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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA MAURÍCIO RAMALHO CUSTODIO SUPERCONDUTIVIDADE NA FASE PSEUDOBINÁRIA Ta(1-x)Zr(x)B COM PROTÓTIPO FeB Declaro que está monografia foi revisada e encontra-se apta para avaliação e apresentação perante a banca avaliadora. Data: 27/10/2016 _______________________________________ Dr. Orlando Cigarroa Velázquez Lorena - SP 2016

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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

MAURÍCIO RAMALHO CUSTODIO

SUPERCONDUTIVIDADE NA FASE PSEUDOBINÁRIA Ta(1-x)Zr(x)B

COM PROTÓTIPO FeB

Declaro que está monografia foi revisada e encontra-se apta para

avaliação e apresentação perante a banca avaliadora.

Data: 27/10/2016

_______________________________________

Dr. Orlando Cigarroa Velázquez

Lorena - SP

2016

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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

MAURÍCIO RAMALHO CUSTODIO

SUPERCONDUTIVIDADE NA FASE PSEUDOBINÁRIA Ta(1-x)Zr(x)B

COM PROTÓTIPO FeB

Projeto de monografia apresentado à

Escola de Engenharia de Lorena –

Universidade de São Paulo como requisito

legal para obtenção de título de

Engenheiro de Materiais.

Orientador: Dr. Orlando Cigarroa Velázquez

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Lorena - SP

2016

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AGRADECIMENTOS Este trabalho é o resultado final do esforço de muitas pessoas, e cabe a mim

agradecer todas elas por tudo o que fizeram pela minha vida universitária.

Aos meus colegas de faculdade, que me trouxeram alegria e me ensinaram

tudo sobre empatia e companheirismo.

À minha república, que me ensinou que família não é uma questão de

sangue, é uma questão de escolha.

Aos meus pais, pelo apoio de tudo que já foi e pela confiança do que está por

vir.

Ao Prof. Jefferson, não só pelas oportunidades mas também por todos os

conselhos e conhecimentos compartilhados.

Ao Dr. Orlando, que sem ele este trabalho não existiria.

À Larissa, que me incentivou e mais lutou por este momento do que eu.

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RESUMO

M. R. CUSTODIO. SUPERCONDUTIVIDADE NA FASE PSEUDOBINÁRIA Ta(1-

x)Zr(x)B COM PROTÓTIPO FeB. 2016. Monografia (Trabalho de Graduação) –

Escola de Engenharia de Lorena - Universidade de São Paulo, Lorena, 2016.

Alguns dos resultados parciais deste estudo apresentaram incoerências com o

diagrama de fases do sistema Ta-Zr-B existente na época. Estas incoerências

serviram de motivação aos experimentos publicados em 2015 [1], que comprovaram

a existência de uma estrutura cristalina de protótipo FeB até então desconhecida nos

sistemas Ta-{Ti, Zr, Hf}-B. Este trabalho tem como objetivo explorar o sistema Ta-Zr-

B e comprovar algumas das afirmações sobre esta fase, assim como estudar suas

propriedades supercondutoras. As amostras foram originadas dos respectivos

elementos em ingredientes de alta pureza: Tântalo em chapa, zircônio em pó e boro

amorfo em pó. Os ingredientes foram fundidos em um forno à arco devido à alta

temperatura de fusão do sistema. As amostras foram caracterizadas por difração de

raios X e então medidas suas propriedades magnéticas. Os resultados reproduzem

algumas das previsões descritas no trabalho anterior, confirmando a existência dos

picos da fase de protótipo FeB nos difratogramas. A amostra Ta0,8Zr0,2B mostrou-se

monofásica do protótipo FeB e apresentou uma supercondutividade de temperatura

crítica em 6,05 K e de tipo-II, mas há grandes possibilidades de que a temperatura

crítica varie em função da concentração de Zr presente.

Palavras-chaves: Supercondutividade, novos materiais, boretos.

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ABSTRACT

M. R. CUSTODIO. SUPERCONDUCTIVITY IN PSEUDOBINARY PHASE Ta(1-

x)Zr(x)B WITH FeB PROTOTYPE.2016. Monography (Graduation Work) – Escola de

Engenharia de Lorena – Universidade de São Paulo, Lorena, 2016.

Some parcial results presented by this study revealed differences against the Ta-Zr-B

phase diagram of the time. These differences motivated the experiments published in

2015 [1] which proved the existence of a new cristaline scructure on Ta-{Ti, Zr, Hf}-B

systems with FeB prototype. The objective of this work is to explore the Ta-Zr-B system

and confirm some of the statements about this phase as well as to study its

superconductivity properties. The samples were produced with high purity ingredients

of the respective elements: Tantalum sheet, zirconium powder and amorphous boron

powder. The ingredients were melted in a arc furnace due to the high temperature

melting point of the system. The samples were characterized by X ray diffraction and

followed by magnetic properties measurement. The results reproduce some of the

predictions described on the previous work, validating the existance of FeB prototype

peaks on the diffractograms. The Ta0,8Zr0,2B sample showed to be a single-phase with

FeB prototype and displayed to be a superconductor of type-II below 6,05 K, but there

are great chances that the critical temperature shifts with the concentration of Zr

present.

