Depressores de Ponto de Fluidez (PPD)Um Tratado sobre Desempenho e Seleção

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IntroduçãoA habilidade de um lubrificante de fluir sob baixas temperaturas, sob condições de baixo cisalhamento, é crucial para a operação de motores e equipamentos planejados para funcionar em climas frios. Sem a seleção e taxa de tratamento adequadas de um depressor de ponto de fluidez, a formulação de um óleo mineral lubrificante mostrará propriedades de baixa temperatura de baixa qualidade levando, no pior dos casos, ao corte da alimentação e falha do equipamento.

Virtualmente, todos os óleos básicos minerais parafínicos contêm pequenas quantidades de parafina. Conforme a temperatura do óleo é baixada, alguns dos componentes parafínicos deixam a solução na forma de minúsculos cristais e a solução se torna turva a olho nu. A temperatura na qual isso ocorre é chamada de ponto de névoa. Conforme a parafina adicional se precipita, os cristais crescem até formarem placas e, finalmente, se a temperatura for reduzida o suficiente, as placas crescerão juntas até formar uma rede tridimensional que imobiliza o óleo completamente. Esse processo de solidificação é algumas vezes chamado de coagulação. A temperatura mais baixa na qual o óleo continua fluido é chamada de ponto de fluidez.

Uma vez que a parafina constitui apenas uma pequena porcentagem dos hidrocarbonetos no óleo, as estruturas da parafina contêm grandes quantidades de líquido aprisionado, resultando em uma matriz que é bastante frágil. Uma vez que essas redes de parafina são facilmente destruídas por agitação ou movimentação, a parafina não é um fator importante no acionamento de motores a baixas temperaturas. Entretanto, em muitas aplicações, a maior parte do óleo está em um ambiente estagnado, como um cárter de óleo ou um reservatário, por exemplo, e a estrutura da parafina restringe com grande eficácia a capacidade de bombeamento e filtragem, impondo dessa forma um limite de temperatura mais baixo à utilidade do lubrificante.

Antes de 1930, as opções para lidar com problemas de fluidez em baixas temperaturas eram bastante limitadas. Aquecer era uma solução óbvia e, por mais tolo que possa parecer hoje em dia, histórias de fogueiras construídas debaixo dos cárteres de veículos são realmente autênticas. Uma alternativa mais razoável, pelo menos em certas circunstâncias, era a de aumentar o poder de solvência da porção fluida do óleo adicionando querosene ao lubrificante. Isso também diminuía a viscosidade do óleo em altas temperaturas. Entretanto, também existia a alternativa de se adicionar um de vários materiais naturais, como as resinas asfálticas ou parafinas microcristalinas, as quais eram removidas em vários estágios do processo de refino. Infelizmente, mesmo que tais materiais fossem algumas vezes razoavelmente efetivos, eles não eram amplamente aplicáveis.

Devido ao fato de tais materiais reduzirem o ponto de fluidez do óleo, eles foram nomeados depressores de ponto de fluidez. A existência desses depressores naturais de ponto de fluidez sugeriu a possibilidade da

existência de materiais sintéticos que pudessem funcionar, no mínimo, tão bem quanto e, provavelmente, melhor. As estruturas de hidrocarbonetos depressores de ponto de fluidez naturais, todos eles materiais parafínicos, ofereparafinam pistas evidentes aos primeiros esforços de sintetização. Em 1931, naftalenos alquilados, em que os grupos alquil continham estruturas parafínicas cerosas lineares, foram introduzidos. Esse desenvolvimento encorajou a examinação de outros materiais cerosos como candidatos, e em 1937, Rohm e Haas patentearam os primeiros depressores de ponto de fluidez poliméricos, os polialquil metacrilatos (PAMAs), mais uma vez baseados em grupos alquil cerosos.

Ao longo dos anos, uma grande variedade de materiais sintéticos foi introduzida comercialmente como depressores de ponto de fluidez. A parafina clorada é o exemplo mais notável de química de moléculas pequenas, mas a maior parte dos produtos comerciais são polímeros de peso molecular mediano ou alto, como os polimetacrilatos, poliacrilatos, copolímeros de estireno-acrilatos, olefinas esterificadas - ou copolímeros de anidrido estireno maleico, poliestireno alquilado e copolímeros de vinil acetato-fumarato.

História dos Depressores de Ponto de Fluidez (PPD)

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Figura 1: Curva de resposta típica de um PPD

Resp

osta

à b

aixa

tem

pera

tura

Fator de interação da parafina

Mesmo após 75 anos, polialquilmetacrilatos, os primeiros dos depressores de ponto de fluidez poliméricos, continuam a ser vistos como os melhores compostos químicos disponíveis hoje em dia, com uma fatia do mercado mundial que ultrapassa completamente as alternativas. A principal razão para essa ampla preferência é a estrutura molecular dos polímeros e a tremenda flexibilidade da estrutura química. A estrutura básica de um depressor de ponto de fluidez PAMA é a seguinte:

em que os grupos R e R’ são uma mistura de grupos alquil de C1 até C22. Os produtos são soluções de copolímeros de radicais livres.

