CTQ 3014 – Química Integrada I

Aula 02 – 21/02/2013

VSEPR, Teoria de grupos, LCAO e Orbitais

moleculares

Aula 02 – 21/02/2013

Simetria• Existe se um objeto possui duas ou mais orientações no

espaço que são indistinguíveis e o critério para definir isso é

baseado em elementos e operações de simetria.

– Elemento de simetria: um eixo, um ponto ou um plano sobre o qual é

realizada a operação

– Operações de simetria: Move o objeto sobre um eixo, um ponto, um – Operações de simetria: Move o objeto sobre um eixo, um ponto, um

plano em uma posição que não é distinguível da posição inicial.

– Caso exista um ponto no espaço que permanece inalterado sob todas

as operações de simetria, a simetria resultante é denominada ponto

de simetria

Simetria

• Moléculas podem ter:

– Plano de reflexão, σ

– Centro de simetria (ou inversão), i

– Eixo de rotação, C– Eixo de rotação, Cn

– Identidade, E

– Rotação imprópria, Sn

http://symmetry.otterbein.edu/gallery/

Atribuindo grupos de ponto

• Seguir um fluxograma!

Uso de matrizes para expressar

transformações geométricas

• Qualquer ponto no espaço cartesiano (x, y, z) pode ser

expresso por uma matriz:

z

y

x

• Supondo que queremos refletir este ponto através da origem,

as coordenadas serão -x, -y, -z. o que pode ser expresso pela

seguinte equação de matrizes

z

−

−

−

=

⋅

−

−

−

z

y

x

z

y

x

100

010

001

Notação das matrizes para transformações

geométricas

• Identidade

• Reflexões

100

010

001

• Inversão

−100

010

001

:)(xyσ

−

100

010

001

:)(xzσ

−

100

010

001

:)(yzσ

−

−

−

100

010

001

Representação de grupos

• Representação do grupo C2v

– Consiste nos elementos: E; C2; σv; σ’v

−

=

−=

−

−

=

= 010

001

;010

001

;010

001

;010

001'

2 vvCE σσ

100100100100

2 vv

E C2 σv σ’v

E E C2 σv σ’v

C2 C2 E

σv σv E

σ’v σ’v E

'

2

100

010

001

100

010

001

100

010

001

vvC σσ =

−

=

−⋅

−

−

=⋅

Quantas representações podem ser encontradas

para um dado grupo?

Caracteres

• Em vez de trabalharmos com representações irredutíveis

(matrizes), utilizaremos seus caracteres.caracteres.

•• Caracteres é a soma dos elementos da diagonal da matrizCaracteres é a soma dos elementos da diagonal da matriz

4321

0123

3210

1234

4321

66

Tabela de Caracteres

• Exemplo C3v

C3v E C3 C32 σv σ’v σ’’v

Γ11 1 1 1 1 1

Γ21 1 1 -1 -1 -1

Grupo Operações de simetria

Γ21 1 1 -1 -1 -1

Γ32 -1 -1 0 0 0

Representação irredutível Caracteres

Tabela de Caracteres

• Exemplo C3v

C3v E C3 C32 σv σ’v σ’’v

A1 1 1 1 1 1 1

A2 1 1 1 -1 -1 -1

Grupo Operações de simetria

A2 1 1 1 -1 -1 -1

E 2 -1 -1 0 0 0

Representação irredutível

Notação de Mulliken

Caracteres

Tabela de Caracteres

• Exemplo C3v

C3v E 2 C3 3 σv

A1 1 1 1 z x2+y2,z2

A 1 1 -1 RzA2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x,y)(Rx,Ry) (x2-y2, xy)(xz, yz)

Representam

as

coordenadas e

rotações

Lista todos os quadrados e

produtos binários das

coordenadas de acordo

com suas propriedades de

transformação

Notação de Mulliken para representações

irredutíveis

• A ou B = Representações irredutíveis de uma dimensão

– A = representação simétrica a respeito de rotação de 2π/n sobre Cn

– B = representação antisimétrica a respeito de rotação de 2π/n sobre Cn

• A1 ou B1 = índice 1 indica simetria em relação a C2 perpendicular ao eixo

prinicipal ou a um plano de simetria vertical.

• A ou B = índice 2 indica anti-simetria em relação a C perpendicular ao • A2 ou B2 = índice 2 indica anti-simetria em relação a C2 perpendicular ao

eixo prinicipal ou a um plano de simetria vertical.