Key-words: Superconductivity, new materials, borides.

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SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................ 9

1.1 Contextualização ......................................................................... 9

1.2 Objetivo ..................................................................................... 10

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................... 11

2.1 Supercondutividade ................................................................... 11

2.2 Diagrama de fases .................................................................... 15

3 METODOLOGIA ........................................................................................... 17

3.1 Preparo das amostras ............................................................... 17

3.2 Difrações de raios X .................................................................. 18

3.3 Caracterizações magnéticas ..................................................... 18

3.4 Tratamentos térmicos ................................................................ 19

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................. 21

4.1 Caracterização microestrutural das amostras ........................... 21

4.2 Propriedades supercondutoras das amostras. .......................... 28

4.3 Trabalhos futuros ....................................................................... 33

5 CONCLUSÃO ............................................................................................... 35

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1 INTRODUÇÃO

1.1 CONTEXTUALIZAÇÃO

A sincronia entre teóricos e experimentalistas é a fundação do

desenvolvimento científico na humanidade. Enquanto experimentalistas coletam

evidências que desafiam o senso comum, os teóricos buscam modelos que

descrevem a ordem dentro do cáos. Uma vez que o inexplicável passa a ser

compreendido, a visão do que é considerado verdadeiro se choca com a nova

realidade e o universo passa a ser visto por um ponto de vista inédito, expandindo-se

o nosso entendimento da natureza. Com novas perspectivas, a humanidade torna-se

capaz de alcançar evidências experimentais que antes eram improváveis de serem

percebidas, dando início a mais uma etapa do ciclo do conhecimento.

A história do entendimento da supercondutividade não foi exceção. Embora

muito progresso tenha sido feito desde a década de 1950, nenhuma outra teoria

generalista surgiu para explicar o comportamento anômalo dos supercondutores

descobertos nas décadas seguintes que fogem completamente do nosso senso

comum atual. A teoria BCS previa que a supercondutividade fosse um fenômeno

exclusivo de baixas temperaturas [2] e era discutido a impossibilidade dos materiais

supercondutores da época ultrapassarem temperaturas críticas acima de 40 K [3],

visto que a maior já descoberta até então era de 23,1 K [4]. Três décadas depois, a

teoria sofre seu primeiro golpe com a descoberta de estruturas cerâmicas complexas

que hoje atingem temperaturas críticas de 147 K [5] [6] e muitas outras estruturas que

seriam consideradas impossíveis de serem supercondutoras. Apesar da invalidez, a

teoria continuou sendo extremamente precisa para a maioria dos supercondutores,

como era o caso dos compostos intermetálicos.

Entretanto, em 2001, a descoberta de supercondutividade em MgB2 à 39 K

[7] gerou um grande impacto e voltou a fomentar discussões, incentivando pesquisas

centradas em boretos para entender seu comportamento anômalo. Uma pesquisa

utilizando MoB2 detectou uma diferença significante na temperatura crítica da

estrutura cristalina apenas com a adição de pequenas quantidades de Zr [8].

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Diante deste contexto, nossa equipe é motivada pela busca de novos

materiais que fogem do comportamento descrito pelas teorias generalistas da

supercondutividade.

1.2 OBJETIVO

Neste trabalho, atacamos o sistema ternário Ta-Zr-B, um sistema com

poucas informações na literatura [9][10]. Nosso objetivo é reproduzir algumas das

fases mais conhecidas do sistema Ta-B e observar se há diferenças significantes no

comportamento supercondutor quando são dopadas com Zr.

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2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 SUPERCONDUTIVIDADE

Em 1911, o holandês Kamerlingh Onnes realizou um experimento

criogênico utilizando uma amostra de Hg, procurando entender como a resistência

elétrica dos metais de alta pureza se comportavam em temperaturas próximas do zero

absoluto [4]. Na época haviam duas vertentes teóricas que estimavam o resultado de

tal experimento, mas a previsão delas eram contraditórias: Com a temperatura se

aproximando do zero, uma teoria previa que o material metálico se tornaria um

condutor perfeito devido à facilidade dos elétrons se transportarem entre átomos de

baixa agitação térmica; Já a outra teoria previa que o material metálico se tornaria um

isolante perfeito pois já era sabido que a quantidade de elétrons livres para serem

transportados em uma corrente elétrica era diretamente proporcional à temperatura,

então era previsto que no zero absoluto os elétrons estariam todos acoplados com

seus respectivos núcleos e, portanto, não haveriam elétrons livres [4].

Para a surpresa de todos, o experimento mostrou um comportamento

diferente de ambas as teorias. Onnes descobriu que a resistência do mercúrio sólido

desaparecia abruptamente em uma temperatura próxima de 4,2 K. Acreditando ser

um erro experimental, Onnes repetiu o experimento inúmeras vezes mas sempre obtía

o mesmo resultado. Onnes também descobriu que o mesmo comportamento aparecia

em outros materiais, mas para temperaturas diferentes. Desde então, o fenômeno foi

reconhecido como uma característica exótica dos materiais e passou a ser chamado

de supercondutividade [4].

