Danielle de Oliveira Maia

Danielle de Oliveira Maia

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE BASE DE SCHIFF COM NÍ-

QUEL (II) ANCORADOS NO MATERIAL MESOPOROSO SBA-15

Tese apresentada ao Programa de Pós Gradua-

ção em Química da Universidade Federal do

Rio Grande do Norte, como parte dos requisi-

tos para obtenção do Título de Doutor em

Química.

Orientador: Prof. Dr.Antonio Souza de Araujo

Co-orientador: Prof. Dr. Francisco das C. D.

de Lemos

Natal / RN

2015

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN Biblioteca Setorial do Instituto de Química

Maia, Danielle de Oliveira. Síntese e caracterização de complexos de base de schiff com níquel (ii) ancorados no material mesoporoso – SBA-15 / Danielle de Oliveira Maia. – Natal, RN, 2015.

91 f. : il.

Orientador: Antonio Souza de Araujo. Co-orientador: Francisco das Chagas Dantas de Lemos.

Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. SBA-15 – Tese 2. Base de Schiff – Tese. 3. Materiais Mesoporosos – Tese. 4. Termogravimetria – Tese. 5. DRX – Tese. I. Araujo, Antonio Souza de. II. Lemos, Francisco das Chagas Dantas de. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.

RN/UFRN/BSE- Instituto de Química CDU 546 (043.2)

Dedico este trabalho aos meus pais, por

todo incentivo, amor, dedicação, compreen-

são e assim permitirem que este sonho se

tornasse realidade.

AGRADECIMENTOS

A Deus por ter me concedido a oportunidade em executar esse trabalho.

A minha família que sempre me apoiou e incentivou aos estudos.

Ao Prof. Dr. Antonio Souza de Araujo pela formação profissional, ensinamentos, ami-

zade e também oportunidade dada para que eu pudesse crescer um pouco mais.

A Prof. Dra. Ana Paula de Melo Alves Guedes pelos ensinamentos, formação, paciên-

cia e amizade.

A Prof. Dra. Amanda Duarte Gondim pelos ensinamentos, formação, paciência e ami-

zade.

Ao Prof. Dr. Francisco Chagas Dantas de Lemos pela amizade, paciência, ensinamen-

tos.

Ao Prof. Dr. Edward Ralph Dockal pela receptividade, amizade, ensinamento, paciên-

cia, formação profissional.

Aos integrantes da família LCP, Andresa, Marcela, Aruzza, Ana Ellen, Aneliése, Leo-

nardo, Luana, Taisa, Lidiane, João Paulo, Gabriela, Márcia, Larissa, Regineide, Alyxandra,

Ellen Kadja, César, Tatiane e Helson pela receptividade, amizade, incentivo, os cafezinhos da

tarde e convivência.

As amigas Roseane e Roberta pela amizade e paciência.

A Pós Graduação em Química, Severino Higino, Ana Alice, Cristóvam e a Prof. Sibe-

le Pergher.

Aos membros do Laboratório de Inorgânica e Catálise pela receptividade, ensinamen-

tos e paciência.

Ao amigo Franciel pelas análises de CHN;

A professora Kátia Bernardo Gusmão, do Rio Grande do Sul pela análise de adsorção

e dessorção de N2.

“Não se deve ir atrás de objetos fáceis.

É preciso buscar o que só pode ir através de

maiores esforços”.

Albert Einsten

RESUMO

SBA-15 são materiais mesoporosos, que possuem uma rede de canais e poros de ta-

manho bem definido na escala nanométrica, além de outras características, tais como, elevada

estabilidade térmica e área superficial. Essa arquitetura particular de poros torna esses materi-

ais promissores na área de ancoramento de uma variedade de compostos na matriz da sílica

resultando em aplicações nas diversas áreas, dentre elas, na catálise. Nesse trabalho, foram

sintetizados complexos de Base de Schiff com níquel (II) para serem ancorados na SBA-15

funcionalizada com 3-cloropropiltrimetóxisilano realizando um estudo da estabilidade térmica

desses compostos. Após a síntese dos complexos, estes foram caracterizados por análise ele-

mentar (CHN), ponto de fusão, condutividade, susceptibilidade magnética, espectroscopia de

absorção na região do UV-visível, espectroscopia de absorção na região do infravermelho e

análises térmicas (TG/DTG). A análise elementar sugere que os complexos apresentam as

seguintes fórmulas químicas gerais: [Ni(C18H19N3O2)].2CH3COO.H2O,

[Ni(C20H23N3O2)(2Cl)].2H2O, [Ni(C19H20N3O2)(2Cl)].3H2O, sendo L1= C18H19N3O2, L2=

C20H23N3O2, L3 = C19H20N3O2. Na espectroscopia de absorção na região do UV – visível e

infravermelho dos complexos foi evidenciada a coordenação metal – ligante. Após caracteri-

zação dos complexos, confirmando a coordenação metal – ligante, estes foram ancorados no

material mesoporoso. A caracterização desses materiais foi realizada por difração de raios - X,

fluorescência de raios – X, adsorção e dessorção de N2, espectroscopia de absorção na região

do infravermelho e análises térmicas (TG/DTG). No DRX foram observados três picos prin-

cipais de difração, cujos índices de Miller são (100), (110) e (200), mostrando que mesmo

após a ancoragem, os materiais mesoporosos não perderam suas características estruturais. As

porcentagens dos elementos (níquel, cloro e sílica) encontrados nos materiais através da análi-

se de fluorescência de raios – x mostraram que os complexos foram ancorados nos poros da

sílica. Através da adsorção e dessorção de N2, foram observadas que os materiais apresenta-

ram isoterma do tipo IV e histerese do tipo H1 característicos dos materiais mesoporos. Na

espectroscopia de absorção na região do infravermelho, os materiais ancorados apresentaram

bandas características dos ligantes (Base de Schiff) e da sílica evidenciando o sucesso da an-

coragem. Na análise térmica, foram observadas a decomposição de água adsorvida, água co-

ordenada, aminas, aromáticos, ligantes, cloropropiltrimetóxisilano e também um aumento na

estabilidade térmica (eliminação dos ligantes) das sílicas ancoradas [Ni(L1)]SBA-15,

[Ni(L2)]SBA-15 e Ni(L3)]SBA-15 quando comparado aos complexos livres, evidenciando o

sucesso da ancoragem dos complexos na peneira molecular.

Palavras – chave: SBA-15. Base de Schiff . Materiais Mesoporosos. Termogravimetria . DRX.

ABSTRACT

SBA-15 are mesoporous materials, having a network of channels and well defined

pore size in the nanometer range, as well as, other features such as high thermal stability and

surface area. This particular pore architecture makes these promising materials in the anchor-

ing area of a variety of compounds in the silica matrix resulting in applications in various

fields, among them, in catalysis. In this work, complexes were synthesized Schiff base with

nickel (II) to be anchored in the functionalized SBA-15 3 – chloropropyltrimethoxysilane and

a study of the thermal stability of these compounds. After synthesis of the complexes, they

were characterized by elemental analysis (CHN), melting point, conductivity, magnetic sus-

ceptibility, absorption spectroscopy in the UV-visible region absorption, spectroscopy in the

infrared region and thermal analysis (TG/DTG). Elemental analysis suggests that the comple-

xes have the general formula chemical: [Ni(C18H19N3O2)].2CH3COO.H2O,

[Ni(C20H23N3O2)(2Cl)].2H2O, [Ni(C19H20N3O2)(2Cl)].3H2O, and L1= C18H19N3O2, L2=

C20H23N3O2, L3 = C19H20N3O2. In absorption spectroscopy in UV - visible and infrared com-

plexes was evidenced the coordination metal - ligand. After characterization of the complex-

es, confirming the metal - ligand coordination, they have been anchored in the mesoporous

material. The characterization of these materials were made by x- ray diffraction, x- ray fluo-

rescence, N2 adsorption and desorption spectroscopy, the infrared spectroscopy and thermal

analysis (TG/DTG). XRD analysis revealed three main diffraction peaks, whose Miller indi-

ces are (100), (110) and (200), showing that even after the anchoring, the mesoporous materi-

als do not lose their structural characteristics. The percentages of the elements (nickel chloride

and silica) found in the anchored materials through the x-ray fluorescence analysis showed

that the complexes were anchored in the pores of the silica. Through adsorption and desorp-

tion of N2, we observed that the materials presented isotherm type IV and type H1 hysteresis

characteristic of mesoporous materials. In the infrared spectroscopy, the materials showed

characteristic bands of ligands (Schiff base) and silica demonstrating the success of the an-

chor. In the thermal analysis (TG/DTG), there were observed the decomposition of adsorbed

water, coordinated water, amines, aromatics, ligands, chloropropyltrimethoxysilane and an

increase in thermal stability (removal of ligand) of silicas anchored [Ni(L1)]SBA-15,

[Ni(L2)SBA-15 and [Ni(L3)SBA-15 compared of free complexes, showing successful an-

choring of complex molecular sieve.

Keywords: SBA-15 . Schiff Base .

Mesoporous Materials.

Thermogravimetry . XRD.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1- Estrutura do ligante porfirina (a), ftalocianinas (b) e a Base de

Schiff - salen (c)..................................................................................

20

Figura 2 - Formação da imina ou Base de Schiff................................................ 21

Figura 3 - Estrutura do ligante L1(a), L2 (b) e L3 (c)......................................... 22

Figura 4 - Série espectroquímica ........................................................................ 24

Figura 5 - Exemplos de zeólitas.......................................................................... 25

Figura 6 - SBA-15 (mesoporos interligados por microporos)............................. 27

Figura 7 - Esquema estrutural do copolímero tribloco........................................ 28

Figura 8 - Esquema representativo da estrutura da SBA-15 antes e após a cal-

cinação............................................................................................

28

Figura 9 - Funcionalização e ancoragem dos complexos de Base de Schiff

com Mn (II) ........................................................................................

29

Figura 10- Fluxograma da síntese da SBA-15...................................................... 31

Figura 11- Mecanismo de formação do material mesoporoso............................. 32

Figura 12- Fluxograma da funcionalização da SBA-15 com 3–

cloropropiltrimetóxisilano................................................................

33

Figura 13- Esquema da funcionalização da SBA-15 com 3–cloropropil-

trimetóxisilano (3CPTMS).................................................................

33

Figura 14 - Fluxograma da síntese dos ligantes.................................................... 34

Figura 15 - Bases de Schiff – L1, L2 e L3........................................................... 35

Figura 16 - Fluxograma da síntese do complexo [Ni(L1)] em clorofórmio........ 36

Figura 17 - Fluxograma da síntese do complexo [Ni(L2)] em clorofórmio.......... 37

Figura 18 - Fluxograma da síntese do complexo [Ni(L3)] em metanol............... 38

Figura 19 - Fluxograma da síntese da sílica ancorada com os complexos........... 40

Figura 20 - Reação de ancoragem dos complexos na SBA-15............................ 40

Figura 21 - Ancoragem dos complexos [Ni(L1)] (1), [Ni(L2)] (2) e [Ni(L3)] (3)

no material mesoporoso....................................................................

41

Figura 22 - Estrutura dos complexos (a) [Ni(L1)], (b) [Ni(L2)] e (c) [Ni(L3)].... 49

Figura 23 - Espectro de absorção na região do UV-visível do ligante L1 em

acetonitrila. Espectro do ligante L1 ampliado na região de 340 a

520 nm (parte superior)...................................................................

52


acetonitrila. Espectro do ligante ampliado na região de 315 a 520

nm (parte superior)............................................................................

52


acetonitrila. Espectro do ligante ampliado na região de 300 a 520

nm (parte superior).............................................................................................

53

Figura 26 - Espectro de absorção na região do UV-visível do ligante L1 DMSO..... 54

Figura 27- Espectro de absorção na região do UV-visível do L2 em DMSO...... 55

Figura 28 - Espectro de absorção na região do UV-visível do L3 em DMSO...... 55

Figura 29 - Espectro de absorção na região do UV-visível do complexo

[Ni(L1)] na concentração 1×10-3

mol L-1

em DMSO (a). Espectro

ampliado na região de 550 nm a 1100 nm concentração de 1×10-2

mol L-1

( b).........................................................................................

57



mol L-1


ampliado concentração 1×10-2

mol L-1

na região de 470 a 1100 nm

(b)......................................................................................................

58



mol L-1


ampliado na região de 570 a 1100 nm com concentração de 1×10-2

mol L-1

(b)........................................................................................

58

Figura 32 - Sobreposição dos espectros de absorção na região do infravermelho

do ligante L1 e complexo [Ni(L1)] em pastilha de KBr...................

61


do ligante L2 e complexo [Ni(L2)] em pastilha de KBr....................

61


do ligante L3 e complexo [Ni(L3)] em pastilha de KBr.................

62

Figura 35 - Espectros de infravermelho: (a) SBA-15, (b) SBA-15-Cl, (c)

[Ni(L1)], d) [Ni(L1)]SBA- 15, (e) [Ni(L2)] (f) [Ni(L2)]SBA-15, (g)

[Ni(L3)], (h) [Ni(L3)] SBA-15 em pastilha de KBr...........................

67

Figura 36 - Difratograma de raios – X (a) SBA-15, (b) SBA-15-Cl, (c) [Ni(L1)]

SBA- 15, (d) [Ni(L2)]SBA-15, (e) [Ni(L3)]SBA-15........................

67

Figura 37 - Isotermas de N2 dos materiais: a) SBA-15, b) SBA-15-Cl, c)

[Ni(L1)] SBA-15, d) [Ni(L2)] SBA-15 e e) [Ni(L3)] SBA-15........... 69

Figura 38 - Curvas termogravimétricas (TG/ DTG) dos complexos: [Ni(L1)],

[Ni(L2)] e Ni(L3)]...............................................................................

71

Figura 39 - Curvas termogravimétricas (TG/ DTG) da SBA-15, SBA-15-Cl,

[Ni(L1)], [Ni(L2)] e Ni(L3)]SBA-15..............................................

73

Figura 40 - Decomposição do [Ni(L1)] SBA-15................................................. 75

Figura 41 - Decomposição do [Ni(L2)] SBA-15................................................ 75

Figura 42 - Decomposição do [Ni(L3)] SBA-15................................................ 76

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Materiais utilizados nas sínteses de complexos e ancoragem............... 30

Tabela 2 - Ligantes utilizados nas sínteses............................................................. 34

Tabela 3 - Complexos sintetizados....................................................................... 38

Tabela 4 - Solubilidade dos complexos.............................................................. 39

Tabela 5 - Dados de porcentagens de carbono, hidrogênio e nitrogênio nos com-

plexos.............................................................................................

48

Tabela 6 - Valores de Ponto de Fusão dos complexos...................................... 50

Tabela 7 - Condutividade e tipo de eletrólito dos complexos............................ 50

Tabela 8 - Dados de susceptibilidade magnética dos complexos....................... 51

Tabela 9 - Atribuições das bandas do UV-visível dos ligantes em acetonitri-

la..........................................................................................,...

