 segundos.

Logo: 1 F = 96.485 C

Carga do elétron = 1,60218 x 10-19 C/e-

1 F = 6,02218 x 1023 e- x 1,60218 x 10-19 C/e- = 96485 C

Características da coulometria:

�Seletividade e rapidez moderada�Precisão�Exatidão�Não requer calibração contra padrões

Quantidade de eletricidade

A quantidade de eletricidade ou de carga pode ser estabelecida em unidades decoulomb (C) ou de faraday (F). O coulomb é a quantidade de carga transportada emum segundo por uma corrente constante de um ampere.

Para uma corrente variável, o número de coulombs é dado pela integral

O faraday é a carga em coulomb associada a um mol de elétron. Assim a constante defaraday é 96485 C/mol.

Onde; F é a constante de faradayN é o número de elétrons envolvidos

molFNnQ

IdtQ

ItQ

o=

=

=

∫

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Exercício

Questão 1: Uma corrente constante de 0,800 A foi usadapara depositar cobre no cátodo e oxigênio no ânodo deuma célula eletrolítica. Calcule quantas gramas de cobre éformado em 15,2 minutos, assumindo que não ocorramoutras reações de oxi-redução.

Métodos Coulométricos

� Coulometria a corrente constante (amperostática):

Uma corrente fixa é aplicada ao longo de todo o experimento e o potencial varia.

Desvantagem: Em amostras complexas, o potencial de oxidação (ou redução) de outras espécies podem ser atingidos, levando então a erros.

Vantagem: A integração da corrente é simples.

Q = Carga (em Coulombs)I = Corrente (em Amperes)t = Tempo (em segundos)

ItQ =

� Coulometria a potencial controlado (potenciostática):

O potencial do eletrodo de trabalho é mantido constante ao longo detoda a eletrólise, ocorrendo conseqüentemente um decréscimo dacorrente conforme o analito é removido da solução. Evita-se assimreações paralelas, indesejáveis.

A carga (em coulombs) é obtida pela integração da curvacorrente/tempo:

Q = Carga (em Coulombs)I = Corrente (em Amperes)t = Tempo (em segundos)∫= IdtQ

Representação dos eventos

I, am

pere

tempo, segundos

Q = It

Corrente Constante

∫= IdtQ

I, am

pere

tempo, segundos

Potencial Constante

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Célula CoulométricaConsiste de um eletrodo gerador, no qual o reagente é formado, e de umeletrodo auxiliar para completar o circuito. O eletrodo gerador deve teruma área relativamente grande (uma tira retangular ou um fio enroladode platina)

Exemplo: Determinação coulométrica de ácido ascórbico com iodo.Eletrodo gerador: 2 I- I2 + 2 e-

Eletrodo auxiliar: 2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2(g)

Na célula anterior, um dos eletrodos é colocado em compartimento separado.

Qual a razão deste arranjo ser assim?

Se os eletrodos não forem colocados em compartimentos separados, caso a reação

envolvida não for completamente irreversível, o produto oxidado no eletrodo 1 será reduzido no

eletrodo 2.

Esta regeneração introduzirá um erro significativo na determinação em questão.

Coulometria com corrente constante

(Titulações coulométricas)

Neste caso, o experimento começa com uma determinadacorrente e finda com a mesma corrente fluindo pela célula.

São condições indispensáveis:

�que a reação se dê com 100% de eficiência�que o potencial de eletrodo seja controlado�que haja uma forma de indicar o fim da reação

Princípio

� O reagente titulante é gerado eletroquimicamentemediante a aplicação de um controle adequado dacorrente que flui no sistema.

� Ou ambos, reagente titulante e analito são geradoseletroquimicamente sob condições controladas.

� Em ambos os casos a eficiência de corrente temque ser muito próxima de 100%. Ou seja, aquantidade de mol de elétrons gerados deve estardiretamente relacionada com a quantidade de molde reagente gerado.

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O reagente pode ser gerado:

Internamente – reação primária (ou direta)Pode ser aplicada apenas a poucos casos.Ex: Determinação de ácidos

� Por eletrólise pode-se gerar H+ ou OH-

Internamente – reação secundária (ou indireta)São as mais utilizadas.

Permitem quantificar espécies que não podem ser determinadasdiretamente e favorecem o estabelecimento de condições onde oprocesso se dá com 100% de eficiência.

Formação externa do reagenteA geração externa de reagentes pode ser aplicada quando umaamostra contém outras espécies que possam reagir a nível deeletrodo.

� O caso mais comum é a geração coulométrica de H+ ou OH-.

Esquema de um sistema para titulações coulométricas

�Ao se ligar a chave 1, corrente começa a fluir através da célula onde o titulante é gerado eletroquimicamente.

�Ao mesmo tempo o cronômetro é disparado.

�Quando um indicador apropriado sinalizar para a chegada do ponto de equivalência, o cronômetro é desligado.

�Conhecendo-se a corrente,

i = Ep/Rpad, e o tempo de eletrólise, temos a quantidade de carga gerada durante o processo e, portanto, a quantidade de titulante.