A atividade depressora do ponto de fluidez é fracamente dependente do peso molecular do polímero, e o grau de polimerização (x+y) dos PPDs pode variar de aproximadamente 200 até 2000. De fato, o peso molecular de depressores de ponto de fluidez PAMA não é determinado pela sua função primária, mas sim por questões como habilidade de espessamento, estabilidade ao cisalhamento ou mesmo características de manuseio. A maioria dos químicos preferem usar um único produto para uma vasta gama de aplicações de lubrificantes e, os requerimentos de estabilidade ao cisalhamento das aplicações mais exigentes, como óleos para engrenagens, geralmente definem o padrão. Consequentemente, os pesos moleculares da maioria da linha de produtos tende à extremidade menor da série mostrada acima.

Para que o PAMA possa efetivamente interagir com a parafina, os grupos R devem ser lineares e conter pelo menos quatorze átomos de carbono. Devido ao fato de haver uma distribuição de

comprimentos de cadeia das parafinas no óleo, a melhor atividade de redução do ponto de fluidez é atingida quando há também uma distribuição de grupos R. Em geral, a interação de um grupo alquil com a parafina se intensifica conforme o comprimento cresce, e a interação positiva ótima com a parafina requer um balanço muito preciso dos grupos alquil cerosos.

A Figura 1 demonstra uma curva de resposta típica para um depressor do ponto de fluidez PAMA como uma função do Fator de Interação da Parafina (WIF) em um óleo básico específico. O Fator de Interação da Parafina leva em conta o número de grupos alquil que conseguem interagir com a parafina e a força relativa da interação. O WIF se refere especificamente ao PPD, e não ao óleo básico, e é uma ferramenta bastante útil para diferenciar PPDs. A resposta demonstrada aqui é genérica. A natureza da curva de resposta é característica do que seria encontrado na maioria dos testes de baixa temperatura e baixo cisalhamento. Perceba que há um WIF bastante específico para a interação ótima. No entanto, o tamanho da janela de resposta se torna maior e a resposta se torna mais forte conforme a concentração do depressor de ponto de fluidez aumenta. Pode haver um excesso de algo bom, mas esse problema será discutido mais tarde nas sessões de Seleção do PPD e Princípios da Taxa de Tratamento.

Química dos depressores de ponto de fluidez

CH 3

CO2R CO2R

CH 3

- (-CH2 - C -)x - (-CH2 - C -)y -

▬ Taxa de tratamento 0,05% ▬ Taxa de tratamento 0,10% ▬ Taxa de tratamento 0,20% ▬ Taxa de tratamento 0,50%

4

Unidade cristalina formada pelo PPD VISCOPLEX®

Cadeia polimerica de VISCOPLEX®

Unidade cristalina formada por n-parafinas

Cristalização de moléculas parafínicas abaixo da temperatura do ponto de névoa

Majoritariamente crescimentos laterais formam agulhas ou placas

Estrutura cristalina da parafinacontinua a crescer

Grande, formação da rede cristalina estruturada 3D, tamanho do cristal > 100μm, óleo deixa de fluir

Co-cristalização ocorre entre moléculas de parafina e VISCO-PLEX® Unidades cristalinas do PPD

PPD VISCOPLEX® modifica o crescimento do cristal de parafina

A aglutinação de cristais de parafina é prevenido, levando a estruturas menores mais aleatórias

Sem agregação de gel - semelhantea rede de parafina, óleo continua a fluir sem estresse de rendimento

Figura 2: Resposta da baixa temperatura do óleo básico à escolha do PPD com WIFs variáveis

Mel

horia

do

dese

mpe

nho

em b

aixa

tem

pera

tura

∆

AST

M D

97, º

CPPD 1 PPD 2

0

-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35

-40

Taxa de tratamento do PPD = 0,1 wt%▬ óleo 100N ▬ óleo 150N ▬ óleo 325N ▬ óleo 600N

A Figura 2 mostra o grau de melhoria do desempenho em baixa temperatura (∆) por meio do teste ASTM D97 em quatro óleos básicos refinados por solvente do Grupo I da mesma refinaria. Dois PPDs foram adicionados a cada óleo a uma taxa de tratamento de 0,1 wt%, com o PPD 2 contendo o dobro da quantidade de cadeias laterais parafínicas do PPD 1. Nos 100N e 150N, mais leves e menos parafínicos, o PPD 1 com um WIF menor tende a controlar o ponto de fluidez mais eficazmente. Nos 325N e 600N, mais pesados e mais parafínicos, o PPD 2 com mais cadeias laterais parafínicas e WIF maior exibem um desempenho D97 melhor. Enquanto o PPD 1 e o PPD 2 não são necessariamente os melhores PPDs para esses óleos, o seu desempenho demonstra que óleos básicos mais pesados respondem melhor a PPDs mais parafínicos e os óleos mais leves respondem melhor ao PPD com menor teor de parafina.

O WIF do PPD é controlado pela média do número de carbonos dos grupos R no polímero PAMA. Grupos R com menor número de carbonos são incluídos para se obter PPDs com menor WIF, e também para fornecer uma amplitude maior de números de R que ampliem a atividade do PPD para melhor equiparar o espectro de temperaturas sob as quais cristalizam parafinas em fluidos lubrificantes reais.

