UNIVERSIDADE DA REGIO DE JOINVILLE UNIVILLE PROGRAMA DE MESTRADO EM ENGENHARIA DE PROCESSOS

AVALIAO DA REDUO E SUBSTITUIO DO CIDO CRMICO NA ETAPA DE CONDICIONAMENTO QUMICO DE PEAS EM ABS

ANA PAULA KUREK

JOINVILLE - SC 2008

ANA PAULA KUREK

AVALIAO DA REDUO E SUBSTITUIO DO CIDO CRMICO NA ETAPA DE CONDICONAMENTO QUMICO DE PEAS EM ABS

Dissertao de mestrado apresentada como requisito parcial para obteno de ttulo de Mestre em Engenharia de Processos, na Universidade da Regio de Joinville UNIVILLE. Orientadora: Prof. Dr. Noeli Sellin

JOINVILLE - SC 2008

3

DEDICATRIA

Aos Galvanizadores.

ii 4

AGRADECIMENTOS

Ainda que o processo de execuo de uma dissertao seja solitrio, nunca faltam pessoas que de uma ou de outra forma esto dispostas a brindar um pouco de seu tempo fazendo menos difcil o caminho. Por isso meu agradecimento em primeiro lugar para o maior criador do universo e aquele que me deu a vida: Deus. minha orientadora Noeli Sellin, pela orientao cheia de clareza e entusiasmo. Eliane, pela dedicao e incentivo. todos os amigos pelo companheirismo. Em especial ao Marcos Holtz, Fabricio Borges, Edjalma Simes e a Tatiana Lopes. Cipla Indstria de Materiais de Construo pelo auxlio na realizao deste trabalho. Em especial, aos funcionrios do setor da cromagem, sempre contribuindo com seus conhecimentos prticos e principalmente agradeo Joo Batista Marasch, Manoel Neves e Michael Gelsleichter. UNIVILLE, aos professores do curso de Mestrado em Engenharia de Processos. Ao FAP - UNIVILLE pela bolsa concedida. Meus sinceros agradecimentos quelas pessoas que me acompanharam que me brindaram proteo e estiveram dispostas, alm da sua responsabilidade, a prestar toda sua colaborao e sutileza ainda nos momentos mais crticos de seu trabalho.

iii 5

EPGRAFE

Ningum pode voltar atrs e mudar o ontem, mas, sem dvida, todos podemos comear agora a fazer um novo hoje e amanh. Mari E. B. Seiffert

iv 6

RESUMO: No processo de cromagem de peas em terpolmero acrilonitrila-butadienoestireno (ABS), o banho condicionador uma das etapas que ocasiona modificaes na sua superfcie, sendo usualmente empregada soluo sulfocrmica com alta concentrao de cido crmico. Embora esta soluco seja eficiente tecnicamente, a presena de cromo hexavalente (Cr VI) traz problemas ambientais devido sua toxicidade. Neste contexto, o objetivo deste trabalho consistiu em estudar o emprego de solues qumicas condicionantes, visando minimizar impactos ambientais. O condicionamento das amostras foi realizado em banhos contendo as seguintes solues: cido crmico e cido sulfrico; permanganato de potssio e cido fosfrico; cido ntrico; cido ntrico e perxido de hidrognio; cido sulfrico, cido fosfrico e dicromato de potssio; perxido de hidrognio e cido sulfrico; perxido de hidrognio; cido fosfrico e persulfato de potssio, variando-se concentraes, tempos de imerso e temperaturas, buscando a melhor adeso metlica. Para estudo da modificao da superfcie, as amostras de ABS foram caracterizadas antes e aps o condicionamento por microscopia eletrnica de varredura (MEV), rugosidade e espectroscopia no infravermelho (FTIR/ATR). Testes de adeso e corroso por exposio nvoa salina foram empregados na avaliao da qualidade do revestimento metlico aps cromagem. As amostras submetidas s solues condicionantes compostas por cidos crmico e sulfrico; permanganato de potssio e cido fosfrico; e cidos sulfrico e fosfrio e dicromato de potssio obtiveram deposio do metal em toda sua superfcie, apresentando os melhores resultados nos testes de adeso e corroso. A rugosidade da superfcie das amostras influenciou na deposio metlica, sendo corroborada pelas micrografias obtidas pelo MEV. Os espectros FTIR/ATR mostraram que ocorre remoo dos componentes do terpolmero na superfcie das amostras. Observou-se tambm que se deve ter um ponto timo entre concentrao, temperatura e tempo de imerso do banho condicionante para que se obtenha uma boa adeso metlica. O cido crmico pode ser empregado em concentraes menores que 400 g/L e solues isentas deste tambm se mostraram eficientes na modificao da superfcie e adeso metlica. Palavras-chave: ABS, banho condicionador, tecnologia mais limpa.

v 7

ABSTRACT: In the metallization process of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), the conditioning (etching) is the stage that causes modification on the polymer surface and it is generally conducted with sulfuric/chromic acid solutions. Although this solution is technically efficient, the presence of hexavalent chromium (Cr VI) imposes serious operating problems of an environmental nature due to its its toxicity. The present work reports the results of a study of conditioning chemical solutions with lower chromic acid concentration and replacing the acid chromic to minimize environmental impacts. The samples conditioning were made in solutions contain the following reagents: chromic/sulfuric acid; potassium permanganate and phosphoric acid; nitric acid; nitric acid and hydrogen peroxide; sulfuric/phosphoric acid and potassium dichromate, hydrogen peroxide and sulfuric acid; hydrogen peroxide; acid phosphoric and potassium persulfate. The concentration, etching time and temperature were varied for the all conditioning test solutions evaluated to obtain the best metallic adhesion. The ABS surface changes were analyzed by scanning electronic microscopy (SEM), roughness and infrared expectroscopy (FTIR/ ATR). Adhesion tests and corrosion test by salt spray were used for evaluation of the metallic deposition. Samples submitted to conditioning solutions composed of sulfuric/chromic acid; potassium permanganate and phosphoric acid; and sulfuric/phosphoric acid, acquired metallic deposition on the surface reaching the best results in the adhesion and corrosion tests. The roughness of the samples surface influenced in the metallic deposition and this result was corroborated by SEM results. FTIR/ATR spectra show the removal of components of the ABS surface. The results show that it is necessary to have an optimum point between concentration, temperature and etching time to reach a good metallic adhesion. Chromic acid can be used in concentration smaller than 400 g/l and aggressive-less or non-polluting solutions shown to be effecting in changing the surface and promoting adhesion metallic. Key words: ABS, conditioning bath, cleaner technology.

vi 8

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Estrutura dos monmeros do ABS..............................................................19 Figura 2: Estrutura do terpolmero ABS......................................................................20 Figura 3: Tringulo de propriedades dos trs monmeros no ABS............................21 Figura 4: Fluxograma do Processo Galvnico pr-tratamento qumico...................27 Figura 5: Eletrodeposio transferncia de eltrons...............................................32 Figura 6: Diagrama esquemtico mostrando os principais componentes de um microscpio eletrnico de varredura............................................................................35 Figura 7: Rugosidade mdia (Ra)...............................................................................37 Figura 8: Mdia das amplitudes totais da rugosidade (Rz).........................................38 Figura 9: Esquema ptico de um acessrio ATR tpico..............................................39 Figura 10: Foto da pea em ABS ...............................................................................44 Figura 11: Teste de condicionamento das amostras..................................................47 Figura 12: Posicionamento das peas na gancheira da etapa de pr-tratamento, mosta (a) na etapa de ativao e (b) nquel qumico; e na gancheira da etapa eletroltica: (c) cobre, (d) nquel e (e) cromo eletroltico...............................................47 Figura 13: Dispositivo empregado no teste de aderncia..........................................51 Figura 14: Foto de uma amostra aprovada nos testes de avaliao da qualidade do acabamento metlico..................................................................................................53 Figura 15: Fotos das amostras aps a metalizao indicando presena de defeitos: (a) deposio incompleta da camada metlica, (b) desplacamento da camada cromada no teste de corte com grade, (c) desplacamento no teste de corte com serra e (d) embolhamento no teste de ciclo trmico.............................................................54vii 9

Figura 16: Micrografias de MEV da superfcie das amostras (a) sem condicionamento e (b) com o condicionamento padro ................................................................................56 Figura 17: Fotos das superfcies de amostras de ABS, (a) com esferas de butadieno tingidas para demonstrar sua distribuio na matriz SAN e (b) aps condicionamento padro.............................................................................................................................57 Figura 18: Espectros FTIR/ATR das amostras () sem condicionamento e () com condicionamento padro.................................................................................................58 Figura 19: Resultado do teste de aderncia. (a) amostra aprovada e (b) amostra reprovada........................................................................................................................61 Figura 20: Micrografia de MEV da superfcie das amostras condicionadas na soluo 1 (200 g/L de cido crmico e 400 g/L de cido sulfrico), amostra (a) a 70C e 15 minutos e (b) a 60C e 15 minutos..................................................................................62 Figura 21: Espectro FTIR/ATR das amostras, () sem condicionamento; condicionadas com a soluo 1 (200 g/L de cido crmico e 400 g/L de cido sulfrico), a () 70C e 15 minutos e () 60C e 15 minutos; () com condicionamento padro....................64 Figura 22: Micrografias de MEV da superfcie das amostras condicionadas na soluo 2 (250 g/L de cido crmico e 400 g/L de cido sulfrico), amostra (a) a 60C e 15 minutos e (b) a 70C e 15 minutos..................................................................................66 Figura 23: Espectros FTIR/ATR das amostras, () sem condicionamento;

condicionadas com a soluo 2 (250 g/L de cido crmico e 400 g/L de cido sulfrico), a () 70C e 15 minutos e () 60C e 15 minutos; () com condicionamento

padro.............................................................................................................................68 Figura 24: Micrografias de MEV da superfcie das amostras condicionadas na soluo 3 (300 g/L de cido crmico e 400 g/L de cido sulfrico), amostra (a) a 70C e 5viii 10

minutos

e

(b)

a

70C

e

15

minutos................................................................................................70 Figura 25: Espectros FTIR/ATR das amostras, () sem condicionamento;

condicionadas com a soluo 3 (300 g/L de cido crmico e 400 g/L de cido sulfrico), a () 70C e 5 minutos, () 70C e 15 minutos; () com condicionamento padro.............................................................................................................................71 Figura 26: Micrografias de MEV da superfcie das amostras condicionadas (a) na soluo 7 (1512 g/L de cido fosfrico e 15 g/L de permanganato de potssio) e (b) na soluo 9 (1344 g/L de cido fosfrico e 15 g/L de permanganato de potssio), ambas a 70 e 10 minutos...........................................................................................................75 C Figura 27: Espectros FTIR/ATR das amostras () sem condicionamento,

condicionadas na soluo 9 (1344 g/L de cido fosfrico e 15 g/L de permanganato de potssio) () e soluo 11 (1176 g/L de cido fosfrico e 15 g/L de permanganato de potssio) () a 70C e 10 minutos; e () com soluo padro.....................................77 Figura 28: Micrografias de MEV da superfcie da amostra (a) submetida soluo 13 (755 g/L de cido ntrico) a 15 minutos e 70 e (b) soluo 14 (393 g/L de cido C ntrico e 336 g/L de perxido de hidrognio), a 10 minutos e 50 C...............................80 Figura 29: Espectros FTIR/ATR das amostras () sem condicionamento;

condicionadas na soluo 14 (393 g/L de cido ntrico e 336 g/L de perxido de hidrognio) () a temperatura de 50C, 10 minutos e () a temperatura de 70C e

tempo de 10 minutos; e () com soluo padro..........................................................82 Figura 30: Foto da amostra cromada efeito de encapsulamento................................83 Figura 31: Micrografias de MEV da superfcie das amostras testadas (a) com a soluo 17 (168 g/L de perxido de hidrognio e 368 g/L de cido sulfrico) e (b) soluo 1811 ix