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Figura 1 – A resistência elétrica do mercúrio (Hg) sofre uma queda abrupta quando próximas da temperatura de 4,2 K. (Fonte: “Rise of the Superconductors” [4])

A supercondutividade só passou a ser melhor entendida na década de 50,

quando foram publicadas a teoria de Ginzburg-Landau [11] (1950) e da teoria BCS

(1957) [2]. Como dito na introdução, esta última previa que a supercondutividade era

um fenômeno exclusivo de baixas temperaturas e era pouco provável que existissem

estruturas com temperaturas críticas acima de 40 K [3]. Em 1986 a teoria BCS foi

quebrada pela primeira vez com a descoberta da supercondutividade em 35 K num

cuprato com estrutura de perovskita baseado em lantânio [5]. Um ano depois,

substituindo lantânio por ítrio, a supercondutividade escalou para 93K [12].

Estes materiais até hoje intrigam os físicos teóricos, visto que ainda não há

um modelo que explique a origem da supercondutividade nessa família de compostos.

Uma série de outros materiais com temperaturas críticas acima de 30K foram

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descobertos ao longo da história, sendo o cerâmico TlBaTeCuO o estequiométrico de

maior temperatura crítica sob pressão ambiente, com 147 K, e o SnSbTeBaMnCuO

sob pressões altas, com incríveis 460 K [6].

Figura 2 – Linha do tempo das temperaturas críticas dos principais materiais supercondutores. (Fonte: "Structural investigation of La(2-x)Sr(x)CuO(4+y) - Following staging as a function of temperature" [13])

A descoberta de materiais supercondutores em temperaturas acima de 77

K foi particularmente importante pois foi possível utilizar nitrogênio líquido como

refrigerante ao invés de hélio líquido [4]. Nitrogênio líquido é barato e pode ser

produzido com facilidade, permitindo que os supercondutores pudessem ser utilizados

em escalas comerciais com custos consideravelmente baixos.

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Figura 3 – Previsão realizada em 2002 do valor do mercado de supercondutores, segmentados por aplicação. (Fonte: Superconductors.org [6])

Apesar das limitações de produção e utilização, os supercondutores são de

grande importância na engenharia. Atualmente suas principais utilizações são em

equipamentos de ressonância magnética, aceleradores de partículas, espectrômetros

de massa e reatores de fusão a plasma [6] [14], mas os supercondutores não estão

limitados à estas aplicações visto que muitas das tecnologias ainda estão em

desenvolvimento. Das aplicações emergentes podemos citar os trens de levitação

magnética, supercomputadores, aplicações diretas em motores, geradores, redes de

transferência de energia elétrica e aplicações nos setores da comunicação, medicina,

indústria e desenvolvimento científico. De acordo com estimativas realizadas em 2002

pela “Conectus”, é projetado que o mercado de supercondutores cresca para US$

38bi em 2020 [6].

A busca por um material com propriedades supercondutoras em

temperatura e pressão ambiente é possivelmente a principal fonte de motivação da

comunidade supercondutora pois é esperado que sua descoberta desencadeie uma

série de avanços na tecnologia moderna.

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As expectativas econômicas e científicas demonstram que não há dúvidas

da importância do estudo dos materiais supercondutores. Este trabalho procura

ampliar o conhecimento dos supercondutores ao explorar uma região pouco estudada.

A seguir, descrevemos o sistema que trabalharemos neste trabalho.

2.2 DIAGRAMA DE FASES

O diagrama de fases é uma ferramenta importante que nos permite prever

não só quais fases são esperadas encontrar em uma amostra em equilíbrio térmico

sabendo apenas algumas variáveis, como também como estas fases foram formadas.

Existem vários tipos de diagramas de fases, sendo que a escolha do tipo depende

unicamente do objetivo da discussão. Alguns dos tipos de diagramas de fases mais

utilizados são:

Binário: Variação da temperatura e da composição de dois elementos,

sob pressão constante;

Ternário: Variação da composição de três elementos, sob temperatura e

pressão constantes;

PxT: Variação da temperatura e pressão, sob composição constante.

Apesar de estarmos lidando com um sistema de três elementos distintos, o

diagrama binário do sistema Ta-B será utilizado como referência neste trabalho ao

invés do diagrama ternário Ta-Zr-B devido à maior facilidade de discutir os efeitos da

temperatura.

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Figura 4 – Diagrama de fases binário do sistema Ta-B. (Fonte: ASM International [15])

A Figura 4 representa o diagrama de fases binário em função das

concentrações de Ta e B presentes e das temperaturas aplicadas. A região da

esquerda do diagrama representa estruturas ricas em boro, enquanto que a região da

direita representa estruturas ricas em tântalo. Da esquerda para a direita podemos

identificar as fases B, TaB2, Ta3B4, TaB, Ta3B2, Ta2B e Ta, sendo que destas apenas

Ta, Ta2B e TaB são supercondutoras com temperaturas críticas de 4,4 K, 3,5 K e 4,0

K, respectivamente.

