DEGRADACIÓN DE LA FLUORESCEÍNA SÓDICA POR …

DEGRADACIÓN DE LA FLUORESCEÍNA SÓDICA POR FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA EN UN REACTOR HELIOFOTOCATÁLITICO

JHON MAURO LAINA AGUDELO

UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE PEREIRA FACULTAD DE TECNOLOGÍA

ESCUELA DE QUÍMICA PROGRAMA DE TECNOLOGÍA QUÍMICA

PEREIRA 2010

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DEGRADACIÓN DE LA FLUORESCEÍNA SÓDICA POR FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA EN UN REACTOR HELIOFOTOCATÁLITICO

JHON MAURO LAINA AGUDELO

Trabajo de grado para optar al título de Tecnólogo en Química

Director: HÉCTOR FABIO CORTES H

UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE PEREIRA FACULTAD DE TECNOLOGÍA

ESCUELA DE QUÍMICA PROGRAMA DE TECNOLOGÍA QUÍMICA

PEREIRA 2010

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Nota de aceptación:

________________________ ________________________ ________________________

________________________ Presidente del jurado

________________________ Jurado

________________________ Jurado

Pereira, ___ de ______de 2010

4

“La investigación científica es indispensable para cualquier nación; investigar en catálisis es estratégico

para cualquier país”

Bernard Delmon

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Dedico este trabajo a todas las personas que hicieron posible que este sueño se viera realizado. A dos grandes mujeres que lo son todo en mi vida; mi abuela Alicia Montoya y mi hermana Alejandra Mª Laina; que gracias a sus esfuerzos he llegado a ser lo que soy. Por no desfallecer, estar siempre a mi lado y enseñarme que no hay que darse por vencido nunca. Y en especial a mi madre Oneida Agudelo que donde este logre cumplir su sueño y que sigue siendo mi inspiración para seguir adelante en cada paso que doy y en cada proyecto que emprendo.

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AGRADECIMIENTOS

A HÉCTOR FABIO CORTES, Director del trabajo, por su colaboración y por compartir conmigo parte de sus conocimientos. A HOOVER ALBEIRO VALENCIA, por su apoyo incondicional en la realización del trabajo y por enseñarme con esmero lo que necesitaba para realizarlo. A CARLOS HUMBERTO MONTOYA y MARÍA VICTORIA SANCHEZ, por su disposición y colaboración en el préstamo de los equipos, laboratorios y reactivos usados. A todos los profesores, por enseñarme y brindarme un poco de su conocimiento. A mis amigos, Laura, Sandra, Steffany, Juan Andrés, Juan David, Juan Manuel, Juan Pablo, Sebastián; que siempre me apoyaron para que siguiera adelante y no me diera por vencido; y en especial a Mario Correa, Luis Valladales y Remmy. Y a mis compañeros, por su apoyo incondicional en momentos difíciles; en especial a Jenny, Lina y Daniel.

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CONTENIDO

Pág. 1. INTRODUCCIÓN 18

2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 21

3. JUSTIFICACIÓN 22

4. OBJETIVOS 23

4.1 OBJETIVO GENERAL 23

4.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 23

5. MARCO DE REFERENCIA 24

5.1 MARCO DE ANTECEDENTES 24

5.2 MARCO TEÓRICO 25

5.2.1 Fotocatálisis heterogénea. 25

5.2.2 Parámetros que influyen en el proceso de fotocatálisis heterogénea 28

5.2.3 Fluoresceína Sódica. 37

6. METODOLOGÍA 41

6.1 MUESTRA DE ANÁLISIS 41

6.1.1 Solución madre de Fluoresceína Sódica (200 ppm). 41

6.1.2 Longitud de onda. 41

6.1.3 Curva de calibración. 41

6.1.4 Límite de detección. 42

6.1.5 Límite de cuantificación. 42

6.1.6 Espectrofotometría de UV. 42

8

6.1.7 Demanda Química de Oxigeno (DQO). 43

6.1.8 Carbono Orgánico Total (COT). 43

6.1.9 Muestra para Reactor Solar. 43

6.1.10 Muestra para Reactor Artesanal. 44

6.1.11 Medida de la cinética de la reacción 44

6.1.12 Análisis estadístico por comparación de medias. 45

7. RESULTADOS 46

7.1 BARRIDO ESPECTRAL PARA UNA SOLUCIÓN DE FLUORESCEÍNA SÓDICA 46

7.2 CURVA DE CALIBRACIÓN PARA LA FLUORESCEÍNA SÓDICA 46

7.3 LÍMITE DE DETECCIÓN 48

7.4 LÍMITE DE CUANTIFICACIÓN 49

7.5 ENSAYOS 49

7.5.1 Ensayo 1. 50

7.5.2 Ensayo 2. 51

7.5.3 Ensayo 3. 52

7.5.4 Ensayo 4. 55

7.5.5 Ensayo 5. 57

7.5.6 Ensayo 6. 58

7.5.7 Ensayo 7. 59

7.6 COMPARACIÓN CON REACTOR ARTESANAL 60

7.6.1 Ensayo 1 Reactor Artesanal. 60



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7.7 REUTILIZACIÓN DEL DIÓXIDO DE TITANIO 65

7.8 CINÉTICA DE LA REACCIÓN 67

7.9 ANÁLISIS ESTADÍSTICO POR COMPARACIÓN DE MEDIAS 70

8. ANÁLISIS DE RESULTADOS 71

9. CONCLUSIONES 77

10. RECOMENDACIONES 78

11. BIBLIOGRAFÍA 79

10

LISTA DE TABLAS

Pág.

Tabla 1. Absorbancia medidas para el límite de detección 48

Tabla 2. Resultados obtenidos en el ensayo 1 50


Tabla 4.Resultados obtenidos en el ensayo 3 53





Tabla 9. Resultados obtenidos ensayo 1 Reactor Artesanal 60




Tabla 13. Resultados obtenidos ensayo reutilización del TiO2 66

Tabla 14.Resultados obtenidos para la cinética de la reacción 67

Tabla 15. Resultados obtenidos para el análisis estadístico por comparación de medias 70

Tabla 16. Datos obtenidos para irradiación solar 72

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LISTA DE FIGURAS

Pág.

Figura 1. Proceso general de la fotocatálisis heterogénea 27

Figura 2. Reactor Solar cilindro parabólico compuesto 31

Figura 3. Reactor Artesanal 31

Figura 4. Estructura de la Fluoresceína Sódica 37

Figura 5. Evaluación estática de la lente inicial por pigmentación con Fluoresceína Sódica 38

Figura 6. Espectroscopia UV-vis de la Fluoresceína Sódica en solución básica, neutra y ácida 40 Figura 7. Barrido espectral de la solución madre de Fluoresceína Sódica 46

Figura 8. Gráfica de la curva de calibración para la Fluoresceína Sódica 47

Figura 9. Gráfica Tiempo (min) vs. Concentración (ppm) ensayo 1 50

Figura 10. Gráfica Tiempo (min) vs. % D. P ensayo 1 51





Figura 15. Gráfica Tiempo (min) vs. DQO (mgO2/L) ensayo 3 54




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Figura 22. Gráfica Tiempo (min) vs. DQO (mgO2/L) ensayo 1 Reactor Artesanal 61

Figura 23. Gráfica Tiempo (min) vs. DQO (mgO2/L) ensayo 2 Reactor Artesanal 62

Figura 24. Gráfica Tiempo (min) vs. Concentración (ppm) ensayo 3 Reactor Artesanal 63

Figura 25. Gráfica Tiempo (min) vs. % D. P ensayo 3 Reactor Artesanal 63

Figura 26. Gráfica Tiempo (min) vs. Concentración (ppm) ensayo 4 Reactor Artesanal 64

Figura 27. Gráfica Tiempo (min) vs. % D. P ensayo 4 Reactor Artesanal 65

Figura 28. Gráfica Tiempo (min) vs. Concentración (ppm) ensayo reutilización del TiO2 66

Figura 29. Gráfica Tiempo (min) vs. % D. P ensayo reutilización del TiO2 67

Figura 30. Gráfica Tiempo (min) vs. Concentración (ppm) 68

Figura 31. Gráfica Tiempo (min) vs. Ln Concentración 68

Figura 32. Gráfica Tiempo (min) vs. 1/Concentración 69

Figura 33. Gráfica Tiempo (min) vs. 1/Concentración2 69

Figura 34. Componentes de la radiación solar 72

Figura 35. Gráfica Irradiación solar (W/m2) vs. % D. P ensayos 1 a 4 73

Figura 36. Gráfica Irradiación solar (W/m2) vs. % D. P ensayos 5 a 7 74

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LISTA DE ESQUEMAS

Pág.

Esquema 1.Reacción global de la fotocatálisis heterogénea 25

Esquema 2. Reacción entre el semiconductor y un fotón de energía (hv) 26

Esquema 3. (a) Reacción hueco (h+) – Agua (H2O), (b) reacción hueco (h+) – ion hidroxilo (OH-). 26

Esquema 4. Reacción de formación del radical superóxido 26

Esquema 5. (a) Reacción de fragmentación del contaminante (RH), (b) reacción de fragmentación hasta degradación. 27

Esquema 6. (a) Reacción peróxido de hidrogeno (H2O2) – hueco de banda de valencia (h+

vb), (b) reacción de H2O2 – electrón de banda de conducción (e-

bc), (c) reacción de H2O2 – radical superóxido (·O2-). 29

Esquema 7. Reacción de peróxido de hidrogeno (H2O2) – radical hidroxilo (·OH) 29

Esquema 8. Reacciones generales del TiO2 en la fotocatálisis heterogénea. 33

Esquema 9. Cinética de los principales pasos en el mecanismo fotoelectroquímico del TiO2 34

Esquema 10. Destino de los electrones y los huecos dentro de una partícula esférica de titanio en presencia de moléculas aceptoras (A) y (D) 34

Esquema 11. Reacciones secundarias con especies activadas del oxigeno en el mecanismo fotoelectroquímico. 35

Esquema 12. Superficie del dióxido de titanio y su hidroxilación a través de la quimisorción disociativa del agua. 36

Esquema 13. Ácido nucleico marcado con un marcador fluoresceínado. 39

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ACRÓNIMOS

Abs = Absorbancia.

ADN = Ácido Desoxirribonucleico.

COT = Carbono Orgánico Total.

CPC = Cilindro Parabólico Compuesto.

DQO = Demanda Química de Oxígeno.

e- = Especie portadora de carga negativa “electrón”.

e-cb = Electrón de la banda de conducción.

eV = Electro voltio.