53

Tabela 10 - Atribuições das bandas de UV-visível dos ligantes em DMSO.................... 56

Tabela 11 - Atribuições das bandas de UV-visível dos complexos em DMSO...... 59

Tabela 12 - Atribuições das bandas de infravermelho dos ligantes e complexos... 63

Tabela 13 - Atribuições das bandas de infravermelho dos compostos.................... 65

Tabela 14 - Porcentagem de elementos nos compostos........................................ 68

Tabela 15 - Propriedades texturais da SBA-15, SBA-15-Cl e SBA-15 ancorada

com complexos.................................................................................

70

Tabela 16 - Dados da analise térmica dos complexos, SBA-15, SBA-15-Cl e

SBA-15 ancoradas com complexos.......................................................

74

LISTA DE SIGLAS

ALPOS’s - Aluminofosfatos – peneira molecular microporosa

BET - Braumer – Ermmer-Teller

CHN - (Análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio)

3-CPTMS 3-cloropropiltrimetóxisilano

DMSO Dimetilsulfóxido

Dp - Diâmetro de poro

DRX - Difração de raios - x

DTG - Derivatie thermogravimetry – termogravimetria derivada

FRX - Fluorescência de raios – x

FTIR - Fourier transform infrared spectroscopy – espectroscopia de infravermelho

com Transformada de Fourier

IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry – União Internacional

de Química Pura e Aplicada

L1 - Base de Schiff (utilizando a triamina: dietilenotriamina)

L2 - Base de Schiff (utilizando a triamina: 3’3 iminobispropilamina)

L3 - Base de Schiff (utilizando a triamina: 2-aminoetil-1,3-propanodiamina)

M41S - Família de materiais mesoporosos desenvolvido pela Mobil Corporation.

MCM-41 - Material mesoporoso (composição da matéria n° 41) desenvolvido pela

Mobil Corporation.

MCM-48 - Material mesoporoso (composição da matéria n° 48) desenvolvido pela

Mobil Corporation

Nay - Tipo de zeólita

P123 - Copolímero tribloco: poli-(oxido propileno)-poli-(oxido etileno)

SAPO’S - silicoaluminofosfatos – peneira molecular microporosa

SBA-15 - Santa Bárbara – Amorphous – material mesoporoso sintetizado por pesqui-

sadores da Califórnia

UV – visível - Ultravioleta – visível

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO................................................................................. 15

2 OBJETIVOS....................................................................................... 17

2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS.............................................................. 17

3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA.................................................... 18

3.1 MATERIAIS HÍBRIDOS INORGÂNICO – ORGÂNICO................. 18

3.1.1 Funcionalização da sílica gel............................................................. 19

3.2 COMPOSTOS NITROGENADOS (BASE DE SCHIFF................... 20

3.3 O ÍON NÍQUEL (II)............................................................................ 22

3.4 SÓLIDOS POROSOS E PENEIRAS MOLECULARES.................. 24

3.5 ANCORAGEM DOS COMPLEXOS EM PENEIRAS MOLECULA-

RES.....................................................................................

28

4 MATERIAIS E MÉTODOS................................................................ 30

4.1 SÍNTESE DA PENEIRA MOLECULAR SBA-15................................ 31

4.1.1 Ativação do grupo silanol (Si-OH)....................................................... 32

4.1.2 Funcionalização da SBA-15 com 3–cloropropiltrimetóxisilano......... 32

4.2 SÍNTESE DOS LIGANTES..................................................................... 34

4.3 SÍNTESE DOS COMPLEXOS............................................................. 35

4.3.1 Síntese dos complexos em clorofórmio............................................... 35

4.3.2 Síntese do complexo em metanol........................................................ 37

4.3.3 Solubilidade dos complexos................................................................. 39

4.4 ANCORAGEM DOS COMPLEXOS NA SBA-15.............................. 39

4.5 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS.............................................. 41

4.5.1 Análise Elementar (CHN)..................................................................... 42

4.5.2 Ponto de Fusão........................................................................................ 42

4.5.3 Condutividade........................................................................................ 42

4.5.4 Susceptibilidade magnética................................................................... 43

4.5.5 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível............ 43

4.5.6 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho................... 44

4.5.7 Difratometria de raios – x.................................................................... 45

4.5.8 Fluorescência de raios – x...................................................................... 45

4.5.9 Adsorção e dessorção de N2..................................................................................................... 46

4.5.10 Termogravimetria/Termogravimetria Derivada................................. 47

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO.......................................................... 48

5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS COMPLEXOS........................................... 48

5.1.1 Análise Elementar.................................................................................. 48

5.1.2 Ponto de fusão....................................................................................... 50

5.1.3 Condutividade...................................................................................... 50

5.1.4 Susceptibilidade magnética................................................................. 50

5.1.5 Espectroscopia de absorção na região do UV- visível dos ligantes

em acetonitrila......................................................................................

51

5.1.6 Espectroscopia de absorção na região do UV visível dos ligantes

em DMSO............................................................................................

53

5.1.7 Espectroscopia de absorção na região do UV- visível dos complexos

em DMSO.............................................................................................

56

5.1.8 Análise geral dos valores de absorção encontrados para os ligantes

e complexos na região do UV- visível....................................................

59

5.1.9 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho dos

ligantes e complexos..........................................................................

59

5.1.10 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho dos

ligantes, complexos e complexos ancorados na sílica.....................

63

5.1.11 Difração de raios – x............................................................................. 66

5.1.12 Fluorescência de raios – x...................................................................... 67

5.1.13 Adsorção e dessorção de N2................................................................. 68

5.1.14 Análise Termogravimétrica TG/DTG.................................................. 70

6 CONCLUSÃO...................................................................................... 77

PROPOSTA PARA TRABALHOS FUTUROS................................ 79

REFERÊNCIAS………………………………………………………. 80

15

1 INTRODUÇÃO

Nas últimas décadas diversos trabalhos foram dedicados ao estudo de zeólitas e

peneiras moleculares. A SBA-15 (Santa Barbara Amorphous) sintetizada na década de 90

na Universidade de Santa Bárbara na Califórnia é uma peneira molecular de sílica sinteti-

zada usando o ortosilicato de tetraetila (TEOS), como fonte de sílica e o copolímero tri-

bloco (PEO-PPO-PEO) poli-(oxido propileno)-poli-(oxido etileno) como agente direcio-

nador de estrutura (molde). Possui microporos formados pela penetração do óxido de

etileno, proveniente do surfactante P123, nas paredes da sílica. Este material contém me-

soporos de arranjos hexagonais uniformes e paredes espessas, o que proporciona uma

maior estabilidade térmica e hidrotérmica ao material [WHANG et al 2015., VEISI et al

2014., ZHAO et al., 1998a., ZHAO et al., 1998b]. Os poros bem definidos fazem da

SBA-15 um material muito promissor na área de ancoragem de uma variedade de com-

postos [SILVA et al., 2011], dentre eles complexos de Base de Schiff.

Bases de Schiff resultam da condensação de aminas primárias com compostos que

possuam grupo carbonila ativo (aldeído ou cetonas), sendo reportada pelo químico ale-

mão Hugo Schiff em 1864. São ligantes estruturalmente bem diversificados por possuí-

rem nitrogênio e oxigênio como átomos doadores, podendo em alguns casos serem en-

contrados átomos de enxofre, como fontes de elétrons livres.

A química da Base de Schiff vem sendo uma área de interesse crescente devido à

sua flexibilidade sintética, pelo fato de estabilizarem os diferentes metais em diversos

estados de oxidação, por apresentarem propriedades estéricas e eletrônicas e devido à

variedade de aplicações que esse material apresenta, em várias áreas, na biologia, na me-

dicina e na catálise em reações de epoxidação de cis olefinas, reações de polimerização,

decomposição de H2O2, dentre outras (adsorção, oxidação de sulfetos...) [GHUA et al.,

2013., ABO-ALY et al., 2015., GRIVANI et al., 2012]. Esse complexo que possui metais

de transição em sua estrutura é bem conhecido pelas suas atividades catalíticas na oxida-

ção, bem como, redução de substratos orgânicos e para a síntese de produtos químicos

finos.

Portanto a ancoragem desses complexos em suportes sólidos fornece aos materiais

propriedades características, tais como, seletividade, um aumento na estabilidade térmica

do material e capacidade de regeneração [SHERINGTON et al., 1998].

Este trabalho tem como intuito sintetizar materiais híbridos (inorgânico-orgânico)

utilizando a SBA-15 como suporte e complexos de Base de Schiff com níquel (II). Além

16

de realizar um estudo da estabilidade térmica através das análises térmicas (TG/DTG) dos

materiais obtidos antes e após de serem ancorados na sílica. A combinação das proprie-

dades do componente orgânico com o conteúdo inorgânico forma um material atraente do

ponto de vista científico pela possibilidade de combinar as funcionalidades da química

orgânica com as vantagens de um composto inorgânico termicamente estável.

17

2 OBJETIVO

Este trabalho visa sintetizar e caracterizar complexos de Base de Schiff e ancorá-los na

matriz sólida da SBA-15 (Santa Bárbara Amorphous). Bem como, realizar um estudo da esta-

bilidade térmica dos materiais antes e após a ancoragem.

2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

O trabalho foi organizado em seis etapas, de maneira a se atender os objetivos específi-

cos a seguir:

Obter a sílica mesoporosa, tipo SBA-15, funcionalizada com o agente sililante, 3- clo-

ropropiltrimetóxisilano (3-CPTMS);

Sintetizar as Bases de Schiff: (dietilenotriamina, 3,3’ iminobispropilamina e N- (2-

aminoetil)-1,3 – propanodiamina) com níquel (II);

Ancorar os complexos de Base de Schiff com níquel (II) na SBA-15;

Caracterizar os complexos [Ni(L1)], [Ni(L2)] e [Ni(L3)] por: análise elementar (CHN),

ponto de fusão, condutividade, susceptibilidade magnética, espectroscopia de absorção

na região do UV-visível, espectroscopia de absorção na região do infravermelho

(FTIR) e análise termogravimétrica (TG/DTG).

Caracterizar os materiais ancorados por: difratometria de raios - x, espectrometria de

fluorescência de raios – x (FRX), espectrometria de absorção na região do infraverme-

lho (FTIR), adsorção e dessorção de N2 a 77K e análise termogravimétrica (TG/DTG).

Avaliar a estabilidade térmica dos novos materiais.

18

3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

3.1 MATERIAIS HÍBRIDOS INORGÂNICO – ORGÂNICO

Materiais híbridos inorgânico-orgânicos constituem em uma classe especial de com-

postos, obtidos pela combinação adequada dos componentes orgânicos e inorgânicos, dando

origem a um único material com propriedades diferentes daquelas de origem. A vantagem

mais óbvia de tais materiais é que estes relacionam uma combinação favorável de componen-

tes inorgânicos e orgânicos, em um único material [JOSÉ et al., 2005]. O desenvolvimento

dessa área acelerou-se desde a década de 80, destacando-se a preparação de géis inorgânicos

impregnados por polímeros orgânicos [HIRATSUKA et al., 1995].

Esse termo híbrido inorgânico-orgânicos começou a ser usado com o desenvolvimento

de ORMOSILS, silicatos organicamente modificados [HU et al., 1993]. A ideia principal as-

sociada ao desenvolvimento de materiais híbridos se resume em aproveitar as vantagens das

melhores propriedades de cada componente, que constitui o material híbrido. Esse processo

consiste em se reduzir ou eliminar as desvantagens que cada componente orgânico ou inorgâ-

nico possui, garantindo que essa modificação proporcione a oportunidade para desenvolver

novos materiais com comportamento sinérgico, resultando em uma maior eficiência ou novas

propriedades úteis. Os materiais híbridos inorgânico–orgânicos oferecem flexibilidade, boa

estabilidade térmica e química e podem ser divididos em classes de acordo com a interface

entre as fases inorgânicas e orgânicas. Classe 1: é a classe em que as forças envolvidas nos

sistemas híbridos são fracas (interações de Van der Waals) e ligações de hidrogênio ou intera-

ções eletrostáticas. Classe 2: os componentes orgânico e inorgânico são unidos por meio de

fortes ligações químicas, covalente ou iônica. Os híbridos da classe II são os mais sintetizados

na área da sílica [JOSÉ et al., 2005, HIRATSUKA et al., 1995., HU et al., 1993].

Vários trabalhos de materiais híbridos inorgânicos – orgânicos vem sendo desenvol-

vidos na literatura, como por exemplo, a ancoragem de complexos de Base de Schiff pentaco-

ordenados [Bis(aminopropilamina)] com Co(II) através de uma interação de grupos silanóis

com grupo reativo (NH2) do ligante [MACHADO et al., 2014] .

Bagherzadeh et al, 2015 realizaram trabalhos de síntese de complexos com molibidê-

nio (VI) com ligante 2-picoloyl hidrazona salicilideno ancorados na SBA-15 através de uma

síntese direta de hidrólise e condensação da fonte de sílica (TEOS), o agente funcionalizante e

o copolímero tribloco P123.

19

3.1.1 Funcionalização da sílica gel

A forma mais comum de modificação da superfície da sílica gel é através de reações

com agentes sililantes, também chamados de organossilanos proporcionando uma série de

diferentes reações de imobilização originando compostos híbridos inorgânico-orgânicos resul-

tantes de vários materiais com sílicas modificadas. A funcionalização permite o controle pre-

ciso sobre as propriedades da superfície e o tamanho do poro para aplicações específicas. Se-

gundo Jal et al, 2004 a funcionalização da superfície da sílica pressupõe a alteração da sua

composição química, podendo resultar de um processo físico (térmico ou hidrotérmico) ou da

incorporação de espécies inorgânicas ou orgânicas na superfície da sílica. A fórmula geral dos

agentes sililantes é representada por Y3Si-R-X3, onde Y pode ser um grupo alcóxido, R uma

cadeia orgânica, como exemplo, grupos propil (CH2)3 e X um grupo funcional. Devido à bai-

xa acidez de Lewis do átomo de silício, a ligação entre o átomo de silício e carbono tem cará-

ter apolar, por isso esses agentes sililantes são eficientes em reações de imobilização condu-

zindo a formação de uma ligação covalente forte entre a parte orgânica do agente com o su-

porte inorgânico. Essa ligação só é possível devido à reatividade dos grupos alcóxido frente

aos silanóis presentes na superfície da sílica.

A estrutura inorgânica assegura uma estrutura ordenada na mesoescala, além da estabi-

lidade térmica e mecânica. Já as espécies orgânicas incorporadas à mesoestrutura permitem o

controle das propriedades da interface, como, a porosidade, acessibilidade, propriedades ópti-

cas, elétricas ou magnéticas. Esta funcionalização pode ocorrer de duas formas: I) ligação

covalente com o esqueleto orgânico através dos poros (depois da síntese da mesoestrutura); II)

por incorporação direta da função orgânica durante a síntese da mesoestrutura.

O I é realizado através da condensação de grupos organosilanos com os grupos sila-

nóis presentes nos poros, onde o controle da distribuição e a concentração das funções orgâni-

cas são restringidos pela acessibilidade a estes grupos. Depende da reatividade do precursor e

de efeitos estéricos. II é realizado através de uma síntese direta, onde a condensação do pre-

cursor siloxano e do organosilano é feita sob a estrutura da micela. Com isso, o precursor

siloxano formará o esqueleto da estrutura da sílica com o auxílio do organosilano, além disso,

irá dotar o sólido final características da sua função orgânica [MOTTOLA et al., 1992., ME-

JIA et al., 2013., YAMADA et al., 1998., ORTEGA – ZARZOSA et al., 2002].