Neste mesmo diagrama há uma correção a ser feita: de acordo com o

trabalho “Evaluation of the Invariant Reactions in the Ta-Rich Region of the Ta-B

System” [16] o ponto de transformação eutética em 77%Ta e 2360°C foi reajustado

para 82%Ta.

Sabendo destas informações, nós procuramos explorar a região mais rica

em Ta, como pode ser visto a seguir.

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3 METODOLOGIA

3.1 PREPARO DAS AMOSTRAS

Todas as amostras foram preparadas para atingir a composição Ta(1-

x)Zr(x)B(y), sendo que x representa a proporção estequiométrica de átomos de Zr que

substituirão os átomos de Ta, enquanto que y define a quantidade de B que será

adicionado no composto a ser estudado. Os valores de x e y variam de acordo com

os dados da Tabela 1, correspondendo às 5 amostras utilizadas neste estudo. A tabela

também mostra a proporção de Ta e B quando supomos que x = 0, caso em que

nenhum átomo de Ta foi substituido por átomos de Zr. Esta informação será útil para

estimarmos a composição estrutural das amostras de acordo com o diagrama de fases

binário Ta-B (Figura 5). As amostras foram rotuladas de A até E, partindo da amostra

mais rica em Ta até a menos rica.

Ta(1-x)Zr(x)B(y)

AMOSTRA

Valor Real x = 0

(%Ta / %B) x y

A 0,040 0,22 82 / 18

B 0,034 0,43 70 / 30

C 0,037 0,54 65 / 35

D 0,044 0,82 55 / 45

E 0,2 1,00 50 / 50

Tabela 1 – Proporções molares x e y na equação Ta(1-x)Zr(x)B(y). Os valores reais representam às estequiometrias medidas no preparo da amostra. A última coluna representa as estequiometrias percentuais de Ta e B no caso hipotético de todos os átomos de Zr serem substituidos por Ta. (Fonte: Elaborada pelo autor)

Para cada elemento foi utilizado um respectivo ingrediente de alta pureza:

Tântalo em chapa; Boro amorfo em pó; e zircônio em pó. As chapas de Ta foram

processadas a frio em um laminador duo até atingirem seu limite de espessura,

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resultando em folhas espessas e maleáveis. Após limpadas com acetona e secadas

ao vácuo, as folhas foram cortadas em pedaços de aproximadamente 5x5cm e

pesadas individualmente em uma balança com precisão de 0,0001g. Os pedaços

foram separados de forma que cada um fosse utilizado em uma amostra.

Em cada amostra, o pedaço de Ta foi dobrado em forma de envelope e sua

massa foi utilizada como base para o cálculo das quantidades de Zr e B em pó. Uma

folha de alumínio foi utilizada na balança como suporte para o Zr em pó. A balança foi

tarada e então foi despejado o pó, removendo ou adicionando pequenas quantidades

com uma espátula até que se atinja a massa calculada. O pó foi transferido da balança

para o envelope de Ta. O procedimento foi repetido para o B em pó.

Após a adição dos dois reagentes, o envelope de Ta foi deformado para

evitar perdas de Zr e B. Levado ao forno à arco, a amostra foi colocada em um cadinho

de cobre. A atmosfera do forno foi retirada por uma bomba a vácuo até estabilizar a

uma pressão de 5x10-3, para então ser inserido argônio e purificado pela fusão de um

pedaço de titânio metálico. Com a atmosfera preparada, a amostra foi fundida três

através de um eletrodo de tungstênio não consumível, aumentando constantemente

a amperagem até 500 A. Após resfriada, a amostra foi pesada novamente para

verificar se houve perda de massa durante a fusão.

O mesmo procedimento foi realizado em todas as amostras.

3.2 DIFRAÇÕES DE RAIOS X

Para a caracterização por difração de raios X a amostra foi quebrada e

moída em um almofariz de ferro fundido, utilizando-se de um imã para retirar as

impurezas remanescentes da moagem. O pó foi posto sobre uma placa de vidro e

inserida no equipamento Panalytical, modelo Empyrean, varrendo a amostra no

intervalo de ângulo entre 10 2 90 utilizando radiação Cu Kα com comprimento de

onda de 1,540598 Å.

3.3 CARACTERIZAÇÕES MAGNÉTICAS

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Com a amostra partida no almofariz de ferro fundido, uma lasca foi

reservada para realizar as caracterizações magnéticas e resistivas. Todas as medidas

foram feitas no PPMS (Physical Properties Measurements System), modelo Evercool

II, da Quantum Design. As medidas magnéticas foram feitas sob regimes Zero Field

Cooled (ZFC) e Field Cooled (FC), com campo magnético aplicado sob temperatura

constante de 2,0 K.