Como PPDs VISCOPLEX® modificam os cristais de parafina em baixas temperaturas

Sem o PPD VISCOPLEX® (com a temperatura caindo de 1 até r)

Com PPD VISCOPLEX® (com temperatura caindo de 1 até r)

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Mecanismo de açãoDepressores de ponto de fluidez não afetam de modo algum a temperatura na qual a parafina se cristaliza da solução ou a quantidade de parafina que se precipita. Ao invés disso, quando cristais de parafina se formam, os depressores de ponto de fluidez se cocristalizam com as espécies parafinicas presentes no óleo. Os cristais de parafina são mantidos separados pelo cadeia do PPD como resultado desse impedimento estérico. Os cristais de parafina não são mais capazes de formar estruturas tridimensionais que inibem a fluidez. Enquanto a prevenção da aglutinação garante que o óleo será capaz de fluir, pelo menos a grosso modo, ainda existe uma vasta gama de comportamentos desde a completa fluidez até quase aglutinação. A fluidez total é obviamente mais desejável, mas essa só pode ser obtida caso a estrutura do depressor de ponto de fluidez garanta interação ideal, de forma que a parafina exista somente como uma dispersão estável de minúsculos cristais.

Um fato importante a ser notado é que, conforme a temperatura é reduzida, todos os fluidos eventualmente se “solidificarão” ou, mais precisamente, se tornarão imóveis, independentemente de impedimentos por parafina. Isso é somente uma questão de a viscosidade se tornar tão alta que o óleo não fluirá mais sob a influência da gravidade. Esse é normalmente chamado de o ponto de fluidez viscoso. A viscosidade na qual o ponto de fluidez viscoso é atingido é geralmente considerada como sendo acima de 100.000cP. Reconhecer esse tipo de comportamento é importante uma vez que os depressores de ponto de fluidez são ocasionalmente acusados de não serem eficazes em óleos básicos pesados ou de perderem eficácia em baixas temperaturas. É importante estar ciente das limitações de viscosidade do ponto de fluidez a fim de se saber se a adição de parafina pode ser benéfica.

Interação dos PPDs VISCOPLEX® com cristais de parafina resultando em melhora do desempenho em baixas temperaturas

Temperatura Crescimento cristalino Aglomeração/aglutinaçãoNucleação

Sem PPD

Com o PPD VISCOPLEX®

Flui

dez

fria

mel

hora

da

Tamanho do cristal

Baix

a te

mpe

ratu

ra si

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ra d

o de

sem

penh

o

Unidade cristalina formada pelo PPD VISCOPLEX®

VISCOPLEX®Cadeia polimérica

Unidade cristalina formada por n-parafinas

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Figura 3: Efeito da taxa de tratamento no teste ASTM D97 do Ponto de Fluidez

Pont

o de

Flu

idez

, °C

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2

% Depressor de Ponto de Fluidez

-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35

-40

-45

Seleção do PPD e princípios de taxa de tratamento

Perceba a similaridade entre as formas das curvas nas Figuras 1 e 3. A Figura 1 representa a resposta à baixa temperatura como função da estrutura química do depressor de ponto de fluidez (seu WIF), enquanto a Figura 3 representa a resposta à baixa temperatura como função da concentração. De fato, a composição do produto e a concentração de uso são, até certo ponto, uma troca. Interação inadequada da parafina pode frequentemente ser superada pelo uso de uma taxa de tratamento mais alta. Reciprocamente, a taxa de tratamento pode algumas vezes ser diminuída pela otimização da composição de parafina do PPD.

A inversão da resposta de desempenho, resultante de tratamento excessivo com um depressor de ponto de fluidez, como mostrado na Figura 3, é razoavelmente direta, e esse fenômeno é chamado de reversão do ponto de fluidez. Mas há também um tipo mais sutil de reversão. Muitos fenômenos relacionado a parafinas são uma função de tempo e história termica. Consequentemente, algumas vezes encontra-se um desempenho aceitável em uma resposta a baixa temperaturas, apenas para se descobrir que o controle dessa propriedade é perdido durante o armazenamento. A solução parafínica comporta-se como um líquido super-resfriado, no qual a cristalização da parafina acontece durante um período mais longo, consequentemente convertendo um sistema líquido em colóide.

Quando novos depressores de ponto de fluidez são planejados, ou aqueles já existente são usados, é importante reconhecer que esses aditivos são materiais prafínicos. Consequentemente, no processo de se adicionar um depressor de ponto de fluidez a um lubrificante, está de fato adicionando-se parafina ao sistema. Desse modo, a dosagem de ser cuidadosamente selecionada para se obter uma resposta ótima, e o tratamento excessivo de PPD deve ser evitado afim de se prevenir a reversão das propriedades de baixa temperatura.

Uma curva de resposta à concentração típica, a qual pode ser inferida por meio de uma fatia vertical da Figura 1, é apresentada na Figura 3. Esse exemplo em particular é o ponto de fluidez do ASTM D97, mas a forma da curva de resposta é, mais uma vez, genérica. Um depressor de ponto de fluidez corretamente selecionado oferecerá uma melhora considerável do desempenho a baixa temperatura, mesmo em baixas concentrações. Elevar a concentração pode oferecer uma melhora adicional mínima mas, uma vez que os problemas de parafina estiverem completamente sob controle, a adição de depressor de ponto de fluidez adicional não oferecerá quaisquer benefícios e o desempenho ficará estagnado. Aumentos adicionais na concentração do depressor de ponto de fluidez estão, de fato, apenas adicionando mais parafina ao sistema, levando, finalmente, à reversão dos ganhos de desempenho. No extremo, um óleo excessivamente tratado pode apresentar propriedades de baixa temperatura mais pobres do que o óleo não tratado.