(525 g/L de perxido de hidrognio e 230 g/L de cido sulfrico), ambas a 5 minutos e 50 C.................................................................................................................................86 (Figura 32: Espectros FTIR/ATR das amostras () sem condicionamento; testadas com () soluo 18 (525 g/L de perxido de hidrognio e 230 g/L de cido sulfrico); () soluo 17(168 g/L de perxido de hidrognio e 368 g/L de cido sulfrico), ambas a temperatuda de 50C e tempo de 5 minutos; e () com condicionamento padro.............................................................................................................................87 Figura 33: Micrografias de MEV da superfcie das amostras condicionadas com a soluo 21 (1344 g/L de cido fosfrico e 135 g/L de persulfato de potssio) em (a) 70C e 15 minutos e (b) 60C e10 minutos.... ................................................................90 Figura 34: Espectros FTIR/ATR das amostras, () sem condicionamento;

condicionadas com a soluo 21 (1344 g/L de cido fosfrico e 135 g/L de persulfato de potssio) a () 70C e 10 minutos, () 70C e 15 minutos; () com

condicionamento padro.................................................................................................92 Figura 35: Micrografia de MEV das superfcies das amostras condicionadas com a soluo 25 (1472 g/L de cido sulfrico, 237 g/L de acido fosfrico e 17,6 g/L de dicromato de potssio), em temperatura de 50C (a) por 1 segundo e (b) por 5 segundos.........................................................................................................................95 Figura 36: Espectros FTIR/ATR das amostras, () sem condicionamento;

condicionadas com a soluo 24 (1472 g/L de cido sulfrico, 237 g/L de acido fosfrico e 17,6 g/L de dicromato de potssio) a () 50C e 1 segundo, () 50C e 5 segundos; () com condicionamento padro..................................................................................96 LISTA DE TABELASx

12

Tabela 1: Seqncia das camadas eletrolticas...............................................................33 Tabela 2: Composio dos banhos condicionantes.........................................................45 Tabela 3: Avaliao da metalizao das amostras condicionadas em solues de cido crmico e cido sulfrico..................................................................................................60 Tabela 4: Avaliao da metalizao das amostras condicionadas em solues de cido fosfrico e permanganato de potssio..............................................................................73 Tabela 5: Avaliao da metalizao das amostras condicionadas em solues de cido ntrico e perxido de hidrognio.......................................................................................79 Tabela 6: Avaliao da metalizao das amostras condicionadas em solues de perxido de nitrognio e cido sulfrico...........................................................................84 Tabela 7: Avaliao da metalizao das amostras condicionadas em solues de cido fosfrico e persulfato de potssio....................................................................................89 Tabela 8: Avaliao da metalizao das amostras condicionadas em solues de cido sulfrico, cido fosfrico e dicromato de potssio...........................................................93

xi

13

SUMRIO RESUMO ABSTRACT LISTA DE FIGURAS LISTA DE GRFICOS LISTA DE TABELAS 1 2 3 INTRODUO......................................................................................................15 OBJETIVOS .........................................................................................................18 REVISO DA LITERATURA...............................................................................19 3.1 Terpolmero ABS..........................................................................................19 3.1.1 Estrutura e composio............................... ....................................19 3.1.2 Propriedades.....................................................................................22 3.1.3 Aplicaes.........................................................................................22 3.1.4 Processamento................................................................................23 3.2 Deposio metlica em peas de ABS......................................................25 3.1.4 Etapas do processo de cromagem.................................................26 3.3Tcnicas de caracterizao de superfcie de polmeros...........................34 3.4Tecnologias mais limpas em cromagem de ABS.......................................41 4 MATERIAIS MTODOS..........................................................................................44 4.1 Obteno das amostras................................................................................44 4.2 Modificao da superfcie das amostras de ABS......................................44 4.3 Avaliao da modificao na superfcie das amostras de ABS para todas as solues testadas...........................................................................................48 4.3.1 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)....................................48 4.3.2 Rugosidade .....................................................................................49 E

14

4.3.3 Espectroscopia na Regio do Infravermelho com Transformada de Fourier Reflexo Total Atenuada (FTIR/ATR)......................... ...............49xii

4.4 Avaliao da qualidade final das peas......................................................50 4.4.1 Inspeo Visual..................................................................................50 4.4.2 Testes de adeso...............................................................................50 4.4.3 Teste de corroso por exposio nvoa salina...............................52 5 RESULTADOS E DISCUSSO................................................................................53 5.1 Avaliao da modificao da superfcie com soluo padro.................55 5.1.1 Morfologia e Rugosidade da superfcie.............................................55 5.1.2 Estrutura qumica da superfcie........................................................58 5.2 Avaliao da qualidade da pea cromada com soluo de cido crmico e cido sulfrico.................................................................................................59 5.2.1 Influncia da temperatura da soluo condicionante na modificao da superfcie...............................................................................................62 5.2.2 Influncia da concentrao da soluo condicionante na modificao da superfcie...............................................................................................66 5.2.3 Influncia do tempo de imerso na soluo condicionante na modificao da superfcie..........................................................................69 5.3 Avaliao da qualidade da pea cromada com soluo de cido fosfrico e permanganato de potssio.............................................................73 5.3.1 Morfologia e Rugosidade da superfcie.............................................75 5.3.2 Estrutura qumica da superfcie........................................................76 5.4 Avaliao da qualidade da pea cromada na soluo de cido ntrico e perxido de hidrognio......................................................................................79 5.4.1 Morfologia e Rugosidade da superfcie.............................................80 5.4.2 Estrutura qumica da superfcie........................................................81 5.5 Avaliao da qualidade cromada da pea em soluo de perxido de hidrognio e cido sulfrico..............................................................................8415

5.5.1 Morfologia e Rugosidade da superfcie.............................................86 5.5.2 Estrutura qumica da superfcie........................................................87 5.6 Avaliao da qualidade da pea cromada em soluo contendo cido fosfrico e persulfato de potssio....................................................................88 5.6.1 Morfologia e Rugosidade da superfcie.............................................90 5.6.2 Estrutura qumica da superfcie........................................................92 5.7 Avaliao da superfcie da pea cromada com soluo de cido sulfrico, cido fosfrico e dicromato de potssio ........................................93 5.7.1 Morfologia e Rugosidade da superfcie.............................................95 5.7.2 Estrutura qumica da superfcie........................................................96 6 CONCLUSO...........................................................................................................98xiii

7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS.......................................................100 8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS......................................101

16 xiv

1 INTRODUO

A galvanoplastia um tipo de tratamento de superfcie muito utilizado atualmente, principalmente na rea automotiva. definida como um processo pelo qual uma determinada pea metlica ou metalizada tem sua superfcie recoberta por metais, com o intuito de torn-la mais resistente corroso, atritos e esforos, proporcionandolhe maior durabilidade (BOSCO, 2003). O processo de cromagem em polmeros foi desenvolvido nos anos 60 e teve seu auge na dcada seguinte, sendo a indstria automobilstica a principal fonte de negcios. Hoje, os polmeros ganham espao sobre os metais nos mais diversos segmentos, como peas de sanitrios, eletroeletrnicos, material de construo e embalagens para cosmticos e alimentos (ZAPORALLI, 2006). Entre os polmeros existentes no mercado, o ABS (acrilonitrila-butadieno-estireno) o mais usado na fabricao de peas cromadas. Conforme Owen e Harper (1998), isso devido a suas excelentes propriedades mecnicas, boa resistncia qumica e fcil processabilidade. O ABS constitudo de uma fase elastomrica (geralmente o polibutadieno ou um copolmero de butadieno) dispersa em uma matriz vtrea, denominada matriz SAN (um copolmero polmero constitudo por dois monmeros quimicamente distintos de estireno e acrilonitrila), exibindo excelente tenacidade e boa estabilidade dimensional (TEIXEIRA e SANTINI, 2005; BOKRIA e SCHILCK, 2002). Ao contrrio do que ocorre com os metais, nos quais a camada metlica depositada tem uma utilidade anticorrosiva, no terpolmero ABS, por exemplo, possui finalidade esttica e decorativa, e para uma adequada adeso desta camada, a superfcie do polmero precisa ser modificada por processos qumicos e/ou fsicos tais17

como: banho em solues qumicas, metalizao vcuo, plasma, fotodegradao, jateamento de areia, etc. (BROCHERIEUX et al, 1995; RAMANI e RANGANATHAIAH, 2000; BOKRIA e SCHILCK, 2002; BRUYN et al, 2003). Estes processos geralmente ocasionam alteraes na morfologia e estrutura da superfcie do terpolmero por meio de aquecimento local, quebra de ligaes qumicas e formao de microcavidades com aumento na rugosidade e aspereza, que proporcionam maior interao metal-polmero e favorecem adeso da camada metlica (COURDUVELIS, 1983; SANTINI, 2000; WANG et al, 2007; TANG et al, 2008; KUPFER et al,1999). O processo mais empregado pelas indstrias galvnicas para a modificao da superfcie do ABS o banho condicionador (etapa do pr-tratamento), base de cido crmico e cido sulfrico (soluo sulfocrmica), que por sua vez gera resduos com diferentes composies qumicas, resultando em uma indesejvel poluio ambiental devido toxicidade (KIM et al, 2006). O tratamento dos efluentes lquidos gerados

consiste na reduo do cromo hexavalente para trivalente, seguida por precipitao qumica na forma de hidrxido, e decantao do lodo (SIMAS, 2007). Geralmente, o lodo classificado e destinado a aterro industrial, enquanto que a gua de descarte aps anlise e avaliao de enquadramento nos limites estabelecidos pelo orgo ambiental lanada em recurso hdrico. Tecnologias mais limpas podem ser empregadas na etapa de condicionamento qumico, usando solues que visem reduo e/ou substituio do cido crmico trazendo vantagens econmicas e ambientais s empresas do setor, diminuindo gastos com reagentes qumicos e energia no tratamento dos resduos gerados. Um estudo das alteraes ocasionadas na superfcie do ABS tambm se torna importante para

18

entender os mecanismos envolvidos e alcanar boa adeso metlica com o uso destas solues menos impactantes ambientalmente.

19

2 OBJETIVOS OBJETIVO GERAL

Avaliar o emprego de novas formulaes no banho de condicionador do pr-tratamento qumico das peas em ABS no processo de cromagem, visando reduo de resduos txicos e impactos ao meio ambiente.