20

3.2 COMPOSTOS NITROGENADOS (BASE DE SCHIFF)

Na química de coordenação os compostos orgânicos nitrogenados são de especial in-

teresse, já que estes atuam como Base de Lewis frente a íons metálicos. Os compostos nitro-

genados com potencial a se coordenar a íons metálicos são chamados de ligantes. Podem ser

mencionados alguns tipos de ligantes com sistemas conjugados como as porfirinas (figura 1 a)

e ftalocianinas (figura 1 b) e sistemas não conjugados como são o caso das Bases de Schiff,

salen (figura 1 c).

Fonte: A autora.

Em 1864, na cidade de Pisa (Itália), Hugo Schiff através de seus experimentos verifi-

cou que ao reagir anilina com aldeídos, incluindo acetaldeído, varelaldeído, benzaldeído ob-

servava a formação de imina ou Base de Schiff. A partir dessa observação, concluiu que imi-

nas ou Bases de Schiff são resultados da reação de condensação de aminas primárias com um

composto que tenha um grupo carbonila ativo, figura 2. A formação da imina começou com

uma adição nucleofílica da amina ao grupo carbonilo. Esse ataque da amina seguido da proto-

nação do átomo de oxigênio e desprotonação da amina resulta em um intermediário denomi-

nado de carbonilamina. Esta carbonilamina é convertida a imina pela perda de uma molécula

de água e na formação da ligação dupla [RIZWANA et al., 2012].

Figura 1- Estrutura do ligante porfirina (a), ftalocianinas (b) e a Base de Schiff – salen (c).

b

c

a

21

Figura 2 - Formação da imina ou Base de Schiff.

Fonte: Adaptado de Estrela, 2004.

Na química de coordenação os ligantes Bases de Schiff se tornam os ligantes mais

comuns e estruturalmente bem diversificadas, possuindo na grande maioria dos casos, N e O

com átomos doadores, podendo ainda encontrar átomos de enxofre como fonte de elétrons

livres [BLAGUS et al., 2010].

Além de ser objeto de grande interesse devido a sua facilidade de síntese, apresentam

também propriedades estéricas e eletrônicas, formam complexos estáveis com vários metais

de transição, e serem capazes de estabilizar os diversos metais em diferentes estados de oxi-

dação. Esses ligantes possuem uma variedade de aplicações que abrange diversas áreas, da

médica como aplicações em tratamento de câncer, na biologia (como agente bacteriano) e na

catálise (englobando várias reações como oxidação, alquilação, epoxidação e adsorção contro-

lando o desempenho dos metais em grande variedade de transformações catalíticas quando

coordenados aos metais de transição) [LAYEKA et al., 2013., COZZI, 2004, JEEVADASO-

NA et al., 2014., MOHAMMADI et al., 2015., SHAFAATIAN et al., 2014].

De acordo com os trabalhos de Cimerman e colaboradores, 1997, Bases de Schiff

apresentam um papel importante na química de coordenação sendo muito eficazes como li-

gantes e por apresentarem um grupo funcional, geralmente OH, próximo do sítio ativo de

condensação. A ligação C=N destas bases apresentam propriedades básicas e uma forte ten-

dência a formar complexos com metais. Sendo que essa força dessa ligação é insuficiente pa-

ra, sozinha, formar complexos de coordenação através do par de elétrons livres a um íon me-

tálico. Sendo assim, para formar compostos estáveis, é necessário que esta ligação tenha um

outro grupo funcional próximo a um átomo de hidrogênio substituível a ponto de permitir que

anéis quelatos penta ou hexa membrados sejam formados através da reação com o íon metáli-

co.

22

N-N’(bis-salicilideno)-etilenodiamina também conhecida pela abreviação Salen (uma

Base de Schiff muito citada na literatura), é obtida da reação de condensação entre o salicilal-

deído e etilenodiamina. O Salen é um ligante tetradentado utilizado na literatura para descre-

ver a classe de [O, N, N, O], apresentado na figura 1c. O Salen apresenta em sua estrutura. A

coordenação do centro metálico ao ligante é dado através de oxigênios e nitrogênios presen-

tes na estrutura do ligante. Esse ligante forma complexos estáveis com uma variedade de me-

tais de transição, tais como manganês, cromo, níquel, ferro, cobalto, paládio, dentre outros

[BLAGUS et al., 2010].

Os ligantes sintetizados nesse trabalho são Bases de Schiff resultantes da condensação

de diferentes triaminas com salicilaldeído. Quando na formação da Base de Schiff foi utiliza-

do a triamina, dietilenotriamina, o ligante foi denominado de L1, figura 3a, quando a triamina

utilizada foi a 3,3’ iminobispropilamina, ligante L2, figura 3b e quando a triamina foi a N-2(-

aminoetil)-1,3-propanodiamina, ligante L3, figura 3c.

Figura 3 - Estrutura do ligante L1 (a), L2 (b) e L3 (c).

N

OH

NH

N

H

OH

H

N

H

OH

N

OH

H

N

H

Fonte: Autora

3.3 O ÍON NÍQUEL (II)

O elemento níquel apresenta número atômico 28 e, portanto, o íon Ni (II) possui 26

elétrons e configuração eletrônica [Ar] 3d8. Os compostos de coordenação do Ni(II) são de

particular interesse espectroscópico devido às variadas formas estereoquímicas que podem

ocorrer. Existem vários complexos de Ni(II) hexacoordenados (octaédricos), pentacoordena-

N

H

OH

N

OH

H

N

H

a

c

b

23

dos de estruturas piramidal com base quadrada e bipiramidal trigonal, tetraédricas e quadrado

planar. O número de coordenação máximo que o Ni(II) pode atingir é seis e os complexos do

íon hexacoordenado são geralmente, paramagnéticos, com estrutura octaédricas. Os comple-

xos de Ni(II) com número de coordenação quatro podem apresentar estrutura tetraédrica ou

quadrado planar. A estrutura quadrado planar é estabilizada por ligantes capazes de formar

ligações covalentes fortes (δ ou π) com Ni(II), e frequentemente os comprimentos de ligação

Ni(II) – ligante são pequenos para essa estrutura. Nos complexos com ligantes de campo

forte, figura 4, os elétrons são forçados a se emparelharem gerando complexos quadrados

planares diamagnéticos, e apresentam, geralmente, cor avermelhada, laranja ou amarela. Os

complexos com geometrias tetraédricas e octaédricas podem apresentar propriedades magné-

ticas. Fazendo uma observação que na série espectroquímica não traz as triaminas usadas no

trabalho, então foram usados como referências os ligantes etilenodiamina e bipiridina, em

que ambos possuem nitrogênios e oxigênios como átomos doadores de elétrons estando mais

próximos dos ligantes de campo forte, sendo assim então considerados [LEE, 1999].

24

Figura 4 - Série espectroquímica.

Fonte: Lee, 1999.

Trabalhos na literatura de complexos com níquel (II) ancorados em materiais

mesoporosos vem sendo relatados na literatura. Gang et al, 2013 e Bhunia et al, 2011

realizaram um estudo de ancoragem de complexos de Base de Schiff com níquel (II) com o

material mesoporoso MCM-41 via alcóxido de silício.

Enérdeson et al, 2015 realizaram um estudo com os complexos diiminas: 2-(fenil)

amina-4-(fenil)imina-2-penteno e 2-(2,6-dimetilfenil)amina-4-(2,6-dimetilfenil)imina-2-

penteno com o níquel (II) ancorados covalentemente na SBA-15.

3.4 SÓLIDOS POROSOS E PENEIRAS MOLECULARES

Devido às elevadas áreas superficiais, os sólidos porosos são usados como suportes de

catalisadores. De acordo com a definição da IUPAC, os materiais porosos são divididos em

três classes:

Microporosos (dp ≤ 2 nm)

Mesoporosos (2< dp > 50)

Macroporosos (dp ≥ 50nm)

25

Dentro dos materiais porosos existe as zeólitas. A história das zeólitas, figura 5 come-

ça em 1756 quando o mineralogista sueco Alex Frederick Cronstedt descobriu a primeira zeó-

lita mineral, a Stilbite (NaCa2Al5Si13O36. 14 H2O). Em 1896, Fiedel, desenvolveu a idéia de

que a estrutura das zeólitas consistia num tipo de esponja depois de observar que vários líqui-

dos como, álcoois, benzeno e clorofórmio ficavam ocluídos em zeólitas hidratadas. Em 1909,

Grandjean observou que a zeólita chabazita adsorvia amônia e outras moléculas [FLANI-

GEM., 2001].

Figura 5 - Exemplos de zeólitas.

Fonte: Aguiar, 2002.

Segundo CIOLA, 1981, zeólitas são estruturas cristalinas de aluminossilicatos hidrata-

dos baseadas no entrelaçamento tridimensional de tetraedros de AlO4 e SiO4, ligados um ao

outro por compartilhamento de átomos de oxigênio. As zeólitas são os membros mais conhe-

cidos da classe dos sólidos porosos mas suas aplicações são limitadas pelo pequeno tamanho

da abertura dos poros.

Em 1925, Weighel e Steinhoff reportaram pela primeira vez o termo peneira molecu-

lar. Em 1932, McBain descreveu que, o termo peneira molecular aplica-se a sólidos capazes

de adsorver seletivamente moléculas cujo tamanho permitem sua entrada nos canais. Desig-

nou sólido que atuavam como peneiras a nível molecular após observar que cristais de chaba-

zita, que é um tipo de mineral zeolítico, adsorviam água, metanol, etanol e ácido fórmico, mas

rejeitavam benzeno, acetona e éter [MCBAIN et al., 1932., ZHAO et al., 1996].

Em 1948 é reportado à primeira zeólita sintética, um análogo da zeólita mineral mo-

dernita, alavancando pesquisa e desenvolvimento de materiais porosos. Baseado em uma se-

quência de zeólitas de tamanhos de poros variados, os pesquisadores começaram a visualizar

26

processos de separação importante. Em 1953 começaram os estudos de utilização dos sítios

ácidos de zeólitas em reações de craqueamento de hidrocarbonetos de elevado peso molecu-

lar, com objetivo de substituir os catalisadores de craqueamentos convencionais, que eram

constituídos principalmente de sílica/alumina amorfas. Donald W. Breck, em 1964, sintetizou

a zeólita do tipo Y (NaY) e revolucionou a indústria do petróleo, utilizando este material co-

mo suporte para craqueamento de catalisadores catalíticos devido ao maior diâmetro. Até o

início da década de 50, cerca de 8Å, alavancou a pesquisa em busca do desenvolvimento de

novos materiais apresentando diâmetro de poros maiores e acidez semelhante. Argauere Lan-

dolt, em 1972, sintetizaram a zeólita do tipo ZSM-5, utilizada em vários processos da indús-

tria petroquímica como isomerização de xilenos, alquilação. Schlenker e colaboradores, em

1978, sintetizaram a ZSM-5. Nos anos 80, Wilson e colaboradores, em 1982, descobriram os

aluminossilicatos (ALPO´s). Lok e colaboradores, em 1984, sintetizaram os silicoaluminofos-

fatos (SAPO´s) com diâmetro de poros de 0,8 nm. Em 1988, Davis e colaboradores relataram

a síntese do VPI-5, uma peneira molecular tipo AlPO com 1,3 nm de diâmetro de poro como

resultado de algumas tentativas para aumentar o tamanho de poros da zeólita. Diversos mate-

riais microporosos com esta faixa de abertura de poros têm sido sintetizados, o ALPO-8 com

diâmetro de poros (dp) de 0,9 nm, a cloverita com 1,3 nm de dp [FLANIGEM., 2001].

Na tentativa de buscar sólidos que apresentassem poros maiores que os materiais já ci-

tados, em 1992, pesquisadores da Mobil Corporation descobriram a MCM-41, constituintes

da família de peneiras moleculares nomeadas de M41S. Essa nova família era de grande inte-

resse para a catálise e para a ciência dos materiais, devido ser caracterizada por uma matriz

regular de poros com diâmetro uniforme, na faixa de 2 – 10 nm [KUMARAN et al., 2008]

com arranjos bem ordenados, elevada área superficial específica e volume de poros. No entan-

to, esses materiais, por apresentarem uma estrutura composta basicamente de sílica pura, são

de uso limitado para várias aplicações catalíticas, devido à falta de sítios ácidos, além de baixa

estabilidade térmica, hidrotérmica e mecânica [MCBAIN et al., 1932., KUMARAN et al.,

2008., ARAUJO et al., 2000]. A descoberta da MCM-41 é seguida pela síntese de uma série

de estruturas de mesoporosos como, KIT, SBA-15, etc.

No final da década de 90, um novo material foi descoberto por pesquisadores da Uni-

versidade da Califórnia, em Santa Bárbara nos EUA – a SBA-15 - (Santa Bárbara Amor-

phous), figura 6. Constituem uma família de peneiras moleculares mesoporosos à base de síli-

ca. A sílica (dióxido de silício) é um polímero inorgânico de fórmula SiO2, podendo ser natu-

ral ou sintética, cristalina ou amorfa. O silício também pode ser encontrado na forma de silica-

tos incluindo o talco, vermiculita, entre outros (ocorrência natural). A sílica apresenta a sua

27

superfície recoberta por grupos hidroxilas, sendo denominados de grupos silanóis. Estes gru-

pos se comportam como ácido fraco de Bronsted e são responsáveis pela reatividade da sílica,

desempenhando um papel muito importante nos processos relacionados à sua superfície. A

SBA-15 é uma combinação de material micro-mesoporoso com mesoporos ordenados hexa-

gonalmente com diâmetro de poros na faixa de (4-14 nm) [KRUK et al., 2000].

O diâmetro do microporo vai depender da condição de síntese podendo variar entre 0,5

e 3 nm. Consiste em uma grossa parede de sílica microporosa com tamanho de poro (3 – 6

nm) responsável pela elevada estabilidade térmica do material comparado a outros materiais

mesoporosos com poros menores, MCM-41 e MCM-48. A sílica vem conquistando um lugar

de destaque entre os materiais porosos inorgânicos devido ao conjunto de propriedades, tais

como: elevada resistência mecânica, elevada estabilidade térmica e física, elevada porosidade,

baixo custo, fácil manuseamento e autoxicidade. Os mesoporos ordenados hexagonalmente e

interligados por microporos, Figura 6 possibilitam o alojamento ou difusão de grandes molé-

culas o que confere a este material uma grande potencialidade na área de ancoramento de bi-

omoléculas, adsorção e catálise [NOSSOV et al., 2003., MEYNEM et al., 2009., VALLET et

al., 2004].

Figura 6 - SBA-15 (mesoporos interligados por microporos).

Fonte: Adaptado de Pérez – Pariente, 2003.

Todo esse conjunto de características faz deste material um excelente suporte com di-

versas aplicabilidades, dentre elas, a catálise. Devido aos poros mais largos, foi possível a

utilização destes materiais em processos com moléculas maiores, dentre elas complexos de

Base de Schiff.

