Dinâmica Molecular Semi- Quântica Com Aplicações Em

Moléculas Diatômicas

Rodrigo Alves Dias

Setembro de 2003

UFMG – ICEx – Pós-graduação (Mestrado)

• Prof. Orientador: Bismarck Vaz da Costa.

• Prof. Coorientador: Edimar

• Pesquisador e apresentador: Rodrigo Alves Dias. (Calouro).

• Órgão financiador: CNPQ.

Objetivos:

Desenvolver programa capaz de simular Dinâmica Molecular Semi-Quântica (DMSQ).

Aplicar a DMSQ em Moléculas Simples: H2, N2, O2, CO e H2O .

Obtendo os modos normais de oscilação.

Introdução:Descrição do problema molecular (Elétrons, Núcleos).

Aproximação Adiabática (Born-Oppenheimer).

Movimento Eletrônico. (Tratado Quântico)

Movimento Nuclear. (Tratado Clássico)

Forças sobre os núcleos.

Evolução Temporal Nuclear.Evolução Temporal Nuclear.

Problema Molecular: EH

}){};({ iA rRHH

N

BABA BA

BAN

jiji ji

NM

Ai Ai

AN

i e

iM

A A

A

RR

eZZ

rr

e

Rr

eZ

m

P

M

PH

,

2

0,

2

0,

2

0

22

||4

1

||4

1

||4

1

22

Principio Variacional:Dada a Eq. De Schrödinger dependente do tempo:

Ht

i

)()(),( trtr Supondo,

EH

E

dt

di

Eq. De Schrödinger independente do tempo.

Descrição dos estados estacionários.

Definição do funcional energia:

|

||

)()(

)()()(

*

*H

XXdX

XHXdXXE

Condição de Extremos. 0' E ||Quando,

EH

qppq HH ||

Estados Estacionários do

Funcional Energia

N

pppC

1

|| Supondo,

1,

*

1,

*

|

||

qppqqp

qppqqp

SCC

HCCH

E

*** EH

qppqS |

Estados Estacionários: 0*

pC

E q

pqqq

qpq SCECH

CSECH ˆ

Equação de autovalores Generalizada.

Aproximação de Born-Oppenheimer:Sabemos que, MA > me (Mp,n =1836,15*me), logo podemos supor que os núcleos são muito mais lentos que os elétrons.Portanto, uma boa aproximação é considerar os núcleos fixos.

N

BA BA

BAN

jiji ji

NM

Ai Ai

AN

i e

iM

A A

A

RR

eZZ

rr

e

Rr

eZ

m

P

M

PH

,

2

0,

2

0,

2

0

22

||4

1

||4

1

||4

1

22

N

jiji ji

NM

Ai Ai

AN

i e

ielet rr

e

Rr

eZ

m

PH

,

2

0,

2

0

2

||4

1

||4

1

2

eleteleteletelet EH

NN

jiji ij

NM

Ai iA

AN

iielet rr

ZH

,1,

2 1

2

1}){};({ Aieletelet Rr

})({ Aeletelet REE

Definindo,

MM

BABA AB

BAeletATotTot R

ZZEREE

,

})({

Fornecendo um potencial do tipo molecular!

O Movimento Eletrônico Hartree-Fock:

eleteletelet

NN

jiji ij

NM

Ai iA

AN

iieletelet E

rr

ZH

)1

2

1(

,1,

2

),,( zyxii

Uma solução aproximada é necessária devido às muitas interações!Assim um elétron será descrito por uma função de onda que se estende por toda a molécula, chamada Orbital Molecular(O.M.) denotado por:

designa um certo elétron.idesigna os vários orbitais moleculares.

)(),,( Szyxii

)(S

Spin Orbital Molecular (S.O.M.).Princípio da Exclusão de Pauli.

)()()(

)2()2()2(

)1()1()1(

)!(),..,1(

11

21

21

2/1

NNN

NN

N

N

N

ele

Anti-Simetria

Assumindo que: },{* rd ijki

(L.I.)

eletji

eleteleti

eleteleteleteletelet jigihHE |),(|2

1|)(|||

,

Ai iA

Ai r

Zih

,

2

2

1)(

ijrjig

1),(

n

jiijij

n

iielet KJhE

,

}2{2

Tomando a condição de extremo (Eelet=0), mantendo a restrição de que os orbitais moleculares sejam (L.I.) e aplicando a técnica dos multiplicadores de Lagrange obtemos:

iiii 212 ,

Considerando um sistema de camada fechada onde os S.O.M. são:

ddrK ijjiij )()()()( 112

**

ddrJ jijiij )()()()( 112

**

dhh iii*

O Operador Hamiltoniano Hartree-Fock:

j

jj KJhGhF )2(

E dado que,

j

jijiF

)()()(

)()(*

j

iiji d

rJ

)()()(

)()(*

i

jiji d

rK

*ijji Matriz dos multiplicadores

de Lagrange é hermitiana.Se existe U tal que,

DiagonalUU '

iiiF As melhores O.M. satisfazem.

Seus autovalores são reais;

Auto funções pertencentes a diferentes autovalores são ortogonais;

Os n autovalores mais baixos de F, os Ei , e as correspondentes autofunções i forneceram uma descrição do estado fundamental do sistema. As demais são apropriadas para uma descrição de estados excitados;

Procedimento Geral de Solução de : iiiF

Dado {i’} geral, pela minimização da energia , um novo

conjunto de {i’’} é encontrado ate que {i

’’}- {i’}=.

critério de convergência.