FRET = Transferencia resonante de energía.

h+ = Hueco

h+vb = Hueco de la banda de valencia.

hv = Fotón de energía.

H2O2 = Peróxido de hidrógeno.

ms = Microsegundos.

NC = No Cuantificable.

ND = No Detectable.

nm = Nanómetros.

ns = Nanosegundos.

O2 = Oxígeno molecular.

·O2- = Radical Superóxido.

OH- = Ion Hidroxilo.

·OH = Radical Hidroxilo.

Ox = Oxidante.

ppm = Partes por Millón.

Red = Reductor.

·RO2 = Radical Peroxilo.

RP = Residuos Peligrosos.

Sln = Solución.

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t = Tiempo.

TiO2 = Dióxido de Titanio.

UV = Radiación Ultravioleta.

Vis = Visible.

µm = Micrómetros.

λ = Longitud de Onda.

% D. P = Porcentaje de Degradación Primaria.

[ ] = Concentración.

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RESUMEN

Mediante el método avanzado de oxidación para la eliminación de contaminantes de aguas residuales llamado fotocatálisis Heterogénea, se realizó la degradación de la Fluoresceína Sódica, colorante obtenido en los laboratorios de Química Orgánica II en la Escuela de Química de la Universidad Tecnológica de Pereira; como parte de los laboratorios de docencia allí desarrollados. Para la realización de la Degradación de la Fluoresceína Sódica por fotocatálisis heterogénea en un Reactor Heliofotocatálitico, se ejecutaron 7 ensayos diferentes, lográndose como condiciones optimas una concentración de peróxido de hidrogeno (H2O2) de 300 ppm; dióxido de titanio (TiO2) 1 g/L y un pH acido (pH ≈ 3,15), con una irradiación solar de 271, 68 W/m2. A partir de los datos obtenidos para la Degradación de la Fluoresceína Sódica por fotocatálisis heterogénea en un Reactor Heliofotocatálitico en condiciones optimas, se realizo todo el proceso para determinar el porcentaje de degradación 100 % y el porcentaje de mineralización 48,8 %. Palabras claves: Fotocatálisis heterogénea, Fluoresceína Sódica, TiO2, H2O2, Porcentaje de degradación, porcentaje de mineralización.

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ABSTRACT Through advanced oxidation method for removing pollutants from wastewater called Heterogeneous photocatalysis was carried out the degradation of sodium fluorescein dye obtained in the laboratory of Organic Chemistry II at the School of Chemistry at the Technological University of Pereira, as part teaching laboratories developed there. For the realization of the degradation of sodium fluorescein by heterogeneous photocatalysis in a Reactor Heliofotocatalitico, different tests were carried out in July, achieving such optimal conditions a concentration of hydrogen peroxide (H2O2) of 300 ppm; titanium dioxide (TiO2) 1 g / L and an acid pH (pH ≈ 3.15), Whit a solar radiation of 271,68 W/m2. From the data obtained for the degradation of sodium fluorescein by heterogeneous photocatalysis in a Reactor Heliofotocatalitico in optimal conditions, the whole process was conducted to determine the percentage degradation of 100% and 48.8% rate of mineralization. Keywords: Heterogeneous photocatalysis, Fluorescein Sodium, TiO2, H2O2, percentage of degradation, rate of mineralization.

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1. INTRODUCCIÓN

El agua es un recurso escaso en muchas regiones del mundo y sus múltiples usos la convierten en un recurso vital y limitado; con lo cual surge la necesidad de ser reutilizada tanto en procesos industriales como en la agricultura. Por otra parte, la energía solar es abundante en muchas regiones de la tierra por lo que puede ser utilizada libremente en procesos que aprovechen su radiación, entre los cuales se encuentran la descontaminación de aguas. [1]

La contaminación del agua se da debido a la producción de Residuos Peligrosos (RP), los cuales afectan seriamente a los ecosistemas en los cuales son desechados; estos residuos provienen de grandes y pequeños productores de los mismos. Para distinguir entre los grandes y pequeños productores de RP se debe tener en cuenta la cantidad que producen anualmente; se clasifican como pequeños productores de RP aquellos que no llegan a producir la cantidad de 10000 kilogramos por año; y entre estos se encuentran industrias de servicio, hogares, centros de investigación e instituciones educativas. Por lo que se nota que la gran mayoría de la contaminación del agua es generada de manera casera, industrial y en labores de investigación y enseñanza; siendo estos focos de contaminación fluvial los que se convierten en un gran reto en la sociedad de hoy, ya que los residuos generados crean un gran desequilibrio en los entornos en los cuales son desechados. [2]

El desequilibrio causado en los ecosistemas proviene en su gran mayoría de los desechos que en su composición contiene compuestos orgánicos que no se degradan con técnicas oxidativas comunes. Hasta la fecha se han utilizado diferentes tecnologías de tratamiento terciario, como lo son la nanofiltración, la microfiltración, la electrocoagulación; los cuales consisten en retirar partículas de tamaños definidos y floculos generados químicamente, pero, que no aseguran la destrucción de los compuestos orgánicos presentes en los RP, por lo cual se utilizan en este caso tecnologías avanzadas de oxidación; los procesos avanzados H2O2 / UV y la fotocatálisis heterogénea y homogénea, así como tratamientos combinados de fotocatálisis y oxidación electrolítica. [3,4] La fotocatálisis es un proceso catalítico promovido por energía de determinada longitud de onda, capaz de excitar a un catalizador (semiconductor) al grado de hacer que se comporte como un material conductor en cuya superficie se

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desarrollaran reacciones de óxido-reducción. Estas generan radicales libres muy reactivos. Estos atacaran a las especies a su alrededor rompiendo los enlaces moleculares y oxidando o reduciéndolas hasta convertirlas en especies menos complejas. Esta reducción en la complejidad molecular generalmente se traduce en una reducción del grado de contaminación de la especie que se esté tratando. [5,6]

El concepto de fotocatálisis heterogénea es simple: el uso de un sólido semiconductor (ej. TiO2, ZnO, ZrO2, CeO2, etc., o sulfuros como CdS, ZnS, etc.), que forma una suspensión estable bajo irradiación para estimular una reacción de la inter-fase sólido/ líquido o sólido / gas. En el caso de los procesos fotocatalíticos heterogéneos donde interviene un sólido semiconductor el mecanismo de fotorreacción comienza cuando un semiconductor es iluminado con fotones con energía igual o mayor a la separación energética existente entre la banda de valencia y la de conducción. En esta situación, tiene lugar una absorción de esos fotones y la creación en el seno del catalizador de pares electrón-hueco, los cuales se disocian en foto-electrones libres en la banda de conducción y foto-huecos en la banda de valencia. Simultáneamente tiene lugar una adsorción de los contaminantes y el foto-hueco genera un radical hidroxilo (·OH) que oxidara al contaminante adsorbido. El flujo neto de electrones es nulo y el catalizador permanece inalterado. [7]

En los últimos años se han producido muchos trabajos utilizando ésta técnica para la degradación de todo tipo de sustancias orgánicas, sustancias de alto potencial tóxico, pesticidas, herbicidas, metales pesados, colorantes, bacterias; entre otros, obteniendo resultados satisfactorios y aportando conocimientos tanto teóricos como prácticos.[8, 9,10] El objetivo general es aplicar el método de fotocatálisis heterogénea para degradar la Fluoresceína Sódica en aguas residuales producidas en los laboratorios de docencia de la Escuela de Química de la Universidad Tecnológica de Pereira. Se realizan ensayos de Demanda Química de Oxigeno (DQO), Carbono Orgánico Total (COT) y concentración para una solución de Fluoresceína Sódica que fue sometida a reacción durante diferentes periodos de tiempo, y condiciones de: Reacción bajo luz solar, en presencia de un catalizador (TiO2) y en presencia del catalizador más Peróxido de Hidrógeno (H2O2) como compuesto oxidante; a la vez

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estos primeros ensayos fotocatalíticos en un Reactor Heliofotocatálitico Cilindro Parabólico Compuesto permitirán iniciar más trabajos en este campo en la Universidad Tecnológica de Pereira al lograr las condiciones requerida para este tipo de estudios.

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2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA En los laboratorios de La Escuela de Química de la Universidad Tecnológica de Pereira se realizan diariamente síntesis de diferentes sustancias debido al desarrollo de actividades académicas e investigación; como consecuencia se genera una gran cantidad de desechos acuosos tóxicos generalmente de naturaleza orgánica. La Fluoresceína Sódica es un colorante sintetizado para fines académicos y los desechos acuosos generados en esta práctica contienen una alta concentración, además de diferentes pH. La sustancia al ser suministrada por cualquier medio puede causar nauseas, vomito, urticaria, hipotensión aguda, anafilaxia, reacción anafiláctica, paro cardiaco y muerte súbita [11]; y es nociva para los organismos acuáticos; por lo cual no debe ser vertida al agua sin tratamiento previo. Por lo tanto para mejorar los procesos y adaptar nuevas tecnologías que ayuden a disminuir el impacto ambiental producido por esta actividad se buscó desarrollar un método de degradación para la Fluoresceína Sódica sostenible, de alto rendimiento y bajos costos de operación. De lo anteriormente planteado, ¿Cuál será el porcentaje de degradación primaria de la Fluoresceína Sódica, con el uso de un Reactor Heliofotocatálitico Cilindro Parabólico Compuesto y luz solar; en comparación con un reactor de bandejas con luz UV artificial?

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3. JUSTIFICACIÓN La “Degradación de la Fluoresceína Sódica por Fotocatálisis Heterogénea en un Reactor Heliofotocatálitico” es realizada como un método para reducir el impacto ambiental producido por la actividad académica para la síntesis de este colorante en los laboratorios de La Escuela de Química de la Universidad Tecnológica de Pereira. La degradación por fotocatálisis heterogénea con TiO2 es actualmente una de las aplicaciones más interesantes en la comunidad científica por tratarse de un método que puede utilizar la radiación solar como fuente primaria de energía y puede emplearse para mezclas complejas de contaminantes. El TiO2 es un semiconductor de elevada estabilidad química y reacciona con bajo consumo energético; utilizado entonces como catalizador para la degradación por fotocatálisis heterogénea asegura ser un método sostenible que puede ser fácilmente aplicado en los laboratorios de La Escuela de Química de la Universidad Tecnológica de Pereira y se hace extensiva a otros desechos tóxicos como por ejemplo Resorcinol, Rojo Recoltive, Atrazina, y Fosfato de tetrabutilamonio entre otros. [12]

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4. OBJETIVOS 4.1 OBJETIVO GENERAL Degradar la Fluoresceína Sódica por medio de Fotocatálisis Heterogénea en un Reactor Heliofotocatálitico Cilindro Parabólico Compuesto. 4.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Determinar el porcentaje de degradación primaria de la Fluoresceína Sódica,

por medición de espectrofotometría UV – Vis.