Ex. Titulação de Cl- com Ag+ sendo gerado em anodo de Ag0 em meio de ácido nítrico. Se o ponto de equivalência foi obtido para t = 96,48 s e i = 1 A, temos que 0,001 mol de Ag+ foram gerados, ou seja, [Cl-] = 0,001 mol/L.

Exercício

Questão 2: Uma solução de arsenito de concentraçãoexatamente conhecida (5,00 x 10-3 mol/L) foi titulada com I2gerado eletroquimicamente em um experimentocoulométrico a corrente constante. Pergunta-se:

a)Quais são as reações que acontecem nos eletrodos?b)Qual é o valor da corrente sabendo-se que o ponto deequivalência para a 100,0 mL de amostra foi atingido após4,00 minutos?

Tipos de células empregadas em titulações coulométricas

Célula empregada para titulação de haletos com íons Ag+ sendo gerados num anodo de Ag0. Tiulação de precipitação

Célula empregada para titulações de neutralização.

Reações envolvidas:

EG: Ag0 Ag+ + e-

EA: 2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2(g)

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Titulação ácido-baseÁcidos fracos e fortes podem ser titulados com alto grau de precisão, usando íons hidróxidos gerados em um cátodo pela reação.

2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2(g)

Já a titulação coulométrica de bases fortes e fracas pode ser realizada comíons hidrogênio gerados em um ânodo de platina.

H2O ½ O2(g) + 2 H+ + 2 e-

Titulações coulométricas envolvendo reações de neutralização, precipitação e complexação

Titulações coulométricas envolvendo reações de oxidação/redução

A determinação do ponto de equivalência (ponto final) em titulações coulométricas

� Os mesmos indicadores, químicos ou eletroquímicospodem ser utilizados.

� Numa titulação de neutralização podemos usar umindicador universal de pH, um eletrodo de membranade vidro (potenciometria), ou ainda uma célula decondutância (condutometria)

� Numa titulação de precipitação podemos usar umindicador de adsorção (caso de haletos) ou umeletrodo indicado de Ag (potenciometria).

� A concentração e tipo de analito é que vão indicarqual o melhor método a ser escolhido.

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Comparando uma titulação volumétrica com uma coulométrica

�Padronização do titulante�O cronômetro é a bureta e a chave

é a torneira da bureta.�Em ambos os casos a reação

deve ser rápida, completa e livre de reações paralelas.

Exercício

Questão 3: Um analista necessita determinar o teor de H2S em águasalobra. Optou por fazer esta determinação por via coulométrica,utilizando KI em excesso.

a) Indique as reações que ocorrerão nos eletrodos e a subseqüentereação química envolvida.b) Sabendo que a titulação foi realizada empregando-se correnteconstante de 36,32 mA e que o ponto final foi alcançado após 10,12minutos, determine o número de mol de íon S2- na amostra.c) Calcule a concentração de H2S, em ppm, sabendo que o volume deamostra utilizado foi de um litro.

Determinação de água pelo método de Karl Fischer

� É baseado na oxidação de SO2 pelo I2 em presença de água.

CH3OH + SO2 + RN [RNH]SO3CH3I2 + [RNH]SO3CH3 + H2O + 2 RN [RNH]SO4CH3 + 2 [RNH]I

RN = base (imidazol)

� Karl Fischer propôs um reagente preparado pela ação de dióxido de enxofresobre uma solução de iodo numa mistura de imidazol e metanol anidros. Aágua reage com este reagente num processo de duas etapas, no qual umamolécula de iodo desaparece para cada molécula de água presente.

� A determinação do ponto final da reação pode ser visual, isto é, quando forpercebido um pequeno excesso de titulante. A viragem ocorre de amarelo parauma coloração parda.

� Deve-se tomar bastante cuidado quando utilizamos Karl Fischer para evitarcontaminação do reagente e da amostra pela umidade atmosférica, todomaterial deve ser devidamente seco antes do uso

Titulação Karl Fischer

� Titulação volumétrica com reagente KF: mg de água são titulados� Faixa de aplicação de 0,1 a 100 %� Depende da quantidade de amostra

�Determinação coulométrica de água: µg de água são titulados� Faixa de aplicação de 0,001 a 1 %� 10 µg – 200 mg de água pura� Geralmente líquidos e gases

�Detecção do ponto final:� No ponto final da titulação, com o consumo total da água, ocorre a presença de

um ligeiro excesso de iodo (titulante) que causa a passagem de corrente oudiminuição da resistência entre os 2 fios de platina do eletrodo.

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Exercício

Questão 4: Para a análise da quantidade de H2O em uma amostra deNaClO4.xH2O, inicialmente a água contida em metanol foi consumidacom a adição de reagente de Karl Fischer. A seguir, a padronização doreagente foi feita por titulação, com adição de 0,0533 g de água,levando ao consumo de 8,00 mL do reagente. Finalmente, umaamostra de 0,3528 g de NaClO4.xH2O consumiu 6,80 mL do reagentede Karl Fischer. Calcule o número de água(s) de hidratação deste sal.