OBJETIVOS ESPECFICOS

Modificar a superfcie de amostras de terpolmero ABS por meio de solues compostas por diferentes reagentes qumicos, sob diferentes concentraes, temperaturas e tempos de imerso. Caracterizar a superfcie das amostras de ABS antes e aps a modificao qumica por meio de anlises Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV), Rugosidade e Espectroscopia no Infravermelho (FTIR /ATR). Realizar Inspeo Visual, Testes de Adeso e Corroso por Exposio em Nvoa Salina nas amostras de ABS (modificadas quimicamente) aps o processo de cromagem.

20

3 REVISO DA LITERATURA

Os mtodos para a deposio metlica sobre a superfcie de materiais no condutores j so conhecidos h muitos anos, porm, a falta de adeso foi uma barreira para o rpido desenvolvimento dessa tecnologia. Com o surgimento de tipos especiais de polmeros, como o terpolmero ABS (acrilonitrila, butadieno e estireno), houve uma mudana bastante significativa na adeso entre o terpolmero ABS e as camadas metlicas depositadas (ABTS, 1995).

3.1 Terpolmero ABS

3.1.1 Estrutura e composio

O ABS um terpolmero nobre e de grande aplicao na indstria moderna. um material composto, formado por trs tipos de monmeros: acrilonitrila, butadieno e estireno, cujas estruturas dos monmeros so apresentadas na Figura 1.

Figura 1: Estrutura dos monmeros do ABS Fonte: CIPLA (2008)

21

O terpolmero ABS possui uma estrutura semelhante da borracha rgida, contendo butadieno em suspenso, sob a forma de partculas dispersas em uma fase contnua de copolmero estireno-acrilonitrila. Pode-se visualizar a estrutura do terpolmero na Figura 2.

Figura 2: Estrutura do terpolmero ABS Fonte: ABS (2008)

A funcionalidade dos monmeros nas propriedades do ABS pode ser representada por um tringulo de propriedades, conforme Figura 3, pode ser variada para se obter diferentes graus de flexibilidade, resistncia ao calor e rgidez (GUEDES e FILKAUSKAS, 1986).

22

Figura 3: Tringulo de propriedades dos trs monmeros no ABS. Fonte: SIMIELLI (1994)

Geralmente, as concentraes dos monmeros do ABS na proporo de 22% de acrilonitrila, 15% de butadieno e 63% de estireno so usadas na fabricao de peas de ABS cromadas (apresentados na Figura 3) (PEI-CHI YEN, 1995). Devido elevada energia de coeso e do parmetro de solubilidade da(b) acrilonitrila, aumentando sua concentrao haver uma melhora nas propriedades (a)

trmicas e qumicas do ABS resultante. Por outro lado, esta melhoria vir em detrimento da processabilidade. Assim, o teor de acrinolitrila nos polmeros comerciais fica entre 20 30%. A rigidez molecular do estireno proveniente do anel benznico pendente cadeia principal responsvel pelo mdulo de flexo do ABS. Entretanto, o estireno sofre reaes de clorao, nitrao, hidrogenao e sulfonao com relativa facilidade, e os efeitos destas so a degradao e a descolorao, j o butadieno, exerce uma forte influncia na resistncia ao impacto do ABS (CYCOLAC, 2000).

23

3.1.2 Propriedades

O ABS possui uma combinao incomum de elevada rigidez e alta resistncia abraso, tem aspecto opaco, sedoso e de alto brilho. um terpolmero amorfo, e mesmo em baixas temperaturas oferece um bom equilbrio entre dureza superficial, resistncia ao calor e resistncia qumica (ALBUQUERQUE, 1990). De acordo com Guedes e Filkauskas (1986), as propriedades fsico-qumicas do ABS o definem como: estvel quando em contato com lcalis, cidos fracos, benzinas, leos e graxas e instvel aos cidos concentrados, cetonas, teres e steres. Segundo Albuquerque (1990) e Brydson (1999), o ABS destinado ao uso geral pode ser adequado para determinados tipos de aplicaes que resistam a intempries (dependendo das exigncias do projeto e do desempenho), porm uma prolongada exposio conduz mudana de colorao e reduo de brilho, resistncia ao impacto e ductibilidade. As caractersticas menos afetadas so as resistncias trao e flexo, a dureza e o mdulo de elasticidade.

3.1.3 Aplicaes

O ABS principalmente usado em peas estruturais e de aparncia esttica em aparelhos e utenslios de pequeno porte. Seu uso muito difundido, pois entre os termoplsticos o que menos apresenta marcas de rechupe1, podendo ser pintado e metalizado. Peas de ABS podem ser fixadas umas s outras por colagem com

Rechupe: so defeitos identificados na pea como regies em baixo relevo no moldado, ocasionados pelo encolhimento escessivo em uma determinada rea (MANRICH, 2005). 24

1

adesivos apropriados, por meio de solventes e solda por ultrasom. Podem tambm ser fixadas pelos mtodos convencionais, como a parafusagem e a rebitagem. O ABS largamente utilizado nas indstrias automobilsticas e aeronutica; em aparelhos eletrodomsticos, aparelhos eletroeletrnicos, equipamentos de telecomunicao, brinquedos, etc. (GUEDES e FILKAUSKAS, 1986).

4.1.4 Processamento

As formas de processamento mais usadas para o ABS so a moldagem por injeo e conformao a vcuo, sendo a injeo o processo mais empregado (BLASS, 1988). Injeo de ABS

No processo de injeo, o material polimrico fornecido em forma de grnulos slidos e sob a ao da temperatura e da presso injetado para dentro do molde, transformando-se em pea. Do estado de grnulo duro de termoplstico passa por uma escala crescente de temperatura at alcanar o estado pastoso ou fundido (baixa viscosidade) e ao atingir o molde com baixa temperatura (50 70 C), solidifica novamente e dependendo de cada tipo de material, da forma e peso da pea, as condies de temperatura e presso de injeo so modificadas. Os tempos de injeo so trs: injeo, recalque e resfriamento. Consideram-se os tempos de injeo e recalque como tempo nico, porm so separados devido importncia do recalque, pois se simplesmente aplicar a presso de injeo e retir-la de imediato, o material,

25

que ainda no se solidificou dentro da cavidade, tentar retornar e a pea sair defeituosa, sem compactao e com rechupe (MANRICH, 2005). Cabe ressaltar, que o processo de injeo do ABS tem sido a principal fonte de problemas na indstria de cromagem, fatores importantes para isto tm sido as limitaes que so impostas pelo desenho de moldes existentes, de obsoletas mquinas injetoras ainda em operao e o fato de que at alguns anos atrs o processo de injeo no era muito bem compreendido (SILLOS, 2005). O defeito mais freqente ocasionado durante a injeo da pea, conhecido como bolha de ar, que pode ser removido com aquecimento dos grnulos de ABS em estufa com ar circulante por um perodo de 2 a 4 horas, em temperatura de 80 a 90 C, a fim de remover a umidade. A umidade eventualmente contida no material convertida em vapor e por sua vez absorvida pela massa polimrica. Se, este vapor no for eliminado antes da injeo, ele ser comprimido e projetado na pea durante o processo, formando caroos, fissuras, fendas, bolhas ou poros, geralmente em forma de gota (CIPLA, 2008). As condies do processamento por injeo do ABS como temperatura de fuso dos grnulos de resina de ABS, velocidade de injeo, temperatura de injeo e outras, exercem uma influncia signifivativa na adeso e na qualidade das peas galvanizadas. Portanto, a seleo adequada das vrias formas de controle do processo muito importante para manter uma tima performance nas peas injetadas (SANTINI, 2000). Tanto no setor de injeo como na cromagem, as peas injetadas devem ser manuseadas cuidadosamente, prevenindo assim marcas de impresses digitais e outras contaminaes orgnicas causadas por leo ou graxas. Elas devem ser embaladas quando estiverem frias e serem separadas entre si. Recomenda-se26

tambm, usar papel, pano, caixas de plstico expandidas, ou sacos de polietileno a fim de diminuir a formao de riscos, escoriaes ou marcas indesejveis, evitando gerar refugos aps cromadas, uma vez que a camada metlica depositada sobre a superfcie da pea tende a ressaltar qualquer imperfeio ocasionada antes do processo de cromagem (ABTS, 1995).

3.2 Deposio metlica em peas de ABS

A maioria dos polmeros apresenta superfcies quimicamente inertes, no porosas e com baixa energia livre superficial, o que os tornam no receptivos adeso de outras substncias (tintas, metais, adesivos). Por esses motivos, filmes, chapas e objetos fabricados com materiais polimricos so tratados com tcnicas especficas com o intuito de alterar suas propriedades de superfcie favorecendo a interao e a adeso com outras substncias. Os mtodos usados para tratar superfcies de polmeros vo desde tratamentos convencionais, como abraso mecnica, qumicosolventes e eltricos, a tratamentos modernos como plasma e tcnicas de irradiao por feixe de partculas (eltrons, ons, neutrons, ftons) (SELLIN, 2002). No caso da deposio metlica em superfcies de terpolmeros ABS, necessrio, previamente a esse processo, modificar a superfcie por meio do prtratamento qumico para que haja adeso entre a camada metlica e o terpolmero. A literatura apresenta controvrsias sobre o mecanismo de adeso. Pesquisas mostram que a superfcie do polmero deve ser quimicamente modificada para que o metal seja ligado aos grupos polares e hidroflicos da superfcie modificada como as carbonilas (-C=O), as carboxilas (-COOH) (SANTINI, 2000). No entanto, encontram-se27

tambm pesquisas sobre o mecanismo de encaixe, com a formao de uma superfcie muito rugosa aps a modificao pelo condicionamento, favorecendo a reteno do metal ao polmero. A adeso, neste caso, se d pela mudana fsica da superfcie proporcionando ancoramento mecnico do metal nas microcavidades formadas (MANDICH e KRULIK,1993). Estudos por Courduvelis (1983) e Kato (1967) mostram que a oxidao do elastmero (butadieno) causa uma mudana fsica na superfcie e a textura spera obtida responsvel pela ligao do metal ao termoplstico.

3.2.1 Etapas do processo de cromagem

O processo de cromagem em peas de ABS ocorre basicamente em duas etapas, o pr-tratamento qumico e o tratamento eletroltico.

- Pr-tratamento qumico

A seqncia do pr-tratamento qumico mais utilizada industrialmente constituda pelas seguintes etapas: condicionador, neutralizador, reativador, paldio, acelerador e nquel qumico, conforme Figura 4 (MANDICH e KRULIK, 1993).

28

CONDICIONAMENTO

NEUTRALIZAO

REATIVADOR

ATIVADOR

ACELERADOR

NQUEL QUMICO

Figura 4 Fluxograma do Processo Galvnico pr-tratamento qumico.