Determinar el porcentaje de mineralización de la Fluoresceína Sódica, mediante el estudio de la Demanda Química de Oxígeno (DQO) y Carbono Orgánico Total (COT).

Determinar el tiempo de estadía según las condiciones de radiación UV de luz

solar.

Acoplar las variables de un reactor de bandejas con luz UV/cercano artificial, a un Reactor Heliofotocatálitico Cilindro Parabólico Compuesto y luz solar.

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5. MARCO DE REFERENCIA 5.1 MARCO DE ANTECEDENTES Actualmente la principal línea de investigación en fotocatálisis heterogénea se refiere a la investigación ambiental aplicada, es decir al uso de técnicas para la descontaminación del agua y el aire. El proceso de purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea con TiO2 como catalizador es hoy una de las aplicaciones más interesantes en la comunidad científica y la mayor parte del trabajo se ha orientado a tratar una concentración de contaminantes orgánicos aproximadamente de 1000 ppm [13]. La fotocatálisis heterogénea a diferencia de la mayoría de los procesos fotoquímicos no es selectiva y puede emplearse para mezclas complejas de contaminantes. El TiO2 como catalizador presenta estabilidad química y es económicamente asequible. Finalmente la posibilidad de utilizar radiación solar como fuente primaria de energía le otorga un significativo valor ambiental. Todo esto convierte la fotocatálisis heterogénea con TiO2 en un claro ejemplo de tecnología sostenible [14]. Existen una gran cantidad de estudios realizados para la degradación de compuestos colorantes por fotocatálisis heterogénea con TiO2 en los cuales se evidencio que el proceso de degradación mejora cuando se trabaja con bajas concentraciones de contaminante y concentración de catalizador TiO2 de 0.33 g/L a 1.0g/L. Es importante destacar que en estos estudios la adición del agente oxidante peróxido de hidrogeno (H2O2) incrementó la velocidad de degradación del proceso. El porcentaje de degradación para estos estudios fue de 70% a 90% y el porcentaje de mineralización fue de 50% a 70%, teniendo en cuenta que se realizaron con sistemas de lámparas UV/ Vis. [8, 9] Para la degradación de la Fluoresceína Sódica por fotocatálisis heterogénea, se estudio la molécula de esta y la interacción que presenta con los electrones que genera el catalizador; con lo cual se deduce que a medida que el catalizador libera electrones estos comienzan a ocupar los orbitales moleculares antienlazantes y

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los orbitales enlazantes decrecen con lo cual la degradación aumenta su velocidad debido a que a menor cantidad de orbitales enlazantes menor fuerza de enlace. 5.2 MARCO TEÓRICO 5.2.1 Fotocatálisis heterogénea. Se entiende como fotocatálisis heterogénea el proceso que implica la utilización conjunta de la luz ultravioleta y un material sólido inorgánico semiconductor, para promover una transformación química. La radiación incidente que inicia estas transformaciones pertenece a una región de longitudes de onda (región visible del espectro) que será absorbida preferentemente por el semiconductor o catalizador, más que por el sustrato de interés. Inversamente a lo que podría concluirse, la luz no actúa como catalizador, sino como inductor de la catálisis, consumiéndose en el proceso. [15, 16, 17] Este proceso de fotodegradación basado en el uso de semiconductores contribuye a la formación de especies altamente oxidantes como lo es el radical hidroxilo (·OH), el cual se encarga de mineralizar la materia orgánica hasta los productos deseados, dióxido de carbono y agua (CO2, H2O). Este proceso es capaz de degradar los contaminantes hasta niveles de concentración aceptables según la legislación vigente para estos. Además la fotocatálisis heterogénea permite la degradación e incluso la mineralización de diversos compuestos orgánicos ya que es un proceso no selectivo, lo que permite que contaminantes no biodegradables puedan ser tratados dentro de aguas residuales en las que aparecen muchos compuestos orgánicos, como se muestra en el esquema 1. [14, 18, 19]

Esquema 1. Reacción global de la fotocatálisis heterogénea. Con el fin de que la reacción se inicie, la fotocatálisis heterogénea requiere que el semiconductor absorba la radiación en forma de fotón de energía (hv), la especie absorbente genera pares electrón–hueco (h+- e-); como se muestra en el esquema 2. [20]

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Esquema 2. Reacción entre el semiconductor y un fotón de energía (hv). Por otra parte en los sistemas acuosos los constituyentes más importantes son el agua, el oxígeno molecular y algunas otras especies disueltas, ocasionalmente algunos contaminantes que deben ser eliminados. En esta etapa del proceso los huecos (h+), reaccionan con sustancias adsorbidas generando radicales hidroxilo (·OH) que permanecen retenidos en la superficie del catalizador como se muestra en el esquema 3. [14]

Esquema 3. (a) Reacción hueco (h+) – Agua (H2O), (b) reacción hueco (h+) – ion hidroxilo (-‐OH). Entretanto los electrones (e-‐) que se encuentran libres reducen el oxígeno (O2) adsorbido o disuelto para formar el radical superóxido (·O2

-‐) como se muestra en el esquema 4. [4]

Esquema 4. Reacción de formación del radical superóxido. Estos radicales hidroxilo (·OH) son altamente reactivos frente a la mayoría de las moléculas orgánicas, ya que presentan un elevado potencial de oxidación (Eº=2,8V) característica que los hace de gran efectividad para el proceso de oxidación de compuestos orgánicos principalmente por eliminación de hidrógeno. Es decir; se forman radicales orgánicos libres que pueden reaccionar con oxígeno molecular (O2) para crear peroxirradicales, iniciándose incluso una serie de reacciones de oxidación que conducen a la mineralización completa de los

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compuestos orgánicos contaminantes tratados, como se muestra en el esquema 5. [21]

Esquema 5. (a) Reacción de fragmentación del contaminante (RH), (b) reacción de fragmentación hasta degradación. Las reacciones que se dan en los procesos de fotocatálisis; desde la incidencia de la radiación en el catalizador, las reacciones que ocurren en la matriz de este; hasta los procesos generados por las especies portadoras de carga: electrones en la banda de conducción (e-‐

cb) y huecos en la banda de valencia (h+vb) se muestran

en la figura 1. [12]

Figura 1. Proceso general de la fotocatálisis heterogénea.

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Se debe prestar gran atención al hecho que uno de los aspectos más críticos es la alta probabilidad de recombinación electrón – hueco (e-‐- h+), que compite con la separación entre las cargas fotogeneradas. El cual puede ser contrarrestado por la adición de mediadores como agentes oxidantes, por ejemplo el oxígeno (O2) y el peróxido de hidrogeno (H2O2). [22] 5.2.2 Parámetros que influyen en el proceso de fotocatálisis heterogénea pH. El pH es un factor que puede afectar tanto las propiedades superficiales

del catalizador como la forma química del compuesto a degradar, lo cual se manifiesta en alteraciones de la velocidad de degradación y en la tendencia a desactivar el catalizador. Normalmente el proceso de degradación es más eficiente en medio ácido (3 ≤ pH ≤ 5). Al aumentar el pH en la fase acuosa el poder oxidante disminuye y el poder reductor se incrementa debido a la dependencia de los potenciales con la acidez del medio. Además este factor puede afectar el proceso de fotocatálisis posibilitando o inhibiendo reacciones químicas determinadas. [14, 23]

Agente oxidante. Los agentes oxidantes generalmente son imprescindibles

para la degradación del contaminante, ya que participan en la reacción de oxidación; estos son los responsable de una de las semirreaciones que se dan (captura de huecos) y cuanto más efectivo sea el agente oxidante para capturar huecos mayor será la velocidad del proceso.

El peróxido de hidrogeno (H2O2) como agente oxidante cumple con múltiples funciones en el proceso de fotocatálisis heterogénea, ya que este es capaz de reaccionar tanto con los huecos presentes en la banda de valencia (h+

vb) como con los electrones en la banda de conducción (e-‐

cb), generando en ambos procesos radicales hidroxilo (·OH). Además, es capaz de oxidar directamente algunos de los intermediarios, generando en el proceso radicales hidroxilo (·OH) adicionales. Este proceso se puede observar en el esquema 6. [23]

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Esquema 6. (a) Reacción peróxido de hidrogeno (H2O2) – hueco de banda de valencia (h+

vb), (b) reacción de H2O2 – electrón de banda de conducción (e-‐bc),

(c) reacción de H2O2 – radical superóxido (·O2-‐).

Sin embargo, si se presenta un exceso de peróxido de hidrogeno (H2O2) y altas concentraciones de radicales hidroxilo (·OH); se dan en el proceso reacciones competitivas que producen un efecto inhibitorio en la degradación. Debido a que los radicales hidroxilo (·OH) son susceptibles de recombinación o de reaccionar como muestra el esquema 7. [22]

Esquema 7. Reacción de peróxido de hidrogeno (H2O2) – radical hidroxilo (·OH) Presencia de iones. La presencia de iones metálicos o iones inorgánicos en

solución, pueden mejorar o empeorar la cinética de la reacción. Pues estos compiten con las especies orgánicas por los sitios activos del catalizador y disminuyen la velocidad, además disminuyen la producción de radicales superóxido (·O2

-); bloqueando la reacción de los radicales hidroxilo (·OH) libres fotogenerados en la reacción. [15, 24, 25]

Temperatura. Cuando se aumenta la temperatura la solubilidad del oxígeno

(O2) disuelto puede disminuir, por lo cual su disponibilidad en la reacción también lo hace. Se puede suponer que al existir un aumento en la temperatura los choques moleculares entre el contaminante y el semiconductor aumentan, mejorando de esta manera la cinética de la reacción, sin embargo,

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algunos radicales poseen bajas energías de activación por lo tanto no se ven influenciadas por la temperatura. [15, 26]

Separación del semiconductor. Al final del proceso el semiconductor se

encuentra en la disolución acuosa en forma coloidal, lo cual implica que se debe realizar un proceso de separación adicional; como lo es la filtración de poro fino (< 2 µm). [15, 27]

Adsorción. La adsorción puede poseer una particular importancia, ya que las

reacciones que se dan en la fotocatálisis heterogénea pueden efectuarse en la interfase solución – superficie del semiconductor o ser promotoras de que el contaminante se descomponga en diferentes especies que hacen que la reacción de degradación se produzca en la disolución. [15, 27, 28]

Cinética de la reacción. La cinética de la reacción depende de la

concentración del contaminante a degradar, y que la energía que llegue a la disolución (fotones) sea suficiente para generar la formación del par electrón – hueco (e- - h+). [15, 26, 29]

Diseño del reactor. Los colectores solares poseen diferentes diseños, un colector solar como el Reactor Cilindro Parabólico Compuesto (CPC) proporciona una de las mejores ópticas para los sistemas de baja concentración. Debido al diseño de su superficie reflectante toda la radiación (directa y difusa) puede ser captada y disponible para el proceso fotocatalítico en el reactor; la reflexión de la radiación UV es distribuida alrededor de la parte posterior con lo cual la mayoría de la circunferencia del tubo se encuentra iluminada.