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O controle das propriedades de baixa temperatura dos lubrificantes é um fenômeno tão incrivelmente complexo que nenhum teste pode garantir por si só que o óleo permanecerá livremente fluido sob uma vasta gama de condições. A maioria dos fluidos de motores são extremamente não Newtonianos em baixas temperaturas e a variedade de taxas de cisalhamento envolvidas na fluidez do óleo é bastante grande. Além disso, história térmica, ciclos de temperatura e taxas de resfriamento, todos desempenham um papel importante na reologia de baixa temperatura. Consequentemente, vários testes foram desenvolvidos ao longo dos anos, muitos deles em resposta a problemas específicos encontrados no campo. Descrições de testes atuais e históricos seguem-se e uma representação visual comparando diferentes perfis de temperatura de vários testes é apresentado na Figura 4.

Testes com taxa de resfriamento muito rápidas como o ponto de fluidez frequentemente não são indicados para operações a baixas temperaturas. Uma taxa de resfriamento rápida não permite a parafina na formulação tempo suficiente para completamente se cristalizar e formar estruturas tridimensionais. Métodos mais sofisticados, como o ASTM D4684 (Viscosidade e Estresse de Rendimento pelo MRV TP-1), usam taxas de resfriamento mais lentas e perfis de temperatura mais longos a fim de se prever com maior eficácia a capacidade de bombeamento em baixas temperaturas. O perfil de temperatura para o MRV TP-1 é baseado em condições de temperatura do mundo real que causaram falhas em óleos de motores nos anos de 1980. Adotar um regime de baixa temperatura que reflita condições de climas frios possibilita um teste que verdadeiramente analise a habilidade de um PPD de controlar a cristalização da parafina de um modo que reflita condições severas reais que o óleo possa encontrar.

As propriedades de baixa temperatura da maioria dos lubrificantes (por exemplo, fluidos de transmissão automática, óleos de engrenagem e fluidos hidráulicos) são normalmente

especificadas pelo uso do ponto de fluidez e viscosidade Brookfield. A avaliação de óleos para motores é bem mais complexa, com requisitos comuns incluindo o ponto de fluidez, MRV TP-1, Escaneamento Brookfield e MRV TP-1 após o óleo ser condicionado ao teste de motor Sequencia IIIG ou ROBO.

Ponto de fluidez (ASTM D97) Uma amostra do óleo em um pequeno recipiente de vidro cilíndrico é resfriada rapidamente (até 20°C/hora). O cilindro é virado de lado a intervalos de 3°C a fim de se determinar a fluidez do óleo. A temperatura mais baixa na qual o movimento perceptível do fluido é observado é o ponto de fluidez.

Viscosidade Brookfield (ASTM D2983) Uma amostra de óleo é resfriada em um tubo de testes de vidro à temperatura de teste desejada por 16 horas. A viscosidade é então medida usando-se um viscosímetro de baixo cisalhamento chamado de viscosímetro Brookfield. Um eixo imerso no fluido testado é rotacionado a uma velocidade prescrita, dependendo da viscosidade, e o torque determinado durante a rotação do eixo é convertido em viscosidade.

Ponto de Fluidez Estável (SAE J300, Anexo B; ou FTM 791b, Método 203, Ciclo C) Esse também é chamado algumas vezes de o Ponto de Fluidez do Ciclo C. Uma amostra do óleo em um cilindro de vidro, por ASTM D97, é armazenada ao longo de um ciclo de temperatura complexo de sete dias, o qual inclui três excursões ao longo de uma série de temperaturas típicas do ponto de névoa da maioria dos óleos.

MRV Viscosidade de Bombeamento, MRV TP-1 (ASTM D4684) Uma amostra de óleo é armazenada em um viscosímetro rotacional chamado viscosímetro Mini-Rotor e sujeita a uma taxa de resfriamento bastante lenta de ~0.33°C por hora até -20°C, seguida por um resfriamento mais rápido até a temperatura final do teste determinada pela graduação SAE de viscosidade. O tempo total do teste varia de 45 a 53 horas. Na temperatura final do teste uma medida de viscosidade e estresse de rendimento é feita.

Temperatura Limite de Bombeamento (ASTM D3829) Esse é um predecessor do ASTM D4684. Uma amostra do óleo é resfriada rapidamente no viscosímetro Mini-Rotor até a temperatura de teste desejada ao longo de um período de 10 horas e mantida à temperatura de teste pelo restante de um período de 16 horas. A viscosidade é medida e o processo é repetido a um mínimo de pelo menos três temperaturas. A Temperatura Limite de Bombeamento é interpolada como a temperatura na qual a viscosidade é 30.000 cP. Um estresse de rendimento também é determinado.