Banho Condicionador

Conforme Teixeira e Santini (2005), o condicionador de uso habitual composto por solues de cido crmico e cido sulfrico, e o tempo de permanncia das peas no banho condicionador depende das condies de injeo do ABS, geralmente se emprega tempo de reao de 10 a 15 minutos e temperatura de 60 a 65 C, esta soluo apresenta resultados timos de adeso e at o momento a mais barata e a mais usada. Segundo estes autores, o copolmero acrilonitrila-estireno oxida mais lentamente que o butadieno, assim, a superfcie fica porosa devido remoo do butadieno.29

Fatores como o tempo e a temperatura do banho so muito variados pelos autores que trabalham na rea. Giu-Xiang et al (2006) e Naruskevicius et al (2004) utilizaram em suas pesquisas solues contendo os mesmos reagentes que Teixeira e Santini (2005), porm os tempos de imerso foram de 3 e 7 minutos e temperatura de 70 obtendo resultados satisfatrios de adeso para estas condies. C, O ataque superfcie do terpolmero pelo banho condicionador no pode ser muito profundo, isto , ele deve cessar automaticamente, aps alcanar uma profundidade de 1 m atravs do consumo do oxidante (FLDES, 1973). A faixa de tolerncia do banho definida por certa reao de mistura de cido e certo teor de gua. A gua que se forma durante o condicionamento e a umidade do ar fazem com que a concentrao do banho condicionador se afaste no sentido da linha de diluio, da faixa de tolerncia. Com o afastamento crescente do ideal, a ao condicionante sobre a superfcie do ABS piora: formam-se figuras de escorrimento, a influncia das condies de tratamento aumenta, a adeso diminui e no possvel mais nenhuma operao. Independentemente do tipo de soluo a ser usada na modificao da superfcie do ABS, devem ser controlados o tempo de imerso, temperatura, concentrao e composio, a fim de se obter uma excelente adeso metal-polmero. O condicionador dever ser o mesmo para tratar o terpolmero ABS obtido por diferentes condies no processo de moldagem, possibilitando um resultado ideal para cada processo. Courduvelis (1986) em suas patentes alerta sobre o Cr (VI) como poluidor de guas e devido sua elevada toxicidade torna-se ecologicamente indesejvel. Informa tambm que o tratamento de resduos de solues condicionantes de cido crmico lento e caro, podendo ainda causar srios danos sade do trabalhador exposto30

durante o processo de metalizao, como por exemplo, queimaduras graves, cncer, entre outros (Manual de Segurana e Sade no Trabalho, 2007). Sellin (2002) descreve que embora o tratamento qumico de superfcie de polmeros usando reagentes qumicos tem mostrado resultados satisfatrios no sentido de melhorar propriedades adesivas, seu uso complicado pelo fato de que os solventes usados e resduos formados so indesejados do ponto de vista ambiental. Reagentes como permanganato de potssio e cido ntrico foram testados na modificao da superfcie do ABS, devido facilidade no tratamento das solues residuais, porm apresentaram dificuldades de processamento e algumas deficincias na adeso metal-polmero, provavelmente devido formao de porosidade inadequada na superfcie das amostras (NARUSKEVICIUS et al, 2004).

Banho de Neutralizador

Nesta fase, a quantidade residual de Cr (VI) que permanece na superfcie do ABS removida com um agente redutor como metabissulfito de sdio ou ons ferrosos. Sua remoo importante, pois o Cr (VI) pode inibir o catalisador (etapa seguinte do pr-tratamento) impedindo completamente a deposio qumica de nquel (KRULIK, 1993).

31

Banho de Reativador

No banho de reativao, diversos produtos podem ser usados, sendo o cido muritico o mais comum, usado em concentraes em torno de 25%. Este banho responsvel pela limpeza dos microporos, tendo tambm a mesma funo do neutralizador, ou seja, remover o restante de cromo para evitar contaminaes em banhos posteriores (TEIXEIRA e SANTINI, 2005).

Banho de Ativao

Segundo a Associao Brasileira de Tratamento de Superfcie - ABTS (1995), aps lavagens, o processo segue com a ativao, tambm conhecida como sensibilizao. As solues usadas nesta etapa so usualmente coloidais e deixam um filme cataltico sobre o ABS, penetrando nos poros abertos pelo condicionador. O ativador trabalha em geral temperatura ambiente com tempos de 3 a 6 minutos, variando em funo do tipo de pea. nesse banho que a pea recebe uma camada de paldio e estanho, sendo completamente inativa deposio do nquel qumico (TAKASHI et al, 1999).

Banho de Acelerador

As peas so posteriormente imersas aps lavagens, numa soluo chamada acelerador ou post ativador, usualmente cidos, que deixam a camada cataltica extremamente ativa para iniciar a reao de deposio de nquel qumico. Isso ocorre32

devido remoo do estanho depositado na etapa anterior. Aps imerso no acelerador, em temperatura ambiente ou at 40C, com tempos de 1 a 3 minutos, seguem-se novamente lavagens (TEIXEIRA e SANTINI, 2005).

Banho de Nquel Qumico

De acordo com Born et al (2000) e Ferreira (2004), a deposio qumica de nquel feita por solues contendo sais de nquel, alm de agentes redutores e estabilizadores. Quando as peas entram no banho de deposio qumica, o ativador na superfcie do ABS provoca o incio da deposio de nquel. Uma vez iniciada a reao, o nquel age como catalisador e assim, a reao se mantm, cobrindo toda a superfcie da pea, incluindo os pontos mais escondidos. O banho de nquel qumico deve ser constantemente analisado e controlado a fim de manter a caracterstica uniforme do depsito. Pequenas alteraes na temperatura, valor de pH, tempo e concentrao do banho, podem alterar a qualidade da camada quimicamente depositada, comprometendo toda a preparao inicial da pea. Dependendo das dimenses do tanque e da produo envolvida, ser necessria a filtrao diria da soluo (ABTS, 1995).

33

- Tratamento eletroltico

No estgio seguido da deposio qumica, as peas recebem camadas eletrolticas, de maneira similar s peas metlicas. Depois da troca de gancheira2 da linha qumica para a linha eletroltica (se necessrio), a seqncia de eletrodeposio depender naturalmente das exigncias feitas para cada tipo de aplicao. Esta etapa consiste em um tratamento eletroqumico onde um elemento metlico, como por exemplo, o nquel, cobre, cromo ou outros, se reduz sobre a superfcie do plstico previamente metalizado mediante a aplicao de uma diferena de potencial eltrico externo (RUSSEL,1994). Segundo Ponte (2007), uma reao eletroltica um processo qumico heterogneo (que envolve uma interface slido/soluo) envolvendo a transferncia de cargas eltricas para ou de um eletrodo, geralmente um metal ou semicondutor. A transferncia de carga pode ser um processo catdico no qual uma espcie reduzida pela transferncia de eltrons do eletrodo, conforme demonstrado na Figura 5.

Figura 5: Eletrodeposio transferncia de eltrons. Fonte: PONTE (2007).2

Gancheira: suporte utilizado para fixar as peas e distribuir a corrente eltrica nos banhos eletrolticos (PRIMOR, 1998). 34

No caso de peas cromadas utilizadas em ambientes internos, em que a resistncia corroso e ao choque trmico no so critrios especficos, pode-se utilizar a seqncia, indicada na Tabela 1, de acabamento e espessura alcanada em cada uma das camadas (SILLOS, 2005). Tabela 1: Sequncia das camadas eletrolticas Acabamento Nquel Strike Cobre cido Nquel brilhante Cromo Fonte: SILLOS, 2005 Expessura 1 micron 20 microns 10 microns 0,25 microns

Em virtude da fina camada depositada pela etapa qumica, o banho de nquel strike (imerso rpida) tem como finalidade reforar a espessura da mesma, principalmente nas regies de baixa densidade de corrente da pea, ou seja, ponto eltrico entre a gancheira e a pea. A deposio de cobre age como uma camada amortecedora de impactos ou de deflexes tpicas de uma pea polimrica em uso, objetivando evitar trincas da camada subseqente de nquel indicada antes do cromo, tendo a finalidade de tornar o cromo microfissurado ou microporoso, aumentando muito a resistncia corroso (SILLOS, 2005). Alm da cromao, os plsticos podem receber diversos acabamentos, da mesma forma que as peas metlicas. Assim, aps a primeira camada metlica sobre a superfcie dos plsticos, eles podem ser dourados, niquelados, latonados, acetinados, entre outras, oferecendo a possibilidade de uma escolha muito diversificada de aparncia (ABTS, 1995).

3.3 Tcnicas de caracterizao de superfcie de polmeros

35

De acordo com Sellin (2002), para verificar a eficincia do tratamento da superfcie dos polmeros existem diversas tcnicas, as quais encontram-se bastante disponveis atualmente. Dentre as mais indicadas tm-se, espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de Fourier equipada com acessrio para reflexo total atenuada (FTIR/ATR), espectroscopia fotoeletrnica de raios-X (XPS), espectroscopia de massa inica secundria (SIMS), espectroscopia eletrnica Auger (AES), microscopia de fora atmica (AFM), microscopia eletrnica de varredura (MEV), e testes de fora de adeso (teste de cisalhamento, descolagem, etc.). Para a caracterizao detalhada da superfcie de polmeros, necessita-se da avaliao qumica da superfcie (FTIR/ATR, XPS, SIMS e AES), da organizao espacial dos tomos e molculas na regio superficial (morfologia), da topografia da superfcie (rugosidade) (AFM e MEV) e fora de adeso. Todos estes mtodos de anlises de superfcie citados fornecem partes das informaes sobre uma superfcie e dependendo da informao desejada pode-se recorrer a vrios destes para sua caracterizao.

Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

De acordo com Canevarolo Junior (2003), o microscpio eletrnico de varredura utilizado para estudo de estruturas superficiais ou subsuperficiais de amostras com dimenses relativamente grandes. As imagens tm alta profundidade de foco, o que36

significa obter diferentes relevos da superfcie da amostra simultaneamente em foco. So imagens tridimensionais e, portanto, mais fceis de interpretar que as imagens de projeo de microscopia de transmisso. Na figura 6 apresentado um diagrama esquemtico mostrando os componentes de um microscpio eletrnico de varredura.

Figura 6: Diagrama esquemtico mostrando os principais componentes de um microscpio eletrnico de varredura. FONTE: CANEVAROLO JNIOR (2003). Desta forma, no microscpio eletrnico de varredura (Figura 6), a imagem formada coletando-se um sinal particular em funo da posio do feixe sobre a amostra. No caso da deteco de eltrons secundrios, que so os formadores mais comuns de imagem, produzido um sinal eltrico a cada ponto varrido na superfcie da amostra. Ao mesmo tempo, este sinal varrido atravs da tela de um tubo de raios37

catdicos (CRT), enquanto o brilho deste sinal modulado por um amplificador de corrente do detector. A varredura do feixe de eltrons sobre a amostra , portanto, sincronizada com a varredura do sinal intensificado no CRT, preservando assim a correspondncia espacial entre a amostra e a imagem. A deteco da ampliao da imagem extremamente simples, uma vez que esta no envolve lentes. A ampliao linear obtida pela razo entre o comprimento da varredura do sinal gerado na CRT e o comprimento da varredura do feixe sobre a amostra (CANEVAROLO JUNIOR, 2003).