Este diseño presenta diferentes ventajas como los son: Bajo coste de instalación, ausencia de vaporización de compuestos volátiles y flujo turbulento que favorece la transferencia de materia. [30] En comparación con el Reactor Artesanal.

31

Figura 2. Reactor Solar Cilindro Parabólico Compuesto.

Figura 3. Reactor Artesanal.

Contaminante. En los sistemas de fotocatálisis a diferencia de muchos otros sistemas de descontaminación, la velocidad de degradación existente exhibe un comportamiento de saturación con respecto a la concentración del contaminante. Un incremento por encima de este valor de saturación, disminuye notablemente la velocidad de abstracción del contaminante. Cada aplicación de la fotocatálisis debe desarrollarse individualmente ya que no existe una norma general de aplicación; aunque se espera que para determinado caso la concentración orgánica máxima deberá ser de varios cientos de partes por millón (ppm) debido a que los procesos de eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea son razonablemente eficientes en

32

concentraciones medias y bajas, teniendo en cuenta que cada contaminante se comporta de manera diferente con lo cual varía según su naturaleza. Si bien el límite varía con la naturaleza del contaminante, la fotocatálisis heterogénea no es habitualmente una opción favorable si las concentraciones exceden el valor de 1000 ppm a menos que se establezca un paso de dilución previa. [23]

Catalizador. El proceso de fotocatálisis heterogénea se fundamenta en la

transferencia de carga a través de la interfaz generada entre un catalizador (semiconductor) iluminado y una solución acuosa, es en esta interfaz donde se presenta una densidad de carga diferente a la del seno de ambas fases, originándose un campo eléctrico que actúa como fuerza impulsora en el proceso de transferencia. El potencial de reducción de los huecos (h+

vb) formados en la banda de valencia del catalizador es termodinámicamente apropiado para oxidar cualquier tipo de molécula orgánica; de la misma manera el potencial de óxido – reducción del electrón (e-

cb) promovido a la banda de conducción es termodinámicamente adecuado para reducir los agentes oxidantes presentes en la solución.[19, 22]

En la fotocatálisis heterogénea el catalizador más usado es el dióxido de titanio (TiO2), dado que este es química y biológicamente inerte, no es tóxico, es estable a corrosión fotoquímica y química, es abundante y económico, además posee una banda prohibida de energía de 3,2 eV que puede ser excitada con luz UV de λ < 387 nm, la cual puede ser aportada por la luz solar. El mecanismo general para el TiO2 en la fotocatálisis heterogénea se muestra en el esquema 8. [20, 31]

33

Esquema 8. Reacciones generales del TiO2 en la fotocatálisis heterogénea. De igual manera la eficiencia cuántica total de transferencia de carga interfacial está determinada por dos etapas críticas; como lo son la competencia entre la recombinación del portador de la carga y la captura, seguido de la competencia entre la recombinación del portador golpeado y la transferencia de carga interfacial. Como se muestra en el esquema 9. [20]

34

Esquema 9. Cinética de los principales pasos en el mecanismo fotoelectroquímico del TiO2. También se puede observar el destino de los electrones y los huecos dentro de una partícula esférica de dicho catalizador, en presencia de moléculas aceptoras; como se muestra en el esquema 10. [12]

Esquema 10. Destino de los electrones y los huecos dentro de una partícula esférica de titanio en presencia de moléculas aceptoras (A) y (D).

35

Así mismo en la mayoría de aplicaciones con fotocatalizadores el oxígeno actúa como el principal receptor de electrones; como consecuencia de la reducción de los dos electrones que posee el oxígeno es formado el H2O2. Este proceso es de interés particular debido a que la transferencia del electrón al oxigeno puede ser el paso limitante de la velocidad de la reacción del catalizador; los radicales hidroxilo (·OH) son formados en la superficie del TiO2 por la reacción del hueco (h+

vb) con agua adsorbida, hidróxido o grupos titanol (>TiOH). Dichos procesos se resumen en el esquema 11. [20]

Esquema 11. Reacciones secundarias con especies activadas del oxígeno en el mecanismo fotoelectroquímico. Como se ha observado una de las etapas más importantes es la formación de los radicales hidroxilo (·OH), al entrar el catalizador (TiO2) en contacto con una solución acuosa da paso a la etapa de hidroxilación de la superficie de este, a través de la quimisorción disociativa. La quimisorción disociativa del agua sobre una superficie plana genera dos tipos de grupos OH: aquellos en los que el átomo de oxigeno está unido a un solo átomo de titanio (sitios A), y aquellos en los que el

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átomo de oxigeno está unido a dos átomos de titanio (sitios B). Sin embargo por ser una red tridimensional en arista se genera un tercer grupo de sitios, en menor cantidad pero más reactivos que los anteriores, caracterizados porque el átomo de titanio está unido a dos grupos OH (sitios C). Este proceso de hidroxilación se muestra en el esquema 12. [19]

Esquema 12. Superficie del dióxido de titanio y su hidroxilación a través de la quimisorción disociativa de agua.

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Por lo anteriormente mencionado el TiO2 es uno de los catalizadores más estudiados y utilizados, cuyas características hacen de él parte importante y uno de los parámetros más primordiales en la fotocatálisis heterogénea. 5.2.3 Fluoresceína Sódica. La fluoresceína sódica es un colorante obtenido en los laboratorios de la Escuela de Química de la Universidad Tecnológica de Pereira, practica realizada en el desarrollo del plan de trabajo de la asignatura Química Orgánica II orientada en los programas de Tecnología Química y Química Industrial. Dicho colorante es vertido a la poseta de manera directa sin tener ningún tipo de tratamiento lo que genera un desequilibrio ambiental debido a que es altamente estable y a su alta solubilidad en agua (detectable en diluciones de 1:40000000). La fluoresceína sódica 2-(3-Oxo-6-óxido-3H-xanten-9-il) benzoato disódico, figura 4, es un sólido de color rojo – naranja, higroscópico e inodoro, altamente soluble en agua y moderadamente en alcohol. Cuya fórmula química es C20H10Na2O5 y de peso molecular 376,3 g/mol; el cual no debe poseer menos de 95% y no más de 103% de C20H10Na2O5 calculado sobre la sustancia anhidra. Proveniente de los colorantes xantenos, los cuales poseen una coloración brillante en el intervalo de los tonos amarillo verdosos a violeta y azul oscuro, y exhiben fluorescencia con menor intensidad en comparación con otros sistemas cromofóricos. Perteneciente específicamente a los derivados hidroxílicos de este tipo de colorantes, los cuales presentan el bloque constitutivo de la mayoría de los xantenos sustituidos con grupos hidroxilo o fluoronas. [32]

Figura 4. Estructura de la fluoresceína sódica.

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A pesar de ser un colorante de tipo xanteno no es utilizado como colorante textil ya que posee una mala solidez a la luz [33], debido a sus características fluorescentes sus principales usos se dan en los campos de microbiología, biología molecular, bioquímica [34], optometría, oftalmología y medicina [35]. De igual manera algunos derivados han sido altamente usados en nuevas técnicas de marcación molecular, como por ejemplo el isotiocianato de fluoresceína, Oregón verde, Tokio verde y carboxinaftofluoresceina. [11] Uno de los usos actuales más conocidos es en el examen de fluoresceinoangigrafía del fondo y de la vasculatura del iris del ojo; el cual consiste en administrar la fluoresceína sódica por inyección en la vena cubital, el colorante tarda de 10 a 15 segundos en aparecer en lo vasos coroideos y retinianos lo que permite detectar anormalidades vasculares en el fondo del iris del ojo, como se muestra en la figura 5. [11]

Figura 5. Evaluación estática de la lente inicial por pigmentación con fluoresceína sódica. De igual manera se usa en la marcación de ácidos nucleicos ya que presenta control en el marcaje de la sonda y permite visualizar directamente la calidad del marcaje, como se muestra en el esquema 13. [36]

39

Esquema 13. Ácido nucleico marcado con un marcador fluoresceínado. En los últimos años se ha estudiado una herramienta versátil en el estudio de sistemas biológicos por medio de la Transferencia Resonante de Energía (FRET) entre colorantes e intercaladores de ADN. Se desarrollan sensores de detección de secuencias específicas de ADN relacionados con genes concretos. Se emplean diferentes metodologías y estrategias para el estudio de FRET entre ADN etiquetado con nuevos y mejorados derivados de la fluoresceína sódica e intercaladores bifuncionales de ADN. La extensión de estos sistemas demuestra su aplicabilidad a sistemas biológicos in vivo. Además como marcador se ha hecho muy útiles en la determinación de la hibridación de ácidos nucleicos en medios homogéneos. [36] Dicho colorante también ha sido usado en el sistema fluvial, como colorante añadido a las aguas pluviales en las pruebas de simulación del medio ambiente para ayudar en la localización y análisis de cualquier fuga de agua; además de haber sido famoso en los años sesenta por su uso en la tinción del Río Chicago para el día de San Patricio. [11] Uno de los únicos usos que se le da en la química actual es su propiedad de actuar como indicador ácido-base, ya que el color depende directamente del pH. Tal diferencia se hace más evidente si se observan los espectros de absorción en la región del UV-vis. Como se muestra en la figura 6. [11]

40

Figura 6. Espectroscopia UV-vis de la fluoresceína en solución básica, neutra y ácida. Como todo reactivo la fluoresceína sódica posee grandes reacciones adversas para la salud humana, entre las más conocidas por diferentes vías de suministro, sea tópico, oral o intravenoso son náuseas, vómito, urticaria, hipotensión aguda, anafilaxia, anafilaxis y reacciones anafilactoides, paro cardiaco y muerte súbita. [11] Por lo cual se debe manejar de manera cuidadosa para así evitar inconvenientes. Además también es perjudicial para los organismos acuáticos, pues al ser una molécula altamente estable genera intoxicación y posteriormente muerte de dichos organismos. Sobre el tema se han desarrollado diferentes trabajos, entre los cuales se encuentran la “Degradación fotocatalítica de la Fluoresceína” realizado en la Universidad Tecnológica de Pereira, por el método de foto fentón y lámparas UV/vis; obteniéndose un porcentaje de degradación del 84,467 % y un porcentaje de mineralización del 42,57 %. Así mismo el trabajo “Degradación fotocatalítica de la Fluoresceína Sódica con óxido de titanio”, con el uso de lámparas UV/vis; obteniéndose un porcentaje de degradación del 90 % y un porcentaje de mineralización del 70 %. [8, 42]

41

6. METODOLOGÍA 6.1 MUESTRA DE ANÁLISIS 6.1.1 Solución madre de Fluoresceína Sódica (200 ppm). En la elaboración de la solución madre se realizó el siguiente procedimiento: Se preparó una solución de Fluoresceína Sódica de concentración conocida en

ppm pesando 0,2000 g de Fluoresceína Sódica, la cual se transfirió a un matraz aforado de 1,0 L, adicionando 0,5 L de agua destilada. Está solución se agitó hasta disolución completa de la Fluoresceína Sódica y finalmente se enraso la solución a 1,0 L agitándose nuevamente.