Escaneamento de Viscosidade Brookfield (ASTM D5133) A Viscosidade é medida continuamente em um Viscosímetro Brookfield conforme a temperatura é baixada a uma taxa de 1°C/hora, de -5°C até -40°C, ou a temperatura na qual a viscosidade atinja 40.000 cP; aquela que vier primeiro. Um traço contínuo de viscosidade versus temperatura é obtido. Os dados de

Exigências do desempenho de baixa temperatura

Figura 4: Comparação da taxa de resfriamento de vários testes de baixa temperatura

0

Tem

pera

tura

, °C -10

-20

-30

-40

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Tempo, Horas

▬ MRV TP-1, ASTM D4684 taxa de resfriamento: ≥ 0,33°C/hora taxa de cisalhamento: 0.4-15 s-1

▬ BPT, ASTM D3829 taxa de resfriamento: ≥ 0.6°C/hora

taxa de cisalhamento: 17.5 s-1

▬ SBT, ASTM D5133 taxa de resfriamento: 1°C/hora taxa de cisalhamento: 0.2 s-1

▬ Ponto de fluidez, ASTM D97 taxa de resfriamento: até 20°C/hora taxa de cisalhamento: 0.1 s-1

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Tendências dos óleos Básicos

viscosidade são plotados usando-se a relação de Walter-MacCoull-Wright; o Índice de Coagulação é a primeira derivativa da curva. O resultado mais comumente reportado desse tratamento de dados é o valor máximo do Índice de Coagulação e a temperatura na qual isso ocorre.

Fluidez em Baixas Temperaturas de Fluidos Hidráulicos (ASTM D6351) Uma amostra de óleo é mantida sob uma temperatura apropriada à aplicação do fluido por um período de 7 dias, após o qual o frasco do teste é inclinado horizontalmente para se observar se o óleo continua fluindo. Esse método é particularmente útil para lubrificantes à base de óleos vegetais que possuem uma tendência a se solidificar quando estocados por muito tempo em baixas temperaturas.

ROBO (ASTM D7528) O teste de Oxidação de Óleo de Bancada Romaszewski (ROBO) é um procedimento laboratorial que simula as condições de oxidação e volatização do motor de Sequência IIIG. A amostra de óleo é condicionada a 170 °C na presença de catalizadores por 40 horas, período no qual ocorre mistura, oxidação, nitração e volatilização constantes. O óleo envelhecido gerado no procedimento ROBO é medido usando-se o MRV TP-1 (ASTM D4684) para se avaliar o desempenho de baixa temperatura do óleo envelhecido após a oxidação. O teste também mede o aumento da volatilidade e viscosidade do óleo. Começando com o ILSAC GF-5, o ROBO é um teste de bancada alternativo à execução da Sequência IIIGA, economizando tempo e dinheiro. A Evonik Oil Additives

desenvolveu o teste conforme o desempenho de baixa temperatura do óleo envelhecido tornou-se cada vez mais importante para especificações de óleos para motores.

Outros testes de baixa temperatura são frequentemente mal interpretados como sendo relacionados ao desempenho do PPD. O Simulador de Acionamento a Frio (CCS, ASTM D5293) é um teste de baixa temperatura projetado para testar óleos de motores para garantir o acionamento do motor durante a partida em baixas temperaturas. PPDs são relevantes somente em ambientes de baixa temperatura e baixo cisalhamento. No entanto, o CCS é realizado em baixas temperaturas, mas em altas taxas de cisalhamento. O aspecto de alto cisalhamento do CCS quebra qualquer estrutura parafínica e torna o teste irrelevante para o fenômeno de cristalização de parafinas e, consequentemente, seleção do PPD.

O recente teste de emulsificação de acordo com o ASTM D7563 é outro exemplo de método geralmente confundido com um problema relacionado ao PPD. Enquanto um PPD dispersante pode ter um impacto grande nas propriedades emulsificantes do óleo, tal funcionalidade está fora da área de controle de baixa temperatura. Enquanto aditivos multi funcionais são geralmente desejados, deve-se apenas exigir melhora da fluidez no frio de um PPD. Por exemplo, se um químico não estiver ciente da propriedade dispersante de um PPD, o uso de tal produto dispersante poderia facilmente danificar a formulação hidráulica quando se é desejável que o óleo e a água se separem.

A crescente variedade óleos básicos no mercado hoje em dia está adicionando complexidade aos problemas relacionado a parafinas, confrontando os químicos formuladores. Uma vez que o processo de remoção da parafina é um dos processos mais caros em uma refinaria, as mudanças têm chegado devagar e os velhos e clássicos básicos desparafinados por meio de solvente, ainda são usados. A variabilidade em óleos crus também é um problema. Pressões econômicas encorajam o uso de várias fontes ou compras pontuais no mercado aberto, levando a uma mudança constante no quadro de óleos crus que passam por uma refinaria. Essa variabilidade de óleos crus resultarão em diferentes relações óleo básico-parafina e o apetite pelos PPDs.

Problemas ainda mais acentuados estão sendo encontrados conforme básicos hidrocraqueados se tornam mais comuns em mercados ao redor do mundo. óleos dos grupos API III e IV apresentam solvências dramaticamente diferentes dos básicos refinados por solvente, consequentemente introduzindo seus próprios conjuntos de considerações quanto à formulação. Básicos de gás para líquido (GTL) representam o mais recente avanço em tecnologia de óleo básico, em que o processo Fischer-Tropsch converte gás natural em óleo básico . Esses GTLs, assim como básicos do Grupo III altamente refinados, ainda contêm parafina que precisa ser tratada com PPDs, mas um tipo diferente de tecnologia PPD que os produtos usados

para tratar básicos refinados por solvente é necessária.