Rugosidade Superficial

Segundo Rosa (2007), rugosidade o conjunto de irregularidades, isto , pequenas salincias e reentrncias que caracterizam uma superfcie. Essas irregularidades podem ser avaliadas com aparelhos eletrnicos e caracterizados por diferentes parmetros de rugosidade. Cada parmetro descreve uma caracterstica, que importante para uma funo especfica. Para as medidas de rugosidade pode-se destacar a rugosidade mdia (Ra) e a amplitude total da rugosidade (Rz). O equipamento, rugosmetro, possibilita a avaliao da rugosidade em micrmetros e constitudo de uma unidade de controle e registros de leitura e grficos e, por uma unidade transversal acoplada a uma haste vertical, que posiciona essa unidade sobre os corpos-de-prova. O aparelho, durante a migrao, realiza uma leitura a cada 0,25 mm e os dados so registrados no microprocessador, o qual fornece, no final, os valores obtidos.

38

Conforme Rosa (2007), a rugosidade desempenha um papel importante no comportamento dos componentes mecnicos. Ela influencia na qualidade de deslizamento, resistncia ao desgaste, possibilidade de ajuste do acoplamento forado, resistncia oferecida pela superfcie ao escoamento de fludos e lubrificantes, qualidade de adeso que a estrutura oferece s camadas protetoras, resistncia corroso e fadiga, vedao e aparncia. A rugosidade mdia (Ra) a mdia aritmtica dos valores absolutos das ordenadas de afastamento, dos pontos do perfil de rugosidade em relao linha mdia, dentro do percurso de medio, conforme representado na Figura 7.

Figura 7: Rugosidade mdia (Ra) Fonte: ROSA (2007)

A amplitude total da rugosidade (Rz) corresponde mdia das amplitudes de cinco regies, ou seja, para cada regio medida a distncia vertical entre o pico mais alto e o vale mais profundo no comprimento de avaliao, independentemente dos valores de rugosidade parcial, conforme se pode visualizar na Figura 8.

39

Figura 8: Mdia das amplitudes totais da rugosidade (Rz) Fonte: ROSA (2007)

Espectroscopia na Regio do Infravermelho com transformada de Fourier - Reflexo total atenuada (ATR)

A espectroscopia no infravermelho na forma de reflexo interna tem sido amplamente utilizada para verificar mudanas nas composies qumicas da superfcie de polmeros. Um tipo de espectroscopia de reflexo interna a reflexo total atenuada (ATR), na qual a amostra deve estar em perfeito contato fsico com a superfcie de um cristal (ZnSe, ZnS, KRS-5, Si, Ge ou safira). O acessrio montado no compartimento de amostra do espectrmetro comercial. Alm do cristal, o acessrio possui dois espelhos planos, um que orienta o feixe infravermelho de incidncia ao cristal e o outro que orienta o feixe que sai do cristal ao detector (CANEVAROLO JUNIOR, 2003). Conforme Turchet e Felisberti (2006), a utilizao da espectroscopia na regio do infravermelho, uma ferramenta prtica e eficiente para a caracterizao de grupos funcionais. A Figura 9 mostra o esquema ptico de um acessrio ATR horizontal tpico.

40

Figura 9: Esquema ptico de um acessrio ATR tpico FONTE: CANEVAROLO JUNIOR, 2003

As mltiplas reflexes do esquema tico (Figura 9) so necessrias para adequar a resoluo da tcnica e realizar uma medida da mdia dos fenmenos causados na superfcie da amostra. O uso de ATR em espectroscopia baseia-se no fato de que embora reflexo interna completa ocorra na interface cristal/amostra e o ngulo de incidncia ser menor do que o ngulo crtico, a radiao penetra uma curta distncia dentro da amostra. Esta penetrao chamada de onda evanescente, e radiao de comprimentos de onda selecionados so absorvidas pela amostra, a qual est em contato com o cristal, em cada ponto de reflexo. O espectro de absoro resultante semelhante a um espectro de transmisso direta da mesma amostra. Porm, o espectro depender de vrios parmetros, incluindo o ngulo de incidncia para a radiao, o tamanho da amostra (espessura e rea exposta), o comprimento de onda da radiao, o nmero de reflexes, e os ndices de refrao da amostra e do cristal (COLEMAN, 1993).

Adeso41

Existem vrios mtodos para medir o nvel de adeso em sistemas como polmero/metal, polmero/polmero e polmero/fibra. Os testes bsicos para medir a adeso em polmeros so: teste tape ou corte em grade e corte com serra (sistema metal/polmero); testes de cisalhamento, descolagem, trao e tato (sistema polmero/adesivo); e testes de compresso, puxamento de fibra nica e puxamento com gota (sistema fibra/polmero) (GARBASSI, 1994 apud SELLIN, 2002). A grande maioria das tcnicas de ensaios de adeso destrutiva. Poucas tcnicas no-destrutivas so usadas, como por exemplo, tcnicas acsticas e ultrasnicas. Normas ASTM (American Society for Testing and materials) so usadas em todos os testes de adeso e a diferena bsica entre elas concentra-se na geometria da junta adesiva. Em processos que utilizam deposio metlica sobre uma determinada superfcie, necessrio que se faa o controle de adeso do mesmo, tendo em vista que influencia diretamente na possibilidade de infiltraes de ar e gua,

desplacamentos, embolhamentos, entre outros.

Corroso por Exposio em Nvoa Salina

Numa camada metlica, a corroso se d pela sua deteriorao por ao qumica do meio a qual est submetida. A partir de uma reao de oxi-reduo, o metal42

atua como redutor, cedendo eltrons que so recebidos por uma substncia, o oxidante, que existe no meio corrosivo, levando a alteraes prejudiciais e indesejveis, tornando-o inadequado para o uso. O ensaio de corroso, tambm conhecido como teste acelerado de corroso por nvoa salina, consiste em uma atmosfera gerada com pulverizao de soluo de cloreto de sdio em determinadas condies de temperatura, presso, concentrao e pH, que se assemelha a climas martimos. Tem como objetivo testar a corroso em materiais revestidos e no revestidos, por exposio nvoa salina. Aps intervalos de tempo determinado por normas deste ensaio, as amostras so analisadas visualmente quanto extenso da corroso e de outras falhas (DAIMLERCHRYSLER DBL: 8465, 2002).

3.4 Tecnologias mais limpas em cromagem de ABS

sabido que todo processo produtivo est associado gerao de resduos, constitudos de matria-prima mal processada, qual foi agregada energia, insumos e mo-de-obra. Algumas empresas que cumprem a legislao ambiental e at mesmo possuem certificao ISO 14001, ou seja, que assumiram o compromisso de cumprir a legislao ambiental e promover a melhoria contnua, perceberam que o aumento da produo implicava em uma elevao proporcional dos custos para tratar seus resduos. Esses custos so difceis de serem geridos, sobretudo, pelas micro, pequenas e mdias empresas, que constituem a base da gerao de recursos no Brasil (FISCHER, 2005). Baseada no princpio do desenvolvimento sustentvel e na necessidade de buscar solues definitivas para o problema da poluio ambiental sem43

onerar a produo, nasceu uma nova estratgia de produo industrial, a Produo mais Limpa (P+L). A P+L tem como fundamento a no-gerao, reduo ou reciclagem de resduos, reduzindo o desperdcio de recursos naturais, energia e matria-prima. No setor produtivo tradicional, so utilizadas as tcnicas de proteo ambiental, comumente chamadas de tcnicas de fim de tubo ou end-of-pipe, nas quais os resduos so gerados, tratados e encaminhados para sua produo final. J foi comprovado que o emprego desse tipo de tcnica caro e no resolve os problemas ambientais, na maioria das vezes, se trata simplesmente da transferncia dos resduos de um meio fsico para outro (OLIVEIRA, 2004). Na indstria de galvanoplastia, um dos principais focos de preocupaes a busca pela preservao do meio ambiente, os objetivos so de produzir com sistemas fechados para a minimizao de efluentes, ou at mesmo a substituio de produtos txicos por produtos menos poluentes, evitando a gerao de resduos. Para os resduos gerados em galvanoplastia existem dificuldades para encontrar uma destinao final adequada, sendo a maioria destes depositada em aterros industriais; a recuperao cara e a incinerao custosa e poluente, alm dos aterros industriais estarem esgotados e as empresas terem se tornado responsveis pelo destino dos resduos por um perodo de 99 anos (RABINOVITCH, 2001). Ainda so poucas as tecnologias voltadas a processos industriais galvnicos mais limpos, com minimizao de efluentes txicos e impactantes ao meio ambiente (TEIXEIRA e SANTINI, 2005). No entanto, com avano em tecnologias na rea de polmeros, por meio de novas tcnicas de modificao de superfcie (SELLIN, 2002), desenvolvimento de novos materiais, pode-se buscar alternativas que vm de encontro s necessidades das empresas do setor de cromagem.44

Santini (2000) pesquisou a formulao de uma soluo para a etapa qumica do processo de cromagem, banho de condicionamento, utilizando reagentes oxidantes que proporcionassem adeso metal-polmero e provocassem menor impacto ambiental como, por exemplo, perxido de hidrognio e cido ntrico. Para o autor estes reagentes resultaram em vantagens econmicas e ambientais, diminuindo gastos com reagentes no tratamento de efluentes e energia. Kurek e Sellin (2006) descreveram sobre a avaliao da diminuio da concentrao de sulfato de cobre no processo de cromagem de peas em ABS visando sua reduo e perda por arraste. Dos resultados apresentados, observou-se uma diminuio na concentrao de sulfato de cobre do banho de cobre em aproximadamente 50 g/L, obtendo-se a mesma eficincia do processo, e uma menor quantidade de resduo gerado. Conforme Endo (2006), na ltima dcada, a indstria de processos qumicos para tratamento de superfcie investiu no desenvolvimento do cromo trivalente, ecologicamente menos agressivo, como alternativa ao uso do cromo hexavalente nos banhos de cromo decorativo. Em galvnicas esta substituio j ocorre para cromao de diversos itens. Outro processo novo o Systocopper 2.000, para eletrodeposio de cobre alcalino semibrilhante, para substituir banhos de cobre ciandricos e assim eliminar a presena de cianeto no fim-de-tubo (AMARAL, 2003). 4 MATERIAIS E MTODOS 4.1 Obteno de amostras

45

Para os ensaios foram utilizadas amostras de peas em ABS, conforme mostrado na Figura 10, fornecidas pela empresa Cipla Indstria de Materiais de Construo S.A. (Joinville SC).

Figura 10: Foto da pea em ABS. As amostras foram produzidas pelo processo de injeo da resina de ABS (comercializada pela BASF - lote 25002GP35), utilizando uma velocidade padro de 90 peas/hora e temperatura do bico de injeo de 110C. Foram injetadas 300 peas em ABS obtidas de um mesmo lote. As amostras permaneceram em repouso por 48 horas antes da realizao dos testes, para evitar qualquer interferncia nos resultados do processo de injeo e metalizao.