6.1.2 Longitud de onda. En la determinación de la longitud de onda se realizó el siguiente procedimiento: Se tomó una alícuota de la solución madre preparada en el numeral 6.1.1.

realizándose un barrido espectral en el espectrofotómetro de UV entre 400 y 600 nm, seleccionando la longitud de onda (λ) en la cual las moléculas de Fluoresceína Sódica absorben la radiación y verificando el pico de absorción correspondiente a la λ para la Fluoresceína Sódica.

6.1.3 Curva de calibración. En la construcción de la curva de calibración se realizó el siguiente procedimiento:

Se prepararon patrones de 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 180 y 200 ppm

midiendo las alícuotas correspondientes de la solución madre preparada en el numeral 6.1.1. Estas alícuotas se transfirieron a matraces aforados de 100 mL con adición de 50 mL de agua destilada y agitación; se enrasaron las soluciones a 100 mL y se agito nuevamente. Se midieron las absorbancias de los patrones preparados a la longitud de onda hallada en el numeral 6.1.2. Finalmente se representó gráficamente los datos de Absorbancia vs.

42

Concentración (ppm) para obtener la curva de calibración, aplicándose el método de mínimos cuadrados para hallar la ecuación de la recta obtenida en la gráfica realizada.

6.1.4 Límite de detección. En la determinación del límite de detección se realizó el siguiente procedimiento: Se pesó 1,0000 g de dióxido de titanio (TiO2) el cual se transfirió a un matraz

aforado de 1,0 L con adición de 0,5 L de agua destilada, esta solución se agitó por 1 hora, pasado este tiempo se enraso la solución a 1,0 L y se colocó en agitación por 15 minutos más. Pasado este tiempo se tomaron 30 alícuotas de 10 mL cada una, las cuales se filtraron a través de un filtro fisherbrand de poro 0,22 µm. Se midieron en celdas de vidrio en el espectrofotómetro de UV a la longitud de onda hallada en el numeral 6.1.2, los datos obtenidos fueron tabulados y tratados estadísticamente para hallar el límite de detección.

6.1.5 Límite de cuantificación. En la determinación del límite de cuantificación se realizó el siguiente procedimiento: Se tabularon los datos obtenidos en el numeral 6.1.4, a los cuales se les

realizo el debido tratamiento estadístico para hallar el límite de cuantificación.

6.1.6 Espectrofotometría de UV. En el estudio por espectrofotometría de UV se siguió el siguiente procedimiento: Se encendió el equipo dejando que cargue, eligiendo la opción 1

(cuantificación), al tener esta opción lista se eligió la longitud de onda hallada según el numeral 6.1.2 y realizando la calibración del equipo con el blanco a cero. Se tomaron alícuotas de 10 mL de la muestra a analizar y se filtraron con un filtro fisherbrand de poro 0,22µm, midiéndose las muestras en celdas de vidrio, finalmente se tabularon los datos de las absorbancias halladas en el espectrofotómetro de UV.

43

6.1.7 Demanda Química de Oxigeno (DQO).El estudio de DQO se realiza según el procedimiento descrito en el Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. [37] 6.1.8 Carbono Orgánico Total (COT). El estudio de COT se realizó por el siguiente procedimiento: Método del Test en Cubetas COT (Merck). En la determinación de COT por

este método se realizó el siguiente procedimiento: Se midió 1 mL de muestra transfiriéndose a un matraz aforado de 10 mL,

aforándose con agua destilada, se adicionaron 2 gotas de Reactivo TOC-1K agitándose la solución y comprobándose el pH (el cual debe ser menor a 2,5), se ajustó con H2SO4 si se requería y se agitó nuevamente durante 10 minutos a velocidad media. Se tomó una alícuota de 3 mL de la solución preparada, transfiriéndose a una cubeta de reacción con adición de una microcucharada de Reactivo TOC-2K, posteriormente se tapó firme e inmediatamente la cubeta con tapa de aluminio y se calentó la cubeta invertida a 120 ºC en un termoreactor durante 2 horas, pasado este tiempo se dejó enfriar la cubeta en forma invertida durante 1 hora a temperatura ambiente y se giró de nuevo la cubeta; la cual se midió en espectrofotómetro en los siguientes 10 minutos.

6.1.9 Muestra para Reactor Solar. La preparación de la muestra se realizó por dos métodos diferentes, para los cuales se ejecutó el siguiente procedimiento: Método 1.Para la preparación de la muestra por este método se realizó el

siguiente procedimiento: Del residuo líquido obtenido en la práctica número 8 del laboratorio de Química

Orgánica II, se midió 1,4 L de solución de Fluoresceína Sódica adicionando 12,6 L de agua y verificando el pH, esta solución se llevó al Reactor ilustrado en la figura 2. Se colocó la solución en recirculación sin contacto con la luz solar por 10 minutos adicionando 14 g de TiO2. La solución preparada se colocó en recirculación en contacto con la luz solar y las muestras a analizar se

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tomaron cada media hora. Se terminó la recirculación de la solución en un tiempo comprendido entre 210 y 330 minutos, midiéndose el pH de la solución final; finalmente se lavó y apago el Reactor Solar.

Método 2. Para la preparación de la muestra por este método se realizó el siguiente procedimiento:

Del residuo líquido obtenido en la práctica número 8 del laboratorio de Química

Orgánica II, se midió 0,5 L de solución de Fluoresceína Sódica adicionando 15,5 L de agua verificando y ajustando el pH (pH ácido o básico), esta solución se llevó al Reactor ilustrado en la figura 2. Se colocó la solución en recirculación sin contacto con la luz solar por 10 minutos adicionando 16 g de TiO2 y 8 mL de H2O2 La solución preparada se colocó en recirculación en contacto con la luz solar y las muestras a analizar se tomaron cada media hora. Se terminó la recirculación de la solución en un tiempo comprendido entre 210 y 330 minutos, midiéndose el pH de la solución final; finalmente se lavó y apago el Reactor Solar.

6.1.10 Muestra para Reactor Artesanal. La preparación de la muestra se realizó el siguiente procedimiento: Se tomó una alícuota de 0,5 L de la solución preparada según el método 2 del

numeral 6.1.9. que se lleva al reactor ilustrado en la figura 3, la solución se colocó en agitación constante y las muestras a analizar se tomaron cada media hora. Se terminó la agitación e iluminación en un tiempo comprendido entre 210 y 330 minutos midiéndose el pH de la solución final, finalmente se apagó el Reactor Artesanal.

6.1.11 Medida de la cinética de la reacción. La medida de la cinética de la reacción se realizó el siguiente procedimiento: A las condiciones óptimas, con el menor tiempo de reacción y mayor

porcentaje de degradación se preparó una solución de Fluoresceína Sódica de concentración 30,8 ppm, tomándose muestra cada 10 minutos y midiéndose

45

por espectrofotometría de UV según el procedimiento descrito en el numeral 6.1.6 y hallándose la concentración y él % Degradación Primaria según las ecuaciones 1 y 2.

6.1.12 Análisis estadístico por comparación de medias. Para el análisis estadístico por comparación de medias se realizó el siguiente procedimiento: Se halló la media de los datos de % Degradación Primaria para los ensayos 1

a 4 en el Reactor Solar, al igual que la varianza de los mismos; de igual manera se procedió para los datos obtenidos en los ensayos 5 a 7. Se planteó una hipótesis nula (H0=µ1=µ2) y una hipótesis alterna (H1=µ1≠µ2) con un intervalo de confianza del 95 %.

46

7. RESULTADOS 7.1 BARRIDO ESPECTRAL PARA UNA SOLUCIÓN DE FLUORESCEÍNA SÓDICA Se realizó el barrido espectral de la solución madre de Fluoresceína Sódica preparada en el numeral 6.1.1 en el espectrofotómetro de UV y se seleccionó el pico de absorción correspondiente a la longitud de onda en la cual las moléculas de Fluoresceína Sódica absorbieron la radiación. La longitud de onda encontrada para la Fluoresceína Sódica fue 436,5nm. Como se muestra en la figura 7.

Figura 7. Barrido espectral de la solución madre de Fluoresceína Sódica. 7.2 CURVA DE CALIBRACIÓN PARA LA FLUORESCEÍNA SÓDICA Se realizaron patrones de concentración conocida de Fluoresceína Sódica en ppm según el procedimiento descrito en el numeral 6.1.3, para realizar la medición por espectrofotometría de UV a una longitud de onda de 436,5 nm y registrar la señal instrumental (absorbancia). Con los datos obtenidos se construyó la gráfica (Figura 8), Absorbancia vs. Concentración (ppm), con la cual se obtuvo la

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ecuación de la gráfica y posteriormente fue posible obtener una ecuación para hallar la concentración de Fluoresceína Sódica a partir de los datos instrumentales obtenidos en las mediciones por espectrofotometría de UV según el procedimiento descrito en el numeral 6.1.6.

Figura 8. Gráfica de la curva de calibración para la Fluoresceína Sódica.

La ecuación 1 es usada para hallar la concentración de Fluoresceína Sódica a partir de la medición descrita en el numeral 6.1.6 a la longitud de onda hallada en el numeral 6.1.2.