Finalmente, existe um menor mas crescente uso de básicos biodegradáveis, (óleos vegetais), em algumas aplicações. Esses óleos vegetais contêm triglicerídeos ao invés de parafinas, mas a estrutura dessas moléculas é de algum modo semelhante à das parafinas. Consequentemente, a concentração de parafina efetiva é extremamente alta, e o controle da fluidez em baixas temperaturas é um grande problema. No geral, então, a variedade de problemas relacionados a parafinas confrontando o químico formulador nunca foi tão complexa. Tudo indica que essa tendência continuará.

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A escolha de depressores de ponto de fluidez é melhor conduzida em lubrificantes que sejam completamente formulados exceto pelo depressor de ponto de fluidez. O óleo básico para um lubrificante é normalmente uma combinação de dois ou mais óleo básicos. Um depressor de ponto de fluidez com um nível de WIF é ideal para um componente do óleo básico, enquanto um nível diferente de WIF é preferível para outro óleo básico. A situação pode se tornar consideravelmente mais complexa se um terceiro componente for usado, em particular um básico pesado ou um bright stock.

Outro fator crítico na seleção de depressores de ponto de fluidez é o papel de outros componentes aditivos. Qualquer aditivo contendo uma estrutura de hidrocarbonetos, a qual é semelhante a parafinas, pode ter um efeito dramático no desempenho a baixa temperatura. Isso se dá porque estruturas parafínicas em formação em um lubrificante em baixas temperaturas precisam ser exclusivamente derivadas do óleo básico. Esses outros aditivos “semelhantes a parafinas” podem contribuir para a formação da estrutura das parafinas em maior ou menor nível. De longe, o exemplo mais dramático disso é o modificador de viscosidade OCP de alto teor de etileno (VM). Este contém longas sequências de etileno, que podem exercer uma profunda influência na seleção do depressor de ponto de fluidez. Devido ao impacto de outros aditivos de desempenho que compõem a formulação, é importante que os PPDs sejam avaliados em óleos completamente formulados ao invés de em óleos básicos somente. A Figura 5 mostra as consequências da escolha de um PPD com base na resposta do óleo integral. No óleo 150N, o PPD 1 fornece resultados positivos no teste de estresse de rendimento MRV TP-1 enquanto o PPD 2 falha. Entretanto, quando o mesmo 150N é usado para se fazer um óleo de motor SAE 10W-40 contendo VM e componentes inibidores de detergente (DI), o PPD 1 agora falha o MRV TP-1 no óleo de motor totalmente formulado, enquanto o PPD 2 controla o Estresse de Rendimento. O VM e o pacote de desempenho contribuem com materiais parafínicos para o óleo, e o próprio PPD deve ser capaz de acomodar a sua influência no desempenho a baixa temperatura da formulação.

Guia de seleção do PPD Figura 6: ASTM D4684 YS, ASTM D5133 GI

Estr

esse

de

Rend

imen

to (Y

S), P

a

Índi

ce d

e C

oagu

laçã

o (G

I)

PPD1 PPD2 PPD3 PPD4

O PPD 4 é aprovado em ambos o testes de Estresse de Rendimento e GI A linha 35 representa os limites máximos para o teste de Estresse de Rendimento A linha 12 representa os limites máximos para o teste de Índice de Coagulação ASTM D4684 YS ASTM D5133 GI

35

12

120

100

80

60

40

20

0

30

25

20

15

10

5

0

Figura 5: Desempenho do PPD em óleos básicos e óleos completamente formulados

PPD 1 @ 0.1wt% PPD 2 @ 0.1wt%

AST

M D

4684

- Es

tress

e de

Ren

dim

ento

, Pa

<35/<140 <70/<35

▬ Óleo 150N ▬ SAE 10W-40

<175

<140

<105

<70

<35

0

Reprovado

Aprovado

O maior problema na seleção de um depressor de ponto de fluidez são muitas vezes os requisitos conflitantes de testes de baixa temperatura. Um depressor de ponto de fluidez não pode ser selecionado com base em um único teste. Por exemplo, a Figura 6 mostra a varredura Índice de Coagulação Brookfield e viscosidade MRV TP-1 aplicados em um mesmo óleo de motor SAE 5W-30. A linha preta mostra o Estresse de Rendimento MRV TP-1 e a linha roxa mostra a varredura Índice de Coagulação de Brookfield (GI). As linhas horizontais mostram os limites máximos para cada teste, portanto, o PPD ideal ofereceria controle de parafinas apropriado para manter ambos os resultados abaixo destas linhas. Devido a diferenças em perfis de resfriamento, taxa de cisalhamento e tempo, cada PPD demonstra uma resposta específica aos dois testes. O PPD 1 apresenta um desempenho muito bom no GI, mas falha no MRV TP-1 devido à presença de alto Estresse de Rendimento. Por outro lado, o PPD 2 é aprovado no MRV TP-1 sem qualquer Estresse de Rendimento mas falha em oferecer controle de baixa temperatura na varredura Brookfield, onde o óleo registra um alto valor de GI. Somente o PPD 4 é adequadamente balanceado para controlar o fenômeno de cristalização da parafina em baixa temperatura e ambientes de baixo cisalhamento que ambos os testes representam. Desse modo, é crucial considerar todos os requerimentos de baixa temperatura de um lubrificante, considerando que um resultado positivo em um teste de baixa temperatura não garante sucesso em outro.

