DISSERTAÇÃO DE MESTRADO DESATIVAÇÃO E ...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA – CT

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE

PETRÓLEO - PPGCEP

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

DESATIVAÇÃO E REGENERAÇÃO DE CATALISADORES

ZEOLÍTICOS (HY e HZSM-5) UTILIZADOS EM CRAQUEAMENTO

CATALÍTICO FLUIDIZADO – FCC

Andresa Jaciane Cabral de Lima

Orientador: Prof. Dr. Antonio Souza de Araújo

Natal/RN, Março de 2015

ii

DESATIVAÇÃO E REGENERAÇÃO DE CATALISADORES

ZEOLÍTICOS (HY e HZSM-5) UTILIZADOS EM CRAQUEAMENTO

CATALÍTICO FLUIDIZADO – FCC

Andresa Jaciane Cabral de Lima

Nata/RN, Março de 2015

iii

Setor de Informação e Referência

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede

Lima, Andresa Jaciane Cabral de.

Desativação e regeneração de catalisadores zeolíticos (HY E HZSM-5)

utilizados em Craqueamento Catalítico Fluidizado (FCC) / Andresa Jaciane Cabral

de Lima. – Natal, RN, 2015. 99 f.

Orientador: Antonio Souza de Araujo.

Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia do Petróleo) – Universidade Federal do Rio

Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciência e

Engenharia do Petróleo.

1. Catalisadores - Dissertação. 2. Seletividade de catalisadores - Dissertação. 3. Regeneração de

catalisadores - Dissertação. I. Araujo, Antonio Souza de. II. Título.

RN/UF/BCZM CDU 544.478.4

v

LIMA, Andresa Jaciane Cabral - Desativação e regeneração de catalisadores

zeolíticos (HY E HZSM-5) utilizados em craqueamento catalítico fluidizado –

FCC. Dissertação de mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Ciência e

Engenharia de Petróleo. Área de concentração: Pesquisa e Desenvolvimento em Ciência

e Engenharia de Petróleo. Linha de Pesquisa: Meio Ambiente na Indústria de Petróleo,

Natal – RN, Brasil.

Orientador: Prof. Dr. Antonio Souza de Araújo

RESUMO

O uso de catalisadores é de fundamental importância para indústria petrolífera,

tendo em vista que eles reduzem o tempo e a energia necessários para que uma reação

aconteça, melhorando a eficiência e a qualidade dos produtos. Em contra partida os

mesmos acabam sofrendo desativação, que pode ser ocasionada por vários fatores, tais

como: envenenamento dos sítios ativos por metais, sinterização e pela formação de

coque, no qual provoca obstrução nos poros causando assim a perda da fase ativa do

material. Após vários ciclos de uso e regeneração, os catalisadores são dispostos na

natureza tornando-se assim um grave problema ambiental. Diante dessa problemática o

presente trabalho teve como objetivo desativar e regenerar zeólitas ácidas dos tipos

HZSM-5 e HY, a fim de comparar o comportamento das mesmas através das técnicas

de: difratometria de Raios-X, Adsorção de Desorção de n-butilamina, Análises

Termogravimétricas (TG/DTG) e espectroscopia na região do infravermelho com

transformada de Fourier. A desativação foi realizada em um reator de microatividade

adaptado. Após a reação foram obtidos os catalisadores desativados, e posteriormente

realizada a regeneração em um forno tipo mufla. Através das curvas termogravimétricas

de dessorção de n-butilamina foi observado um aumento considerável na densidade de

sítios ácidos médios da HZSM-5, provavelmente novos sítios de adsorção foram

gerados durante a regeneração. Observou-se também, que a zeólita HZSM-5 apresentou

cerca de 8% de coque, enquanto que a HY apresentou 18%, essa maior porcentagem se

deu pelo fato da zeólita faujasita (FAU) ser mais ácida, e consequentemente promover

mais reações, por tanto maior formação de coque. O coque formado em ambas as

zeólitas tanto tiveram caráter alifáticos como aromáticos.

Palavras – Chaves: Catalisadores. Seletividade de catalisadores. Regeneração.

vi

ABSTRACT

The use of catalysts is of fundamental importance to the oil industry, given that

they reduce the time and energy required for a reaction to take place, improving

efficiency and product quality. In return they end up suffering deactivation, which can

be caused by several factors such as: poisoning of active sites for metals, sintering and

the formation of coke, which causes obstruction in the pores thus causing the loss of the

active phase of the material. After several cycles of use and regeneration, the catalysts

are arranged in nature thus becoming a serious environmental problem. Faced with this

problem the present study aimed to disable and regenerate acidic zeolites of HZSM-5

and HY types in order to compare the behavior of the same through the techniques: X-

ray diffraction, adsorption of n-butyl amine Desorption, Analysis Thermogravimetric

(TG / DTG) and spectroscopy in the infrared Fourier transform. Disabling was held in

an adapted Micro activity reactor. After the reaction the deactivated catalysts were

obtained, and then performed regeneration in a muffle furnace. Through the

Thermogravimetric curves of n-butylamine desorption was observed a significant

increase in the density of acid sites of HZSM-5 average probably new adsorption sites

were generated during regeneration. It was also observed that the HZSM-5 zeolite

showed about 8% of coke, while HY showed 18% higher this percentage was due to the

fact that the zeolite faujasite (FAU) is more acidic, and thus promote further reaction, by

the greater coke formation. The coke formed in both zeolites have both aliphatic as

aromatic character.

Keywords: Catalysts. Selectivity catalysts. Regeneration.

vii

Aos meus pais José Antônio e Audrey por toda

dedicação e incentivo, a minha irmã Andrena e

ao meu sobrinho Antonny por torcerem e

acreditarem nos meus sonhos.

viii

AGRADECIMENTOS

A Deus, pois sem ele nada disso seria possível, se não fosse o seu infinito amor eu não

teria chegado até aqui.

Aos meus pais, José Antônio e Audrey, por serem meus maiores exemplos de vida,

pelo incentivo, amor e dedicação. A minha irmã Andrena, por acreditar em meus

sonhos e ao meu sobrinho Antonny por todo amor e carinho. Obrigada por confiarem

em mim!

Ao meu namorado Juan, por todo amor, incentivo, compreensão e força, dados durante

a elaboração desse trabalho, por estar ao meu lado nos momentos mais difíceis e

acreditar na minha capacidade. Obrigada, amor!