3.4 TRATAMENTOS TÉRMICOS

Após as devidas caracterizações, algumas amostras passaram por

tratamentos térmicos. Como as amostras foram moídas para realizar as

caracterizações por difração de raios X, o primeiro passo do procedimento foi prensar

o restante do pó em temperatura ambiente para obter pastilhas das amostras. Devido

à natureza e os objetivos de cada amostra, tratamentos térmicos diferentes foram

selecionados para serem aplicados. A tabela 2 expressa quais tratamentos foram

realizados nas respectivas amostras.

AMOSTRA FORNO TRATAMENTO

A Elétrico 1100°C por 48h

B Elétrico 1100°C por 48h

C Elétrico 1100°C por 48h

D Bipolar 2100°C por 6h

E - -

Tabela 2 – Fornos, temperaturas de patamar e tempo de permanência dos tratamentos térmicos realizados nas amostras. (Fonte: Elaborada pelo autor)

Para tratar as amostras em forno elétrico as amostras foram previamente

encapsuladas em tubos de quartzo, conectadas à uma bomba de vácuo para retirar

qualquer atmosfera presente. Os tubos foram selados com um maçarico e despejados

em um balde de água para garantir que foram devidamente lacrados.

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Para tratar a amostra no forno bipolar, uma barca de tântalo de alta pureza

foi produzida e utilizada como elemento resistivo. O equipamento foi evacuado para

retirar qualquer atmosfera contaminante, e logo em seguida foi inserida uma

atmosfera de argônio. A amostra ficou diretamente em contato com a barca durante o

procedimento. A amperagem e voltagem aplicadas foram controladas tentando

sempre manter a temperatura desejada, utilizando medições de um pirômetro ótico

como referência. Após o tratamento térmico, a superfície da amostra que ficou em

contato com a barca foi lixada a fim de remover qualquer camada contaminada.

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4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DAS AMOSTRAS

Todas amostras produzidas neste trabalho se encontram no sistema

ternário Ta-Zr-B. Entretanto, devido ao baixo teor de Zr presente nas amostras,

podemos utilizar o diagrama de fases binário Ta-B como uma referência para estimar

quais fases podemos encontrar. Supondo que 100% dos átomos de Zr substituiram

átomos de Ta na estrutura cristalina, exibimos todas as amostras no diagrama de

fases abaixo. Portanto as amostras de composição Ta(1-x)Zr(x)B(y) serão exibidas no

diagrama com a composição Ta(1)B(y), cujos valores foram exibidos na Tabela 1.

Exibimos também as respectivas temperaturas críticas medidas de cada amostra.

Figura 5 – Aproximação gráfica das amostras Ta(1-x)Zr(x)B(y) no diagrama de fases Ta-B, supondo que x = 0. (Fonte: [15], alterada pelo autor)

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Interessante observar que todas as amostras mostraram um

comportamento supercondutor com temperaturas críticas diferentes das estruturas

conhecidas do sistema Ta-B com baixa concentração de Zr. Mais adiante discutiremos

as possíveis hipóteses da origem da supercondutividade nestas amostras.

Para identificarmos quais estruturas cristalinas estão presentes nas

amostras utilizamos unicamente as respostas obtidas através da análise de difração

de raios X. Abaixo estão apresentados os padrões de difração de raios X apenas das

amostras “as cast” utilizadas neste trabalho.

Figura 6 – Difratogramas das amostras A, B, C e D (preto) e o padrão calculado da fase de protótipo FeB (vermelho). Os picos foram identificados por comparação utilizando os padrões de todas as fases conhecidas do sistema Ta-Zr-B [17]. (Fonte: Elaborada pelo autor)

Dos difratogramas podemos identificar quais fases estão presentes. A

tabela abaixo resume quais fases foram identificadas nas respectivas amostras

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utilizando todos os protótipos conhecidos na literatura do diagrama de fases ternário

Ta-Zr-B. Importante ressaltar que a análise de raios X sugere a presença de tais fases,

mas a não-identificação de uma fase não sugere que ela esteja ausente. Quando as

análises são feitas com amostras em pó – como é o caso – o ruído de fundo

(background) é significantemente maior devido à textura, porosidade e/ou dispersão

estatística da orientação dos planos cristalográficos. É possível que uma fase não

identificada esteja presente em quantidades menores que o limite de resolução do

equipamento (aproximadamente 4%) a tal ponto de que seu padrão de difração tenha

sido sobreposto pelo background, passando imperceptível pelo diagrama.

AMOSTRA FASES PRESENTES

A Ta, Ta2B

B Ta2B, TaB, Ta, ???

C Ta2B, TaB, Ta, ???

D ???, TaB, Ta

Tabela 3 – Resumo das fases presentes em cada amostra, em ordem decrescente de volume estimado pelo PowderCell. (Fonte: Elaborada pelo autor)

Portanto, da tabela e dos diagramas podemos observar a presença de

fases do sistema binário Ta-B, não havendo indícios de fases do sistema ternário e,

caso exista, estão presentes em pequenas quantidades.