Na síntese do material SBA-15, normalmente sintetizada em meio fortemente ácido

Zhao e colaboradores, (1998 a) utilizou como agente direcionador estrutural o copolímero

tribloco (Plurônico) poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno),

P123 (EO20-PO70-EO20) e a fonte de sílica, TEOS. Ddevido ao caráter surfactante do direcio-

28

nador, figura 7, foram formadas micelas que se agrupavam na forma de tubos cilíndricos

[FUSCO et al., 2006] consequentemente obtendo uma estrutura hexagonal tridimensional.

Figura 7 - Esquema estrutural do copolímero tribloco.

Fonte: Fusco, 2006.

A calcinação é uma etapa muito importante no processo de síntese. A forma e a curva

dos poros se dão após a decomposição térmica do agente direcionador (P123) realizada na

etapa de calcinação do material, figura 8. Os microporos originados nas paredes dos poros da

SBA-15 são originados após a decomposição da parte óxido de polietileno (PEO) do agente

direcionador enquanto a mesoporisidade é formada pela decomposição do óxido de propileno

[Kumaran et al., 2008., Meynem et al., 2009].

Figura 8 - Esquema representativo da estrutura de SBA-15 antes e após a calcinação.

Fonte: Meynem, 2009.

3.5 ANCORAGEM DOS COMPLEXOS EM PENEIRAS MOLECULARES

Trabalhos de complexos ancorados em peneiras moleculares já vem sendo realizados

desde 1977 por Romanovskoy e colaboradores que sintetizaram complexos de metaloporfiri-

29

nas encapsuladas em zeólitas [GENTRY et al., 1974] . A partir daí vários grupos passaram a

fazer esse estudo. Lunsford e colaboradores, sintetizaram complexos de bipiridina com cobre

em zeólitas; Mais tarde Herrone e colaboradores, sintetizaram complexos de cobre e Browers

e Dutra sintetizaram complexos de manganês para serem ancorados na zeólita Y [KIMURA et

al., 1990].

Sharma e colaboradores, 2012 sintetizaram complexos de base de Schiff (1,1’- binap-

thyl-2,2’ diamine) com Mn (III), figura 9.

Zhang e colaboradores, 2015, em seus trabalhos sintetizaram complexos de molibdê-

nio com Base de Schiff tetradentada para que fossem ancorados na SBA-15.

Figura 9 - Funcionalização e ancoragem de complexos de Base de Schiff com Mn (III).

Fonte: Sharma, 2012.

São várias metodologias utilizadas para ancoragem de complexos em materiais meso-

porosos para atender ao tipo de interação que possa existir ente o suporte SBA-15 e o com-

plexo: I) quando ocorre oclusão física devido à restrição de tamanho e/ou interações de fraca

intensidade entre o complexo e o sólido; II) por interações eletrostáticas, quando ocorre

permuta iônica do complexo com carga e os íons permutáveis do material de suporte; III)

quando ocorrem ligações covalentes entre o complexo e o material: neste caso podem consi-

derar-se a ancoragem direta do complexo ao material, e a ancoragem via spacers, quando o

suporte é previamente funcionalizado com moléculas que posteriormente se ligam ao com-

plexo e IV) adsorção física, onde as interações π- π desempenham um papel fundamental na

interação entre o suporte e complexos [DE VOS et al., 2002].

30

4 MATERIAIS E MÉTODOS

Neste capítulo, serão detalhados todos os materiais utilizados, tabela 1, bem como to-

das as sínteses realizadas no trabalho.

Tabela 1 - Materiais utilizados nas sínteses de complexos e ancoragem.

Reagentes Marca

Diethylenetriamine – 99% Aldrich

3,3’ Iminobispropylamine – 98% Aldrich

3,3’ –Diamino-N-methyldipropylamine Aldrich

N-(2-Aminoethyl)-1,3-propanediamine

97%

Aldrich

Salicylaldehyde – 98% Aldrich

Trietilamina Vetec – Química Fina - LTDA

Acetato de sódio Merck

Acetato de níquel Alfa – MortonTrokol, Inc

Sulfato de níquel Alfa – MortonTrokol, Inc

Cloreto de níquel Alfa – MortonTrokol, Inc

Metanol J.T Baker

Etanol Tec – Lab

Clorofórmio J.T Baker

Acetonitrila Cromoline – Química Fina – LTDA

Dimetilsulfóxido NEON

Hexano P.A Qhemis

Acetona P.A Gold Lab

Xileno P.A ACS Synth

Tolueno P.A Synth

Fonte: Autora.

31

4.1 SÍNTESE DA PENEIRA MOLECULAR SBA-15

A SBA-15 foi sintetizada de acordo com o fluxograma, figura 10, em meio ácido,

[ZHAO et al, 1998 a] utilizando o tetraetilortosilicato (TEOS) como fonte de sílica e o copo-

límero tribloco P123 (EO20 PO70 EO20) como direcionador em uma proporção 1,000 TEOS:

0,015 P123: 2,750 HCl: 166,0 H2O.

Figura 10 - Fluxograma da síntese da SBA-15.

Fonte: Zhao, 1998 a.

Inicialmente o direcionador P123 foi solubilizado sob agitação e aquecimento entre 35 e

40 ºC em água destilada e HCl, formando as micelas. Posteriormente elas se agruparam for-

mando tubos cilíndricos. Após esta etapa (2 horas) acrescentou-se a fonte de sílica TEOS (te-

traetilortosilicato). A função do tensoativo foi direcionar de que forma o precursor inorgânico

irá formar a mesoestrutura. A mistura foi mantida em agitação e aquecimento (35 e 40 ºC) por

24 horas. Então, o gel obtido a partir destas etapas iniciais foi submetido a um tratamento hi-

drotérmico a 100 ºC, por 24 horas, durante o qual, observa-se uma intensificação da condensa-

ção das espécies da sílica sobre a estrutura micelar do direcionador orgânico a qual originou a

P123 + HCl + H2O

P123 + HCl + H2O +

TEOS

1º) Agitação por 2 horas (35- 40°C) 2º) Adicionar TEOS e manter em

agitação por 24 horas (35- 40°C)

3°) Tratamento hidrotérmico a 100°C

- 48 horas

SBA-15

4°) Lavagem com etanol e

seco a temperatura ambiente

Caracterizações

5°) Calcinação a 540°C

P123 + HCl + H2O

P123 + HCl + H2O +

TEOS

SBA-15

Caracterizações

5°) Calcinação a 540°C

32

estrutura mesoporosa SBA-15. Após o tratamento térmico o material obtido foi lavado com

etanol para remoção do excesso do direcionador e, em seguida, seco a temperatura ambiente.

Para desobstrução dos poros o material obtido foi submetido a um processo de calcinação, nas

seguintes condições: 540 ºC, velocidade de 0,01 m/s e tempo de 360 segundos. O mecanismo

de formação do material mesoporoso ocorreu de acordo com a figura 11.

Figura 11 - Mecanismo de formação do material mesoporoso.

Fonte: Beck ,1992.

4.1.1 Ativação do grupo silanol (Si-OH)

Para que ocorra a funcionalização com 3-CPTMS foi necessário haver a ativação dos

grupos silanóis, facilitando assim a ligação entre os compostos (RO)3Si(CH2)3X, e a estrutura

sílica. Foram utilizadas 3 gramas da sílica mesoporosa (SBA-15) em 50 mL de HCl submeti-

dos a agitação por 1 hora. A sílica ativada foi lavada com porções de água destilada e em se-

guida foi deixada em uma estufa a vácuo por 24 horas [PARK et al., 2010].

4.1.2 Funcionalização da SBA-15 com 3 – cloropropiltrimetóxisilano

Inicialmente foram utilizadas 3 gramas da sílica mesoporosa (SBA-15) em 2,0 mL de 3-

cloropropiltrimetóxisilano (3-CPTMS) refluxadas com 40,0 mL de xileno por 24 horas. Em

seguida o produto foi lavado sucessivamente com porções de xileno, etanol, acetona e éter etíli-

co para remover o material orgânico que não foi funcionalizado na peneira molecular. Após

esta etapa, foi deixada em uma estufa á vácuo por 18 horas [ALAVI et al., 2013]. O resumo do

procedimento se encontra na figura 12. O sucesso da reação depende da disponibilidade dos

grupos silanóis em formar ligações covalentes com o agente sililante, sendo esta possível devi-

33

do à reatividade dos grupos alcóxidos com os grupos silanóis presentes na superfície da sílica

podendo estas ocorrer de forma: monodentada, bidentada ou tridentada, figura 13. A funciona-

lização ocorre para que haja uma maior eficiência na ancoragem dos complexos a sílica.

Figura 12 - Fluxograma da funcionalização da SBA-15 com 3-cloropropiltrimetóxisilano.

Fonte: Alavi et al, 2013.

Figura 13 - Esquema da funcionalização da SBA-15 com 3-cloropropiltrimetóxisilano (3-CPTMS).

Fonte: Adaptado de Cesarino, 2007.

SBA-15 3-CPTMS

SBA-15-Cl

Caracterizações

1º) Refluxo com 40 mL de xileno por

24 horas

2°) Lavado com xileno, etanol e

éter etílico

3º) Estufa à vácuo por 18 horas

34

4.2 SÍNTESE DOS LIGANTES

Em um béquer foram adicionados 40 mL de metanol, 10 mmol de salicilaldeído sob agi-

tação e aquecimento (50 °C). Em seguida, adicionaram-se lentamente as triaminas (5 mmol)

deixando-se a mistura reagir por 1 hora. Após esta etapa, a Base de Schiff foi transferida para

um balão e deixada no rotaevaporador por 5 horas até que todo metanol evaporasse, figura 14.

Os ligantes, Bases de Schiff, utilizando as triaminas: dietilenotriamina (líquido amarelo – vis-

coso – L1), 3,3’ iminobispropilamina (óleo- amarelo - L2) e N-(2-aminoetil)–1,3–

propanodiamina (óleo - laranja- L3), são apresentadas na figura 15. A tabela 2 apresenta os

ligantes utilizados no trabalho.

Figura 14 - Fluxograma da síntese dos ligantes.

Fonte: A autora.

Tabela 2 - Ligantes utilizados nas sínteses.

Ligantes Triamina Coloração

L1 Dietilenotriamina amarelo

L2 3,3’ iminobispropilamina amarelo

L3

N-(2-aminoetil) –1,3– propanodia-

mina

Laranja

Fonte: A autora.

Metanol Salicílaldeido

triaminas

Base de Schiff

1º) Agitação e aquecimento (50 ºC)

2º) Agitação e aquecimento a 50ºC por

1 hora

3º) Rotaevaporador - 50 ºC

35

Figura 15 - Bases de Schiff – L1, L2 e L3.

Fonte:

4.3 SÍNTESE DOS COMPLEXOS

4.3.1 Síntese dos complexos em clorofórmio

Para a formação da Base de Schiff: 10 mmol de salicilaldeído foram solubilizados em

60 mL de clorofórmio sob agitação e aquecimento a 50 °C. Em seguida, 5 mmol da triamina

(dietilenotriamina) foi adicionada lentamente deixando a mistura reagir por 1 hora. Após esta

etapa, para a formação do [Ni(L1)], adicionou-se 5,2 g de NiCl2. 6H2O e 5,2 g de acetato de

sódio. Para o complexo [Ni(L2)], a triamina utilizada na síntese foi a 3,3’ iminobispropilamina.

Após a etapa da formação da base de Schiff foram adicionados (1,18 g) de cloreto de níquel,

figuras 16 e 17. Os complexos foram filtrados e lavados à vácuo com porções de etanol e água

destilada. Por fim os sólidos resultantes foram secos em um dessecador sob sílica gel por 5 di-

as.

36

Figura 16 - Fluxograma da síntese do complexo [Ni(L1)] em clorofórmio.

Fonte: A autora.

Clorofórmio Salicílaldeido

NiCl2.6H

2O Acetato de sódio


Dietilenotriamina


por 1 hora

[Ni(L1)]


por 2 horas

4º) Lavagem com etanol e água

destilada/ dessecador por 5 dias

37

Figura 17 - Fluxograma da síntese do complexo [Ni(L2)] em clorofórmio.

Fonte: A autora.

4.3.2 Síntese do complexo em metanol

Na formação da Base de Schiff: (10 mmol) do composto carbonilado (salicilaldeído) fo-

ram solubilizados em 60 mL de metanol sob agitação e aquecimento (50 ºC). Em seguida, 5

mmol da triamina (2-aminoetil-1,3-propanodiamina) foi adicionada lentamente deixando a mis-

tura reagir por 1 hora para a formação da Base de Schiff. Após esta etapa, foram adicionados a

reação (1,18 g) de NiCl2.6H2O deixando a mistura em agitação por 2 horas. Em seguida, o

complexo formado, [Ni(L3)] foi lavado à vácuo com porções de etanol gelado. Por fim, o com-

plexo foi seco em um dessecador sob sílica gel por 5 dias, figura 18. A tabela 3 resume o pro-

cedimento das sínteses dos complexos.

Clorofórmio Salicílaldeido

3,3’iminobispropilamina

NiCl2.6H

2O

[Ni(L2)]



por 1 hora


por 2 horas 4º) Lavagem com etanol e água

destilada/ dessecador por 5 dias

38

Figura 18 - Fluxograma da síntese do complexo [Ni(L3)] em metanol.

Fonte: A autora.

Tabela 3 - Complexos sintetizados.

Complexos Procedimento % Coloração

[Ni(L1)]

Salicilaldeído – triamina (dietilenotriamina) - Acetato de

sódio – cloreto de níquel – clorofórmio.

53,0 Laranja

[Ni(L2)]

Salicilaldeído – triamina (3,3 -iminobispropilamina) –

cloreto de níquel - clorofórmio

77,4 Verde

[Ni(L3)]

Salicilaldeído - triamina -(2-aminoetil-1,3- propanodiami-

na) – cloreto de níquel – metanol

30,0

marrom

Fonte: Autora.

Metanol Salicílaldeido

(2-aminoetil-1,3-

propanodiamina)



por 1 hora

NiCl2.6H

2O

[Ni(L3)]

4º) Lavagem com etanol ge-

lado/dessecador por 5 dias


por 1 hora

39

4.3.3 Solubilidade dos complexos

Após a síntese dos complexos, determinou-se a solubilidade, para a escolha do solven-

te adequado na condutividade e análise de UV- visível. Foi utilizado uma série de solventes

orgânicos polares e apolares, conforme tabela 4. A partir daí foi constatado que os complexos

foram solúveis em DMSO, parcialmente solúveis em acetona, acetonitrila e insolúveis em

hexano. Os testes foram realizados em temperatura ambiente (25 ºC).

Tabela 4 - Solubilidade dos complexos.