Aos meus pais científicos, Ana Catarina Fernandes Coriolano (Orientadora na

graduação) e a Antonio Araújo (Orientador na pós), serei eternamente grata a vocês

por todas as oportunidades oferecidas, por despertarem em mim cada vez mais o desejo

do saber, e por confiarem no meu trabalho.

Aos meus companheiros do Laboratório de Catálise e Petroquímica: Larissa Luz,

Franciel Aureliano, Aruzza Mabel, Daniele Maia, Regineide, Ellen Valentin,

Luana Márcia, Taísa Cristina, Leonardo, Lidiane, Tatiane Potiguara, Marcella

Montoril, Kléber, Anélieser, Maria (Dedéia), João Paulo, Cícero e Vinícius pela

amizade, companheirismo, e colaboração direta e indiretamente durante a elaboração

desse trabalho.

As meninas do Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes: Lívia, pela atenção, e em

especial a Camila Peixoto pela realização das análises de destilação simulada, e por

toda ajuda dada na interpretação de alguns resultados.

Aos professores: Amanda Gondim, Ana Paula Guedes, Anne Gabriella, Marcílio

Pelicano, Patrícia Galvão, e Sibele Pergher, pelo conhecimento compartilhado.

ix

A Willams e a Miquéias que sempre fizeram o possível para me ajudar com as

vidrarias.

A Joadir, pela realização de algumas análises solicitadas.

Ao Laboratório de Catálise e Petroquímica – LCP. Pela realização do projeto.

(Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, Natal).

Ao Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes – LCL. Pela realização da análise de

Destilação Simulada. (Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, Natal).

Ao Laboratório de Peneiras Moleculares – LABPEMOL. Pela realização das análises de

DRX . (Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, Natal).

As minhas amigas Priscilla Guimarães, Brenna Karolyna, Camila Carvalho, Hena

Lissa, e Flávia Melo, por toda a amizade e experiências acadêmicas vividas juntas.

A Priscilla e aos seus pais um agradecimento todo especial, pois eles acompanharam

toda minha trajetória acadêmica, sempre estiveram ao meu lado incentivando,

acreditando e torcendo pelo meu sucesso. Obrigada família Guimarães!

A todos os meus familiares, em especial a minha prima Mayara, que sempre está ao

meu lado nos momentos de apreensão, me encorajando e me fazendo acreditar que eu

posso ir além do que imagino.

Ao Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Petróleo, pela

oportunidade de realizar esse trabalho.

A Capes pelo apoio financeiro concedido durante a construção desse trabalho.

A todos que sempre torceram e acreditaram que esse sonho seria realizado, meu

MUITO OBRIGADA!

x

“Ser feliz não é ter uma vida perfeita, mas deixar de ser

vítima dos problemas e se tornar autor da própria história”

(Abraham Lincoln)

xi

SUMÁRIO

Resumo..................................................................................................... v

Abstract..................................................................................................... vi

Lista de Figuras......................................................................................... xiv

Lista de Tabelas........................................................................................ xvii

Lista de Abreviaturas................................................................................ xviii

1. Introdução.................................................................................... 02

2. Objetivos....................................................................................... 04

2.1. Objetivo geral.......................................................................... 05

2.2. Objetivos específicos................................................................ 05

3. Aspecto teórico............................................................................. 06

3.1. Craqueamento Catalítico Fluidizado (FCC)............................. 07

3.2. Teste de Microatividade (Micro Activity Test – MAT)............. 08

3.3. Gasóleo de vácuo...................................................................... 09

3.4. Catalisadores............................................................................ 09

3.4.1. Catálise homogênea.................................................................. 11

3.4.2. Catálise heterogênea,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 11

3.4.3. Propriedade dos catalisadores.................................................. 12

3.4.4. Zeólitas..................................................................................... 13

3.4.4.1. Zeólita Y (FAU).................................................................. 17

3.4.4.2. Zeólita HZSM-5 (MFI)....................................................... 19

3.5. Sítios ácidos.............................................................................. 19

3.5.1. Acidez de Bronsted.................................................................. 19

3.5.2. Acidez de Lewis....................................................................... 20

3.6. Caracterização físico-química dos catalisadores...................... 22

3.6.1. Difração de Raios-X (DRX)..................................................... 22

3.6.2. Determinação da acidez............................................................ 23

3.6.3. Análise térmica......................................................................... 24

3.6.3.1. Termograavimetria / Termogravimetria derivada

xii

(TG/DTG)........................................................................... 25

3.6.4. Espectroscopia na Região do Infravermelho com

Transformada de Fourier (FTIR)..............................................

26

3.7. Caracterização do gasóleo........................................................ 29

3.7.1. Destilação Simulada (DS)....................................................... 29

3.8. Coque........................................................................................ 30

3.8.1. Mecanismos de formação de coque.......................................... 31

3.9. Modos de desativação de atalisadores..................................... 32

3.9.1. Envenenamento (poisoning)..................................................... 33

3.9.2. Deposição de coque (fouling)................................................... 33

3.9.3. Sinterização do suporte / fase ativa (sintering – termal

degradation).............................................................................

34

3.10. Regeneração............................................................................. 35

4. Estado da arte.............................................................................. 37

4.1. Influência dos sítios ácidos na formação de coque em

catalisadores zeóliticos.............................................................

37

4.2. Utilização do MAT (Micro ActivityTest)................................. 38

4.3. Remoção do resíduos carbonáceos…………………………... 39

5. Materiais e métodos..................................................................... 42

5.1. Tratamento térmico (Calcinação)............................................. 43

5.2. Difração de Raios-X (DRX)..................................................... 44

5.3. Determinação da acidez............................................................ 44

5.4. Análise termogravimétrica (TG/DTG)..................................... 46

5.5. Espectroscopia na Região do Infravermelho com

Transformada de Fourier..........................................................

47

5.6. Teste catalítico (MAT – adaptado)........................................... 47

5.7. Regeneração............................................................................. 48

5.8. Destilação Simulada (DS)........................................................ 48

xiii

6. Resultados e conclusões............................................................... 51

6.1. Difração de Raios-X (DRX)..................................................... 52

6.2. Determinação da acidez............................................................ 54

6.3. Análise termogravimétrica (TG/DTG)..................................... 56

6.4. Espectroscopia na Região do Infravermelho com

Transformada de Fourier (FTIR)..............................................

58

6.5. Regeneração............................................................................. 60

6.6. Destilação Simulada (DS)........................................................ 61

7. Conclusões.................................................................................... 65

7.1. Sugestões para trabalhos futuros.............................................. 67

Referências Bibliográficas................................................................ 69

Anexos................................................................................................ 79

xiv

LISTA DE FIGURAS

CAPÍTULO 3.