4.2 Modificao da superfcie das amostras de ABS

As solues do banho condicionador (etapa qumica) foram preparadas variandose o tipo de condicionante e tambm suas concentraes, e escolhidas baseando-se em estudos de Colom et al. (1997), Teixeira e Santini (2005) e Naruskevicius et al. (2007). Para cada ensaio (do banho condicionador), foram preparados 1000 mL de soluo teste, sendo formulados com os reagentes e quantidades descritos na Tabela 2

46

e completados com gua ( todos os reagentes foram de grau comercial, com porcentagem indicada entre parnteses). Tabela 2: Composio dos banhos condicionantes. Soluo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Componentes Quantidade cido Crmico (99%) 200 g/L cido Sulfrico (96%) 400 g/L cido Crmico (99%) 250 g/L cido Sulfrico (96%) 400 g/L cido Crmico (99%) 300 g/L cido Sulfrico (96%) 400 g/L cido Crmico (99%) 350 g/L cido Sulfrico (96%) 400 g/L cido Crmico (99%) 400 g/L cido Sulfrico (96%) 400 g/L cido Fosfrico ( 85%) 1512g/L Permanganato de Potssio (99%) 7 g/L cido Fosfrico ( 85%) 1512 g/L Permanganato de Potssio (99%) 15 g/L cido Fosfrico ( 85%) 1344 g/L Permanganato de Potssio (99%) 7 g/L cido Fosfrico ( 85%) 1344 g/L Permanganato de Potssio (99%) 15 g/L cido Fosfrico ( 85%) 1176 g/L Permanganato de Potssio (99%) 7 g/L cido Fosfrico ( 85%) 1176 g/L Permanganato de Potssio (99%) 15 g/L cido Ntrico (53%) 377 g/L cido Ntrico (53%) 755 g/L cido Ntrico (53%) 393g/L Perxido de Hidrognio (34%) 336 g/L cido Sulfrico (96%) 1623 g/L cido Fosfrico (85%) 99 g/L Dicromato de Potssio (99%) 17,6 g/L cido Sulfrico (96%) 1472 g/L cido Fosfrico (85%) 237 g/L Dicromato de Potssio (99%) 17,6 g/L cido Sulfrico (96%) 1288 g/L cido Fosfrico (85%) 405 g/L Dicromato de Potssio (99%) 17,6 g/L

Continuao da Tabela 2 Soluo Componentes Quantidade47

18 19 20 21 22 23 24 25 26

Perxido de Hidrognio (34%) cido Sulfrico (96%) Perxido de Hidrognio (34%) cido Sulfrico (96%) Perxido de Hidrognio (34%) cido Sulfrico (96%) Perxido de Hidrognio (34%) cido Sulfrico (96%) Perxido de Hidrognio (34%) cido Sulfrico (96%) Perxido de Hidrognio (34%) cido Fosfrico (85%) Persulfato de potssio (99%) cido Fosfrico (85%) Persulfato de potssio (99%) cido Fosfrico (85%) Persulfato de potssio (99%)

336 g/L 368 g/L 336 g/L 184 mL 168 g/L 368 g/L 525 g/L 230 g/L 168 g/L 184 g/L 1400 g/L 1344 g/L 135 g/L 1176 g/L 135 g/L 1008 g/L 135 g/L

As solues testes foram preparadas separadamente em bqueres de 2 litros. Para cada soluo foram realizados os testes de condicionamento nas temperaturas de 50, 60 e 70C, conforme mostra a Figura 11. Quando a temperatura desejada foi atingida, a amostra de ABS foi posicionada em um suporte e em seguida imersa no banho condicionador, sob agitao, por diferentes tempos, de 5, 10 e 15 minutos, com exceo dos banhos 15, 16 e 17, para os quais os tempos testados foram de 1, 3, 5 e 7 segundos, pois em ensaios preliminares com tempos maiores, foram observadas alteraes na colorao da amostra (amarelecimento). Todos os testes foram realizados em triplicata, sendo que as peas foram condicionadas de forma individual para cada varivel do processo testada.

48

Figura 11: Teste de condicionamento das amostras. Aps a etapa de condicionamento, as amostras foram enxaguadas vigorosamente em gua corrente e submetidas s etapas convencionais empregadas no processo industrial de galvanizao para a deposio da camada metlica (neutralizao, ativao, acelerao, deposio qumica de nquel, deposio eletroltica de cobre, nquel e cromo), conforme Figura 12.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Figura 12: Posicionamento das peas na gancheira da etapa de pr-tratamento, amostra (a) na etapa de ativao e (b) nquel qumico; e na gancheira da etapa eletroltica: (c) cobre, (d) nquel e (e) cromo eletroltico.

49

Para os testes da etapa de pr-tratamento at o incio da deposio das camadas eletrolticas as amostras foram posicionadas de forma individual em uma gancheira confeccionada para esta etapa. Aps a etapa de pr-tratamento, a amostra foi posiciona em outra ganheira para receber as camadas metlicas, fixada por quatro pontos de contato, na parte interna da pea, mantendo sempre uma pea por gancheira, conforme mostrado na Figura 12. A avaliao das alteraes fsicas e qumicas causadas na superfcie das amostras aps o condicionamento com os banhos alternativos, foi realizada a partir da comparao da superfcie de uma amostra tratada pelo processo de condicionamento mais usado atualmente pelas indstrias galvnicas, cujas condies so: soluo composta por 400 g/L de cido crmico e 400 g/L de cido sulfrico, tempo de imerso de 10 minutos e temperatura de 60 Essa soluo e as amostras condicionadas nela C. foram definidas como padro.

4.3 Avaliao da modificao na superfcie das amostras de ABS

Os testes descritos a seguir foram realizados nas amostras submetidas a todas as solues testadas, objetivando avaliar o comportamento da modificao da superfcie em funo das condies operacionais empregadas em cada soluo condicionante.

4.3.1 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)

Para avaliao das alteraes na morfologia da estrutura da superfcie, as amostras de ABS antes e aps o condicionamento foram analisadas por MEV50

utilizando-se um microanalisador de sonda eletrnica da marca Zeiss, modelo DSM 940A, pertencente ao Laboratrio de Materiais da UDESC - Joinville / SC. As amostras foram previamente metalizadas com ouro a fim de se tornarem condutoras e posteriormente, suas superfcies foram registradas com ampliao de 1000 vezes, e tenso de 5 KV.

4.3.2 Rugosidade

Para a avaliao da rugosidade da superfcie das amostras antes e aps o condicionamento, foi utilizado um rugosmetro da marca Mitutoyo, Surftest 211, srie 178, pertencente ao Laboratrio de Materiais da UDESC Joinville / SC. A amostra foi posicionada no suporte apropriado do rugosmetro e em seguida a extremidade sensvel do dispositivo que realiza a leitura percorreu parte da superfcie da amostra e registrou o valor da rugosidade mdia (Ra) e da amplitude da rugosidade (Rz) no visor do equipamento. Os valores obtidos so uma mdia de trs leituras por amostras (erro = 0,02 m).

4.3.3 Espectroscopia na Regio do Infravermelho com Transformada de Fourier Reflexo Total Atenuada (FTIR/ATR)

Para avaliao dos grupos qumicos presentes nas amostras antes e aps o condicionamento, foram obtidos espectros FTIR/ATR por um espectrofotmetro SPECTRUM 2000 (Perkin Elmer) equipado com acessrio ATR, com cristal de seleneto de zinco (ZnSe) com ngulo de incidncia de 45 pertencente Faculdade de ,51

Engenharia Qumica da UNICAMP - Campinas / SP. A faixa de anlise foi de 4000 400 cm-1, resoluo de 4 cm-1 e um total de 10 varreduras por amostra.

4.4 Avaliao da qualidade final das peas

4.4.1 Inspeo visual

A avaliao da deposio da camada metlica foi realizada por inspeo visual em todas as amostras cromadas, conforme norma interna da empresa CIPLA (Plano de Inspeo de Peas Cromadas). Foram analisados somente defeitos provenientes da etapa do condicionamento, como a presena de bolhas, deposio incompleta da camada de nquel qumico e camada metlica e peas danificadas. As amostras foram consideradas aprovadas quando no apresentaram esses defeitos.

4.4.2 Testes de adeso

Os trs testes de adeso foram realizados somente nas amostras cromadas e que foram aprovadas na inspeo visual. O teste por corte com serra foi realizado segundo a norma DBL 8465 (DAIMLERCHRYSLER, 2002). A pea foi fixada em um dispositivo e serrada manualmente, a partir do verso em direo ao revestimento, tomando-se cuidado para no ocorrer desplacamento nas superfcies de corte por repuxo do revestimento, conforme Figura 13.

52

Figura 13: Dispositivo empregado no teste de aderncia As amostras foram consideradas aprovadas quando no houve desplacamento da camada metlica. O teste de corte em grade foi realizado segundo a norma NBR 10283 (1988). Com a amostra fixa e um dispositivo prprio para a execuo deste teste, foram realizados cortes com incises cruzadas na superfcie da amostra, formando uma grade de 25 quadrados. Uma fita adesiva com fora de adeso de 15 Newton (TESA 4122), especfica para este ensaio, foi aderida e pressionada sobre os cortes e ento foi removida. Aps isso, observou-se a ocorrncia ou no de desplacamento no revestimento metlico na regio dos cortes. As amostras foram consideradas aprovadas quando no apresentaram desplacamento. O teste de ciclo trmico foi realizado segundo a norma DIN 53496 (1984). As amostras cromadas foram posicionadas dentro da estufa (Microtest 4200B), a uma temperatura de 80C, durante um perodo de 1 hora. Aps o aquecimento em estufa, foram colocadas num freezer (INDREL CPH 45-D), temperatura de 40C, sob o mesmo perodo. O ciclo foi repetido trs vezes. As amostras foram consideradas

53

aprovadas quando no apresentaram embolhamentos e nenhum desplacamento do revestimento metlico.

4.4.3 Teste de corroso por exposio nvoa salina

As peas cromadas foram expostas em nvoa de soluo aquosa, com aproximadamente 5% de cloreto de sdio, por um perodo de 72 horas, temperatura de 35 C, pH igual a 7,00 e presso nanomtrica de 0,7 kgf/cm2, em uma cmara salt spray (marca DIGMACT), permanecendo em uma posio que permitia o escoamento da soluo. Ao final do ensaio as peas foram lavadas em gua corrente para remoo de resduos da soluo. A avaliao foi feita por inspeo visual, a uma distncia de 30 cm da pea, os defeitos podem ser observados atravs do aparecimento de manchas, com colorao esverdeada, caracterstica de corroso por oxidao da camada metlica na superfcie. Este teste foi realizado utilizando a norma NBR 8094 (1983), e somente nas amostras que foram aprovadas nos testes de adeso.

54

5 RESULTADOS E DISCUSSO

Na anlise da modificao da superfcie das peas em ABS submetidas s diferentes solues condicionantes foram avaliadas tanto as alteraes qumicas como fsicas da superfcie do terpolmero, juntamente com a qualidade do acabamento cromado ocasionado pelas solues testadas. Para avaliao da qualidade do acabamento cromado, foram consideradas aprovadas as amostras que apresentaram resultado positivo em todos os testes realizados (inspeo visual; adeso por corte com serra, corte com grade e ciclo trmico; e corroso3) aps a deposio metlica. A Figura 14 apresenta foto de uma amostra aprovada em todos os testes citados anteriormente, sem a presena de defeitos.