Complexos Água

destilada

acetona acetonitrila hexano DMSO metanol etanol clorofórmio

[Ni(L1)] S PS PS I S PS S S

[Ni(L2)] S PS PS I S PS PS S

[Ni(L3)] PS PS PS I S S S PS

Fonte: Autora. S= solúvel; PS: Parcialmente solúvel; I: Insolúvel

4.4 ANCORAGEM DOS COMPLEXOS NA SBA-15.

Na síntese abaixo, foram ancorados no material mesoporoso os complexos [Ni(L1)],

[Ni(L2)] e [Ni(L3)] utilizando a mesma rota sintética para cada complexo. Inicialmente 1 gra-

ma de SBA-15-Cl e 0,2 gramas dos complexos, foram deixados em suspensão em 50 mL de

tolueno em refluxo por 24 horas. Após esta etapa, o catalisador foi separado em um extrator

Soxhlet (24 horas) com tolueno para remover o excesso do complexo na superfície externa da

SBA-15. Em seguida, os compostos foram lavados com água e etanol para remover o complexo

que não foi ancorado e levado para uma estufa (50 °C) por 24 horas. Por fim, o catalisador foi

levado para uma estufa a vácuo por 5 horas (50 °C), figura 19. O átomo de cloro (Cl) presente

na estrutura do material proveniente da funcionalização com 3-cloropropiltrimetóxisilano, liga-

do covalentemente, por ser muito reativo, foi facilmente substítuido por bases mais fortes atra-

vés de um ataque nucleofílico por parte do nitrogênio da Base de Schiff [ALLINGER et al.,

1976., ALAVI et al., 2013]. A figura 20 apresenta a reação de ancoragem dos complexos na

sílica.

40

Figura 19 - Fluxograma da síntese da sílica ancorada com os complexos.

Fonte: A autora.

Figura 20 - Reação de ancoragem dos complexos na SBA-15.

Fonte: A autora.

SBA-15-Cl Complexos

[Ni(L1, L2, L3)]

Caracterizações

1º) suspensão em 50 mL de tolueno com refluxo por 24 horas

3º) Lavagem com etanol e água destilada

2º) O catalisador foi separado em

um extrator Soxlhet por 24 horas

com tolueno

4º) Estufa a 50ºC por 24 horas

41

Na figura 21 é observado o esquema da funcionalização com cloropropiltrimetóxisilano

e ancoragem dos complexos na sílica funcionalizada.

Figura 21 - Ancoragem dos complexos [Ni(L1)] (1), [Ni(L2)] (2) e [Ni(L3)] (3) no material mesoporoso

Fonte: Adapatado de Alavi, 2013.

4.5 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS

Os complexos sintetizados foram caracterizados por análise elementar (CHN), ponto de

fusão, condutividade, susceptibilidade magnética, espectroscopia de absorção na região do

UV-visível, espectroscopia na absorção do infravermelho e análises térmicas (TG/DTG).

Formados os complexos, estes foram ancorados no material mesoporoso e caracterizados por

Difração de raios-X, fluorescência de raios-X, adsorção, dessorção de N2, espectroscopia de

42

absorção na região do infravermelho e análises térmicas (TG/DTG) para fazer um estudo da

estabilidade térmica dos materiais sintetizados.

4.5.1 Análise Elementar (CHN)

Análise elementar é um procedimento químico para se descobrir quais são os elementos

constituintes de uma determinada molécula e sua proporção.

As análises elementares de carbono, hidrogênio e nitrogênio foram determinadas no

Departamento de Química da Universidade Federal de Uberlândia – Minas Gerais, utilizando

o equipamento: Perkin Elmer 2400 Series II CHNS- O Elemental Analyzer , com as seguintes

condições de análise: aquecimento até 900ºC, padrão cisplatina (Perkin Elmer), gases queima

(O2), gás de arraste (He).

4.5.2 Ponto de Fusão

Fusão é a passagem do estado sólido para o estado líquido. Nesse processo, ocorre um

afastamento das moléculas que só será possível com o rompimento das ligações intermolecu-

lares

Os pontos de fusão dos complexos sintetizados foram determinados no aparelho Mar-

coni MA 381 do Laboratório de Sínteses Inorgânicas, Catálises e Cinética do Departamento

de Química da UFSCAR, após compilação da amostra em capilar fechado, até a temperatura

limite do aparelho, 400°C.

4.5.3 Condutividade

A Condutividade quantifica a habilidade dos materiais de conduzir energia térmica.

Estruturas feitas com materiais de alta condutividade térmica conduzem energia térmica de

forma mais rápida e eficiente que estruturas análogas feitas contudo de materiais com baixa

condutividade térmica. Ao fazer o uso de condutividade molar mantendo a concentração cons-

tante, o número de cargas existentes em um complexo pode ser deduzido por comparação com

dados tabelados.

As medidas de condutividade dos complexos em solução na concentração de 10-3

M

em DMSO foram medidas no equipamento Marconi MA- 521 no laboratório de Sínteses

https://pt.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica

https://pt.wikipedia.org/wiki/Mol%C3%A9cula

https://pt.wikipedia.org/wiki/Mat%C3%A9ria

https://pt.wikipedia.org/wiki/Condu%C3%A7%C3%A3o_t%C3%A9rmica

https://pt.wikipedia.org/wiki/Energia_t%C3%A9rmica

43

Inorgânicas Catálises e Cinética – Departamento de Quimica da UFSCAR. As medidas de

condutividade para os complexos foram feitas em DMSO.

4.5.4 Susceptibilidade magnética

A susceptibilidade dos complexos foi obtida através de cálculos, seguindo as três

equações descritas abaixo:

Xµ= Xg. PM Eq.1

µ= K(Xµ. T)1/2

Eq.2

µ= [n(n+2)] 1/

Eq.3

Em que:

Xµ= susceptibilidade magnética;

Xg= susceptibilidade (gramas);

PM= peso molecular;

µ= momento magnético;

K=cte= 2,84

T= temperatura em Kelvin;

n= número de elétrons.

Na Equação 01, foi calculada a susceptibilidade magnética do material que será apli-

cada na Equação 2 para o cálculo do momento magnético. Tendo o momento magnético, na

Equação 3 calculou-se o número de elétrons desemparelhados.

As medidas de susceptibilidade magnética foram sucedidas no equipamento Magnetic

Susceptibility Balance (JM)- Balance de Gouyr do Laboratório de Estrutura e Reatividade de

Compostos Inorgânicos da UFSCAR.

4.5.5 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível

A espectroscopia de absorção na região do ultravioleta – visível resulta das transições

eletrônicas que ocorrem devido à absorção de radiação pelos elétrons nas ligações ou grupos

funcionais específicos na molécula. O comprimento de onda de absorção é uma medida ne-

cessária para a referida transição enquanto a intensidade, em termos de coeficiente de absor-

ção molar, é função da probabilidade da ocorrência de transição, ou seja, obtêm-se bandas de

absorção correspondentes às transições eletrônicas do estado fundamental a um estado excita-

do. A espectroscopia de absorção envolve a absorção da luz UV/visível através de uma molé-

cula promovendo a passagem de um elétron desde um orbital molecular de menor energia

(Homo) para um orbital de maior energia (Lumo). Esta técnica baseia-se na energia de excita-

44

ção que é necessária para a transição de elétrons entre orbitais moleculares que permitem ob-

ter informação sobre a estrutura do sistema [OWEN, 1996.,LAKOWICZ, 1999].

Os espectros de absorção na região do ultravioleta – visível dos complexos foram rea-

lizados no espectrofotômetro Shimadzu UV-1650 PC do Laboratório de Sínteses Inorgânicas,

Catálise e Cinética do Departamento de Química da UFSCAR. Para os ligantes foram feitos

espectros em acetonitrila (faixa de 190 a 1100 nm) e DMSO faixa de 275 a 1100 nm). Em

acetonitrila para visualizar bandas referentes π → π* do anel aromático (C=C) não vista no

espectro em DMSO devido à faixa de comprimento de onda começar em 275 nm, sendo essas

bandas observadas abaixo desse comprimento de onda. Os ligantes não foram pesados, por

formarem óleos. Os complexos foram preparados em solução de DMSO (faixa de 275 a 1100

nm) em concentração de 10-4

, 10-3

e 10-2

M. As medidas foram feitas em cubeta com caminho

óptico de 1 cm. A absortividade molar dos complexos foram calculadas pela lei de Lambert-

Beer nos comprimentos de onda selecionados.

4.5.6 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho

A espectroscopia de infravermelho é uma das mais importantes técnicas analíticas

hoje disponíveis para os pesquisadores de diversas áreas na Física e na Química. Uma das

grandes vantagens desta técnica é que praticamente todas as amostras podem ser estudadas em

qualquer estado. Líquidos, soluções, pastas, pós, filmes, fibras, gases e superfícies podem ser

analisados com a escolha de uma técnica de amostragem apropriada. A espectroscopia de in-

fravermelho é uma técnica baseada em vibrações dos átomos de uma molécula. Um espectro

de infravermelho é geralmente obtido pela passagem de radiação infravermelha através de

uma amostra e a determinação da fração da radiação incidente que é absorvida para uma dada

energia, onde os picos de absorção correspondem às freqüências de vibração de partes da mo-

lécula [Silverstein et al., 1994].

Os espectros de absorção na região do infravermelho dos ligantes e complexos foram

obtidos através de um espectrofotômetro IR Prestige-21 Fourier Transform Infrared Spec-

trophotometer – Shimadzu do Departamento de Química da Universidade Federal de São Car-

los, na região do infravermelho na faixa de 4000 – 300 cm-1

. Os espectros foram obtidos utili-

zando-se brometo de potássio (KBr) na proporção de 1 mg da amostra para 100,0 mg de KBr,

a fim de se obter pastilhas com concentrações conhecidas para análise.

45

4.5.7 Difratometria de raios – x

A Difratometria de raios-X é um dos métodos mais importantes para a investigação

qualitativa de materiais mesoporosos. Este método está fundamentado na dispersão de raios-X

por elétrons de átomos. O comprimento dos raios-X é similar às distâncias interatômicas, e

então a dispersão de raios-X por diferentes átomos interferirá de maneira construtiva ou des-

trutiva.

A geometria do evento de difração correspondente pode ser descrito pela lei de Bragg,

a qual combina a medida do arranjo regular da estrutura do cristal, chamada de distância d

entre os planos reticulados, o comprimento λ da radiação de raios X e o ângulo de difração,

conforme a Equação 4.

2dhkl θ = λ Eq. 4

Através da investigação de vários materiais mesoporosos por meio da Difratometria de

raios-X pelo método do pó, verificou que estes materiais exibem reflexões em baixos ângulos

de difração. A presença de picos de difração nesta região não é devido a um arranjo periódico

regular dos átomos, mas a um arranjo regular dos poros com diâmetros numa faixa manomé-

trica pequena. Este fenômeno pode ser explicado pelo fato dos elétrons dispersarem a radia-

ção dos raios-X, e através da diferença da densidade eletrônica entre a parede do poro e o es-

paço vazio do poro resulta nessas reflexões [MEYNEM et al., 2009].

Os difratogramas dos catalisadores foram medidos no difratômetro da Bruker modelo

D2 Phaser do laboratório de Peneiras Moleculares (LABPEMOL) da Universidade Federal do

Rio Grande do Norte, com abertura de fenda de 0,15° e passo 0,02 utilizando um detector

Lynxeye. A varredura foi feita 2θ de 0,6 a 5 graus. A radiação utilizada foi a CuKα (λ= 1,54

Å) com um filtro de níquel.

4.5.8 Fluorescência de raios – x

A análise por fluorescência de raios-X quando excitada por partículas como elétrons,

prótons ou íons produzidos em aceleradores de partículas ou ondas eletromagnéticas, além do

processo mais utilizado que é através de tubos de raios-X, se baseia na medição das intensida-

des dos raios-X característicos emitidos pelos elementos que constituem a amostra. A FRX

mostra-se como uma técnica muito versátil, podendo ser aplicada em diversas amostras, inclu-

indo as de estado sólido e líquidas, sem necessitar de tratamento exaustivo para a preparação

destas matrizes, e também oferecendo a grande vantagem de ser uma técnica analítica não

46

destrutiva [SKOOG et al., 2009].

A análise de fluorescência de raios –X por energia dispersiva foi realizada em um

EDX-700 em atmosfera de vácuo do Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura

LABMEV do Departamento de Engenharia dos Materiais – DEMAT da Universidade Federal

do Rio Grande do Norte.

4.5.9 Adsorção e dessorção de N2

O fenômeno de adsorção descreve a tendência no aumento na concentração de uma

substância sobre a superfície de outra quando duas fases imiscíveis estão em contato. A ocor-

rência desse fato se dá devido ao grau de instauração presente em qualquer superfície como

resultado de forças não balanceadas entre os átomos centrais e os superficiais [CIOLA, 1981].

Adsorvente é a espécie que atua como suporte de fluidos no processo de adsorção, já

adsorbato é a espécie química presa ao adsorvente. A força das ligações observadas entre o

adsorvente e adsorbato é utilizada como forma de classificação desse fenômeno em adsorção

física e química. A adsorção química é um fenômeno irreversível que ocorre efetiva troca de

elétrons entre o adsorvente e o adsorbato sendo restrita a formação de uma única camada so-

bre a superfície sólida e liberação de uma quantidade de energia de ordem de uma reação

química. A adsorção física é um fenômeno reversível onde se observa normalmente a deposi-

ção de mais de uma camada de adsorbato sobre a superfície adsorvente. As energias liberadas

são relativamente baixas com atração por forças de Van der Waals [CIOLA, 1981].

A determinação de isotermas de adsorção é a base para caracterização das propriedades

superficiais de muitos materiais. Segundo IUPAC, a maioria dos sólidos obedece a um dos

seis tipos de isotermas de adsorção existentes. Sendo as isotermas do tipo I, II, IV e VI são

geralmente encontradas na caracterização de catalisadores e adsorventes [LEOFANTI et al.,

1998].

O fenômeno de histerese nas isotermas de adsorção física está associado à condensação

capilar em estruturas mesoporosas como também com o formato dos poros. Verifica-se então

que o ramo de adsorção não coincide com o ramo de dessorção, isto é, não há reversibilidade.

Segundo a classificação da IUPAC podem identificar-se quatro tipos principais de histerese

(H1, H2, H3 e H4) [LEOFANTI et al, 1998].

A adsorção/dessorção de nitrogênio controlada foi realizada com os materiais calcina-

dos no Laboratório de Reatividade e Catálise (LRC) da Universidade Federal do Rio Grande

do Sul utilizando o equipamento Micromeritics Instrument Corporation TriStar II 3020

47

V1.03. O material foi pré-tratado a 150°C, sob vácuo por 24 horas, para remoção da umidade

da superfície dos sólidos e gases fisissorvidos. A análise de adsorção/dessorção de nitrogênio

foi realizada a 77 K, com uso de nitrogênio líquido, numa faixa de pressão parcial relativa,

P/P0 , entre 0,01 - 0,95. O método BJH foi utilizado para estimar o diâmetro médio e a distri-

buição dos poros.

4.5.10 Termogravimetria/Termogravimetria Derivada

A Análise termogravimétrica é uma técnica experimental em que a massa da amostra é

medida como uma função de temperatura ou de tempo em uma atmosfera controlada. A massa

de uma amostra é acompanhada por um período de tempo enquanto sua temperatura está sen-

do alterada [SOUZA et al., 2005].

A técnica na qual a mudança de massa de uma substância é medida em função da tem-

peratura enquanto esta é submetida a uma programação controlada é conhecida por Termo-

gravimetria. Esta técnica fornece dados fundamentais na preparação de materiais mesoporo-

sos, tais como a quantidade de água adsorvida durante determinado processo ao qual o mate-

rial está sendo submetido, avaliar a temperatura ótima de calcinação para remoção de direcio-

nadores orgânicos ou avaliar através de estudos cinéticos a remoção de possíveis componen-

tes orgânicos ocluídos nos poros [SOUZA et al., 2005].