Além das trocas entre os testes dentro de uma aplicação específica, também deve-se considerar os requerimentos dentro dos graus de viscosidade de uma linha de produtos, assim como os requerimentos ao longo das diversas linhas de produtos. Mesmo que seja possível se definir um depressor de ponto de fluidez ideal para cada produto, obviamente não é algo prático. Não é usual que um único depressor de ponto de fluidez “universal” seja otimizado para todos os produtos em uma planta de mistura. Entretanto, um depressor de ponto de fluidez algumas vezes pode satisfazer todas as necessidades de uma planta com um tratamento da dosagem em certos produtos. O químico deve pesar essa opção contra os problemas logísticos de se manipular um segundo depressor de ponto de fluidez como parte da mistura do produto.

10

Depressores de Ponto de Fluidez da Evonik Oil Additives

Figura 7: Seleção do PPD: óleos fresco e envelhecido

800PPD-1 PPD-2 PPD-3

MRV

TP-

1 Visc

osity

, P

700

600

500

400

300

200

100

0YS<35/YS>35 YS<35/YS<35 YS<35/YS<35

MTemperaturas do teste MRV TP-1: Óleos Frescos, -35 °C, Óleos Envelhecidos, -30 °CpVis = 124%, Volatilidade = 40% ▬ Fresco ▬ Óleo usado oxidado pelo ROBO

Outra consideração essencial do PPD que evoluiu consideravelmente ao longo da década passada é o desempenho de baixa temperatura de óleos de motor após a oxidação, seja pelo teste de motor de Sequência IIIG ou o teste de bancada ROBO. Começando-se com o GF-4, óleos de motores graduados ILSAC devem ser aprovados no MRV TP-1 após passarem por espessamento oxidativo. Consequentemente, não só o PPD deve oferecer controle adequado da cristalização de parafina no óleo fresco, mas deve controlar adequadamente as propriedades de baixas temperaturas no óleo envelhecido. Uma vez que o óleo

oxidado contem moléculas polares que podem se estruturar sob baixas temperaturas, o PPD deve ser capaz de lidar com a cristalização da parafina e com a aglomeração de moléculas polares. Similarmente ao cenário delineado na Figura 5, um PPD que funcione bem no óleo fresco nem sempre garante sucesso no óleo envelhecido. Por exemplo, a Figura 7 mostra a resposta de três PPDs tratados a 0,3 wt% nas versões fresca e oxidada do mesmo óleo de motor SAE 5W-30. Todos os PPDs são aprovados no MRV TP-1 no óleo fresco portanto, contanto que esses PPDs também sejam aprovados nos outros testes de baixa

temperatura necessários, então qualquer um dos PPD 1, 2 ou 3 seria um aditivo adequado para a formulação. Entretanto, os PPDs variam bastante em suas habilidades de oferecer controle de baixa temperatura no ambiente do óleo envelhecido. O óleo envelhecido utilizando o PPD 1 é completamente congelado no MRV TP-1 e o uso do PPD 2 exibe alta viscosidade. Somente o PPD 3 possui uma composição adequadamente balanceada quanto aos óleos fresco e envelhecido para ser aprovado nos testes de baixa temperatura.

A Evonik Oil Additives oferece várias linhas de depressores de ponto de fluidez, todos baseados na química PAMA. A maioria dos membros dessas séries possuem excelente estabilidade de cisalhamento, garantindo dessa forma sua pertinência a todas as aplicações de lubrificantes. Alguns, com um peso molecular mais elevado, também oferecem alguma contribuição à viscosidade do lubrificante.

Os produtos da série 1 VISCOPLEX® são PPDs que possuem uma longa história de aplicabilidade em todas as aplicações de lubrificantes. Eles continuam sendo uma excelente escolha com ótimo custo-benefício na maioria dos casos:

VISCOPLEX® séries 1-100 e 1-200 PPDs VISCOPLEX® séries 1-100 e 1-200 são depressores de ponto de fluidez convencionais, particularmente efetivos em lubrificantes formulados com óleos básicos refinados com solventes e para aplicações em óleo de motor ou industrial que requerem ponto de fluidez básico ou desempenho de Brookfield.

VISCOPLEX® série 1-300 PPDs da série VISCOPLEX® 1-300 são planejados para oferecer soluções personalizadas e robustas de baixa temperatura. Eles são particularmente efetivos em controlar o estresse de cisalhamento MRV TP-1 e a Varredura Índice de Coagulação Brookfield. Em geral, a aplicabilidade da série VISCOPLEX® 1-300 é mais ampla que aquela das séries 1-100 e 1-200.

VISCOPLEX® série 1-400, 1-600 e 1-700 PPDs das séries VISCOPLEX® 1-400, 1-600 e 1-700 são PPDs customizados e projetados para desempenho avançado de óleos de motor, incluindo requerimentos de óleo envelhecido para PCMO categoria GF de ILSAC. Esses PPDs são especificamente efetivos em formulações PCMO e HDMO que usam óleos básicos modernos e melhoradores de índice de viscosidade OCP de alto teor de etileno.

VISCOPLEX® série 1-800 PPDs das séries VISCOPLEX® 1-800 consistem em depressores de ponto de fluidez de alto peso molecular, o que oferece desempenho de baixas temperaturas e simultaneamente aumentam o índice de viscosidade do óleo tratado.