Figura 3. 1. Fluxograma do Teste de Microatividade............................. 09

Figura 3.2. Variação da velocidade de reação com a utilização de

catalisador................................................................................................

10

Figura 3.3. Esquema demonstrativo do arranjo estrutural de algumas

zeólitas.....................................................................................................

15

Figura 3.4. Estrutura da zeólita Y........................................................... 17

Figura 3.5. Estrutura e sistema de poros da zeólita ZSM-5.................... 18

Figura 3.6. Etapas de troca iônica para a geração de acidez de

Bronsted e desidratação para geração de acidez de Lewis..................

21

Figura 3.7. Difração de raios X sobre superfície cristalina.................. 22

Figura 3.8. Representação das curvas TG/DTG..................................... 26

Figura 3.9. Espectro eletromagnético..................................................... 27

Figura 3.10. Tipos de vibrações moleculares......................................... 28

Figura 3.11. Coque de petróleo............................................................... 31

Figura 3.12. Mecanismo de formação de coque................................... 32

Figura 3.13. Desativação por formação de coque................................. 33

Figura 3.14. Esquema de sinterização de um catalisador automotivo.. 33

CAPÍTULO 5.

Figura 5.1. Diagrama esquemático do sistema de calcinação das

zeólitas.....................................................................................................

43

Figura 5.2. Reação de decomposição durante o tratamento térmico...... 44

Figura 5.3. Ilustração do sistema de adsorção de n-butilamina.............. 45

xv

Figura 5.4. Termobalança: TA Instruments modelo Q600 TG/DSC..... 46

Figura 5.5. Forno com reator de Microatividade adaptado.................... 48

Figura 5.6. Cromatógrafo TRACE GC ULTRA com injetor cool on-

column.....................................................................................................

49

CAPÍTULO 6.

Figura 6.1. Difratogramas de Raios-X da zeólita HZSM-5 a) Nova [N]

e b) regeneradas [R]................................................................................

53

Figura 6.2. Difratogramas de raios-X da HY. a) zeólita Nova [N]; b)

Regenerada [R].......................................................................................

53

Figura 6.3. Curvas (TG/DTG) da termodessorção de n-butilamina na

HZSM-5 Nova [N] e Regenerada [R]....................................................

54

Figura 6.4. Curvas (TG/DTG) da termodessorção de n-butilamina na

HY Nova [N] e Regenerada [R]..............................................................

55

Figura 6.5. Curvas TG/DTG da HZSM-5 desativada............................. 57

Figura 6.6. Curvas TG/DTG da HY Desativada..................................... 57

Figura 6.7. Espectro de Infravermelho da zeólita HZSM-5 Nova [N],

Desativada [D] e Regenerada [R]...........................................................

58

Figura 6.8. Espectro de Infravermelho da zeólita HY Nova [N],

Desativada [D] e Regenerada [R]. .........................................................

59

Figura 6.9. Zeólitas HZSM-5 e HY, A) Coqueada. B) Regenerada,

respectivamente.......................................................................................

60

Figura 6.10. Sobreposição dos cromatogramas das amostras: VGO

Puro, VGO/HY, VGO/HZSM-5.............................................................

62

ANEXOS

Figura 6.11. Cromatograma do Gasóleo leve de vácuo puro (VGO). 79

xvi

..................................................................................................................

Figura 6.12. Cromatograma do produto obtido através do

craqueamento do (VGO/ HZSM-5).........................................................

79

Figura 6.13. Cromatograma do produto obtido através do

craqueamento do (VGO/ HY).................................................................

80

xvii

LISTA DE TABELAS

CAPÍTULO 3.

Tabela 3.1. Classificação de algumas zeólitas em relação aos seus

microporos.............................................................................................

16

Tabela 3.2. Tipos de vibrações no IV – médio para zeólitas................ 28

Tabela 3.3. Métodos de destilação simulada e respectivas amostras

analisadas em cada método...................................................................

29

CAPÍTULO 5.

Tabela 5.1. Propriedades do gasóleo leve de vácuo procedente da

Petrobras S/A.........................................................................................

42

Tabela 5.2. Propriedade das zeólitas comerciais ................................. 42

Tabela 5.3. Condições de operação do cromatógrafo para destilação

simulada.................................................................................................

50

CAPÍTULO 6.

Tabela 6.1. Propriedades ácidas da dessorção de n-butilamina das

zeólitas HY e HZSM-5..........................................................................

56

Tabela 6.2. Relação entre a razão Si/Al (SAR) e o percentual de

coque removido após a regeneração no forno Mufla........................

60

Tabela 6.3. Percentuais recuperados em relação à temperatura...... 61

Tabela 6.4. Produtos recuperados após a Destilação Simulada (DS)... 63

xviii

LISTA DE ABREVIATURAS

Å Angstrom

ASTM American Standards Technical Methods

CG Cromatografia gasosa

CR Cristalinidade relativa

DRX Difração de raios-X

DS Destilação simulada

DSC Calorimetria Exploratória Diferencial

DTA ou DTG Termogravimetria diferencial

EFAL Aluminium Extra Framework

EGA Detecção de gás desprendido

FAU Estrutura faujasita

FCC Fluid Catalytic Cracking

FTIR Fourier Transformer Infrared Spectroscopy

GLP Gás liquefeito de petróleo

HY Zeólita Y na forma ácida

HY (D) Zeólita Y Desativada

HY (N) Zeólita Y Nova

HY (R) Zeólita Y Regenerada

HZSM-5 Zeólita ZSM-5 na forma ácida

HZSM-5 (D) Zeólita ZSM-5 Desativada

HZSM-5 (N) Zeólita ZSM-5 Nova

HZSM-5 (R) Zeólita ZSM-5 Regenerada

ICTAC Internetional Confederation for Thermal Analysis and

Calorimetry

IZA International Zeolite Association

IV Infravermelho

KBr Brometo de potássio

MAT Micro Activity Test

SAR Silica/Alumina Ratio – Razão Si/Al

SSU’s Structural SubUnits

xix

TG Termogravimetria

USY Ultra Stable Y zeolite

VGO Vacuum Gas Oil

ZSM Zeolite Socony Mobil

Capítulo 1

Introdução Geral

Capitulo 1. Introdução Geral

Andresa Jaciane Cabral de Lima, Março/2015

2

1. Introdução Geral

Ao longo dos anos, alguns materiais, em especial as zeólitas vêm contribuindo de

maneira significativa para a evolução da indústria petrolífera no que diz respeito à

produção de derivados do petróleo. Segundo Silvestre et al. (2012), elas apresentam

uma grande diversidade de formas e arranjos estruturais, o que lhes proporcionam

seletividade, e essa característica é muito importante em reações de craqueamento.