As análises termogravimétricas dos complexos e materiais encapsulados foram reali-

zadas no Analisador Termogravimétrico e Calorímetro simultâneo; Modelo: SDTQ600; TA

Instruments. Foram usados aproximadamente 5 mg dos materiais no Instituto de Química da

Universidade Federal do Rio Grande do Norte. As amostras foram submetidas a um aqueci-

mento de 30 a 900°C, com uma razão de aquecimento de 10°C/min, fluxo de N2 de 25 mL

min-1

, em um cadinho de alumina de 90 μL.

48

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS COMPLEXOS

5.1.1 Análise Elementar

De acordo com os cálculos da análise elementar (CHN), tabela 5, foi observado que os

valores experimentais obtidos para os complexos foram coerentes com os valores teóricos

(calculado). Assim, a partir dos resultados obtidos foi possível confirmar as fórmulas molecu-

lares e as estruturas propostas para os complexos, figura 22 a, b e c. Para o primeiro comple-

xo: [Ni(C18H19N3O2)]. 2CH3COO. H2O, sendo L1= C18H19N3O2, as duas moléculas de acetato

e uma molécula de água se encontram na segunda esfera de coordenação. No segundo com-

plexo, [Ni(C20H23N3O2)(2Cl)].2H2O, em que L2= C20H23N3O2, L2 coordenado a duas molécu-

las de cloro (na primeira esfera de coordenação) e duas moléculas de água (na segunda esfera

de coordenação). O terceiro complexo: [Ni(C19H20N3O2) (2Cl)].3H2O, sendo L3 =

C19H20N3O2, L3 coordenado a duas moléculas de cloro (na primeira esfera de coordenação) e

três moléculas de água (na segunda esfera de coordenação).

Tabela 5: Dados de porcentagens de carbono, hidrogênio e nitrogênio nos complexos.

Complexos %C

calc./exp.

%H

calc./exp.

%N

calc./exp.

[Ni(L1)].2CH3COO.H2O 52,4/52,5 5,3/ 5,1 8,3/8,6

[Ni(L2)(2Cl)]. 2H2O 47,9/47,7 5,2/5,5 8,4/8,9

[Ni(L3)(2Cl)].3H2O 43,6/43,5 5,4/5,8 8,8/9,0

Calc: teórico / exp = experimental Fonte: A autora.

49

Figura 22 - Estrutura dos complexos (a) [Ni(L1)], (b) [Ni(L2)] e (c) [Ni(L3)] .

Fonte: A autora.

5.1.2 Ponto de fusão

A tabela 6 apresenta os pontos de fusão dos complexos sintetizados mostrando a tem-

peratura na qual se entraram em decomposição. Os complexos iniciaram sua decomposição

em temperaturas acima de 190 °C, evidenciando a decomposição da parte orgânica (amina /

ligantes) pelo escurecimento da amostra.

] [

2CH3COO. H

2O

[.3H2O

]

.2H2O

b

.3H2O [

.3H2O

]

c

50

Tabela 6 - Valores de Ponto de Fusão dos complexos.

Complexos Ponto de Fusão

[Ni(L1)] > 220°C

[Ni(L2)] > 210°C

[Ni(L3)] >190°C

Fonte: A autora.

5.1.3 Condutividade

As análises condutimétricas dos complexos foram efetuadas em DMSO na concentra-

ção de 10-3

M e indicaram que o complexo [Ni(L1)] é eletrólito e os demais complexos são

não eletrólitos. Para o [Ni(L1)] mediu-se uma condutividade molar de 33,93 ohm-1

.cm2.mol

-1,

os valores de condutividade molar tipicamente obtidas para eletrólitos 1:1 em DMSO variam

de 20 a 60 ohm-1

.cm2.mol

-1, tabela 7, (GEARY., 1971, v. 7, p.81). Enquanto os demais com-

plexos apresentam valores inferiores à faixa de 1:1 sendo não eletrólitos. Joseyphus e colabo-

radores, 2014 em seu trabalho de complexos de Ni(II) com a Base de Schiff derivadas de imi-

dazole-2-carboxaldeído e 4-aminoantipyrine também em solução de DMSO na concentração

de 10-3

M indicaram que o complexo era não eletrólito. Os dados de condutividade indicando

que o complexo [Ni(L1)] é eletrólito (1:1) apresentando íons acetato na solução corrobora

com o resultado de CHN.

Tabela 7 - Condutividade e tipo de eletrólito dos complexos.

Complexos Condutância (ohm-1

.cm-2

.mol-1

) Tipos de eletrólito

[Ni(L1)] 33,93 1:1

[Ni(L2)] 0,12 não eletrólito

[Ni(L3)] 0,11 não eletrólito

Fonte: Autora.

5.1.4 Susceptibilidade magnética

De acordo com os cálculos de susceptibilidade magnética, os complexos sintetizados,

[Ni(L1)], [Ni(L2)] e [Ni(L3)] são diamagnéticos (não possuem elétrons desemparelhados),

51

com susceptibilidade magnética (Xsuscmag = 8,34 x10-5

, 5,05 x10-5

e 5x10-5

, respectivamente,

tabela 8.

Tabela 8 - Dados de susceptibilidade magnética dos complexos.

Complexos Xsuscmag N° elétrons desemparelhados

[Ni(L1)] 8,34 x10-5

0

[Ni(L2)] 5,05 x10-5

0

[Ni(L3)] 5x10-5

0

Fonte: A autora.

5.1.5 Espectroscopia de absorção na região do UV- visível dos ligantes em acetonitrila.

O espectro de absorção na região do UV-visível dos ligantes em acetonitrila, figuras

23, 24 e 25 e tabela 9.

As bandas observadas em 213 e 253 nm são referentes à transição π → π* do anel

aromático (C=C) para o L1 e no ligante L2 essas bandas foram visualizadas em 214 e 253 nm

e no ligante L3 em 216 e 253 nm .

A banda em 321 refere-se à transição π → π* e do grupo azometano (C=N), e a banda

em, 407 nm é atribuída à transição n→ π* (do par de elétrons livres do nitrogênio do grupo

azometano). O espectro foi ampliado na região de 330 a 520 nm para uma melhor visualiza-

ção da banda em 407 nmn no ligante L1. No ligante L2 essas bandas são visualizadas em 312

e 410 nm (espectro ampliado para melhor visualização). No ligante L3 essas bandas foram

observadas em 315 e 405 nm .O espectro foi ampliado na região de 300 a 520 nm para uma

melhor visualização da banda em 405 nm (KIANFAR., 2013, v.115, p. 725-729).

52

Figura 23 - (A) Espectro de absorção na região do UV-visível do ligante L1 em acetonitrila. (B) Espectro do

ligante L1 ampliado na região de 330 a 520 nm (parte superior).

200 400 600 800 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

360 380 400 420 440 460 480 500 520

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ab

so

rbâ

ncia

Comprimento de onda (nm)

253

321

407

213

Ab

so

rbâ

ncia


(A)

(B)


ligante ampliado na região de 315 a 520 nm (parte superior).

200 400 600 800 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Absorb

ância


410

312

253

214

Abso

rbâ

ncia


(A)

(B)

53


ligante ampliado na região de 300 a 520 nm (parte superior).

200 400 600 800 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ab

so

rbâ

ncia


405

315

253

216

Abso

rbâ

ncia


(A)

(B)

Tabela 9 - Atribuições das bandas do UV-visível dos ligantes em acetonitrila.

Ligantes π → π*

(C=C)

π → π*

(C=N)

n→π*

(C=N)

L1 213/253 321 407

L2 214/253 312 410

L3 216/253 315 405

Fonte: A autora.

5.1.6 Espectroscopia de absorção na região do UV visível dos ligantes em DMSO

No espectro dos ligantes L1, L2 e L3 em DMSO, figuras 26, 27 e 28, tabela 10, foram

observadas bandas na região de 315 a 322 nm referente à transição π→π* dos orbitais mole-

culares localizado no grupo (-C=N) do azometano e na região de 388 a 415 nm sendo atribuí-

da à transição n→π* do azometano (pares de elétrons livres do nitrogênio). Grivani e colabo-

radores, 2014 fizeram o estudo de ligantes base de Schiff contendo nitrogênio e oxigênio co-

mo átomos doadores de elétrons –(2-{(E)-[2-chloroethyl)imino]methylphenolate), onde as

bandas referentes as transições π→π* e n→π* são observadas em 253 e 312 nm, respectiva-

mente.

54

REFAT e colaboradores, 2013 em seus trabalhos com Base de Schiff, constatou a pre-

sença das bandas referentes às transições π→π* e n→π* (2-[(-o-chlorophenilazo-2-

hydroxybenzildin)amino] phenol em 355 e 475 nm, respectivamente.

Para o ligante Salen, uma base de Schiff muito citada na literatura, à transição π→π*

encontra-se em 349 nm e a transição n→π* na região entre 425-370 nm [YANG et al., 2011].

Figura 26 - Espectro de absorção na região do UV-visível do ligante L1 em DMSO.

400 600 800 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0388

322

Abso

rbâ

ncia


55

Figura 27 - Espectro de absorção na região do UV-visível do L2 em DMSO.

400 600 800 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

412

315

Abso

rbâ

ncia


Figura 28 - Espectro de absorção na região do UV-visível do L3 em DMSO.

400 600 800 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

410

316

Abso

rbâ

ncia


56

Tabela 10 - Atribuições das bandas de UV-visível dos ligantes em DMSO.

Ligantes π → π* - (C=N) n→π*

L1 322 318

L2 315 412

L3 316 410

Fonte: A autora.

5.1.7 Espectroscopia de absorção na região do UV- visível dos complexos em DMSO

No espectro de absorção na região do UV-visível dos complexos em DMSO, figuras

29, 30, 31 e tabela 11 com concentrações 1×10-3

mol L-1

e 1×10-2

mol L-1

, foram observadas

bandas em 324 nm para o complexo [Ni(L1)], 319 nm para o Ni(L2)] e 315 nm para o

[Ni(L3)] atribuídas à transição π→π* do grupo (C=N) azometano no qual envolve orbitais

moleculares localizados no grupo. Em 391 nm é observada a banda de transferência de carga

(metal – ligante) no complexo [Ni(L1)], no Ni(L2)] essa banda é observada em 369 nm e no

terceiro complexo essa banda se encontra em 392 nm, evidenciando a coordenação metal-

ligante. [GARG et al., 1993., KIANFRA et al., 2010].

No espectro ampliado do complexo [Ni(L1)], (concentração 1×10-2

mol L-1

), na região

de 550 a 1100 nm foi observado um ombro e uma banda em 634 e 862 nm, respectivamente,

ambos de baixa absortividade molar, sendo características de transições eletrônicas do metal

(d-d). No complexo [Ni(L2)] o espectro foi ampliado na região de 470 a 110 nm (concentra-

ção 1×10-2

mol L-1

), às transições eletrônicas d-d do metal, devida à baixa absortividade molar

foram observadas em 587 nm. No espectro ampliado na região de 570 a 1100 nm do comple-

xo [Ni(L3)], concentração 10-2

mol L-1

, observa-se um ombro e uma banda em 659 e 803 nm,

respectivamente, de baixa absortividade molar, sendo bem característico de transições eletrô-

nicas d-d do metal.

De acordo com trabalhos na literatura complexos com os metais (Co, Ni, Mn (II), Cu(II)

e a base de Schiff (3-metoxy-N-salicilydene-o- amino fenol), bandas em 346 nm são atribuí-

das as transições π→π* do grupo azometano (C=N). E as bandas de transferência de carga

são observadas na região de 400- 500 nm [ABO-ALY et al,. 2015].

57

Endud e colaboradores, 2012 relatou em seu trabalho, bandas d-d de complexos de Ba-

ses de Schiff (salen) com Ni(II) em 573 nm.

Figura 29 - (A) Espectro de absorção na região do UV-visível do complexo [Ni(L1)] na concentração 1×10-3

mol L-1

em DMSO. (B) Espectro ampliado na região de 550 nm a 1100 nm concentração de 1×10-2

mol L-1

.

400 600 800 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


600 800 1000

0,0

0,1

0,2

0,3

86

2

63

4

Abso

rbâ

ncia


391

324

Ab

so

rbâ

ncia

(A)

58

Figura 30 - (A) Espectro de absorção na região do UV-visível do complexo [Ni(L2)] na concentração 1×10-

3mol L

-1 em DMSO. (B) Espectro ampliado concentração 1×10

-2 mol L

-1 na região de 470 a 1100 nm .

400 600 800 1000

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

600 800 1000

0,0

0,1

0,2

0,3

58

7

Abso

rbâ

ncia


36

9

31

9

Ab

so

rbâ

ncia


(A)

Figura 31 - (A) Espectro de absorção na região do UV-visível do complexo [Ni(L3)] na concentração 1×10-3

mol L-1

em DMSO. (B) Espectro ampliado na região de 570 a 1100 nm com concentração de 1×10-2

mol L-1

.

400 600 800 1000

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

600 800 1000

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

80

3

659

Ab

so

rbâ

ncia


39

2

31

5


ab

so

rbâ

ncia

(A) (B)

59

Tabela 11 - Atribuições das bandas do UV-visível dos complexos.

Complexos

π→π* (C=N) (ε -L.mol

-1.cm

-1)

Transf carga (ε -L.mol

-1.cm

-1)

d-d (ε -L.mol

-1.cm

-1)

[Ni(L1)] 324 (92200) 391 (4550) 634 (21) / 862 (3)

[Ni(L2)] 319 (3850) 369 (6700) 587 (32)

[Ni(L3)] 315 (5480) 392 (3900) 659 (933) / 803

(4,5)

5.1.8 Análise geral dos valores de absorção encontrados para os ligantes e complexos na regi-

ão do UV- visível

Em um espectro na região do UV – visível para os ligantes, são esperadas bandas refe-

rentes às transições π- π* dos cromóforos C=C e C=N do anel aromático e do grupo azometa-

no, respectivamente. A ligação de hidrogênio intramolecular que ocorre nos ligantes pode

explicar o deslocamento das bandas que ocorrem entre 385 e 420 nm. Cálculos teóricos indi-

cam que esta transição é do tipo n (nitrogênio) - π* pertence a uma excitação n Homo-Lumo.

Outro fator que contribui para atribuição desta transição é sua ausência no espectro dos com-

plexos.

No caso dos complexos é esperada além das transições π- π* citadas acima, a banda refe-

rente às transições dos elétrons d do metal [KASUMOV et al., 2005].

5.1.9 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho dos ligantes e complexos

Na sobreposição dos espectros de infravermelho dos ligantes L1, L2 e L3 e seus

complexos [Ni(L1)], [Ni(L2)] e [Ni(L3)], figuras 32, 33 e 34 são observadas bandas de 3495

a 3158 cm-1

referente a deformação axial da hidroxila da água. A banda em 3158 cm-1

a 2951

cm-1

refere-se a deformação axial de N-H da parte alifática. A região de 3158 cm-1

a 2730

cm-1

foi atribuída as deformações axiais de -CH2. Uma banda que aparece de forma marcante

nos ligantes é a deformação axial C=N do grupo azometano em 1634 - 1628 cm-1

, nos

complexos essa banda está situada na região de 1628 cm-1

– 1617 cm-1

[GHAFFARI et al.,

2014, GRIVANI et al., 2014, YOU et al., 2012, AKITSU et al., 2005., ROMANOWSKI et

al., 2014]. Tal deslocamento para menores números de onda evidencia a coordenação do

metal ao ligante através do nitrogênio da Base de Schiff.