La concentración de Fluoresceína Sódica empleada en cada ensayo varía dependiendo de si se usa el método 1 ó 2, según el numeral 6.1.9.

48

La ecuación 2 relaciona la concentración inicial ([ ] 1) y final ([ ] 2) para hallar el porcentaje de Degradación Primaria (% D.P) para cada ensayo realizado a la muestra de análisis.

7.3 LÍMITE DE DETECCIÓN Se efectuó el procedimiento descrito en el numeral 6.1.4, obteniéndose los datos (Tabla 1). Tabla 1. Absorbancias medidas para el límite de detección. Alícuota Absorbancia Alícuota Absorbancia Alícuota Absorbancia

1 0,019 11 0,021 21 0,024 2 0,019 12 0,023 22 0,023 3 0,020 13 0,021 23 0,024 4 0,020 14 0,021 24 0,023 5 0,021 15 0,022 25 0,024 6 0,020 16 0,022 26 0,023 7 0,022 17 0,022 27 0,023 8 0,023 18 0,023 28 0,024 9 0,024 19 0,023 29 0,023

10 0,022 20 0,024 30 0,024 Gracias a los datos obtenidos (Tabla 1) se realizó el tratamiento estadístico para hallar el límite de detección de la técnica empleada.

49

7.4 LÍMITE DE CUANTIFICACIÓN Se realizó el procedimiento descrito en el numeral 6.1.5, con los datos contenidos en la Tabla 1, se efectuó el respectivo análisis estadístico para hallar el límite de cuantificación de la técnica empleada.

7.5 ENSAYOS Se realizaron diferentes ensayos según el procedimiento descrito en el numeral 6.1.9. Las muestras tomadas se analizaron según los procedimientos descritos en los numerales 6.1.6, 6.1.7 y 6.1.8. De igual manera se aplicaron las ecuaciones 1 y 2, para hallar la concentración y el porcentaje de Degradación Primaria (% D.P) respectivamente.

50

7.5.1 Ensayo 1. Se realizó el ensayo 1 de acuerdo al procedimiento descrito en el numeral 6.1.9, método 1. Obteniéndose los datos (Tabla 2). Tabla 2. Resultados obtenidos en el ensayo 1.

Muestra t (min) Abs Concentración (ppm) % D. P 1 0 1,458 464,4 0,0 2 60 0,568 177,3 61,8 3 150 0,234 69,5 85,0 4 240 0,121 33,1 92,9 5 300 0,103 27,3 94,1

Con los datos obtenidos (Tabla 2) se construyó la gráfica (Figura 9) Tiempo (min) vs. Concentración (ppm); y la gráfica (Figura 10) Tiempo (min) vs. % D.P.

Figura 9. Gráfica Tiempo (min) vs. Concentración (ppm) ensayo 1.

0 50

100 150 200 250 300 350 400 450 500

0 50 100 150 200 250 300 350

Con

cent

raci

ón (p

pm)

Tiempo (min)

Tiempo (min) vs. Concentración (ppm)

51

Figura 10. Gráfica Tiempo (min) vs. % D.P ensayo 1.


Muestra t (min) Abs Concentración (ppm) % D.P 1 0 0,554 172,7 0,0 2 30 0,539 167,9 2,8 3 80 0,505 156,9 9,1 4 110 0,379 116,3 32,7 5 140 0,344 105,0 39,2 6 170 0,334 101,8 41,1 7 210 0,318 96,6 44,1

Con los datos obtenidos (Tabla 3) se construyó la gráfica (Figura 11) Tiempo (min) vs. Concentración (ppm), y la gráfica (Figura 12) Tiempo (min) vs. % D.P.

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0

100.0

0 50 100 150 200 250 300 350

% D

.P.

Tiempo (min)

Tiempo (min) vs. % D.P.

52


Figura 12. Gráfica Tiempo (min) vs. % D.P ensayo 2. 7.5.3 Ensayo 3. Se realizó el ensayo 3 de acuerdo al procedimiento descrito en el numeral 6.1.9, método 2. Obteniéndose los datos (Tabla 4).

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0

100.0 120.0 140.0 160.0 180.0 200.0

0 50 100 150 200 250

Con

cent

raci

ón (p

pm)

Tiempo (min)


0.0 5.0

10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0

0 50 100 150 200 250

% D

.P

Tiempo (min)

Tiempo (min) vs. % D.P

53

Tabla 4. Resultados obtenidos en el ensayo 3.

Muestra t (min) Abs Concentración (ppm) % D.P DQO(mg O2/L) 1 0 0,060 13,4 0,0 44 2 30 0,058 12,7 5,2 44 3 60 0,058 12,7 5,2 66 4 90 0,051 10,5 21,6 66 5 120 0,033 4,7 64,9 88 6 150 0,032 4,4 67,2 264 7 180 0,023 1,5 88,8 44 8 210 0,021 0,8 94,0 44 9 240 0,019 0,2 98,5 44

10 270 0,018 ND NC 44 11 300 0,017 ND NC 66 12 330 0,015 ND NC 66

Con los datos obtenidos (Tabla 4) se construyó la gráfica (Figura 13) Tiempo (min) vs. Concentración (ppm), la gráfica (Figura 14) Tiempo (min) vs. % D.P y la gráfica (Figura 15) Tiempo (min) vs. DQO (mg O2/L).


-2 0 2 4 6 8

10 12 14 16

0 50 100 150 200 250 300 350

Con

cent

raci

ón (p

pm)

Tiempo (min)


54


Figura 15. Gráfica Tiempo (min) vs. DQO (mg O2/L) ensayo 3.

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

120.0

0 50 100 150 200 250 300 350

% D

.P

Tiempo (min)


0

50

100

150

200

250

300

0 50 100 150 200 250 300 350

DQ

O (m

g O

2/L)

Tiempo (min)

Tiempo (min) vs. DQO (mg O2/L)

55


Muestra t (min) Abs Concentración (ppm) % D.P DQO (mg O2/L) 1 0 0,162 46,3 0,0 < 2 2 30 0,148 41,8 9,7 < 2 3 60 0,135 37,6 18,8 66 4 90 0,113 30,5 34,1 66 5 120 0,097 25,3 45,4 < 2 6 150 0,086 21,8 52,9 0 7 180 0,071 16,9 63,5 0 8 210 0,062 14,0 69,8 176 9 240 0,048 9,5 79,5 242

10 270 0,040 6,9 85,1 < 2 11 300 0,026 2,4 94,8 66 12 330 0,021 0,8 98,3 88

Con los datos obtenidos (Tabla 5) se construyó la gráfica (Figura 16) Tiempo (min) vs. Concentración (ppm), la gráfica (Figura 17) Tiempo (min) vs. % D.P y la gráfica (Figura 18) Tiempo (min) vs. DQO (mg O2/L).


0 5

10 15 20 25 30 35 40 45 50

0 50 100 150 200 250 300 350

Con

cent

raci

ón (p

pm)

Tiempo (min)


56



0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

120.0

0 50 100 150 200 250 300 350

% D

.P

Tiempo (min)


-50

0

50

100

150

200

250

300

0 50 100 150 200 250 300 350

DQ

O (m

g O

2/L)

Tiempo (min)


57

7.5.5 Ensayo 5. Se realizó el ensayo 5 de acuerdo al procedimiento descrito en el numeral 6.1.9, método 2; Obteniéndose los resultados (Tabla 6). Tabla 6. Resultados obtenidos en el ensayo 5.

Muestra t (min) Abs Concentración (ppm) % D.P DQO (mg O2/L) 1 0 0,021 0,8 0,0 44 2 30 0,011 ND NC 154 3 60 0,010 ND NC 154 4 90 0,006 ND NC 154 5 120 0,004 ND NC 264 6 150 0,004 ND NC 88 7 180 0,004 ND NC 66 8 210 0,004 ND NC 66 9 240 0,004 ND NC 44

10 270 0,003 ND NC 22 11 300 0,003 ND NC 22 12 330 0,003 ND NC < 2

Con los datos obtenidos (Tabla 6) se construyó la gráfica (Figura 19) Tiempo (min) vs. DQO (mg O2/L).


0

50

100

150

200

250

300

0 50 100 150 200 250 300 350

DQ

O (m

g O

2/L)

Tiempo (min)


58

7.5.6 Ensayo 6. Se realizó el ensayo 6 según el procedimiento descrito en el numeral 6.1.9, método 2. Obteniéndose los resultados (Tabla 7). Tabla 7. Resultados obtenidos en el ensayo 6.

Muestra t (min) Abs Concentración (ppm) % D.P DQO (mg O2/L) 1 0 0,009 ND NC 88 2 30 0,007 ND NC 154 3 60 0,003 ND NC 154 4 90 0,001 ND NC 88 5 120 0,000 0,0 NC 88 6 150 0,000 0,0 NC 110 7 180 0,000 0,0 NC 110 8 210 0,000 0,0 NC 132 9 240 0,000 0,0 NC 198

10 270 0,000 0,0 NC 352 11 300 0,000 0,0 NC 352 12 330 0,000 0,0 NC 352



0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 50 100 150 200 250 300 350

DQ

O (m

g O

2/L)

Tiempo (min)


59

7.5.7 Ensayo 7. Se realizó el ensayo 7 de acuerdo al procedimiento descrito en el numeral 6.1.9, método 2. Obteniéndose los resultados (Tabla 8). Tabla 8. Resultados obtenidos en el ensayo 7.

Muestra t (min) Abs Concentración (ppm) % D.P DQO (mg O2/L) 1 0 0,029 3,4 0,0 286 2 30 0,009 ND NC 154 3 60 0,000 0,0 NC 132 4 90 0,000 0,0 NC 176 5 120 0,000 0,0 NC 220 6 150 0,000 0,0 NC 198 7 180 0,000 0,0 NC 242 8 210 0,000 0,0 NC 154



0

50

100

150

200

250

300

350

0 50 100 150 200 250

DQ

O (m

g O

2/L)

Tiempo (min)


60

7.6 COMPARACIÓN CON REACTOR ARTESANAL Se ejecutaron diferentes ensayos en el Reactor Artesanal para realizar la comparación con los resultados obtenidos en el Reactor Solar. Las muestras tomadas se analizaron según los procedimientos descritos en los numerales 6.1.6, 6.1.7 y 6.1.8. De igual manera se aplicaron las ecuaciones 1 y 2, para hallar la concentración y el porcentaje de Degradación Primaria (% D.P) respectivamente. 7.6.1 Ensayo 1 Reactor Artesanal. Se realizó el ensayo 1 para el Reactor Artesanal según el procedimiento descrito en el numeral 6.1.10. Obteniéndose los resultados (Tabla 9). Tabla 9. Resultados obtenidos ensayo 1 Reactor Artesanal.