Outro ponto interessante é a presença de picos não identificados nos

difratogramas, marcadas com pontos de interrogação. Como foi utilizado apenas os

protótipos das estruturas cristalinas conhecidas no sistema ternário Ta-Zr-B, a

presença de picos adicionais sugere que exista – no mínimo – uma fase adicional

desconhecida presente nas amostras. À princípio era acreditado que estes picos

foram originados por erros experimentais sistemáticos que contaminavam as

amostras com átomos de elementos indesejáveis. Entretanto, ao decorrer do estudo

observamos que os picos se apresentavam de maneira sistemática, aumentando sua

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intensidade quanto mais nos aproximamos da composição estequiométrica da fase

TaB.

Outro estudo realizado em paralelo pela nossa equipe também detectou a

presença dos mesmos picos próximos da estequiometria química da fase TaB

utilizando Hf como dopante ao invés de Zr. No estudo, os picos foram identificados

como uma nova fase de protótipo FeB, existente apenas em altas temperaturas e com

concentrações específicas de Hf para estabilizar a estrutura.

Isto sugere que a mesma estrutura também esteja presente nas amostras

deste estudo. A amostra de composição química Ta0,8Zr0,2B foi produzida com o

objetivo de testar esta hipótese. Abaixo é exibido o difratograma de raios X desta

amostra em conjunto com o padrão teórico refinado da estrutura cristalina de protótipo

FeB descoberta no estudo do sistema Ta-Hf-B:

Figura 7 – Sobreposição do padrão experimental da amostra Ta0,8Zr0,2B (preto) com o padrão teórico da fase de protótipo FeB (vermelho). Logo abaixo temos a diferença entre os dois padrões (azul). (Fonte: Elaborada pelo autor)

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Como podemos observar, os valores teóricos coincidem com todos os picos

experimentais exibidos da amostra. A baixa diferença entre os valores dos padrões

sugere que a amostra é monofásica, composta estruturalmente pela fase de protótipo

FeB.

A fim de esclarecimento, é possível observar que os padrões teóricos da

fase de protótipo FeB exibidos nas figuras 6 e 7 são visivelmente diferentes. A

diferença dos padrões ocorre devido às diferentes origens dos difratogramas das

amostras. No gráfico 5, todas foram originadas de um cátodo de cobre, em contraste

com o difratograma da amostra Ta0,8Zr0,2B que originou de um cátodo de molibdênio.

A lei de Bragg compreende que alteração do comprimento de onda dos raios X que

incidem o material altera os ângulos de difração, que por consequência provoca o

deslocamento dos picos de intensidade. Os dois padrões, portanto, apesar de

diferentes representam a mesma estrutura cristalina.

Para estudar a estabilidade termodinâmica desta fase, todas as

amostras passaram por um processo de tratamento térmico. As temperaturas de

tratamento foram escolhidas com base na temperatura homóloga das amostras, que

são calculadas a partir da Equação 1.

𝑇ℎ(𝐾) =𝑇(𝐾)

𝑇𝑓𝑢𝑠ã𝑜(𝐾) (1)

Em 0,5 Th a cinética de reação de recozimento é o suficiente para relaxar a

estrutura cristalina e levar o material ao equilíbrio termodinâmico, também sendo

possível ocorrer recristalização [18]. Sabemos também que quanto maior a

temperatura de tratamento maior será a cinética de reação, entretanto evitamos que

ocorra transformações de fases previstas pelo diagrama de fases. A Tabela 4 exibe

um resumo destas temperaturas para cada amostra.

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AMOSTRA

Temperatura

mínima de

recozimento

(0,3 Th)

Temperatura de

recristalização

(0,5 Th)

Temperatura

máxima

(Tisoterma)

A ~ 560 °C ~ 1115 °C 2040 °C

B ~ 550 °C ~ 1100°C 2040 °C

C ~ 595 °C ~ 1170 °C 2040 °C

D ~ 710 °C ~ 1365 °C 2180 °C

Tabela 4 – Temperaturas homólogas de recozimento e recristalização de todas as amostras, assim como a temperatura máxima sem que ocorra transformação de fase prevista pelo diagrama de fases. (Fonte: Elaborada pelo autor)

De acordo com a Tabela 2, as amostras A, B e C foram tratadas em fornos

convencionais sob 1100°C (próximas de suas respectivas temperaturas de

recristalização) enquanto a amostra D foi tratada em forno bipolar atingindo

temperaturas em torno de 2100°C (pouco abaixo da isoterma). Como resultado, a

Figura 8 exibe os padrões de difração de raios X após os tratamentos.

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27

Figura 8 – Difratogramas das amostras A, B, C e D (preto) após a realização dos tratamentos térmicos e o padrão calculado da fase de protótipo FeB (vermelho). Os picos foram identificados por comparação utilizando os padrões de todas as fases conhecidas do sistema Ta-Zr-B [17]. (Fonte: Elaborada pelo autor)

Ao comparar os padrões da Figura 6 com a Figura 8 podemos reparar

que os picos identificados como a fase de protótipo FeB nas amostras B e C reduziram

quase por total, enquanto que os mesmos picos na amostra D mantiveram sua

intensidade. Isto comprova que a fase desconhecida é termicamente estável em altas

temperaturas e desaparece em baixas temperaturas, assim como previsto pelo estudo

do sistema Ta-Hf-B.