60

Grivani e colaboradores, 2014 no espectro de UV – visível do ligante (meso-1,2 –

diphenyl -1,2-ethylenediamine -Base de Schiff) com níquel (II) observou a banda de

deformação axial (C=N ) do grupo azometano em 1641 cm-1

e no complexo essa banda foi

observada em 1615 cm-1

.

As bandas em 1579 - 1489 cm-1

são atribuídas a deformação axial da ligação C=C de

anéis aromáticos nos ligantes sendo observada nos complexos na região 1595 - 1538 cm-1

. As

bandas situadas na região entre 1460 a 1450 são referentes à deformação angular simétrica no

plano de - CH2 nos ligantes, sendo nos complexos observada em 1462 a 1446 cm-1

[SIL-

VERSTEIN et al., 1998]. As bandas de estiramento simétrico e assimétrico do acetato são

encontradas na região entre 1340 a 1600 cm-1

[SUNDARARAJAN et al., 2014]. As deforma-

ções angulares C-C, C-O e C-N estão em 1273 a 1145 cm-1

nos ligantes sendo nos complexos

observada em 1171 a 1150 cm-1

[SIGNORINI et al., 1996., ARANHA et al., 2007]. As ban-

das referentes à molécula de água coordenada estão na região entre 700 a 830 cm-1

[MOHA-

MED et al., 2010].

As bandas em 760 – 750 cm-1

referem-se à deformação angular de C-H no plano nos

ligantes, sendo essas mesmas bandas observadas na faixa de 760 a 730 cm-1

para os comple-

xos. As deformações axiais M-N são atribuídas às bandas em torno de 527 a 400 cm-1

e as

deformações axiais M-O em 480 a 350 cm-1

.

Sheata e colaboradores, 2014 em seus estudos espectroscópicos de diferentes comple-

xos de Base de Schiff com o níquel (II), sendo as bases de schiff citadas: O H2 - salen, [N, N’-

bis(salicylidene)-ethylenediamine, o H2–salpr [N,N’-bis(salicylidene) propilenedyamine e o

H2–salph [N,N’-bis(salicylidene)-o-phenylenediamine] citou as bandas referentes a ѴC=N em

1589 à 1611 cm-1

para os complexos.. As bandas ѴC-C e ѴC-O situadas entre 1544 a 1191

cm-1

. Em 456 a 450 cm-1

a ѴM-O e ѴM-N em 428 a 411 cm-1

.

Ghaffari e colaboradores, 2014 nos espectros dos complexos de Níquel (II) com meso-

1,2 –diphenyl -1,2-ethylenediamine (Base de Schiff) observou as bandas ѴM-O e ѴM-N em

450 e 550 cm-1

, respectivamente.

61

Figura 32 - Sobreposição dos espectros de absorção na região do infravermelho do ligante L1 e complexo

[Ni(L1)] em pastilha de KBr.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

20

40

60

80

100

1280

1302

1446

1538

1146

1151

2852

30

61 4

75

527

1628

3039

34

15

3469

2878

755

760

1456

1489

1617

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)

Numero de onda (cm-1)

[Ni(L1)]

_____ L1

Figura 33 - Sobreposição dos espectros de absorção na região do infravermelho do ligante L2 e

complexo [Ni(L2)] em pastilha de KBr.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

[Ni(L2)]

L2

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)


1367

1462

3158

1381

1451

1526

1579

1145

1150

732

753

415

346

1628

1634

2730

2985

3425

62

Figura 34 - Sobreposição dos espectros de absorção na região do infravermelho do ligante L3 e complexo [Ni(L3)]

em pastilha de KBr.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

1380

1316

1450

1455

1595

1579

1171

1273

76

9753

28

45

3103

3200

2931 3

50

40

4

1633

1622

29

31

3430

3495

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)


[Ni(L3)]

L3

A tabela 12 apresenta as atribuições das bandas observadas nos espectros de absorção

na região do infravermelho (figuras 32, 33 e 34) dos ligantes e complexos.

63

Tabela 12 - Atribuições das bandas de infravermelho dos ligantes e complexos.

Atribuições L1 [Ni(L1)] L2 [Ni(L2)] L3 [Ni(L3)]

ѴOH (cm-1

) 3469 3415 3425 3158 3495 3430

Ѵ NH (cm-1

)

3061 3039 2985 3158 2931 3200/3103

ѴC-H2 (cm-1

)

2852 2878 2730 3158 2845 2931

ѴC=N (cm-1

)

Azom.

1628 1617 1634 1628 1633 1622

ѴC=C (cm-1

)

Arom.

δ C-O

1489

1280

1538

1302

1579

1381

1526

1367

1579

1380

1595

1316

δ sim C-H2 no

plano

1456 1446 1451 1462 1455 1450

ѴC-C (cm-1

)/

ѴC-O (cm-1

)/

ѴC-N (cm-1

)

1446

1151

1145

1150

1273

1171

δ C-H no

plano (cm-1

)

760 755 753 732 753 769

Ѵ M-N (cm-1

)

- 527 - 415 404

Ѵ M-O (cm-1

)

- 475 - 346 350

Fonte: A autora.

5.1.10 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho dos ligantes, complexos e

complexos ancorados na sílica

As principais frequências vibracionais e suas respectivas atribuições são apresentadas

na tabela 13. Para os materiais estudados foram observadas diversas bandas referentes tanto às

deformações e estiramentos dos grupos presentes nos complexos livres e encapsulados no

material SBA-15 e na SBA-15 funcionalizada, figura 35. Nos espectros da SBA-15, SBA-15

funcionalizada com 3-cloropropiltrimetóxisilano, [Ni(L1)] SBA-15, [Ni(L2)]SBA-15 e

[Ni(L3)]SBA-15 foram observadas bandas abaixo de 3470 cm-1

referentes às vibrações de

estiramentos dos grupos hidroxilas internos e externos na estrutura mesoporosa. Em 1113 a

1085 cm-1

estão os estiramentos assimétricos das ligações Si-O-Si. Em 808, 800, 810, 795 e

798 cm-1

os estiramentos simétricos Si-O-Si e 468, 465, 465, 454 e 462 cm-1

as deformações

64

Si-O-Si, respectivamente. No espectro da SBA funcionalizada, a reação entre Si-OH e o clo-

ropropiltrimetóxisilano foi evidenciada com o decréscimo na intensidade da banda de absor-

ção em 3469 cm-1

e a presença da banda em 2954 cm-1

referente ao estiramento C-H compro-

vando a funcionalização da sílica [BHAGIYALASKHMI et al., 2010., ALAVI et al., 2013].

É importante ressaltar que para os materiais [Ni(L1)]SBA-15, [Ni(L2)]SBA-15 e

[Ni(L3)]SBA-15, foram observadas bandas características dos complexos quando comparadas

com a matriz de sílica pura. A presença da estrutura orgânica proveniente dos complexos foi

confirmada através da banda na região de 2991 a 2958 cm-1

, atribuídas a deformações axiais

CH. Além das bandas referentes à deformação axial C=C entre 1472 a 1438 cm-1

e C=N em

1643 a 1630 cm-1

.

Alavi e colaboradores, 2013, em trabalhos com [Mn(saldien)(N3)]SBA-15, observou a

banda característica do azometano (C=N) em 1543 cm-1

.

65

Figura 35 - Espectros de infravermelho: (a) SBA-15, (b) SBA-15-Cl, (c) [Ni(L1)], (d) [Ni(L1)SBA- 15, (e)

[Ni(L2)] (f) [Ni(L2)]SBA-15, (g) [Ni(L3)], (h) [Ni(L3)]SBA-15 em pastilha de KBr.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50023

46

69

92

22

44

66

88

0

25

50

75

1000

25

50

75

100

Número de onda (cm-1)

a

b

c

16

17

14

72

46

8

10

85

10

83

34

20

80

88

00

46

5

34

69

15

38

28

78

81

0

46

5

10

93

16

40

29

58

34

30

Tra

nsm

itância

(%

)

d

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

48

64

80

96

0

28

56

84

52

65

78

91

0

29

58

87

1526

454

795

1077

1628

2991

3429

1643

2958

Tra

nsm

itân

cia

(%

)

Número de onda (cm-1)

e

1438

f

1595

1113

1456

798

1630

462

2971

3425

16222

931

g

h

Tabela 13 - Atribuições das bandas de infravermelho dos compostos.

Compostos Ѵ

OH

Ѵ assim

(Si-O-Si)

Ѵ sim

(Si-O-Si)

δ

(Si-O-Si)

Ѵ

(C-H)

Ѵ

(C=N)

Ѵ

(C=C)

SBA-15 3420 1085 808 468 - - -

SBA-15-Cl 3469 1083 800 465 - -

[Ni(L1)] - - - - 2878 1617 1538

[Ni(L1)]SBA-15 3430 1093 810 465 2958 1640 1472

[Ni(L2)] - - - - 2958 1628 1526

[Ni(L2)]SBA-15 3429 1077 795 454 2991 1643 1438

[Ni(L3)] - - - - 2931 1622 1595

[Ni(L3)]SBA-15 3425 1113 798 462 2971 1630 1456

Fonte: A autora.

66

5.1.11 Difração de raios-X

Os Difratogramas de raios-X, figura 36 dos materiais obtidos foram utilizados para

identificação da estrutura hexagonal característica dos materiais mesoporosos tipo SBA-15

proposta por Zhao e colaboradores (1998 a,b). Foram observados três picos principais de di-

fração, referentes aos planos cristalinos, cujos índices de Miller são (100), (110) e (200), sen-

do esses três picos, segundo a literatura [MEYNEM et al., 2009, CHANG et al., 2009., XU

et al., 2003], característicos de uma simetria hexagonal bidimensional p6mm, comuns a mate-

riais do tipo SBA-15, mostrando que mesmo após a ancoragem, os materiais mesoporosos não

perderam suas características estruturais. As resoluções dos picos sofreram redução com pe-

quenos deslocamentos para ângulos 2θ em comparação com a SBA-15, o que pode estar rela-

cionado com o menor grau de espalhamento da radiação devido possivelmente a maior inte-

ração entre as paredes da sílica e o composto encapsulado. Resultados similares foram relata-

dos por outros trabalhos da literatura [GALLO, 2012]. No caso dos materiais mesoporosos, a

intensidade do pico é uma função do contraste de espalhamento entre a parede da sílica e os

canais mesoporosos, e em geral, diminuem com a redução do contraste de espalhamento após

a inserção de grupos orgânicos na superfície dos poros. Os planos 110 e 200 diminuiram

muito em b, c e d. Isso implica em uma desorganização do material causado pela ancoragem

Estas reduções na intensidade dos picos em maior ângulo provavelmente foram causadas de-

vido ao efeito do preenchimento do poro dos canais da SBA-15 que ocasionam uma redução

do contraste na densidade eletrônica da sílica mesoporosa ancorada com triaminas.

67

Figura 36 - Difratograma de raios – X (a) SBA-15, (b) SBA-15-Cl, (c) [Ni(L1)]SBA-15, (d) [Ni(L2)]SBA-15,

(e) [Ni(L3)]SBA-15.

1 2 3 4 5

0

32000

64000

96000

0

2100

4200

6300

0

8800

17600

26400

0

1700

3400

5100

0

11000

22000

33000

200

110

100

2 () graus

e

200

110

100d

200

110

100

Inte

nsi

dad

e

c

a

200

110

100

b

200

110

100

Fonte: A autora.

5.1.12 Fluorescência de raios – X

As porcentagens dos elementos dos compostos [Ni(L1)]SBA-15, [Ni(L2)]SBA-15 e

[Ni(L3)]SBA-15, apresentadas na tabela 14, mostraram que os complexos foram incorporados

na sílica. O [Ni(L2)]SBA-15 foi o que apresentou maior teor de níquel (8,6%).

68

Tabela 14 - Porcentagem de elementos nos compostos.

Compostos % níquel % sílica % cloro

SBA-15-Cl

[Ni(L1)] SBA-15

-

4,4

92

95,6

8

-

[Ni(L2)] SBA-15

8,6

85,9

5,5

[Ni(L3)] SBA-15 2,5 92,3 5,2

Fonte: A autora.

5.1.13 Adsorção e dessorção de N2

A figura 37 apresenta as isotermas dos materiais: a) SBA-15, b) SBA-15-Cl c)

[Ni(L1)]SBA-15, d) [Ni(L2)]SBA-15 e e) [Ni(L3)]SBA-15. Em todos os casos foram obtidas

isotermas do tipo IV, isotermas de adsorção para materiais mesoporosos segundo a classifica-

ção da IUPAC, nas quais são observadas histereses tipo H1 [YANG et al., 2010., BARBOSA

et al., 2011].

69

Figura 37 - Isotermas de N2 dos materiais: a) SBA-15, b) SBA-15-Cl, c) [Ni(L1)]SBA-15, d) [Ni(L2)] SBA-15

e e) [Ni(L3)] SBA-15.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Volu

me a

dsorv

ido

( c

m3.g

-1)

Pressão Relativa (P/P°)

Adsorção

Dessorção

a

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

50

100

150

200

250

300

350

Volu

me a

dsorv

ido

( c

m3.g

-1)


Adsorção

Dessorção

b

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

50

100

150

200

250

300

350

Volu

me a

dsorv

ido

( c

m3.g

-1)


Adsorção

Dessorção

c

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

50

100

150

200

250

300

350

d

Volu

me a

dsorv

ido

( c

m3.g

-1)


Adsorção

Dessorção

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

50

100

150

200

250

300

350

Volu

me a

dsorv

ido

( c

m3.g

-1)


Adsorção

Dessorção

e

Os dados apresentados na tabela15 demonstraram uma tendência nas modificações dos

materiais. A área específica, diâmetro e volume de poro dos materiais diminuíram com o decor-

rer das mudanças na SBA-15. Isto sugere a presença do material volumoso no interior dos poros

poros da sílica evidenciando uma indicação clara de eficiência no processo tanto de funcionali-

zação com 3-CPTMS como ancoragem com os complexos no interior do sistema de poros do

do material. A diminuição observada na área específica quando a SBA-15 está relacionada com

a ancoragem dos grupos silanóis mais externos. Fazendo uma comparação dos volumes de po-

ros dos materiais sintetizados observamos uma pequena diferença entre a SBA-15 funcionaliza-

da com 3-CPTMS e as ancoradas com os complexos de Base de Schiff podendo essa diferença

4

º)

E

st

u

3

º)

L

a

v

70

ser devido à geometria dos complexos. As porcentagens de carbono, nitrogênio e oxigênio na

análise elementar sugerem que o complexo [Ni(L1)] é quadrado planar com duas moléculas de

acetato e uma molécula de água fora da esfera de coordenação e o complexos [Ni(L2)] e [Ni

(L3)] apresentam geometria octaédrica com a presença de cloretos na esfera de coordenação,

duas e três moléculas de água fora da esfera de coordenação, respectivamente.