Muestra t (min) Abs Concentración (ppm) % D.P DQO (mg O2/L) 1 0 0,005 ND NC 22 2 30 0,004 ND NC 22 3 60 0,004 ND NC 22 4 90 0,003 ND NC 66 5 120 0,002 ND NC 66 6 150 0,000 ND NC 66 7 180 0,000 ND NC 66 8 210 0,000 ND NC 66 9 240 0,000 ND NC 66

10 270 0,000 ND NC 110 11 300 0,000 ND NC 352 12 330 0,000 ND NC 352


61

Figura 22. Gráfica Tiempo (min) vs. DQO (mg O2/L) ensayo 1 Reactor Artesanal. 7.6.2 Ensayo 2 Reactor Artesanal. Se realizó el ensayo 2 para el Reactor Artesanal según el procedimiento descrito en el numeral 6.1.10. Obteniéndose los resultados (Tabla 10). Tabla 10. Resultados obtenidos ensayo 2 Reactor Artesanal.

Muestra t (min) Abs Concentración (ppm) % D.P DQO (mg O2/L) 1 0 0,007 ND NC 110 2 30 0,003 ND NC 88 3 60 0,003 ND NC 286 4 90 0,003 ND NC 198 5 120 0,002 ND NC 88 6 150 0,002 ND NC 198 7 180 0,002 ND NC 88 8 210 0,002 ND NC 44 9 240 0,002 ND NC 154

10 270 0,001 ND NC 154 11 300 0,001 ND NC 110 12 330 0,001 ND NC 198

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 50 100 150 200 250 300 350

DQ

O (m

g O

2/L)

Tiempo (min)


62


Figura 23. Gráfica Tiempo (min) vs. DQO (mg O2/L) ensayo 2 Reactor Artesanal. 7.6.3 Ensayo 3 Reactor Artesanal. Se realizó el ensayo 3 para el Reactor Artesanal preparando 3 soluciones de concentraciones (ppm) diferentes. Obteniéndose los resultados (Tabla 11). Tabla 11. Resultados obtenidos ensayo 3 Reactor Artesanal.

Solución 1 Solución 2 Solución 3 t (min) Abs [ppm] %D.P Abs [ppm] %D.P Abs [ppm] %D.P

0 0,251 75,0 0,0 0,393 120,8 0,0 0,751 236,3 0,0 55 0,215 63,4 15,5 0,338 103,1 14,7 0,592 185,0 21,7

105 0,118 32,1 57,2 0,324 98,5 18,5 0,448 138,5 41,4 165 0,109 29,2 61,1 0,226 66,9 44,6 0,367 112,4 52,4 225 0,040 6,9 90,8 0,131 36,3 70,0 0,330 100,5 57,5 285 0,031 4,0 94,7 0,115 31,1 74,3 0,266 79,8 66,2 345 0,027 2,7 96,4 0,067 15,6 87,1 0,257 76,9 67,5

0

50

100

150

200

250

300

350

0 50 100 150 200 250 300 350

DQ

O (m

g O

2/L)

Tiempo (min)


63

Con los datos obtenidos (Tabla 11) se realizó la gráfica (Figura 24) Tiempo (min) vs. Concentración (ppm) y la gráfica (Figura 25) Tiempo (min) vs. % D. P.

Figura 24. Gráfica Tiempo (min) vs. Concentración (ppm) ensayo 3 Reactor Artesanal.

Figura 25. Gráfica Tiempo (min) vs. % D. P ensayo 3 Reactor Artesanal.

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

0 100 200 300 400

Con

cent

raci

ón (p

pm)

Tiempo (min)


Sln 1

Sln 2

Sln 3

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

0 100 200 300 400

% D

. P

Tiempo (min)

Tiempo (min) vs. % D. P

Sln 1

Sln 2

Sln 3

64

7.6.4 Ensayo 4 Reactor Artesanal. Se realizó el ensayo 4 para el reactor artesanal preparando 2 soluciones de concentración (ppm) diferentes. Obteniéndose los resultados (Tabla 12). Tabla 12. Resultados obtenidos ensayo 4 Reactor Artesanal.

Solución 1 Solución 2 t (min) Abs [ppm] % D.P Abs [ppm] % D.P

0 0,187 54,4 0,0 0,277 83,4 0,0 60 0,094 24,4 55,1 0,183 53,1 36,3

120 0,067 15,6 71,3 0,122 33,4 60,0 180 0,060 13,4 75,4 0,071 16,9 79,7 240 0,025 2,1 96,1 0,061 13,7 83,6 300 0,023 1,5 97,2 0,049 9,8 88,2

Con los datos obtenidos (Tabla 12) se realizó la gráfica (Figura 26) Tiempo (min) vs. Concentración (ppm) y la gráfica (Figura 27) Tiempo (min) vs. % D. P.

Figura 26. Gráfica Tiempo (min) vs. Concentración (ppm) ensayo 4 Reactor Artesanal.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0 50 100 150 200 250 300 350

Con

cent

raci

ón (p

pm)

Tiempo (min)


Sln 1

Sln 2

65

Figura 27. Gráfica Tiempo (min) vs. % D. P ensayo 4 Reactor Artesanal. 7.7 REUTILIZACIÓN DEL DIÓXIDO DE TITANIO En el ensayo efectuado para estudiar la posibilidad de reutilización del dióxido de titanio (TiO2) se preparó una solución cuya concentración fuese 105 ppm, la cual se distribuyó en dos beakers diferentes adicionando 1 g de TiO2 a cada uno; ambos beakers fueron llevados al Reactor Artesanal con agitación constante durante un tiempo de 300 minutos, tomando muestra para análisis al inicio y al final de este tiempo, midiéndose en espectrofotómetro de UV según el procedimiento descrito en el numeral 6.1.6. De igual manera se aplicaron las ecuaciones 1 y 2 para hallar la concentración y el porcentaje de Degradación Primaria (% D. P) respectivamente. Pasado el tiempo de reacción se filtró la solución y se realizó un lavado del TiO2 con agua caliente durante 15 minutos, pasado este tiempo se efectuó el mismo procedimiento, para así de esta manera poder realizar la respectiva comparación de la efectividad en la reutilización del TiO2. Obteniéndose los resultados (Tabla 13).

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

120.0

0 50 100 150 200 250 300 350

% D

. P

Tiempo (min)


Sln 1

Sln 2

66

Tabla 13. Resultados obtenidos ensayo reutilización del TiO2.

0 10 300 t (min) Abs [ppm] %D.P Abs [ppm] %D.P Abs [ppm] %D.P Sln 1 0,344 105 0,0 0,310 94,0 10,5 0,168 48,2 54,1 Sln 2 0,344 105 0,0 0,314 95,3 9,2 0,169 48,5 53,8 Sln 3 0,344 105 0,0 0,286 86,3 17,8 0,110 29,5 71,9 Sln 4 0,344 105 0,0 0,323 98,2 6,5 0,147 41,5 60,5 Con los datos obtenidos (Tabla 13) se construyó la gráfica (Figura 28) Tiempo (min) vs. Concentración (ppm) y la gráfica (Figura 29) Tiempo (min) vs. % D. P.

Figura 28. Gráfica Tiempo (min) vs. Concentración (ppm) ensayo reutilización del TiO2.

50.0

60.0

70.0

80.0

90.0

100.0

110.0

-50 0 50 100 150 200 250 300 350

Con

cent

raci

ón (p

pm)

Tiempo (min)


Sln 1

Sln 2

Sln 3

Sln 4

67

Figura 29. Gráfica Tiempo (min) vs. % D. P ensayo reutilización del TiO2. 7.8 CINÉTICA DE LA REACCIÓN Para evaluar el orden de la reacción y el tiempo óptimo de degradación de una solución de Fluoresceína Sódica de 30,8 ppm, se hallaron las diferentes concentraciones según la ecuación 1, hallándose también el logaritmo natural de la concentración, la relación 1/concentración y 1/concentración al cuadrado; obteniéndose los resultados (Tabla 14). Tabla 14. Resultados obtenidos para la cinética de la reacción.

t (min) [ppm] Ln[ ] 1/[ ] 1/[ ]2 0 30,8 3,4 0,03 0,001

10 3,0 1,1 0,33 0,111 20 0,8 -0,2 1,25 1,562 30 0,2 -1,6 5,0 25,0

Con los datos obtenidos (Tabla 14) se construyó la gráfica (Figura 30) Tiempo (min) vs. Concentración (ppm), la gráfica (Figura 31) Tiempo (min) vs. Logaritmo

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

-50 0 50 100 150 200 250 300 350

% D

. P

Tiempo (min)


Sln 1

Sln 2

Sln 3

Sln 4

68

natural de la concentración, la gráfica (Figura 32) Tiempo (min) vs. 1/concentración y la gráfica (Figura 33) Tiempo (min) vs. 1/concentración al cuadrado. Las cuales corresponden a los diferentes órdenes de reacción. Orden cero

Figura 30. Gráfica Tiempo (min) vs. Concentración (ppm) Primer orden

Figura 31. Gráfica Tiempo (min) vs. Ln Concentración.

R² = 0.67393

-10 -5 0 5

10 15 20 25 30 35

0 5 10 15 20 25 30 35 Con

cent

raci

ón (p

pm)

Tiempo (min)


y = -0,163x + 3,12 R² = 0,980

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

0 5 10 15 20 25 30 35

Ln C

once

ntra

ción

Tiempo (min)

Tiempo (min) vs. Ln Concentración

69

Segundo orden

Figura 32. Gráfica Tiempo (min) vs. 1/Concentración. Tercer orden

Figura 33. Gráfica Tiempo (min) vs. 1/ Concentración2

R² = 0.79556

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15 20 25 30 35

1/C

once

ntra

ción

Tiempo (min)

Tiempo (min) vs. 1/Concentración

R² = 0.64998

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20 25 30 35

1/C

once

ntra

ción

al c

uadr

ado

Tiempo (min)

Tiempo (min) vs. 1/Concentración al cuadrado

70

7.9 ANÁLISIS ESTADÍSTICO POR COMPARACIÓN DE MEDIAS Al plantearse la hipótesis nula (H0=µ1=µ2) y la hipótesis alterna (H1=µ1≠µ2) se hallaron los valores de las medias y sus varianzas obteniéndose como resultado (Tabla 15). Tabla 15. Resultados obtenidos para el análisis estadístico por comparación de medias.