• E= Representações irredutíveis de duas dimensões

• T= Representações irredutíveis de três dimensões

– Em grupos com centro de inversão, o subscrito “g” significa que a

representação é simétrica em relação à inversão. caso a representação

seja anti-simétrica, é colocado o subscrito “u”

Funções de onda como representações

irredutíveis

Hψ=Eψ• Não é necessário a preocupação com a construção do

Hamiltoniano.

• Se duas ou mais partículas são intercambiadas por uma

operação de simetria no sistema, o Hamiltoniano não muda

• Logo, um operador de simetria R comuta com o Hamiltoniano

e pode-se escrever:

RH=HR

Funções de onda como representações

irredutíveis

• Existem casos cujas autofunções resultam no mesmo autovalor,

por exemplo:

iii

iii

EH

EH

EH

ψψ

ψψ

ψψ

=

=

=

M

22

11

• Nestes casos, diz-se que o autovalor é degenerado (k-

degenerado)

• O conjunto inicial de autofunções não só provem soluções

corretas para a equação de onda, mas qualquer combinação

linear delas é uma solução com o mesmo autovalor.

• Autofunções são construídas para serem ortonormais, ou seja:

ikiik EH ψψ =

ijji d δτψψ =∫*

Funções de onda como representações

irredutíveis

• Autofunções para uma determinada molécula são bases para

as representações irredutíveis do grupo de simetria que a

molécula pertence.

– Caso 1. Espécie sem degenerescência

• R = operação de simetriaR = operação de simetria

– Como Γi(R) = ±1 e a representação é unidimensional, a representação é

irredutível.

ii

iii

R

REHR

ψψ

ψψ

1±=

=

Teoria de orbitais moleculares (MO)

• MO

– Dois núcleos posicionados em uma distância de equilíbrio e

adicionam-se elétrons.

– A adição de elétron deve seguir os principios

• Exclusão de Pauli

Máxima multiplicidade de Hund• Máxima multiplicidade de Hund

– Não é possivel resolver a equação de Schrödinger para os diferentes

orbitais.

– Alternativa: Combinação linear de orbitais atômicos, LCAOCombinação linear de orbitais atômicos, LCAO

LCAO

• Assume-se que pode-se aproximar os orbitais corretos pela

combinação de orbitais atômicos dos átomos que formam a

molécula.

• Para átomos A (ψA)e B(ψB):

ψb = ψA+ψBψb = ψA+ψB

ψa = ψA-ψB

Simetria e overlap

∫= τψψ dS BA

MOs para ligação σ em moléculas AB4 - Td

• Determinar as simetrias do MOs σ

– Considerar cada orbital s como um vetor apontando de A para B.

Aplicando a operação identidade:

43213

43212

43211

000

000

000

rrrrr

rrrrr

rrrrr

+++→

+++→

+++→

– Se rotacionar o conjunto de vetores por 2π/3, sobre o eixo C3,

coincidente com r1, têm-se:

– Repetindo para C2, S4 e σd, obtém-se:

43214

43213

000

000

rrrrr

rrrrr

+++→

+++→

43214

43213

43212

43211

000

000

000

000

rrrrr

rrrrr

rrrrr

rrrrr

+++→

+++→

+++→

+++→

E 8C3 3C2 6S4 6σd

Γ14 1 0 0 2

MOs para ligação σ em moléculas AB4 - Td

• Comparando com a TC do arranjo Td:

E 8C3 3C2 6S4 6σd

Γ14 1 0 0 2

Γ1= A1 + T2

Orbital s

Bibliografia

• HUHEEY, James E.; KEITER, Ellen A.; KEITER, Richard L.. Inorganic

chemistry: principles of structure and reactivity. Hinsdale, IL::

HarperCollins College, 1993. xvii, 964, A-88 p.

• DOUGLAS, Bodie; MCDANIEL, Darl; ALEXANDER, John. Concepts and

models of inorganic chemistry. 3.ed. New York: John Wiley, 1993. 928 p.

• COTTON, F. Albert. Chemical applications of group theory. 3rd ed.. New • COTTON, F. Albert. Chemical applications of group theory. 3rd ed.. New

York: Wiley, c1990. xiv, 461 p.

• KEELER, James; WOTHERS, Peter. Chemical structure and reactivity: an

integrated approach. Oxford: Oxford University Press, c2008. xviii, 925 p