O interesse pelo estudo e pelo emprego de zeólitas como catalisadores tem

aumentado de modo significativo, nas últimas décadas, devido à elevada acidez desses

materiais e à sua peculiar estrutura de canais e cavidades.

Alguns trabalhos realizados por Maxwell & Stork (2001), mostram que no processo

de craqueamento catalítico fluidizado (FCC) o componente ativo dos catalisadores, é a

zeólita Y na sua forma UltraStable (USY), e como aditivos são utilizadas outras

zeólitas, como a ZSM-5, na qual é incluída no processo para aumentar o índice de

octano da gasolina e a formação de olefinas leves.

Essas zeólitas apresentam sítios ácidos nos quais são responsáveis pelas reações de

isomerização, alquilação, craqueamento catalítico entre outros, onde promovem a

quebra das moléculas de hidrocarbonetos, tornando cargas pesadas em produtos leves.

O gasóleo de vácuo é utilizado como carga de alimentação no processo de FCC, e ao

entrar em contato com o catalisador o mesmo sofre mudanças em sua estrutura

molecular, dando origem aos produtos com menor fração molar. Em contra partida, à

medida que ocorrem as reações de craqueamento, os catalisadores vão perdendo

atividade e acidez, devido à formação de coque, o que provoca entupimento dos poros,

até a desativação parcial ou total dos sítios ativos. Conforme apresentado por Guisnet &

Magnoux (1992) a formação do coque envolve várias etapas reacionais sucessivas,

sendo a maior parte delas bimoleculares: condensação e transferência de hidrogênio.

Além disso, sua formação necessita não somente de etapas químicas, mas também

da sua retenção no interior ou na superfície da zeólita. A retenção das moléculas de

coque nos poros deve-se a sua forte adsorção sobre os sítios ácidos, à sua baixa

volatilidade ou ainda no seu bloqueio estequiométrico. A velocidade de formação do

coque, a sua composição e seu modo de formação, dependem muito da temperatura de

reação. Assim sendo, os modos de formação do coque ocorrem tanto a baixas

temperaturas (< 200º C), denominados de coques alifáticos, como a temperaturas

Capitulo 1. Introdução Geral


3

elevadas (> 350º C) denominados coques aromáticos. A formação de coque em zeólitas

ácidas a temperaturas elevadas é produzida geralmente por compostos poliaromático, e

tem sua composição formada praticamente independente do reagente, e é

principalmente determinada pelo tamanho e pela forma dos poros e das cavidades das

zeólitas.

Devido a grande preocupação com meio ambiente, o presente trabalho teve como

ferramenta de estudo a avaliação da atividade e regeneração das zeólitas HY e HZSM-5,

após sofrerem desativação em um reator de microativade adaptado. Tendo em vista que

o descartes de rejeitos sólidos da indústria petrolífera é uma das maiores fontes de

poluição ambiental.

Capítulo 2

Objetivos

Capítulo 2. Objetivos


5

2. Objetivos

2.1. Objetivo geral

Obter as zeólitas ácidas HZSM-5 e HY a partir das respectivas formas

amoniacais (NH4ZSM-5 e NH4Y) para então submetê-las ao teste de microatividade

adaptado com a finalidade de desativa-las, e em seguida realizar a regeneração de

ambas.

2.2. Objetivos específicos

Determinar a acidez a fim de quantificar a densidade dos sítios ácidos em cada

uma das zeólitas;

Avaliar a atividade dos catalisadores;

Identificar o caráter do coque presente nas zeólitas;

Avaliar as zeólitas regeneradas, através das seguintes técnicas: Difratometria de

Raios-X, Adsorção e Termodessorção de n-butilamina e Espectroscopia na

região do Infravermelho com Transformada de Fourier e Análise

Termogravimétrica.

Comprovar a eficiência da regeneração das zeólitas HSZM-5 e HY em forno

tipo mufla.

Capítulo 3

Aspectos Teóricos

Capitulo 3. Aspecto teórico


7

3. Aspectos teóricos

Neste capítulo serão apresentados alguns conceitos para que haja uma melhor

compreensão do trabalho desenvolvido.

3.1. Craqueamento Catalítico Fluidizado (FCC)

A indústria do petróleo é um setor que tem registrado grandes avanços

tecnológicos, envolvendo uma série de atividades complexas que abrangem a passagem

do produto por diversas unidades de separação, conversão e tratamento. Entre estes

tratamentos estão os processos de craqueamento térmico e catalítico.

O craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC) é um dos processos mais

importantes no que diz respeito ao refino de petróleo. Tal processo possui inúmeras

vantagens quando comparado ao craqueamento térmico, tendo em vista que o

craqueamento catalítico consegue produzir derivados do petróleo com maior valor de

mercado em maiores quantidades e qualidade superior, sem que haja a necessidade de

tanta energia quanto no térmico. Isso se deve pela utilização dos catalisadores zeolíticos

responsáveis pela otimização dos processos de refino de hidrocarbonetos.

No FCC, os vapores do petróleo pré-aquecidos entram em contato com o

catalisador quente em pó, formando um “slurry” (suspensão de sólido em líquido),

dentro do próprio reator, ou antes, na própria linha de alimentação. Esta linha de

alimentação, chamada de riser, é a zona na qual a maioria das reações ocorrem. Após a

reação o produto gerado é destinado a uma torre de fracionamento, onde as várias

frações obtidas são separadas e coletadas (Creplive, 2008). Como todo processo que

utiliza catalisadores, o craqueamento catalítico produz coque, no qual é depositado tanto

na superfície do catalisador, quanto nos poros das zeólitas, o que acaba promovendo a

desativação do catalisador. Depois da reação de craqueamento o catalisador segue para

um vaso, chamado de regenerador, onde a regeneração é realizada na presença de ar a

altas temperaturas, para que os depósitos de coque sejam removidos, e o mesmo possa

voltar para linha de alimentação, e dessa forma manter a eficiência do processo.