O Procedimento LCAO:

Dado que,

Matriz de Superposição (overlap).

m

ii C1

, onde os ´s são orbitais atômicos.

Em geral, Sd*

iii ChCh *

211

12****

ddrCCCCJ jijiij

|**jijiij CCCCK

Utilizando a condição de extremo (E=0) e aplicando a técnica dos multiplicadores de Lagrange obtemos que:

n

jiijij

n

iielet KJhE

,

}2{2

O conjunto de equações satisfeitas pelos melhores Ci’s são as

Equações de Hartree-Fock-Hoothann:iii SCFC

Existem n equações deste tipo, uma para cada O.M., a solução de cada uma delas fornecerá o conjunto de coeficientes (Ci

’s) de cada orbital molecular na base dos orbitais atômicos() juntamente com a energia(i) associada a cada um dos orbitais moleculares.

Pode-se mostrar, que os autovalores destas equações são as raízes da equação secular:

0||det SF Raízes reais

Autovetores Ortogonais

Estado Fundamental n soluções i e Ci com os autovalores mais baixos ocupados dois a dois.

j

jj KJhF ])()(2[

Processo interativo na solução para determinar os melhores coeficientes.

]|2

1|[|| PhF

j

jjCCP *2

Calculo das integrais <|>, < |h| >, < | > e < | >

Calculo dos F

Resolução de (F-S)C=0

Calculo dos P

Calculo de P= Pi- Pi+1

se |P| >

Cálculo dos novos F

se |P|

ConvergênciaiNo de interações. critério de convergência.

dhh *

Solução Clássica do Problema Nuclear-Dinâmica:Dado que conhecemos,elet definiremos o hamiltoniano clássico por:

})({21

2

A

M

ATote

A

Anucl RE

M

PH

AB AB

ABBAAeleAATotA

A

nuclAA R

RZZRERE

R

H

dt

PdP

3})({})({

A

A

A

nuclAA M

P

P

H

dt

RdR

Usando as equações canônicas de Hamilton obtemos:

})({})({3 A

AB AB

ABBAAeA RFR

RZZRfP

A

AA M

PR

Utilizamos o método Leap-Frog definido por:

Integração Numérica:

)})(({2/)()2/( tRFhhtPhtP AAA

)2/()()2/( htPM

htRhtR A

AAA

Com erro, =O(h2).

Forças de Helmann-Feyman

][||||][|][|]||[ eleAeleeleeleeleeleAeleeleAeleeleeleeleA HHHH

Correções de Pulay

Resultados da DMSQ em algumas Moléculas Simples:

1o Sistema de Interesse: H2Estado Fundamental

NH

1sNH

1s

NH

1s

NH

1s 1s

Calculamos, )})(({)}),(({ 00 tRFtRE AA

Integramos, as equações de movimento e obtemos:

!)})(({!)})(({!)(!)( tRFtREtPtR AAAA

Usando o programa GAMESS.

H2Estado Fundamental

H2....

Orbital:

Animações H2:

COEstado Fundamental

Animação CO:

CO....

O2 Estado Fundamental

Animação O2:

O2 ....

N2 Estado Fundamental

N2 ....

Animação N2:

H2O Estado Fundamental

H2O ....

H2O ....

H2O ....

Conclusões e Perspectivas:Dado o Problema Molecular, utilizando a aproximação adiabática conseguimos separar o movimento eletrônico do movimento nuclear.

Movimento eletrônico foi tratado dentro das aproximações de Hartree-Fock-Hoothann (LCAO).

Há Interações de Troca.Não há Correlações. (1 det Slater.)

Utilizando o GAMESS calculamos a energia eletrônica e as forças que os núcleos sentem.

Meu papel foi resolver as equações canônicas clássicas de Hamilton para o movimento dos núcleos e desenvolver o pacote computacional capaz de integrar estas equações numericamente.

Obtendo assim a evolução dinâmica do Problema Molecular.

Aplicação da DMSQ para o estudo de Superfícies.

Agradecimentos:Senhor Jesus Cristo!

À minha mãe, meu pai , aos meus irmãos Rômulo e Rogério(Em memória).

À minha namorada Pricila que sempre esteve comigo, até nos momentos difíceis.

À toda a galera do dia a dia, na UFMG.

Aos Professores. José Rachid Mohallen(UFMG), Ricardo Vagner(UFMG) , Araken Verneck(UCB), Paulo Eduardo de Brito(UCB), Edimar e a todos os outros que porventura eu não tenha citado.

Aos irmãos Luiz Gustavo, Cabelo, Philippe, Bráulio, Gabriel.

Ao CNPq, que financiou este trabalho.

À CBF, pelo Penta Campeonato de 2002.

Aos amigo(a)s, Mariana, Mada, Gorginho, Custela, Thiago, Ana Julia, Lets, Para, Schneider, Álvaro(s), Humberto, Caudão, Indhira, Rafael, Clarissa, Gabriela, Mancebo, Alexandre, Miquita, Kajimura, Mauro e outros que porventura eu tenha esquecido.