Com estas evidências, foi descartada por completo a hipótese de que os

picos foram originados por erros experimentais. Em contrapartida, estas evidências

foram usadas posteriormente como motivação para a publicação do artigo “High

Temperature FeB-type Phases in the Systems Ta-{Ti,Zr,Hf}-B” [1], que declarou

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28

oficialmente a descoberta desta nova fase nunca antes conhecida no sistema Ta-Zr-

B.

4.2 PROPRIEDADES SUPERCONDUTORAS DAS AMOSTRAS.

Tendo identificado a composição estrutural das amostras, podemos iniciar

uma análise das propriedades supercondutoras a partir do comportamento magnético

das amostras em função do campo aplicado e da temperatura. A identificação do

comportamento supercondutor em amostras multifásicas acrescenta novas

informações ao estudo, mas a dificuldade de identificar a qual fase pertence o

comportamento supercondutor cresce substancialmente com a quantidade de fases

presentes.

As temperaturas críticas das amostras multifásicas exibidas no diagrama

de fases da Figura 9 foram obtidas através dos resultados exibidos nos gráficos da

figura abaixo.

Figura 9 – Gráficos de MxT e MxH das amostras A, B e C. (Fonte: Elaborada pelo autor)

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29

Do próprio diagrama de fases e dos gráficos acima, reparamos que –

independente da composição – todas as amostras apresentaram comportamento

supercondutor de tipo-II, como também exibiram diferentes temperaturas críticas que

divergem das temperaturas de transição conhecidas. De acordo com a literatura

apenas Ta, Ta2B e TaB são supercondutoras em 4,0 K (tipo-I), 3,5 K (tipo-II) e 4,4 K

(tipo-II), respectivamente. Apesar de haver pouca informação experimental para

comprovar sobre qual fase pertence o sinal supercondutor de cada amostra, estes

resultados sugerem algumas hipóteses:

1) Se o sinal supercondutor de alguma amostra pertence à

fase de protótipo FeB, temos evidências de um novo material

supercondutor que é desconhecido pela literatura;

2) Como todas as amostras apresentaram um

comportamento supercondutor de tipo-II, seus sinais supercondutores não

devem ter vindo da fase Ta, que é tipo-I;

3) Se o sinal supercondutor de alguma amostra pertence à

alguma fase que é previamente conhecida como supercondutora (como

TaB, Ta2B e Ta), a presença de zircônio como soluto altera

significantemente a temperatura crítica desta fase;

4) Se o sinal supercondutor de alguma amostra pertence à

alguma fase que é conhecida por não ser supercondutora (como Ta3B2),

a presença de zircônio como soluto induz supercondutividade nesta fase.

A 1ª hipótese foi estudada a partir da amostra Ta0,8Zr0,2B (amostra E) – a

única dentre todas que apresentou apenas uma única fase nos difratogramas.

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30

Figura 10 – Gráfico MxT da amostra E (Ta0,8Zr0,2B), exibindo sua temperatura crítica de aproximadamente 6,05 K. (Fonte: Elaborada pelo autor)

A Figura 10 exibe a magnetização da amostra E em função da temperatura

sob um campo magnético aplicado de 20 Oe. O início do comportamento

diamagnético é observado quando a temperatura atinge aproximadamente 6,05 K,

identificada portanto como a temperatura crítica do material.

%𝑉𝑠𝑐 =𝑀𝜌

𝑚𝐻 ×4𝜋×100 (2)

A Equação 2 nos dá o volume de material supercondutor, onde M é a

magnetização, m é a massa da amostra, ρ é a densidade e H o campo aplicado. Dela

estimamos que o volume de fase supercondutora da amostra corresponde à 121% da

amostra total. O valor aparentemente irreal (acima de 100%) se dá devido à falta do

fator de desmagnetização, que depende dos fatores geométricos da amostra, mas

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31

supondo que o fator de desmagnetização seja o máximo possível (~60 %) o volume

supercondutor ainda representaria mais de 60% do volume total. Portanto, apesar do

valor irreal, sua magnitude sugere que há um alto volume supercondutor presente na

amostra.

Discutimos anteriormente sobre a probabilidade de haver fases que não

foram detectadas pois estariam presentes em uma quantidade abaixo de 4% - que

corresponde ao limite de resolução do equipamento -, o que poderia gerar dúvidas à

respeito de qual fase emite este sinal supercondutor. Mas supondo que houvesse de

fato uma fase adicional presente e que o sinal supercondutor medido fosse emitido

desta fase, a proporção de volume supercondutor corresponderia a 1500% do volume

da estrutura cristalina – no mínimo. Esta estimativa demonstra que este cenário é

extremamente irreal e descarta qualquer possibilidade de dúvidas, ficando claro que

o comportamento supercondutor pertence à fase de protótipo FeB.