8

3.2. Teste de Microatividade (Micro Activity Test – MAT)

O teste MAT foi inicialmente desenvolvido na década de 1960, onde era

realizado em um reator de leito fixo de catalisador peletizado, e as versões antigas

necessitavam de maiores quantidade de catalisador e matéria-prima para alimentação,

além de tempos mais longos, pois os catalisadores eram amorfos e possuíam baixas

atividades. Mais tarde, o procedimento foi modificado para utilizar um leito fixo de

catalisador em pó, com o mesmo tamanho de partícula, tal como utilizado em unidades

comerciais.

O MAT é descrito pela ASTM D3907, como uma ferramenta que serve para

avaliar a atividade, a seletividade e análise cinética das reações de craqueamento no

FCC (McElhiney, 1988; Young & Weatherbee, 1989).

A unidade MAT, consiste em um reator de leito fixo que é utilizado para o

estudo de várias reações de craqueamento de hidrocarbonetos à base de petróleo.

O teste é realizado em um forno de três vias onde um reator de quartzo contendo

4 g de catalisador é colocado na zona intermediária do forno, o teste ocorre a 482º C. Na

parte superior do forno, encontra-se uma seringa de vidro aquecida, na qual é acoplada a

uma bomba dosadora com a finalidade de injetar o gasóleo uniformemente durante 75

segundos. O processo utiliza nitrogênio como gás de purga a uma vazão de 30 mL/min.

A baixo do reator, encontra-se o receptor de líquido, que fica imerso em gelo, para

garantir que os gases sejam condensados, e os produtos gerados sejam coletados e

analisados por cromatografia gasosa, conforme descrito na ASTM D3907-13. A Figura

3.1 mostra um esboço do fluxograma MAT.



9

Figura 3.1. Fluxograma do Teste de Microatividade.

Fonte: ASTM D3907 – 13 (Adaptado).

3.3. Gasóleo de vácuo

O gasóleo de vácuo é uma fração produzida na unidade de destilação a vácuo. É

um produto que possui uma mistura complexa de hidrocarbonetos de destilação média,

com cadeias contendo de C10 a C28, é ligeiramente mais pesado que o óleo diesel, e pode

ser adicionado ao mesmo, desde que o seu teor de enxofre esteja dentro do limite

permitido, caso contrário, é adicionado a óleos combustíveis para ajuste de viscosidade,

além disso, serve também como matéria-prima para a produção de gás liquefeito de

petróleo (GLP) e gasolina na unidade de craqueamento catalítico fluidizado.

3.4. Catalisadores

Os catalisadores são utilizados em muitos processos industriais, e proporcionam

ao sistema um novo percurso reacional energeticamente mais favorável, devido a uma



10

diminuição da energia de ativação, aumentando a velocidade da reação para atingir o

equilíbrio químico e as reações realizadas na presença de tais substâncias são chamadas

de reações catalíticas (Sena, 2012). A Figura 3.2 mostra o comportamento de uma

reação com e sem a presença de catalisador.

Figura 3.2. Variação da velocidade da reação com a utilização de catalisador.

Fonte: Mazzoco, 2007.

Para a realização da síntese de catalisadores é necessário o conhecimento em

diversas áreas científicas, principalmente em física, matemática, materiais e química

(analítica, orgânica, inorgânica e físico-química).

A catálise é uma área de extrema importância para a indústria, e vem se

expandido cada vez mais, logo pôde-se ampliar o termo catalisador, para material

catalítico, uma vez que o uso desse material não restringe-se apenas à catálise, mas

abrange também outras áreas, tais como: adsorção de gases, em processos de tratamento

de efluentes, trocadores iônicos, entre outros processos (Silva, 2008).

Existem diferentes reações químicas dos mais diversos processos industriais.

Mas, de modo geral, a catálise pode ser classificada em dois tipos: homogênea e

heterogênea, dependendo das fases envolvidas no processo.

No trabalho em questão foi abordada somente a catálise heterogênea, onde nesse

tipo de reação o catalisador é recuperado facilmente.



11

3.4.1. Catálise homogênea

Neste tipo de catálise, reagentes e catalisador encontram-se na mesma fase,

proporcionando melhor interação entre esses componentes e, consequentemente,

resultando em melhor rendimento de reação. Além disso, permite que as transformações

químicas sejam efetuadas de maneira controlada (estéreo e quimiosseletiva), e em

condições mais brandas.

Como vantagens da catálise homogênea têm-se: quase todas as moléculas de

catalisador durante a ação catalítica são utilizadas, possui uma alta seletividade em

algumas reações, e o controle dos parâmetros reacionais temperatura e pressão são mais

fáceis (SILVA, 2008).

É importante ressaltar que a aplicação industrial da catálise homogênea normalmente é

limitada, e apresenta desvantagens dentre as quais podemos citar: custos elevados nos

procedimentos de separação e recuperação do catalisador, problemas de corrosão em

algumas reações que utilizam solventes ácidos como catalisadores e a possibilidade de

contaminação do produto pelo catalisador ou pelos resíduos formados durante o

processo (DIAS et al., 2012).

3.4.2. Catálise heterogênea

A catálise heterogênea como o próprio nome já diz, apresenta mais de uma fase,

onde o reagente e o produto encontram-se em estados físicos diferentes do estado físico

do catalisador. Em geral, o catalisador é sólido, sendo assim, a reação química ocorre

em locais específicos da superfície, nos sítios ativos.

Segundo Silva (2008) o processo de catálise heterogênea também é conhecido

por fenômeno de contato, onde a reação se concretiza entre as espécies adsorvidas na

superfície do catalisador em cinco etapas consecutivas, que podem afetar mais ou

menos significativamente a velocidade global da reação. As etapas envolvidas são:

difusão dos reagentes, adsorção nos sítios ativos presentes na superfície do catalisador,

reação química, dessorção dos produtos da superfície e difusão dos produtos.

Com relação aos aspectos morfológicos, os catalisadores heterogêneos podem

ser de diferentes formas, tais como: pellets cilíndricos ou não, pastilhas, esferas,

partículas irregulares etc.



12

O conhecimento das propriedades texturais dos catalisadores heterogêneos é

fundamental para compreender o comportamento cinético destes e possíveis aplicações.

A textura do catalisador refere-se a uma variedade de características físicas, e é definida

como a geometria detalhada do espaço vazio nas partículas de catalisador. As

propriedades texturais normalmente desejadas em um catalisador heterogêneo segundo

(Smith; Notheisz, 1999) são:

• Área superficial elevada;

• Elevada capacidade de adsorção;

• Propriedades de adsorção que variam desde altamente hidrofóbicas a hidrofílicas;

• Estrutura que possibilite a formação de sítios ácidos;

• Tamanho de canais e poros semelhantes à maioria das moléculas das matérias primas

utilizadas na indústria.