Figura 14: Foto de uma amostra aprovada nos testes de avaliao da qualidade do acabamento metlico. A Figura 15 apresenta como exemplo fotos de peas em ABS metalizadas e reprovadas neste trabalho, mostrando a presena de defeitos provenientes do mau condicionamento, como: deposio incompleta da camada metlica e falta de adeso das camadas metlicas nos testes de corte com grade, corte com serra e ciclo trmico.O teste de corroso foi realizado somente nas amostras aprovadas nos testes de adeso; no foi reprovada nenhuma amostra no teste de corroso, impossibilitando mostrar o defeito por meio de foto.3

55

Os defeitos mostrados nestas fotos foram a base de discusso dos resultados apresentados adiante.

Figura 15: Fotos das amostras aps a metalizao indicando presena de defeitos: (a) deposio incompleta da camada metlica, (b) desplacamento da camada cromada no teste de corte com grade, (c) desplacamento no teste de corte com serra e (d) embolhamento no teste de ciclo trmico. Observa-se pela Figura 15 (a) um defeito ocorrido devido m deposio da camada de nquel qumico proveniente do mau condicionamento da amostra. Nas Figuras 15 (b), (c) e (d), observa-se pelos testes de adeso, a remoo de parte da camada metlica da superfcie da pea, mostrando que a mesma no possui interao com a superfcie do ABS, defeito tambm causado pelo condicionamento56

inadequado. Essa remoo, apesar de no ser em toda a superfcie da amostra testada, foi suficiente para que fosse considerada reprovada.

5.1 Avaliao da modificao da superfcie com soluo padro

Para comparao das alteraes da morfologia e estrutura causadas na superfcie das amostras aps o condicionamento com as solues testadas, avaliou-se a superfcie da amostra de ABS sem condicionamento, logo aps a retirada do molde de injeo, e tambm a superfcie de peas em ABS tratadas pelo processo de condicionamento padro (concentrao de 400 g/L de cido crmico, 400 g/L de cido sulfrico, tempo de imerso de 10 minutos e temperatura de 60 C).

5.1.1 Morfologia e Rugosidade da superfcie

A Figura 16 apresenta as micrografias de MEV da superfcie das amostras de ABS , sem condicionamento e com condicionamento padro. Na amostra sem condicionamento, Figura 16 (a), observa-se uma superfcie relativamente lisa, apresentando algumas linhas na superfcie, provavelmente devido s imperfeies do molde de injeo das peas. Na Figura 16 (b), amostra condicionada pela soluo padro, observa-se uma superfcie significativamente alterada quando comparada com a da amostra sem condicionamento, Figura 16 (a), apresentando uma superfcie com microporos, microvales e reentrncias.

57

(a)

(b)

Figura 16: Micrografias de MEV da superfcie das amostras (a) sem condicionamento e (b) com o condicionamento padro. Estas caractersticas observadas nas micrografias de MEV da Figura 16, podem ser comprovadas pela anlise da rugosidade superficial, onde a amostra (a) obteve uma baixa rugosidade, apresentando Ra de 0,05 m e Rz de 0,67 m, e a amostra (b) Ra de 0,13 m e Rz de 1,20 m. Pesquisadores como Bucknall et al (1974) e Rudder (2007) afirmam que solues cidas usadas em banhos condicionantes para ABS, como a soluo sulfocrmica, agem de forma seletiva na sua superfcie, removendo preferencialmente as partculas de butadieno presentes, deixando a matriz SAN (estiremo-acrilonitrila) intacta e promovendo rugosidade que favorece a adeso da camada metlica. A Figura 17 apresenta fotos da superfcie de amostras de ABS, apresentadas por Rudder (2007), evidenciando as esferas de butadieno tingidas (pontos escuros) para demonstrar sua distribuio tpica na matriz de acrilonitrila-estireno, e a superfcie da amostra aps condicionamento padro.

58

(a)

(b)

Figura 17: Fotos das superfcies de amostras de ABS, (a) com esferas de butadieno tingidas para demonstrar sua distribuio na matriz SAN e (b) aps condicionamento padro. Fonte: RUDDER, 2007. De acordo com Rudder (2007), neste caso as partculas de butadieno apresentam dimetro de aproximadamente 0,1 m, distribudas na superfcie da amostra, antes do condicionamento (Figura 17 a). Aps o condicionamento, passam a ter uma superfcie com microporos de aproximadamente 0,3 m, com microvales e reentrncias distribudos uniformemente em toda sua extenso (Figura 17 b). Segundo Rudder (2007), a remoo preferencial do butadieno localizado na superfcie do ABS, tem a finalidade de promover rugosidade superfcie do ABS, proporcionando o aparecimento de inmeros microporos, servindo posteriormente de ancoragem para a camada metlica depositada sobre a mesma. Porm, observa-se na Figura 17, que aps o condicionamento, a amostra apresentou uma superfcie com tamanho e quantidade de microporos relativamente maiores que os apresentados na superfcie da amostra de ABS contendo butadieno tingido (sem condicionamento), mostrando que os outros componentes, acrilonitrila e estireno, tambm sofrem59

alteraes durante o condicionamento, e provavelmente so removidos juntamente com o butadieno pela ao do banho condicionador. Na microscopia da superfcie da

amostra aps condicionamento padro, apresentada na Figura 16 (b), observam-se alteraes semelhantes s da amostra da Figura 17 (b), como poros bem definidos e distribudos de forma homognea na superfcie da amostra, comprovados pelos valores de rugosidade Ra e Rz. A amostra testada apresentou adeso da camada metlica satisfatria sendo aprovada em todos os testes realizados.

5.1.2 Estrutura qumica da superfcie

A Figura 18 apresenta os espectros FTIR/ATR da superfcie das amostras sem condicionamento e com condicionamento padro.100

transmitnica (%)

90

acrilonitrila (C N)80

CH

butadieno (-CH=CH-)

70

es tireno60 4000

3600

3200

2800

2400

2000

1600

1200

800

400

nm e ro de onda (cm -1)

Figura 18: Espectros FTIR/ATR das amostras () sem condicionamento e () com condicionamento padro.

60

Observa-se no espectro da Figura 18 para a amostra sem condicionamento, a presena de um pico de absoro em 2264 cm-1 caracterstico de ligaes -C N-, referente acrilonitrila; outro pico entre 900 e 1000 cm-1 referente ao butadieno, com ligaes CH=CH; e em 697 cm-1 uma banda caracterstica do estireno com ligaes CH(C6H5). No espectro FTIR/ATR da amostra condicionada pela soluo padro, observa-se que a intensidade dos picos referentes aos componentes do ABS, descritos anteriormente, diminui evidenciando a remoo dos mesmos pela ao do banho condicionador. Kaisha (1992) avaliou o mecanismo de condicionamento de resinas porosas de ABS tratadas com solues de sais metlicos na etapa de ativao e observou-se que quando a resina foi condicionada em uma soluo sulfo-crmica de alta concentrao, a ligao insaturada do butadieno e da matriz SAN foi atacada formando grupos funcionais como: carboxilas (-COOH), carbonilas (-C=O), hidroxilas (-OH), sulfnicos (-SO3H), nitrilas (-CN), produzidos por reaes de desidrogenao, oxidao, hidrlise e ruptura das ligaes da estrutura da resina. Segundo o autor, esses grupos funcionais formados no substrato do ABS se ligam aos ons metlicos, formando uma camada metlica com alta aderncia.

5.2 Avaliao da qualidade da pea cromada com soluo de cido crmico e cido sulfrico

Na Tabela 3, esto apresentados os resultados da avaliao dos testes de inspeo visual, adeso (corte com serra, corte com grade e ciclo trmico) e corroso, realizados com solues sulfocrmicas contendo diferentes concentraes de cido61

crmico no banho condicionador, que variaram de 200 g/L a 400 g/L, sob diferentes condies de tempo de imerso e temperatura.

Tabela 3: Avaliao da metalizao das amostras condicionadas em solues de cido crmico e cido sulfrico.Soluo Tempo (min) 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10* 15 5 10 15 Temp. (C) 70 70 70 60 60 60 50 50 50 70 70 70 60 60 60 50 50 50 70 70 70 60 60 60 50 50 50 70 70 70 60 60 60 50 50 50 70 70 70 60 60* 60 50 50 50 Inspeo Visual A A A R R A R R R A A R R R A R R R A A R A A A R A A A A R A A A R A A A A R A A A R A A Adeso R R R NR NR R NR NR NR R R R NR NR A NR NR NR A A NR A A A NR A A A A NR A A A NR A A A A NR A A A NR A A Corroso NR NR NR NR NR NR NR NR NR NR NR NR NR NR A NR NR NR A A NR A A A NR A A A A NR A A A NR A A A A NR A A A NR A A Resultado Final R R R R R R R R R R R R R R A R R R A A R A A A R A A A A R A A A R A A A A R A A A R A A

cido Crmico 200g/L cido Sulfrico 400 g/L (soluo 1)

cido Crmico 250g/L cido Sulfrico 400g/L (soluo 2)

cido Crmico 300g/L cido Sulfrico 400g/L (soluo 3)

cido Crmico 350g/L cido Sulfrico 400g/L (soluo 4)

cido Crmico 400g/L cido Sulfrico 400g/L (soluo 5)*

Legenda - A: Aprovado; R: Reprovado; NR: No realizado * Parmetros usados industrialmente

62

O emprego das solues 1, 2, 3 e 4, visando reduzir a concentrao do cido crmico na etapa condicionante, apresentou os seguintes resultados: na soluo contendo 200 g/L de cido crmico e 400 g/L de cido sulfrico, todas as amostras foram reprovadas nos testes de adeso, e observou-se que em algumas amostras no houve deposio uniforme da camada metlica na sua superfcie. Os principais defeitos observados (deposio incompleta da camada metlica e falta de adeso) podem ser visualizados na Figura 15, apresentados anteriormente. Concentraes de cido crmico na soluo condicionante a partir de 250 g/L resultaram em amostras com melhores resultados nos testes de inspeo visual, adeso e corroso,. Em condies extremas (mais baixas e mais altas) de tempos de imerso e temperatura da soluo (5 minutos e 50 15 minutos e 70 analisadas C; C), neste trabalho, as amostras foram reprovadas, independente da concentrao de cido crmico na soluo. As amostras aprovadas tiveram sua deposio metlica semelhante da Figura 19a, sendo aprovadas no teste de adeso, conforme demonstra a Figura 19, que apresenta tambm uma amostra reprovada no mesmo teste.

Figura 19: Resultado do teste de aderncia. (a) amostra aprovada e (b) amostra reprovada.63

5.2.1 Influncia da temperatura da soluo condicionante na modificao da superfcie

- Morfologia e Rugosidade da superfcie

A Figura 20 apresenta as micrografias de MEV da superfcie das amostras condicionadas na soluo 1 sob temperaturas diferentes e mesmo tempo de imerso. (a) (b)

(b)

Figura 20: Micrografia de MEV da superfcie das amostras condicionadas na soluo 1 (200 g/L de cido crmico e 400 g/L de cido sulfrico), amostra (a) a 70C e 15 minutos e (b) a 60C e 15 minutos.