Figura 11 – Gráfico MxH da amostra E (Ta0,8Zr0,2B), uma histerese característica dos supercondutores tipo-II. (Fonte: Elaborada pelo autor)

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32

O gráfico de magnetização em função da intensidade de campo magnético

aplicado sob a temperatura de 3 K exibe uma histerese típica de um supercondutor

tipo-II. A magnetização da amostra sai do nulo e cresce linearmente quando

aumentamos o campo aplicado, como é esperado de um material diamagnético

perfeito como visto nos supercondutores de ambos os tipos. Entretanto, a partir de um

determinado valor de campo a amostra perde lentamente sua capacidade de expulsar

o fluxo de campo magnético, em contraste com materiais supercondutores de tipo-I

que perderia abruptamente sua propriedade supercondutora quando expostos à

campos magnéticos acima de seu campo crítico. Interessante observar que o

experimento foi programado para aumentar a intensidade do campo em até 10.000

Oe, valor em que a amostra ainda mostrou-se parcialmente supercondutora, não

atingindo seu campo crítico superior.

Estes resultados apontam que há uma grande probabilidade de que a fase

de protótipo FeB seja de fato supercondutora e que, portanto, a 1ª hipótese seja

verdadeira.

A 2ª hipótese nos diz que o sinal supercondutor de todas as amostras não

podem ter vindo da fase Ta. Esta hipótese pode ser validada pelo fato de que o tipo

da supercondutividade é uma característica intrínseca de cada estrutura cristalina. Se

o sinal supercondutor de alguma das amostras tivessem sido emitidas pela fase Ta

então esta teria sofrido uma transformação de tipo-I para tipo-II. Porém, não há

indícios na literatura de tal comportamento, o que nos leva a concluir que, apesar da

fase Ta ser supercondutora, o sinal nestas amostras não vieram a partir dela.

As outras hipóteses não possuem evidências suficientes para serem

validadas. Entretanto, o estudo em paralelo da fase Ta1-xHfxB comprovou que há um

relacionamento entre a concentração de Hf na fase de protótipo FeB e sua

temperatura crítica, como podemos observar na Figura 12.

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Figura 12 - Temperatura de transição supercondutora em função da variação da concentração de Hf na composição global Ta(1-

x)Hf(x)B. (Fonte: “Ta1−xHfxB: a new FeB-prototype superconductor” [19])

De maneira análoga e devido às semelhanças na estrutura cristalina, é

muito provável que a concentração de Zr na fase Ta1-xZrxB também gere variações na

temperatura crítica, o que seria suficiente para validar a 3ª hipótese caso comprovado.

A amostra C também nos diz algo sobre a 3ª hipótese. Ela apresentou a

maior temperatura crítica encontrada neste trabalho (7,1 K) e, apesar de não termos

o conhecimento sobre qual fase possui esta temperatura crítica, seu valor demonstra

uma forte evidência sobre a validez da 3ª hipótese e da influência do zircônio sobre a

temperatura crítica, visto que nenhuma outra amostra monofásica apresentou

tamanha magnitude.

4.3 TRABALHOS FUTUROS

Os resultados apresentados neste trabalho apontam fortes evidências que

explora o comportamento supercondutor perante o sistema Ta-Zr-B. Entretanto, é

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considerável realizar análises complementares para se obter conclusões concretas

sobre as hipóteses apresentadas.

Os parâmetros supercondutores da fase de protótipo FeB podem ser

medidos através de análises resistivas e caloríficas sobre amostras de mesma

composição química. Também é interessante estudar o efeito da variação de Zr sobre

a mesma estrutura para validar sua influência na temperatura crítica, como observado

no composto análogo Ta1-xHfxB.

Outra sugestão seria validar o papel da fase Ta2B na presença de zircônio.

É possível que o sinal supercondutor da amostra A tenha sido emitida a partir dela já

que descartamos o Ta devido à 2ª hipótese apresentada nas discussões. A fase Ta2B

não é supercondutora e a produção de uma amostra monofásica validaria ou não a 3ª

hipótese. Porém, Ta2B é uma fase peritética com temperatura mínima de 2040°C, o

que dificulta a produção de uma amostra monofásica para melhores conclusões.

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5 CONCLUSÃO

Neste estudo, caracterizamos uma série de amostras do sistema Ta-Zr-B,

analisando suas composições estruturais e seus comportamentos supercondutores.

Os resultados das análises comprovaram a presença da estrutura cristalina de

protótipo FeB, uma nova fase nunca antes documentada no sistema. Também foi

comprovado que esta mesma estrutura cristalina – por coincidência – também se

apresenta como um novo material supercondutor, de temperatura crítica em 6,0 K e

de tipo-II.

O estudo também levanta algumas hipóteses significantes que procura

identificar a importância do zircônio como dopante no comportamento supercondutor

do sistema.

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36

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