A catálise heterogênea possui algumas vantagens em relação à catálise

homogênea, dentre elas, maior facilidade em separar o catalisador do meio reacional,

eliminação dos problemas de corrosão e de tratamento de efluentes. Porém, também

possui algumas desvantagens como a dificuldade em controlar a temperatura para

reações muito exotérmicas e as limitações de transferência de massa dos reagentes e

produtos, sejam na interface das partículas, ou dentro dos poros do catalisador. Mas,

mesmo com algumas desvantagens, os catalisadores heterogêneos são os mais utilizados

na indústria petroquímica.

3.4.3. Propriedades dos catalisadores

Os catalisadores heterogêneos possuem diferentes propriedades que influenciam

na sua atividade catalítica, e segundo (Figueiredo; Ribeiro, 1989 & Solvias, 2000) as

principais são:

Seletividade: É a medida da capacidade de um catalisador induzir a reação para

um ou mais produtos desejados. A seletividade varia com a pressão,



13

temperatura, composição do reagente, grau de conversão, bem como a natureza

do catalisador;

Atividade: Numero de moléculas que reagem na unidade de tempo por massa,

volume, área superficial ou por centro ativo. Os sítios podem ser ativos para uma

determinada reação química e inativos para outras. Em resumo, um sítio ativo

pode ser um átomo ou grupo de átomos vizinhos na superfície, algumas vezes

impregnado ou adsorvido sobre a superfície. Em geral os catalisadores sofrem

perda de atividade ao longo da sua vida útil (Sobrinho; Sousa, 2006);

Estabilidade: É fundamental para que possa ter uma vida útil longa e consiste na

resistência do catalisador aos diversos processos de desativação;

Regenerabilidade: Recuperação total ou parcial da atividade inicial do

catalisador;

Propriedades mecânicas e térmicas: Os catalisadores possuem resistência ao

atrito, à compressão e condutibilidade térmica. Essas propriedades permitem o

correto escoamento do fluido nos vários tipos de reatores (leito fluidizado, leito

fixo, entre outros).

3.4.4. Zeólitas

Doze séculos antes de Berzelius estabelecer o conceito e os princípios da

catálise, alquimistas árabes já utilizavam catalisadores para produzir éter (Thomas,

1994). Em 1756 o mineralogista sueco Axel Fredrik Cronstedt descobriu uma nova

classe de minerais, ele percebeu que esses minerais ao serem aquecidos pareciam

“ferver”, devido às moléculas de água presentes na estrutura, daí surgiu o termo zeólita,

onde zeo significa ferver e lithos significa pedra, ou seja, pedra que ferve (Cronstedt,

1756).

Existem dois tipos de zeólitas, as naturais e as sintéticas. As de origem natural

possuem algumas limitações para o uso industrial, tendo em vista que esses minerais



14

apresentam um nível de impureza que é indesejado aos processos catalíticos, outro

ponto negativo é a composição química que pode variar de um depósito para outro,

fazendo com que não haja irregularidade na formação das zeólitas, o que dificultaria sua

utilização em escala industrial. Diante de tais limitações foram desenvolvidos análogos

sintéticos desses minerais, graças principalmente ao trabalho pioneiro de Richard M.

Barrer (1910 – 1996) e Robert M. Milton (1920 – 2000), que essa classe de materiais

porosos começou a se desenvolver na área da catálise (Cundy; Cox, 2003).

Durante as décadas de 50 e 60 foram sintetizadas e comercializadas várias

zeólitas contendo maiores teores de silício. E em 1962 as zeólitas faujasitas (X e Y)

sintéticas foram introduzidas em escala industrial no craqueamento catalítico em leito

fluidizado (Fluid Catalytic Cracking – FCC) de petróleo, um dos processos mais

importantes na indústria petrolífera. A substituição dos antigos catalisadores (sílica-

alumina amorfa), pelos novos catalisadores zeolíticos, proporcionou mudanças

significativas na quantidade e qualidade dos produtos gerados em tal processo (Macedo,

2007).

As zeólitas podem ser definidas como aluminossilicatos cristalinos de metais

alcalinos e alcalinos terrosos que possuem uma estrutura tridimensional composta por

tetraedros do tipo TO4 (T = Si, Al) unidos nos vértices através de átomo de oxigênio,

esses tetraedros formam um retículo cristalino, cujo empacotamento em seu interior

recebe o nome de canais. Os canais e cavidades proporcionam uma estrutura

microporosa, fazendo com que o material possua uma área superficial interna

extremamente grande quando comparado com a externa. O retículo cristalino das

zeólitas apresenta cargas negativas no interior dos canais, tais cargas são geradas através

dos tetraedros AlO4-, e são neutralizadas por cátions de compensação durante a troca

iônica. Existem também moléculas de água dentro dos canais, na qual proporciona a

mobilidade desses cátions. Essas moléculas de água são removidas quando as zeólitas

são aquecidas.

A estrutura apresenta uma porosidade regular de dimensões comparáveis às das

moléculas orgânicas, sendo as aberturas dos poros variáveis de 3 a 10 Å conforme o

tipo de estrutura. (Dalston, 2011).

A formula estrutural da zeólita é baseada na cela unitária cristalográfica (menor

unidade representativa da estrutura), na qual é representada pela Equação 1:



15

Mx/n (AlO2)x (SiO2)y . wH2O (1)

Onde n é a valência do cátion M, w refere-se ao número de moléculas de água

por cela unitária, x e y correspondem aos tetraedros de AlO4- e SiO4, respectivamente,

presentes na estrutura e y/x é a razão atômica Si/Al e assume valor maior ou igual a 1,

pois o Al3+

não pode ocupar sítios adjacentes segundo a Regra de Löwenstein

(Gonçalves, 2006 & Miranda, 2009).

A organização dos tetraedros [SiO4]4-

e [AlO4]5-

de forma espacial, constrói uma

rede cristalina, na qual é definida por unidades estruturais secundárias (SBU,

“Secondary Building Units”) que formam as unidades poliédricas conectadas sob

determinada ordenação (Caldeira, 2011). Diante da grande variedade de arranjos

estruturais, inúmeros tipos de zeólitas podem ser formados, como ilustrado na Figura

3.3.