64

Observa-se na Figura 20 que quando submetida 70C / 15 min, a superfcie da amostra (a) sofreu um ataque mais agressivo, se comparada com a da amostra (b) a 60C/ 15 min. Avaliando o efeito da temperatura de condicionamento da pea pode-se observar que a mesma concentrao da soluo e tempo de imerso, este parmetro possui grande influncia na rugosidade. Os microporos da superfcie da amostra (b) no esto bem definidos quando comparados com os da amostra condicionada pela soluo padro, Figura 16 (b). A quantidade e profundidade dos poros so menores, nota-se ainda as linhas ocasionadas pelo molde durante o processo de injeo. Begun et al (2004), em estudos de metalizao de ABS submetido a solues sulfocrmicas, observaram alteraes na rugosidade superficial e adeso satisfatria da camada metlica para amostras submetidas a temperaturas que variaram de 20 a 70 C. Porm, conforme mostrado na Tabela 3, para os testes realizados com cido crmico, verifica-se que sob temperaturas baixas, de 50 as amostras foram aprovadas C, somente quando submetidas aos banhos com concentraes maiores que 250 g/L. Nestes casos, provavelmente no ocorreu alterao significativa da morfologia da superfcie. Tiganis et al (2002) estudaram a degradao trmica acelerada do ABS sem condicionamento a temperaturas maiores que 80 e observaram que nestas C condies ocorre a formao de microporos na superfcie da amostra devido degradao ocasionada. Para os autores, a fase menos significativa do terpolmero, a matriz SAN (acrilonitrila-estireno), tambm apresentou uma reduo em suas propriedades, mostrando que todos os componentes do ABS sofrem degradao. Conforme a Figura 20, os resultados de rugosidade da superfcie das amostras corroboram a diferena na formao de poros com o aumento da temperatura, nesta65

concentrao de cido crmico. A uma temperatura de 70 e tempo de 15 minutos, as C amostras apresentaram valores de Ra 0,11 m e Rz de 0,87 m e as amostras testadas em temperatura de 60 com o mesmo tempo de imerso e concentrao da soluo, C, apresentaram rugosidade menor, com Ra de 0,07 m e Rz de 0,53 m.

- Estrutura qumica da superfcie

Na figura 21 so mostrados os espectros FTIR/ATR das amostras sem condicionamento, submetidas soluo 1 sob mesmo tempo de imerso e diferentes temperaturas e submetida ao condicionamento padro.100

90 Transmitncia (%) acrilonitrila 80 butadieno

70

estireno

60 4000

3600

3200

2800

2400

2000

1600

1200

800

400

Nmero de onda (cm-1)

Figura 21: Espectro FTIR/ATR das amostras, () sem condicionamento; condicionadas com a soluo 1 (200 g/L de cido crmico e 400 g/L de cido sulfrico), a () 70C e 15 minutos e () 60C e 15 minutos; () com condicionamento padro.66

Nos espectros da Figura 21, observa-se que em relao ao espectro da amostra sem condicionamento, as amostras submetidas soluo 1 apresentaram diminuio da intensidade dos picos referentes aos componentes do ABS, sendo mais acentuada para a amostra submetida 70 e 15 minutos. C Durante os testes com as solues contendo cido crmico e cido sulfrico, observou-se que a superfcie da amostra adquiria uma colorao escura. Conforme explica Sillos (2005), solues mais concentradas de cido sulfrico tm mais efeito sobre o sistema estireno/acrilonitrila, ocasionando mudana na colorao. Para Santini (2000), a rigidez molecular do estireno proveniente do anel benznico pendente cadeia principal responsvel pelo mdulo de flexo do ABS. Entretanto, o estireno sofre reao de clorao, nitrao, hidrogenao com relativa facilidade, os efeitos destas reaes so a degradao e a descolorao caracterstica do ABS, promovendo escurecimento. Pelo espectro da amostra submetida soluo 1, a 70C e 15 minutos, pode-se observar que ocorre uma reduo considervel do pico referente ao estireno (677 cm-1) aps o condicionamento na soluo 1, indicando possvel degradao. Nos estudos de fotodegradao ( = 290 300 nm) do ABS sem

condicionamento realizados por Bokria e Schlick (2002), os autores observaram pelos espectros FTIR que em temperaturas acima de 100 C, os picos na regio de 967 a 911 cm-1 referentes ao butadieno so mais suscetveis degradao do que os picos relacionados matriz SAN. Porm, analisando o espectro da Figura 21, observa-se que em temperaturas de 60 e 70 C ocorre diminuio de todos os picos dos componentes do ABS, uma vez que as amostras foram submetidas tambm ao condicionamento em soluo sulfocrmica.

67

5.2.2 Influncia da concentrao da soluo condicionante na modificao da superfcie

- Morfologia e Rugosidade da superfcie

A Figura 22 apresenta as micrografias de MEV da superfcie das amostras condicionadas na soluo 2, sob temperaturas diferentes e mesmo tempo de imerso. (a) (b)

(b)

Figura 22: Micrografias de MEV da superfcie das amostras condicionadas na soluo 2 (250 g/L de cido crmico e 400 g/L de cido sulfrico), amostra (a) a 60C e 15 minutos e (b) a 70C e 15 minutos.

68

Nas Figuras 22 (a) e (b), observa-se em ambas as amostras alteraes com formao de microporosidades. Porm, as modificaes no relevo da amostra da Figura 22 (a) foram menores, ocasionando uma superfcie com Ra de 0,07 m e Rz de 0,97 m, enquanto que a da Figura 22 (b) apresentou Ra de 0,11 correspondendo a uma maior amplitude de rugosidade. m e Rz de 1,07 m,

Apesar da rugosidade ser

menor para a amostra da Figura 22 (a), ela foi suficiente para contribuir na adeso da camada metlica e consequente aprovao da amostra nos testes realizados. Comparando a superfcie das amostras da Figura 22 com as da Figura 20, verifica-se que a uma temperatura mais elevada, ocorrem maiores alteraes na superfcie, provocando maior rugosidade. Para Villamizar (1981), alm do aumento da rugosidade, o ataque qumico pode aumentar a hidrofilicidade pela introduo de grupos polares resultantes da oxidao do butadieno na cadeia polimrica. A ligao dupla presente no butadieno facilita o ataque de oxignio, levando formao de grupos contendo carbonilas e hidroxilas que facilitam a subseqente deposio qumica.

- Estrutura qumica da superfcie

Na figura 23 so mostrados os espectros FTIR/ATR das amostras sem condicionamento; submetidas soluo 2 (250 g/L de cido crmico e 400 g/L de cido sulfrico) sob diferentes condies de tempo de imerso e temperatura; e submetida ao condicionamento padro.

69

100

90 Transmitncia (%)acrilonitrila hidroxila butadieno carbonila

80

70

estireno

60 4000

3600

3200

2800

2400

2000

1600

1200

800

400

Nmero de onda (cm-1)

Figura 23: Espectros FTIR/ATR das amostras, () sem condicionamento; condicionadas com a soluo 2 (250 g/L de cido crmico e 400 g/L de cido sulfrico), a () 70C e 15 minutos e () 60C e 15 minutos; () com condicionamento padro. Nos espectros da Figura 23, observa-se que a superfcie das amostras submetidas soluo 2, sob tempo de imerso de 15 minutos e variao de temperatura de 60 e 70C apresentam diminuio da intensidade dos picos referentes aos componentes do ABS e no pico referente a ligaes C-H (3000 cm-1) se comparada com a amostra sem condicionamento. Mandich e Krulik (1994 apud SANTINI, 2000) afirmam que no incio da metalizao de polmeros, o processo utilizava jateamento de areia para provocar rugosidade mecnica superfcie e assim obter uma boa adeso, envolvendo efeitos de frico e aquecimento local, que podem modificar a superfcie. Por outro lado, alguns polmeros modelo foram tratados quimicamente para que a superfcie se70

tornasse hidroflica, proporcionando rugosidade, e observou-se que neste caso a adeso metal-polmero aumentava. Com isso pode-se concluir que em ambos os casos de modificao da superfcie, seja qumica ou fisicamente, os efeitos proporcionam o aumento da adeso. Observando os espectros da Figura 23, nota-se picos e bandas nas regies das carbonilas (1500 1900 cm-1) e hidroxilas (3000 3600 cm-1), que podem ser provenientes de aditivos da composio do terpolmero, como estabilizantes e lubrificantes, entre outros. Estes picos permaneceram inalterados aps o

condicionamento, no sendo possvel concluir, neste caso, se ocorre alguma mudana na superfcie que propicie a adeso por formao de grupos hidroflicos, porm observa-se que a presena da rugosidade tem grande influncia sobre a adeso adquirida entre metal-polmero. Ao mesmo tempo que ocorre formao destes grupos, pode ocorrer a remoo deles.

5.2.3 Influncia do tempo de imerso na soluo condicionante na modificao da superfcie

- Morfologia e Rugosidade da superfcie

A Figura 24 mostra as micrografias de MEV da superfcie das amostras submetidas soluo 3, sob mesma temperatura e diferentes tempos de imerso.

71

(a)

(b)

Figura 24: Micrografias de MEV da superfcie das amostras condicionadas na soluo 3 (300 g/L de cido crmico e 400 g/L de cido sulfrico), amostra (a) a 70C e 5 minutos e (b) a 70C e 15 minutos.

Na

Figura

24,

observa-se

que

a

superfcie

das

amostras

foram

consideravelmente alteradas pelas condies as quais foram submetidas, apresentando microporos e reentrncias significativas, se comparadas com a amostra sem condicionamento, apresentada na Figura 16 (a). Analisando as amostras da Figura 24, observa-se que a amostra (a) apresentou Ra de 0,10 m e Rz de 1,03 m, sendo aprovada no teste de adeso, enquanto que a amostra (b) com Ra de 0,11m e Rz de 0,93 m foi reprovada, corroborando que o ataque da soluo condicionante deve propiciar superfcie da amostra alteraes irregulares (picos altos e vales profundos), dificultando a remoo da camada depositada pelos testes de adeso, ou seja, a rugosidade mdia (Ra) menos significativa no teste de adeso que a amplitude de rugosidade (Rz).

72

- Estrutura qumica da superfcie

Na figura 25 so mostrados os espectros FTIR/ATR das amostras sem condicionamento; submetidas soluo 3 (300 g/L de cido crmico e 400 g/L de cido sulfrico) sob diferentes tempos de imerso, mantendo a mesma submetida ao condicionamento padro.100

temperatura; e

Transmitncia (%)

90

acrilonitrila butadieno

80

70

es tireno

60 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 Nmero de onda (cm-1)

Figura

25:

Espectros

FTIR/ATR

das

amostras,

()

sem

condicionamento;

condicionadas com a soluo 3 (300 g/L de cido crmico e 400 g/L de cido sulfrico), a () 70C e 5 minutos, () 70C e 15 minutos; () com condicionamento padro. Observa-se nos espectros da Figura 25, que na amostra submetida ao tempo de 15 minutos houve maior remoo dos componentes da superfcie do ABS em relao ao espectro da amostra submetida 5 minutos. Isso mostra que o banho condicionante a tempos de imerso maiores, nessa concentrao e temperatura especfica, ocasiona uma re