CURSO DE ESPECIALIZAÇÃO EM GEOLOGIA DE MINAS E …...na estrutura cristalina dos minerais...
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CURSO DE ESPECIALIZAÇÃO EM
GEOLOGIA DE MINAS E TÉCNICAS
DE LAVRA À CÉU ABERTO
(GEOMINAS)
Profs. Marcio D. Santos e Ailton S. Brito
GEOLOGIA APLICADA À MINERAÇÃO
Módulo 2: unidades 4 e 5
Os Materiais Terrestres:
Mineralogia Química
É a parte da mineralogia que estuda as
características e propriedades químicas dos minerais,
como a composição e as ligações químicas.
Estrutura cristalina dos minerais Arranjo espacial
das partículas componentes (átomos e íons) +
ligações químicas entre as partículas
Essas duas características básicas dos minerais
(composição química e estrutura cristalina) controlam
a grande maioria das propriedades físicas dos
minerais. Essa relação entre as propriedades dos
minerais com a estrutura cristalina e a composição
química é o objetivo principal da parte da mineralogia
química denominada Cristaloquímica.
Mineralogia Química
Cristaloquímica: relação entre as propriedades dos
minerais com a composição química e com a estrutura
cristalina (arranjo espacial das partículas componentes dos
minerais e as ligações químicas que as mantêm unidas).
❖Ligações químicas nos minerais
❖ Arranjo espacial das partículas: coordenação
❖ Polimorfismo e isoestruturalismo
❖ Composição química dos minerais
Cristaloquímica
Combinações químicas interação entre os elétrons
da última camada (camada de valência).
Interação eletrônica gera forças de natureza
elétrica que ligam entre si as partículas componentes
das substâncias químicas (minerais), denominadas
Ligações Químicas.
De acordo com os tipos de interações eletrônicas, as
ligações químicas podem ser de 4 tipos principais:
❖ Ligação iônica
❖ Ligação covalente
❖ Ligação metálica
❖ Ligação de van der Waals
Ligações químicas nos minerais
Interação eletrônica transferência de elétrons,
originando íons.
Elemento mais eletropositivo perde (transfere)
elétrons, formando cátions.
Elemento mais eletronegativo recebe elétrons,
formando ânions.
Ligação iônica ocorre entre elementos com grande
diferença no potencial de eletronegatividade (PE):
entre metais eletropositivos (com menos de 4 elétrons
na CV) e não metais eletronegativos (com mais de 4
elétrons na CV), distantes na tabela periódica.
Eletronegatividade (Eln) capacidade de um
átomo atrair elétrons para sua CV.
Ligação Iônica
Aumento da Eln
Exceto para os
gases nobres
Eletronegatividade
Não metaisMetais
Eletropositividade (Elp)
Ligação Iônica
Elétron
:
O sódio (Na) tem apenas 1 elétron na CV e o cloro (Cl) tem 7 elétrons. Quando os dois átomos se encontram o Na cede seu elétron para o Cl que completa sua CV com 8 elétrons.
O cálcio (Ca) tem 2 elétron na CV e o flúor (F) tem 7 elétrons. Quando os dois átomos se encontram o Ca cede seus 2 elétron para 2 F que completam sua CV com 8 elétrons.
Cátion Ânion
Atração entre os íonsforças eletrostáticas
Cátion Ânion
Ligação covalente
Interação eletrônica emparelhamento de elétrons,
originando pares eletrônicos: dois orbitais incompletos
(cada um com um elétron) que juntam (emparelham)
em um único orbital completo e estável.
A ligação covalente ocorre entre elementos não
metálicos com pequena diferença no PE, próximos na
tabela periódica.
Atração entre os elétrons no par eletrônico forças
eletromagnéticas fortes originadas pelos seus spins
(rotação) contrários (horário e anti-horário) que criam
campos magnéticos com polaridade oposta.
Ligação covalente Apolar:
❖ Ligação covalente apolar Combinação ente átomos do mesmo elemento químico: o par eletrônico pertence igualmente aos 2 átomos (sem diferença no potencial de eletronegatividade)
Ligação covalente apolar na molécula S8 do enxofre (S). O enxofre é bivalente, com 2 orbitais incompletos que se ligam a outros 2 átomos de enxofre, formando uma molécula anelar em forma de octógono. Vista frontal (a) e superior (b) da molécula S8.