Figura 3.3. Esquema demonstrativo do arranjo estrutural de algumas zeólitas.

Fonte: Gonçalves, 2006.



16

As estruturas também podem ser representadas por subunidades estruturais,

SSU’s (Structural SubUnits). As diferentes combinações de SBU’s dão origem as

SSU’s, que por sua vez podem formar uma infinidade de estruturas, tanto

bidimensionais como tridimensionais. Essas combinações estruturais podem formar

cavidades e ter diversas aplicações (Gonçalves, 2012).

A formação da estrutura das zeólitas a partir, do número de tetraedros ou número

de átomos de oxigênio na abertura dos poros e diâmetro de poros, e são classificadas

segundo o tamanho de seus microporos, conforme a Tabela 3.1.

Tabela 3.1. Classificação de algumas zeólitas em relação aos seus microporos.

Fonte: Luna; Schuchardt, (2001).

Dentre os materiais microporosos utilizados na catálise heterogênea, as zeólitas

tornaram-se promissoras devido às propriedades físico-químicas e catalíticas.

As zeólitas funcionam como uma pinça molecular, que imobiliza cada molécula

de substrato na posição apropriada para quebrar somente a ligação química necessária,

para formar o produto desejado (Sheldon, 1997).

Existem diversas formas e composições nas quais podem ser obtidas as zeólitas,

a síntese pode ser direta ou por tratamento pós-síntese. Devido a essas razões, elas

podem ser utilizadas como catalisadores ácidos, básicos, ácido básico, redox ou



17

bifuncional, mas a maioria das aplicações destina-se a catálise ácida e bifuncional

(Gonçalves, 2012).

A partir da aplicação pioneira em 1962 em processos de craqueamento de

petróleo, as zeólitas assumiram hoje a posição de catalisadores mais importantes na

indústria química e petroqímica (Corma, 1997).

3.4.4.1. Zeólita Y (FAU)

A zeólita Y, assim como a zeólita X, pertence à família das faujasitas e é por

essa razão que a International Zeolite Association – IZA representa essa classe de

zeólita pela sigla (FAU). A Zeólita Y possui sistema de poros tridimensional, e

classifica-se como um material microporoso de poros grandes, na qual apresenta uma

supercavidade α com diâmetro de 13 Å. O acesso à supercavidade é feito por aberturas

ou poros de 7,4 Å, que se forma pela união de anéis de 12 membros, ligados por

unidades sodalita (cavidade β) e prismas hexagonais alternados, como mostra a Figura

3.4.

Figura 3.4. Estrutura da zeólita Y.

Fonte: Reyes; Fiallo, 2011 (com adaptação).



18

Uma grande parte das aplicações industriais das zeólitas envolve reações de

catálise ácida, nomeadamente o cracking (quebra de moléculas volumosas, em

moléculas menores). Este uso se deve principalmente à estrutura porosa muito aberta,

que permite o craqueamento de moléculas grandes do gasóleo e uma sensibilidade ao

bloqueio por coque relativamente reduzida (Guisnet; Ribeiro, 2004).

3.4.4.2. Zeólita ZSM-5 (MFI)

O termo ZSM-5 vem do inglês Zeolite Socony Mobil, onde “5” representa a

abertura dos poros da zeólita, em angström (Å). Essa zeólita pertence à família pentasil

e é rica em silício. A International Zeolite Association – IZA, representa as zeólitas com

siglas de acordo com a estrutura de cada uma, por tanto a ZSM-5 tem a sigla MFI, pois

apresenta estrutura (Mobil Five).

A estrutura porosa da MFI é formada por canais compostos por anéis de 10

membros. Nessa estrutura encontram-se dois sistemas de canais elípticos, um formado

por canais retos e paralelos à direção [010] com dimensões 5,1 x 5,7 Å, e outro senoidal

na direção [100] com dimensões 5,4 x 5,6 Å (Pace et al., 2000). Ambos se interceptam

perpendicularmente, e formam um sistema de poros tridimensional, como mostra a

Figura 3.5.

Figura 3.5. Estrutura e sistema de poros da zeólita ZSM-5.

Fonte: Pace et al., (2000).



19

3.5. Sítios ácidos

Os sítios ácidos das zeólitas são complexos e podem ser de dois tipos: sítios de

Bronsted ou de Lewis (Matens; Jacobs, 2001).

Segundo Gonçalves (2006), a força ácida das zeólitas, depende da temperatura

de calcinação que o hidróxido ou óxido hidróxido de alumínio é submetido. Acima de

300º C a superfície do material sofre intensa desidratação, e até 430º C a desidratação é

ocasionada devido à reação que ocorre entre duas hidroxilas vizinhas, liberando água, e

deixando múltiplas vacâncias aniônicas (três ou mais cátions Al3+

em vizinhança

próxima), que possuem caráter ácido forte, tipo Lewis, e aglomerados de íons O2-

, que

possuem caráter básico forte. Estes defeitos locais, tipo deficiência de íon oxigênio, são

responsáveis pela acidez de Lewis, enquanto que a presença de grupos hidroxilas pela

acidez de Bronsted.

3.5.1. Acidez de Bronsted

A acidez de Bronsted é bem representada nos mecanismos envolvendo

craqueamento ou hidrocraqueamento de hidrocarbonetos, dois dos processos mais

importantes da indústria de refino de petróleo. Essa acidez é definida pela capacidade de

um átomo doar prótons. Átomos trivalentes na estrutura do catalisador como, por

exemplo, (Al3+

, Ga3+

, Fe3+

etc), geram cargas negativas na rede, cada carga negativa

residual é neutralizada na superfície do sólido por “cátions de compensação” nos quais

liberam o próton H+ que imediatamente se coordena a outra espécie, dando origem aos

sítios ácidos de Bronsted ou BAS (Bronsted acid site). Dentre os átomos trivalentes

citados, o alumínio é o que possui maior força ácida tanto nas zeólitas naturais, quanto

nas sintéticas (Gonçalves, 2012).

Esse tipo de acidez pode ser gerada por diferentes processos, tais como: troca

iônica direta com ácidos minerais diluídos em solução (HCl, HNO3, etc.); dissociação

de moléculas de água sob influência do campo eletrostático forte de cátions

multivalentes; redução de íons metálicos ou metais nobres contidos na zeólita com

hidrogênio; troca iônica com amônio ou íons alquilamônio seguida por decomposição

através de calcinação (Caldeira, 2011).