Lou e colaboradores (2014) ao ancorar complexos de irídio com o ligante 9 amino

epi-chinchochine na SBA-15 observou o descréscimo do volume dos poros comparado

ao da SBA-15.

Arnand e colaboradores (2011) em trabalhos com complexos de ferro e acetilacetonato com

com a Base de Schiff (salen) ancorados no material mesoporoso SBA-15 funcionalizada

com aminopropil observou um decréscimo na área superficial do material evidenciando

a entrada do complexo nos poros do material.

Tabela 15 - Propriedades texturais da SBA-15, SBA-15-Cl e SBA-15 ancorada com complexos.

Amostra a0 (100) Área especí-

fica (m2/g)

Volume total

dos poros

(cm3/g)

Diâmetro de

poros

(nm)

SBA-15 12,37 517,47 0,74 6,18

SBA-15 -Cl 11,32 333,4 0,46 5,08

[Ni(L1)]SBA-15 11,40 325,91 0,50 5,62

[Ni(L2)]SBA-15 11,47 296,44 0,45 5,61

[Ni(L3)]SBA-15 11,24 330,68 0,52 5,57

Fonte: A autora

5.1.14 Análise Termogravimétrica TG/DTG

A figura 38 apresenta as curvas termogravimétricas TG/DTG dos complexos [Ni(L1)],

[Ni(L2)] e [Ni(L3)]. A primeira etapa de decomposição do complexo [Ni(L1)] ocorreu abaixo

de 60 ºC com perda de massa 2,3 % sendo atribuída a eliminação da água de hidratação [DA-

VID et al., 1992.,YANG et al., 2011]. A segunda etapa de decomposição do complexo foi

observada em 338 °C com perda de massa (8,4%) referente ao início da decomposição da

amina, acetato (confirmado pela análise elementar) e aromáticos, a terceira etapa é atribuída à

decomposição térmica da amina em 362 °C e a quarta etapa em 489 ºC atribuída à eliminação

do ligante. No complexo [Ni(L2)] foram observados cinco eventos: o primeiro evento em 52

71

°C, com a eliminação da água de hidratação [DAVID et al., 1992]. Em 134 °C, o segundo

evento, perda da molécula de água coordenada. Na literatura para complexos de cobalto com

a Base de Schiff (salen) essa mesma atribuição é observada na faixa de 130 – 210 °C

[EBRAHIMI et al., 2014]. Em 243 °C e 365 ºC a decomposição da amina e dos aromáticos e

em 507 °C a saída do ligante. No complexo [Ni(L3)], a primeira etapa de decomposição em

63 °C foi atribuída a água de hidratação. Em 173 °C foi observada a eliminação da água co-

ordenada. Em 298 °C, a decomposição de amina e aromáticos e a decomposição do ligante

observada em 453 °C.

Kianfar e colaboradores, 2012 em trabalhos com complexo de níquel (II) com a Base

de Schiff (Salicylidene 2-aminophenol) observou a decomposição do ligante em 410 °C.

Figura 38 - Curvas termogravimétricas (TG/ DTG) dos complexos: [Ni(L1)], [Ni(L2)] e Ni(L3)].

100 200 300 400 500 600 700 800 900

30

40

50

60

70

80

90

100

Perd

a d

e M

assa (

%)

[Ni(L1)]

100 200 300 400 500 600 700 800 900

30

40

50

60

70

80

90

100

Temperatura (°C) Temperatura (°C)

[Ni(L2)]

100 200 300 400 500 600 700 800 900

80

85

90

95

100

Temperatura (°C)

Perd

a d

e M

assa (

%)

[Ni(L3)]

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

DT

G (

%/°

C)

DT

G (

%/°

C)

Perd

a d

e M

assa (

%)

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

-0,10

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

DT

G (

%/°

C)

72

A figura 39 apresenta as curvas termogravimétricas (TG/DTG) da SBA-15, SBA-15-

Cl e [Ni(L1)], [Ni(L2)] e [Ni(L3)] SBA-15. Na curva termogravimétrica do material mesopo-

roso SBA-15 foi observado um evento de perda de massa em 92 °C associado à eliminação de

água fisissorvida. Na SBA-15 funcionalizada com 3-cloropropiltrimetóxisilano foram obser-

vados dois eventos: a eliminação da água fisissorvida em 144 °C e uma nova perda de massa

em 300 °C atribuída a molécula orgânica ancorada na superfície do material relatados por

[SOUNDIRESSANE et al., 2007], comprovando o sucesso de organofilização. No material

[Ni(L1)]SBA-15, foram observados quatro eventos de decomposição: o primeiro em 167 °C

atribuída a eliminação da água fisissorvida e solvente no material mesoporoso [BAGHER-

ZADEH et al., 2014]. A decomposição da amina em 282 °C e 428ºC e a saída do ligante foi

observada em 671°C [ANACONA et al., 2014]. No [Ni(L2)]SBA-15, o primeiro evento

ocorreu abaixo de 70 °C sendo atribuída a eliminação de água fisissorvida e solvente no ma-

terial mesoporoso. Em 300 °C e 480 ºC foi observada a decomposição de amina e aromático

e a decomposição térmica do ligante em 666 °C, confirmando a ancoragem do complexo na

sílica [ANACONA et al., 2014]. No [Ni(L3)]SBA-15, foram observados quatro estágios de

perda de massa: o primeiro estágio corresponde a uma desidratação em 58 °C referente a eli-

minação de água fisissorvida e solvente nos poros do material mesoporoso. Em 320 ° início

da eliminação da amina e 366 °C decomposição da amina e aromáticos. Em 554 °C foi obser-

vada a decomposição do ligante.

Ao se fazer uma comparação na temperatura, em relação à saída dos ligantes, nos

complexos livres ([Ni(L1)] – 489 °C, [Ni(L2)] – 507 °C e [Ni(L3)] – 453 °C) e nos comple-

xos ancorados com o material mesoporoso ([Ni(L1)]SBA-15 – 671°C, ([Ni(L2)]SBA-15 –

666 °C e [Ni(L3)] SBA-15 – 554 °C, foi observada a degradação dos ligantes em temperatu-

ras menores do que quando ancorados com a SBA-15, comprovando o aumento da estabili-

dade térmica do material híbrido inorgânico- orgânico.

73

Figura 39 - Curvas termogravimétricas (TG/ DTG) da SBA-15, SBA-15-Cl, [Ni(L1)], [Ni(L2)] Ni(L3)]SBA-

15.

100 200 300 400 500 600 700 800 900

90

92

94

96

98

100

102

Perda d

e M

assa (

%)

Temperatura (°C)

SBA-15

100 200 300 400 500 600 700 800 900

75

80

85

90

95

100

Perda d

e M

assa (

%)

SBA-15-Cl

100 200 300 400 500 600 700 800 900

80

85

90

95

100

Temperatura (°C)

Perda d

e M

assa (

%)

[Ni(L1)] SBA-15

100 200 300 400 500 600 700 800 900

75

80

85

90

95

100

Perda d

e M

assa (

%)

Temperatura (°C)

[Ni(L2)] SBA-15

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Temperatura (°C)

Perda d

e M

assa (

%)

[Ni(L3)] SBA-15

-0,04

-0,02

0,00

DT

G (

%/°

C)

-0,10

-0,05

0,00

DT

G (

%/°

C)

DT

G (

%/°

C)

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

DT

G (

%/°

C)

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

Temperatura (°C)

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

DT

G (

%/°

C)

A tabela 16 apresenta os estágios de decomposição, faixas de temperatura, perdas de

massa e atribuições das decomposições observadas nos materiais trabalhados.

74

Tabela 16 - Dados da analise térmica dos complexos, SBA-15, SBA-15-Cl e SBA-15 ancoradas com comple-

xos.

Compostos Estágios de

decomposição

Temperatura

(°C)

T máx Perda de

Massa (%)

Atribuições

[Ni(L1)] 1 47 – 183 51 2,3 Água fis.

2 273 - 349 338 8,4 Amina,

Aromático

acetato

3

4

354 – 500

465 - 569

362

489

3,5

5,0

amina

Ligante

[Ni(L2)]

1

23 - 98

52

10,5

Água hidratação.

2 98 - 180 134 8,9 Água coord.

3 190 – 295 243 7,2 Amina

aromático

4

5

295 – 603

495 - 695

375

507

28,3

6,8

Amina

ligante

[Ni(L3)] 1 41-101 63 17,0 Água hidratação.

2 125 – 216 173 1,0 Água interst.

3 216 – 342 298 5,0 Amina/aromático

4 361 – 670 453 53,0 Ligante

SBA-15

1

71 – 160

92

2,1

Água fis.

SBA-15-Cl

1

110 – 192

144

1,3

Água fis.

2 216 – 700 300 17,3 3-CPTMS

[Ni(L1)

SBA-15

1

121 – 236

167

2,06

Água fis.

2 236 – 330 282 1,49 Amina

3

4

330 – 765

593 - 816

428

671

10,15

8,06

Amina

ligante

[Ni(L2)]

SBA-15

1

54 – 93

67

1,25

Água fis.

2 93 - 147 105 0,52 Água coord.

3 164 - 314 300 4,12 Amina/aromático

4

5

390 - 575

596 - 822

480

666

8,88

7,6

Amina

ligante

[Ni(L3)]

SBA-15

1

41 - 91

58

1,5

Água fis.

2 262 - 339 320 3,28 Amina

3 339 - 405 366 5,48 Amina/aromático

4 430 - 716 554 8,2 Ligante Fonte: A autora. Água fis: água fisissorvida / Água coord = água coordenada

75

As Figuras 40, 41 e 42 apresentam a decomposição dos materiais sintetizados neste tra-

balho quando submetidos a certa temperatura.

Figura 40 - Decomposição do [Ni(L1)] SBA-15.

Fonte: Adaptado de Joseph , 2005.



76



77

6 CONCLUSÃO

Neste trabalho foi realizada a síntese da SBA-15, a funcionalização com o agente sili-

lante 3 – cloropropiltrimetóxisilano, além da síntese dos complexos e a ancoragem destes no

suporte SBA-15. Com os resultados obtidos pode-se concluir que:

A formação da SBA-15, foi confirmada através das análises de difração de raios-X, em

que foram observados os três picos de difração cujos Índices de Miller são (100), (110) e

(200), característicos de materiais mesoporosos, a elevada área superficial (517, 47 m2/g),

volume de poros (0,74 cm3/g) na análise de adsorção e dessorção de N2, na espectroscopia de

absorção na região do infravermelho foram observadas bandas características da sílica em

3449 cm-1

referentes às vibrações de estiramento dos grupos hidroxilas internos e externos,

estiramentos simétrico e assimétrico Si-O-Si em 1085 e 808 cm-1

, respectivamente e defor-

mação angular em 468 cm-1

e a eliminação da água fisissorvida em 92°C na análise termo-

gravimétrica (TG/DTG).

A comprovação de que o material foi funcionalizado com o agente sililante 3-

cloropropiltrimetóxisilano se deu através do difratograma de raios-x, em que foram observa-

dos três picos característicos dos materiais mesoporosos com reduções na intensidade dos

picos em maior ângulo provavelmente causadas devido ao efeito do preenchimento do poro

dos canais da SBA-15. As porcentagens dos elementos, sílica (92%) e Cloro (8%) presentes

no material. A diminuição na área superficial (333,4 m2/g) e no volume de poros (0,46 cm

3/g)

na adsorção e dessorção de N2 comprovam o sucesso da organofuncionalização. A reação en-

tre Si-OH e o cloropropiltrimetóxisilano ficou evidenciada com o decréscimo na intensidade

da banda de absorção em 3469 cm-1

e a presença da banda em 2954 cm-1

referente ao estira-

mento C-H. A decomposição do material orgânico em 300 °C atribuída à molécula orgânica

ancorada na superfície do material na análise termogravimétrica (TG/DTG).

Foi possível o estudo e preparação dos complexos com Base de Schiff com níquel (II):

Ni(L1), em que L1 = dietilenotriamina, Ni(L2), sendo L2 = 3,3’ iminobispropilamina e

[Ni(L3)] em que L3 = N-(2-aminoetil)-1,3- propanodiamina). Após sintetizados os complexos

foram caracterizados para constatar a formação da Base de Schiff e da coordenação do ligante

ao metal. A análise elementar (CHN) sugeriu a fórmula molecular para os complexos:

[Ni(C18H19N3O2)].2CH3COO.H2O, [Ni(C20H23N3O2)(2Cl)].2H2O,

[Ni(C19H18N3O2(2Cl)].3H2O, sendo L1= C18H19N3O2, L2= C20H23N3O2 e L3 = C19H18N3O2;

Nos espectros de absorção na região do UV-visível dos complexos nas concentrações 1×10-3

78

mol.L-1

e 1×10-2

mol.L-1

em DMSO, a coordenação metal –ligante foi constatada pela presen-

ça das bandas de transferência de carga na região de 369 – 391 nm e bandas d-d em 569 e 862

nm. Nos espectros de absorção na região do infravermelho as bandas de deformação axial

C=N que (caracteriza a Base de Schiff), C-O e C=C se encontram deslocadas para menores

números de onda quando comparada a dos ligantes evidenciando a formação da Base de

Schiff e coordenação do metal – ligante.

A ancoragem dos complexos na SBA-15 funcionalizada com cloropropiltrimetóxisilano

ocorreu através de uma reação de substituição nucleofílica. Após a ancoragem os materiais

foram caracterizados por: Difração de raios-X, em que foram observados os três picos de di-

fração cujos índices de Miller são (100), (110) e (200), característicos de materiais mesoporo-

sos, mostrando que mesmo após a ancoragem, os materiais não perderam suas características

estruturais. As porcentagens dos elementos no [Ni(L1)]SBA-15 (4,4 % níquel, 95,6 % síli-

ca), [Ni(L2)]SBA-15 (8,6 % níquel, 85,9 % sílica e 5,5 % cloro) e [Ni(L3)] SBA-15 (2,5 %

níquel, 92,3 % sílica e 5,2% cloro), mostraram que os complexos foram ancorados na sílica.

Na análise de adsorção e dessorção de N2 dos materiais sintetizados foram obtidas isotermas

do tipo IV, histereses tipo H1, característicos de materiais mesoporosos. O decréscimo na área

superficial, volume de poros, diâmetro de poros quando comparadas com a da SBA-15 con-

firmam a presença de complexos nos poros da sílica. Nas curvas termogravimétricas TG/DTG

da SBA-15, SBA-15 funcionalizada, dos complexos livres e dos complexos ancorados foram

observados eventos de perda de água fisissorvida, água coordenada, aminas, aromáticos, li-

gantes.

Nas análises termogravimétricas (TG/DTG) foi observado um aumento da estabilidade

térmica dos materiais ancorados com complexos quando comparado aos complexos livres,

pela saída dos ligantes em 671°C [Ni(L1)]SBA-15, 666°C [Ni(L2)]SBA-15 e 554°C

[Ni(L3)]SBA-15, confirmando a presença do complexo nos poros da sílica, nos complexos

livres [Ni(L1)], [Ni(L2)] e [Ni(L3)], são observadas a temperaturas menores 489, 507 e

453°C, respectivamente.

79

PROPOSTA PARA TRABALHOS FUTUROS

Aplicação do material sintetizado na oxidação de sulfeto.

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Danielle de Oliveira Maia

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