Enxofre (S): mineral covalente molecular
ba
Ligação covalente Apolar:
Diamante (C): mineral covalente não molecular
Par eletrônico
Ligação covalente apolar na estrutura cristalina não molecular do diamante, em que cada átomo de carbono está ligado a 4 outros carbonos (a). Tetraedro de carbono, mostrando as 4 ligações covalentes do carbono (par eletrônico)
Tetraedro de C
a bC interno da cela unitária
C dos vértice e das faces da cela unitária
Ligação covalente Polar:
❖ Ligação covalente polar: Combinação ente átomos de elementos químicos diferentes: o par eletrônico se aproxima do elemento mais eletronegativo, formando polos elétricos.
Ligação covalente polar na molécula da água, na qual o par eletrônico se aproxima do oxigênio (a). Estrutura cristalina do gelo, em que cada molécula H2O está ligada a outras quatro (b).
ab
Gelo (H2O): mineral covalente apolar molecular
Ligação covalente Polar:
Ligações covalentes polares no radical carbonato (CO3)‾2 (a), no qual os pares eletrônicos se aproximam dos oxigênios. O carbono é tetravalente e se liga a três oxigênios, sendo duas ligações simples e uma dupla, situadas no mesmo plano e fazendo 120o entre elas (b).
a b
Radical carbonato (CO3)‾2 covalente polar não molecular
Características das substância
iônicas e covalentes
Maioria dos minerais iônicos ou covalentes
Características das substâncias iônicas e covalentes:
Tenacidade quebradiça, diafaneidade translúcida e
brilho não metálico.
Minerais iônicos são solúveis em solvente polares
Minerais covalentes (se não há outro tipo de
ligação) são duros, com pontos de fusão altos e
insolúveis em água, como o diamante, córindon
Al2O3, quartzo e feldspatos.
Minerais iônicos e covalentes são mal condutores
de eletricidade, como halita e fluorita.
Ligação de Van der Waals
Ligação de van der Waals são ligações mais
fracas associadas à ligação covalente, como nos
minerais moleculares. Nesses minerais a ligação forte
(covalente) ocorre no interior das moléculas, as quais
são interligadas pela ligação fraca de van der Waals.
Minerais com ligação de van der Waals moles e
com baixo ponto de fusão, como o gelo e enxofre.
Origem da ligação de van der Waals cargas
residuais na superfície das moléculas e também
unidades não moleculares, como no caso do mineral
grafita.
Ligação de Van der WaalsLigação de van der Waals em minerais não
moleculares interligam unidades não finitas das
estruturas cristalinas. Exemplo: grafita.
Estrutura cristalina da grafita, em camadas de átomos de carbono (C) interligadas por van der Waals. Nas placas cada C está interliga do a outros três por ligação covalente.
Vista superior
Vista frontal
Ligação Pontes de hidrogênio Ligação em pontes de hidrogênio caso
particular de ligação de van der Waals em
substâncias (minerais moleculares com hidrogênio.
Estrutura cristalina molecular do gelo, na qual cada molécula H2O é ligada por pontes de hidrogênio a outras 4 moléculas situadas nos vértices de um tetraedro imaginário.
Exemplo: mineral gelo H2O
Molécula H2O
Ligação Pontes de hidrogênio Ligação em pontes de hidrogênio caso
particular de ligação de van der Waals em
substâncias (minerais moleculares com hidrogênio.
Exemplo: mineral gelo H2O
Ligação intermolecular entre moléculas polarizadas, com ligação covalente polar. Na molécula H2O a ligação entre H-O é sempre feita com um H (polo positivo).
Moléculas polarizadas
Ligação Metálica Ligação metálica entre átomos de elementos
metálicos que tendem a perder elétrons e quando se
unem formam uma nuvem eletrônica de elétrons
liberados que ficam dispersos no retículo cristalino.
Exemplos: metais nativos, ouro, prata, cobre, platina
A atração entre os átomos forças eletrostáticas fracas.Minerais metálicos são opacos, com brilho metálico, tenacidade plástica (não quebradiça), dureza baixa a moderada e são bons condutores de eletricidade e calor.
Seção idealizada em uma estrutura de um mineral metálico, mostrando os núcleos atômicos envolvidos pela nuvem eletrônica.
Arranjo das partículas componentes
na estrutura cristalina dos minerais
Estrutura cristalina arranjo das partículas +
ligação química que as mantém unidas.
O arranjo estrutural das partículas componentes é uma das três características fundamentais dos minerais que controlam a maioria de suas propriedade.As outras duas são as ligações e a composição química, conforme mostrado na figura ao lado.
Arranjo estrutural das partículas
Arranjo estrutural coordenação das partículas
(átomos, íons e moléculas) na estrutura cristalina
Coordenação das partículas cada íon tende a
grupar ou coordenar em torno de si tantos íons de
carga oposta quanto lhe permite seu tamanho.