Figura 8: PPDs biodegradáveis VISCOPLEX® mantêm lubrificantes de base vegetais fluindo em temperaturas extremamente baixas

Reprovado

Aprovado

11

Conforme óleos de motores ILSAC e grau API adotaram requerimentos de baixa temperatura para óleos envelhecidos, os programas de seleção do PPD se tornaram crescentemente mais complexos. Os dados seguintes mostram a resposta a baixa temperatura de um ILSAC GF-5 qualidade SAE 5W-30 PCMO completamente formulado usando óleos básicos Grupo II da América do Norte e melhorador de índice de viscosidade OCP com alto teor de etileno. MRV TP-1, ponto de fluidez, técnica de varredura Brookfield e desempenho ROBO foram avaliadas em três versões da formulação: não tratada e com 0,4wt% de dois produtos PPD diferentes. Os dados estão divididos abaixo pelos testes de baixa temperatura do óleo fresco (PP, MRV, SBT) e os testes do óleo envelhecido (ROBO).

Estudo de caso

Figura 9: Estudo de seleção do PPD para óleo ILSAC GF-5

Óleo frescoSAE 5W-30 usando óleo básico NAR Grupo II, pacote GF-5 e HE-OCP VM

PPD — A B

Taxa de tratamento do PPD, % Não tratado 0,4 0,4

ASTM D97

Ponto de Fluidez, °C -18 -33 -30

ASTM D4684MRV TP-1, -35°C

Viscosidade, cP 17.600 16.900 16.700

Estresse de Rendimento, Pa <35 <35 <35

MRV TP-1, -40°C

Viscosidade, cP 134.000 60.000 59.000

Estresse de Rendimento, Pa <105 <35 <35

ASTM D5133Escaneamento Brookfield

Índice de Coagulação 5.2, -11.2°C 5.1, -37.7°C 5.6, -37.7°C

Óleo envelhecido

ASTM D7528ROBO

Voláteis, % 47

Aumento da viscosidade, 40 °C, % 113

PPD — A B

Taxa de tratamento do PPD, % Não tratado 0,4 0,4

MRV TP-1, -30°C

Viscosidade, cP sólido 127.900 43.600

Estresse de Rendimento, Pa — <105 <35

*A amostra 5W-30 foi posteriormente tratada com PPD A e PPD B após o ROBO

VISCOPLEX® série 10 PPDs da série VISCOPLEX® 10 são planejados para uso em lubrificantes ecologicamente corretos, oferecendo melhor desempenho de ponto de fluidez e melhoria na estabilidade ao armazenamento em baixas temperaturas de lubrificantes biodegradáveis produzidos a partir de uma variedade de óleos vegetais ou outras fontes naturais. Essa série de PPDs usa óleo mineral, óleo vegetal, ou éster como fluidos de transporte e são efetivos em aplicações desde óleos para serras elétricas até óleos para transformadores. Uma das maiores vantagens dos PPDs da série 10 é a sua habilidade em prolongar a habilidade do lubrificante de permanecer fluido por longos períodos de tempo em baixas temperaturas. Um exemplo é mostrado na Figura 8, onde o uso de um PPD mantem um lubrificante a base de óleo vegetal fluido por mais de quinze dias, enquanto a amostra não tratada é congelada após apenas 24 horas.

Perceba primeiramente o bom desempenho de baixa temperatura da amostra 5W-30 não tratada no teste MRV TP-1. Sem qualquer PPD, o óleo não apresenta qualquer estresse de rendimento e uma viscosidade abaixo de 20.000cP a -35 °C. O resultado positivo aqui deve-se ao óleo básico Grupo II de alta qualidade e à influência do pacote GF-5. Como discutido anteriormente, a química do DI pode impactar o controle de baixa temperatura e frequentemente contem espécies muito similares aos componentes ativos contidos em um PPD. Balancear esse impacto de DI torna-se crucial para a seleção do PPD e taxa de tratamento apropriados.

Ao tratar o 5W-30 com 0,4 wt% do PPD A ou do PPD B, a resposta de baixa temperatura do óleo fresco é idêntica. MRV TP-1, ponto de fluidez e escaneamento Brookfield, todos demonstram que ambos os PPDs oferecem excelente controle de baixa temperatura. Mesmo a -40 °C, a temperatura do teste MRV TP-1 normalmente usada para óleos 0W-XX, essas amostras de 5W-30 não apresentam Estresse de Rendimento e continuam a manter boa viscosidade de bombeamento.

Por outro lado, após condicionamento dos óleos com ROBO, o PPD A apresenta um desempenho drasticamente diferente do PPD B. Após o ROBO, o óleo 5W-30 com taxa de tratamento de 0,4% do PPD A apresenta alta viscosidade e Estresse de Rendimento no teste MRV TP-1 a -30 °C. O PPD B, entretanto, continua a controlar a parafina e as espécies polares presentes no ambiente oxidado e envelhecido do óleo. Embora ambos os PPDs ofereçam excelentes resultados no óleo fresco, o PPD B é claramente uma opção melhor para o óleo envelhecido. Esses resultados enfatizam a importância de se balancear todos os testes necessários de baixa temperatura e de não se tomar decisões de escolha do PPD baseando-se somente no óleo fresco.

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