Ensayo Media Varianza Número de datos (n) 1 a 4 48,48 1266,6 32 5 a 7 100 585,6 32

Teniendo los resultados (Tabla 15) se aplicó la fórmula:

Reemplazando:

El valor obtenido de 6,77 es la t calculada; la t teórica se halló por interpolación con un intervalo de confianza del 95 %dando como resultado 2,03. [39]

71

8. ANÁLISIS DE RESULTADOS Para todo método instrumental desarrollado en el marco de la investigación en cualquier campo de las ciencias aplicadas se hace de vital importancia hallar unos límites (Límite de detección y Limite de cuantificación) que indiquen que la técnica empleada es la mejor para el desarrollo de esta; teniendo en cuenta que en la actualidad la concentración de los contaminantes en sistemas fluviales puede variar desde varios cientos de partes por millón hasta mínimas cantidades, entre más bajos sean estos límites la técnica tendrá una mejor aplicación y acogida en el campo investigativo. En el proceso de implementación de una nueva técnica como lo es la fotocatálisis heterogénea mediada por luz solar, como una nueva tecnología sostenible en la Escuela de Química de la Universidad Tecnológica de Pereira, se hallaron los límites de detección y cuantificación para el estudio de la degradación de Fluoresceína Sódica; dando como resultado 0,0269 ppm y 0,0372 ppm respectivamente permitiéndose realizar un análisis confiable debido a que los valores de ambos limites son muy bajos. Además al obtener el valor de ambos límites se evita obtener datos erróneos que provengan de los errores instrumentales más comunes como lo son: Fugas en los sistemas de vacío, efectos de la temperatura en los detectores, errores de calibración en los medidores, descenso de la tensión en lo bornes de las baterías con el uso y las corrientes inducidas en los circuitos de las líneas de corriente de 110 V. [38] Al tener los límites de detección y cuantificación, se realiza el análisis de los resultados presentados en las Tablas 2 a 9, con sus respectivas gráficas, tomando como parámetro principal a evaluar el porcentaje de Degradación Primaria (% D. P). Como se puede observar en las Tablas 2 a 5 existe un alto % D. P en tres de ellas como se evidencia en las Figuras 10, 14 y 17, al igual en la Figura 12 cuyos datos están contenidos en la Tabla 3 existe un % D. P medio; entre estos análisis se observa una diferencia notable lo cual se debe a que el efecto de la radiación solar incidente afecta la velocidad de degradación de la Fluoresceína Sódica, ya que la radiación solar incidente en la tierra se da en forma de radiación directa y difusa (Figura 30), con lo cual la radiación absorbida en días despejados (sin nubosidad) es la radiación directa mientras que en días poco despejados (con nubosidad) es la radiación difusa. Ambas radiaciones no son constantes, con lo que sus variaciones se dan por factores como: Presencia de nubes, condiciones atmosféricas, contaminantes, aerosoles, oxigeno, ozono, dióxido de carbono, entre otros. Además la radiación solar ultravioleta solo comprende una pequeña parte,

72

entre 3,5 % y 8% del total del espectro solar; pero es suficiente para lograr la reacción fotoquímica con el catalizador. [40]

Figura 34. Componentes de la radiación solar. De igual manera se puede observar la variación de la irradiación solar incidente en los días de análisis, según los datos reportados por la Red Hidroclimatologica de la ciudad de Pereira. (Tabla 16). [41] Tabla 16. Datos obtenidos para irradiación solar.

Ensayo Irradiación Solar (W/m2) 1 263,48 2 182,53 3 386,85 4 380,38 5 383,21 6 337,10 7 271,68

73

Al tener los datos (Tabla 16) se realizó la gráfica (Figura 35) Irradiación Solar (W/m2) vs. % D. P para los ensayos 1 a 4.

Figura 35. Gráfica Irradiación Solar (W/m2) vs. %D. P ensayos 1 a 4. Como se observa se logró un % D. P de 98,5 % para el ensayo 3 genera buenos resultados observándose que al aumentar la irradiación solar él % D. P es mayor. Al realizar la variación de las condiciones de análisis, modificando el pH de la solución (pH ácido) y adicionando un agente oxidante (H2O2) en una concentración de 300 ppm se observa que la velocidad de degradación de la Fluoresceína Sódica aumenta notablemente. Como se observa en la tabla 6 a 8, donde la concentración de Fluoresceína Sódica es no detectable para el ensayo 5 (Tabla 6); mientras que para los ensayos 6 y 7 (Tablas 7 y 8) la concentración llega a cero (0 ppm), obteniéndose un % D. P del 100 %, debido a que el pH ideal para los procesos de fotocatálisis heterogénea esta en el rango 3 ≤ pH ≤ 5 o sea un pH ácido, ya que este pH ayuda a que los enlaces del agente oxidante (H2O2) se rompan más fácilmente lo cual influye significativamente pues uno de los pasos limitantes en la reacción de fotocatálisis heterogénea (transferencia del electrón al

0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0 350.0 400.0

1

2

3

4

94.1

44.1

98.5

98.3

263.48

182.53

386.85

380.38

Irradiación Solar (W/m2) % D. P

74

oxigeno) se ve disminuido porque existen en la solución una mayor cantidad de átomos de oxigeno con lo cual esta transferencia se hace más efectiva, además en los pasos intermediarios de la formación de los radicales hidroxilo uno de los productos que se da es el H2O2 el cual reacciona con la superficie del catalizador para culminar en la formación de radicales hidroxilo adicionales, aunque se debe tener en cuenta que si existe un exceso en la concentración de H2O2 este realiza una reacción competitiva con el oxigeno generándose una recombinación del mismo y afectando la velocidad de reacción. Al tener los datos (Tabla 16) se realizó la gráfica (Figura 36) Irradiación Solar (W/m2) vs. % D. P para los ensayos 5 a 7.

Figura 36. Gráfica Irradiación Solar (W/m2) vs. % D. P ensayos 5 a 7. Al realizar estas variaciones en las condiciones de análisis se logró un % D. P del 100 % con una reducción en el tiempo de reacción del 81,8 %. De igual manera al efectuar la comparación de los resultados obtenidos en el Reactor Solar CPC con el Reactor Artificial, se nota que en este último se necesita un menos tiempo de reacción debido a que a radiación incidente es constante y

5

6

7

>98,5

100.0

100.0

383.21

337.10

271.68

Irradiación Solar (W/m2) % D. P

75

continua, por lo que no se ve afectada por factores externos como: Condiciones atmosféricas, contaminantes, aerosoles, oxigeno, ozono, dióxido de carbono y presencia de nubes entre otros; como si es afectado el Reactor Solar CPC. Así mismo se observa que según la figuras 30 a 33 el mejor coeficiente de correlación es para la cinética de reacción de primer orden (0,980), significando esto que la cinética de la reacción depende de la concentración de Fluoresceína Sódica sin presentarse un efecto notorio en la cinética del fotocatalizador (TiO2), con lo cual podemos calcular la ecuación general para determinar el tiempo en degradarse una solución hasta los límites permitidos por la ley.

Ecuación general

Al realizar el despeje de t se tiene:

Donde [ ]0 es la concentración inicial de la solución, [ ] es la concentración a la que se quiere llegar, K es la pendiente y t es el tiempo requerido para lograr la degradación de la solución. Así por ejemplo, para las soluciones que se generan en la práctica de laboratorio de la asignatura Química Orgánica II, una solución cuya concentración inicial es 900 ppm y se quiere llevar a una concentración final de 1 ppm; el tiempo que se gasta la solución en la fotodegradación es de 41,73 minutos a las condiciones óptimas del proceso. Realizando el análisis estadístico por comparación de medias se planteó la hipótesis nula y la hipótesis alterna, con lo cual se acepta la hipótesis nula si la t

76

calculada es menor que la t teórica, teniendo los resultados donde la t calculada (6,77) y la t teórica (2,03), rechazándose la hipótesis nula y aceptándose la hipótesis alterna. Con lo que se nota una dependencia marcada en el tiempo de fotodegradación cuando la solución posee una concentración de H2O2 de 300 ppm y un pH ácido (pH ≈ 3,15).

77

9. CONCLUSIONES Se realizo la Degradación de la Fluoresceína Sódica por fotocatálisis

heterogénea en un Reactor Heliofotocatálitico, obteniéndose las condiciones ideales con una concentración de peróxido de hidrogeno de 300 ppm, una dosificación de dióxido de titanio de 1 g/L, un pH ácido (pH ≈ 3,15) y una irradiación solar de 271,68 W/m2.

Se ejecuto la Degradación de la Fluoresceína Sódica por fotocatálisis heterogénea en un Reactor Heliofotocatálitico y se hallo su porcentaje de degradación; el mejor porcentaje obtenido fue 100 %, según el Límite de detección (0,0269) y el Límite de cuantificación (0,0372) de la técnica.

Se efectuó la Degradación de la Fluoresceína Sódica por fotocatálisis

heterogénea en un Reactor Heliofotocatálitico y se hallo su porcentaje de mineralización; el mejor resultado obtenido fue 48,8 %.

El tiempo de estadía no depende de la irradiación solar, este depende de las

condiciones de concentración del agente oxidante, dosificación de catalizador y pH; puesto que con las condiciones ideales existe una reducción del 81,8 % en el tiempo de reacción.

La cinética de la reacción de fotodegradación de la Fluoresceína Sódica es de

primer orden, obteniéndose la ecuación para predecir el tiempo de reacción siendo esta

En la fotodegradación de la Fluoresceína Sódica se determino la dependencia

de luz solar por irradiación lumínica sobre el catalizador, pH para aumentar la velocidad de ruptura de los enlaces en el agente oxidante (H2O2) y concentración del agente oxidante que aumente la formación de radicales hidroxilo, con estos factores independientes del tiempo.

Se efectuó el análisis estadístico por comparación de medias, obteniéndose

que existe una dependencia marcada en la reacción de fotodegradación de la Fluoresceína Sódica con el pH, la concentración de la solución y del agente oxidante.

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10. RECOMENDACIONES Efectuar un estudio por cromatografía de gases, en diferentes etapas del

proceso para así determinar los compuestos intermediarios generados en la reacción de Degradación de la Fluoresceína Sódica.

Realizar una variación en las condiciones de análisis, variando la concentración de peróxido de hidrogeno, la dosificación de dióxido de titanio y el pH de la solución a trabajar.

Adaptar un sistema de filtración al equipo para así evitar eliminar cualquier

residuo solido de dióxido de titanio.

Variar el caudal para observar el efecto del flujo en la reacción de fotodegradación.

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