Íons coordenados agrupam-se em torno do íon
coordenador central, definindo um poliedro regular
(poliedro de coordenação).
O número de íons coordenados Número de
coordenação (NC) em relação ao íon coordenador
NCCátions em relação aos ânions (NCCátions/Ânions)
NcÂnions em relação aos cátions (NCÂnions/Cátions)
Arranjo estrutural das partículas
Exemplos Halita NaCl e Fluorita CaF2 (isométricos)
Halita NaCl
NCNa/Cl = 6
NCCl/Na = 6
Poliedro de coordenação (PC)
octaedro
Fluorita CaF2
NCCa/F = 8
PC Cubo
NCF/Ca = 4
PC Tetraedro
Arranjo estrutural das partículas
O NC dos íons depende de dois fatores:
1) Tamanho relativo dos íons relação dos raios
iônicos. Ex. Halita NaCl: RNa 1,02A, RCl= 1,81A.
RNa/RCl 0,56
2) Neutralidade elétrica do cristal
A coordenação máxima é a coordenação 12 que
ocorre entre partículas de mesmo tamanho com
RC/RA 1, como os metais nativos (Au, Ag, Cu, Pt).
Maioria dos minerais são constituídos por pelo
menos 2 elementos diferentes e como os ânions
são maiores que os cátions, as coordenações dos
cátions serão menores que 12.
Empacotamento mais denso (NC=12)
1) Coordenação 12: empacotamento mais denso,
RC/RA= 1
Dois tipos: Empacotamento hexagonal mais
denso (HCP). Ex. Zn e Co nativos, e
Empacotamento cúbico mais denso (CCP). Ex.
Au, Ag, Cu, Pt
Empacotamento mais denso (NC= 12): hexagonal mais denso, HCP (a, b) e cúbico mais denso, CCP (c, d).
a b dc
Coordenações com RC/RA 1
2) Coordenação 8 (NC 8): raio do cátion pouco
menor que o do ânion.
Poliedro de coordenação: cubo. Ex. Fluorita
CaF2 (NCCa 8), uraninita UO2 (NCU 8).
Coordenação 8 (NC=8), com poliedro de coordenação cúbico
ba
Coordenações com RC/RA 1
3) Coordenação 6 (NC 6): cátion coordenador 30 a
60% menor que o do ânion.
Poliedro de coordenação: octaedro. Ex. Halita
NaCl e espinelio MgAl2O4 (NCAl 6 ).
Coordenação 6 (NC=6), com poliedro de coordenação octaédrico
a b
Coordenações com RC/RA 1
4) Coordenação 4 (NC 4 ): cátion coordenador 60 a
75% menor que o do ânion.
Poliedro de coordenação: tetraedro. Ex. Silicatos
(SiO4)‾4 , sulfatos (SO4)‾2 , fosfatos (PO4)‾3, nos
quais as coordenações dos cátions é 4.
Coordenação 4 (NC=4), com poliedro de coordenação tetraédrico
a b
Coordenações com RC/RA 1
5) Coordenação 3 (NC ): cátion coordenador 75 a
85% menor que o do ânion. Poliedro de
coordenação: triângulo. Ex. carbonatos (CO3)‾2,
nitratos (NO3)‾
6) Coordenação 2 (NC 2): cátion coordenador mais
de 85% menor que o ânion. Coordenação linear.
Ex. cuprita Cu2O.
Coordenação 3 (NC=3 ), com poliedro de coordenação triangular (a) e coordenação linear, NC=2 (b)
a b
Polimorfismo e Isoestruturalismo
Polimorfismo dois ou mais minerais com a
mesma composição química e estruturas
cristalinas diferentes: minerais polimorfos
Polimorfismo: três duplas de dimorfos e uma de trimorfos.
Polimorfismo e Isoestruturalismo
Isoestruturalismo dois ou mais minerais com a
mesmo tipo de estrutura cristalina e composições
químicas diferentes: minerais isoestruturais
Dois grupos de minerais isoestruturais, o segundo com 4 minerais. Os minerais isoestruturais possuem o mesmo arranjo estrutural mas as estruturas não são exatamente iguais, pois as dimensões das celas unitárias dos minerais são diferentes.
Composição química é a terceira característica
fundamental, mostrada no quadro abaixo, que
controla as propriedades dos minerais.
A composição química é também utilizada como critério básico para a classificação dos minerais
Composição química dos minerais
Composição química dos minerais
Maioria dos minerais variações em suas
composições químicas, em maior ou menor grau.
São variações entre elementos e intervalos de
variações definidos que permitem gerar uma
fórmula para os minerais.
Variações na composição dos minerais
Substituição iônica: substituição de um íon ou
grupo iônico por outro íon ou grupo iônico.
Elementos em substituição iônica entre
parênteses, separados por vírgulas, nas fórmulas
químicas. Ex. Esfalerita ZnS pode conter até 32%
de Fe: (Zn,Fe)S. Magnetita Fe3O4 pode conter Mg,
Mn, Al, Cr e Ti.
Composição química dos minerais
Dois tipos de substituição iônica:
❖ Substituição iônica simples: os íons que se
substituem tem a mesma carga. Ex. Halita com
K: (Na,K)Cl. Olivinas (Mg,Fe,Mn)2SiO4.
Magnesita-siderita (Mg,Fe)CO3.
❖ Substituição iônica acoplada: os íons que se
substituem são de cargas diferentes. Ex.
Silicatos da família dos plagioclásios:
(Na,Ca)Al(Si,Al)3O 8. A substituição de Si+4 por
Al+3 (com perda de carga) é compensada pela
substituição de Na+ por Ca+2 (com ganho de
carga).
Composição química dos minerais
De acordo com extensão da substituição iônica, ela
pode ser de dois tipos:
❖ completa: os íons se substituem em todas as
proporções, gerando uma série contínua de
minerais entre dois termos extremos. Ex. Série
contínua das Olivinas (Mg,Fe)2SiO4, com os
termos intermediários entre dois extremos:
Mg2SiO4 (Forsterita) e Fe2SiO4 (Faialita).
Série contínua das olivinas
Composição química dos minerais
❖ Substituição iônica limitada: substituição parcial
entre dois ou mais íons, gerando uma série
descontínua de minerais entre dois termos
extremos. Ex. Série descontínua dos K-
feldspatos (K,Na)AlSi3O8, com os termos
extremos KAlSi3O8 (Ortoclásio) e NaAlSi3O8
(Albita).Série descontínua dos K-feldspatos
Os termos intermediários Ab60Or40 (1) e Or60Ab40 (2) só existem em T alta
Composição química dos mineraisSéries contínuas solução sólida: misturas homogêneas
dos termos extremos em diversas proporções, como se
fosse uma solução no estado sólido. Outros dois exemplos
de séries contínuas:
Substituição simples: Nb+5 e Ta+5
Substituição acoplada entre: Si+4 Al+3 e Na+ Ca+2
Composição química dos minerais
A extensão da substituição iônica é controlada por
três fatores:
1) Tamanho relativo dos íons: a substituição só
poderá ser completa se os raios iônicos dos
íons são semelhantes (até 15% de diferença).
Entre 15 e 30% de diferença a substituição é
limitada e maior que 30% a substituição
praticamente não ocorre.
2) Temperatura de formação dos minerais: quanto
maior a T maior a facilidade de substituição. O K
é muito maior que o Na (20 a 30% maior) e
normalmente a substituição é muito limitada,
mas pode ser mais ampla em T alta.
Composição química dos minerais
3) Estrutura cristalina: a substituição só poderá ser
completa (formando séries contínuas), se além
da semelhança nos raios iônicos dos íons os
termos extremos forem isoestruturais. Apesar da
semelhança nos raios iônicos do Zn e Fe+2, a
série ZnS-FeS é descontínua porque os termos
extremos não são isoestruturais
Série descontínua Esfalerita (ZnS)‒Troilita (FeS)
Substituição iônica simples e limitada entre: Zn+2 e Fe+2
Exsolução ou desmisturação
Processo de expulsão e recristalização de íons
de tamanhos anômalos, introduzidos por
substituição iônica nos domínios de um cristal
desordenado, em condições instáveis de T alta.
Quando o cristal esfria a contração da estrutura
provoca forças de tensões que tendem a expulsar
os íons de tamanhos anômalos, como resultado da
má adaptação deles na estrutura do mineral.
Esses íons rejeitados tendem a migrar e
agruparem-se localmente em coordenações mais
adequadas aos seus tamanhos, formando
intercrescimentos ou inclusões no corpo do cristal
hospedeiro.
Exsolução ou desmisturação
Exsolução
1 fase mineral halita com K 2 fases minerais
alta baixa
alta baixaExsolução
2 fases minerais
Exsoluçãoalta alta
Albita 2 fases mineraisK-feldspato com pouco Na
K-feldspato pertítico, mostrando a albita branca (pertita) exsolvida do K-feldspato
F I M