20

3.5.2. Acidez de Lewis

A acidez de Lewis é definida como a capacidade de receber um par de elétrons, e

está comumente associada aos sistemas não protônicos resultantes da interação com

metais, principalmente os metais de transição através de seus orbitais d incompletos,

com moléculas adsorvidas, como por exemplo, a presença de átomos de alumínio que se

encontra com deficiência eletrônica (Moreno; Rajagopal, 2009).

Frequentemente estes metais formam catalisadores, homogêneos ou

heterogêneos, com a habilidade de processar com eficiência diversas reações químicas.

Agregados de óxidos de alumínio contendo átomos de Al em coordenação

octaédrica e tetraédrica serão normalmente sítios de Lewis mais fortes que contraíons (é

um íon que acompanha uma espécie iônica para manter a neutralidade elétrica)

metálicos (Pieterse, 1999). Espécies de alumínio fora da rede são denominadas (Extra

Framework Aluminum ou EFAL).

De acordo com Zola (2006) um dado sólido ácido não possui uma única classe

de sítios ácidos, ou seja, os aluminossilicatos além de possuírem acidez de Bronsted,

também possuem acidez de Lewis associada ao alumínio substituído isomorficamente

pelo silício, podendo até mesmo apresentar sítios denominados de “superácidos”,

originados pela interação entre um sítio de Bronsted da rede e um sítio de Lewis,

geralmente, espécies de alumínio extra-rede na forma catiônica. A Figura 3.6 abaixo

mostra as etapas de formação dos sítios ácidos de Bronsted e Lewis.



21

Figura 3.6. Etapas de troca iônica para a geração de acidez de Bronsted e desidratação para

geração de acidez de Lewis: (a) troca do íon sódio pelo íon amônio; (b) decomposição do íon amônio

com liberação do amoníaco e geração do sítio ácido de Bronsted; (c) desidratação de sítio ácido de

Bronsted para geração de sítio ácido de Lewis.

Fonte: Moreno; Rajagopal, 2009.

Segundo Moreno & Rajagopal (2009), a acidez desses materiais depende

essencialmente da localização e do conteúdo de alumínio na estrutura do silicato, além

do estado de coordenação do alumínio, sendo frequentemente desejável, no caso das

zeólitas, a coordenação tetraédrica (AlO4-).

A quantidade de sítios ácidos nas zeólitas está relacionada à razão Si:Al ou SiO2/Al2O3

(ou SAR – Razão Silício Alumínio), ou seja, quanto menor esta relação, mais alumínio

está presente na estrutura e maior a quantidade de cátions de compensação, maior o

número de sítios ácidos, no caso de estar na forma protônica. No entanto, como a ge-

ração dos sítios ácidos está associada ao desbalanceamento de cargas gerado pela

substituição isomórfica de ânions de cargas diferentes, quanto maior o número de

átomos de alumínio, menos desbalanceada estará à rede e menor será à força dos sítios

ácidos. Diminuindo-se a SAR da zeólita, a estrutura também se torna menos estável,

podendo comprometer ou mesmo destruir o arranjo cristalino.



22

3.6. Caracterização Físico-Química dos catalisadores

Através dos parâmetros de caracterização química, física e físico-química torna-

se possível a identificação e definição das propriedades catalíticas das zeólitas. Para

descobrir tais propriedades pertencentes às zeólitas. No presente trabalho as zeólitas HY

e HZSM-5 comerciais, foram caracterizadas pelas seguintes técnicas:

3.6.1. Difração de Raios-X (DRX)

A difração de raios X é um fenômeno físico, onde ocorre o espalhamento da

radiação eletromagnética em sítios espalhadores, os que possuem um espaçamento da

mesma ordem de grandeza do comprimento de onda da radiação. Os raios X

compreendem um intervalo de comprimento de onda curto, cerca de 10-5

a 100 Å,

produzida pela desaceleração de elétrons de alta energia ou pela transição eletrônica de

elétrons dos orbitais internos dos átomos.

A técnica consiste no resultado de interferências construtivas e destrutivas dos

raios espalhados pelo ambiente de um cristal. O espalhamento dos raios X é oriundo da

interação do vetor elétrico da radiação com os elétrons do cristal (Holler et al., 2009).

Ao ser incidido um feixe de raios X na superfície de um cristal a um ângulo Ɵ, partes

destes raios são espalhados pela camada de átomos na superfície, a outra parte penetra

nas camadas de átomos posteriores, com distâncias interplanares d do cristal,

ocasionado sucessivos espalhamentos, conforme é mostrado na Figura 3.7.

Figura 3.7. Difração de raios X sobre superfície cristalina.

Fonte:

https://lookfordiagnosis.com/mesh_info.php?term=Difra%C3%A7%C3%A3o+De+Raios+X&lang

=3

https://lookfordiagnosis.com/mesh_info.php?term=Difra%C3%A7%C3%A3o+De+Raios+X&lang=3

https://lookfordiagnosis.com/mesh_info.php?term=Difra%C3%A7%C3%A3o+De+Raios+X&lang=3



23

Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, as condições

para que ocorra a difração de raios X (interferência construtiva ou na mesma fase) vão

depender da diferença do caminho percorrido pelos raios X e o comprimento de onda da

radiação incidente.

Esta condição é expressa pela lei de Bragg, na qual é representada pela Equação 2.

nλ=2d.sen Ɵ (2)

Onde λ corresponde ao comprimento de onda da radiação incidente, “n” é a

ordem de reflexão [n = (1, 2, 3, ...)], “d” é a distância interplanar para o conjunto de

planos cristalográficos hkl, denominados (índice de Miller), referentes aos eixos (X, Y e

Z) da estrutura cristalina, e Ɵ é o ângulo de incidência dos raios X (medido entre o feixe

incidente e os planos cristalinos).

Esta técnica é bastante utilizada, e tem como objetivo estudar as propriedades de um

material, podendo determinar:

A estrutura cristalina e o grau de cristalinidade;

Identificação e análise quantitativa de fases;

Textura e tamanho dos cristalitos;

Parâmetros de cela unitária.

Atualmente na área da catálise, a técnica de difração de raios X é frequentemente

utilizada principalmente na determinação das estruturas cristalina dos materiais

sintetizados, ou seja, a maneira na qual os átomos, íons ou moléculas, estão arranjados

espacialmente (Caldeira, 2011).

3.6.2. Determinação da acidez

A acidez dos catalisadores é uma das principais características responsáveis

pelas reações de craqueamento catalítico, isomerização, aquilação etc. A grande

importância na determinação dos catalisadores consiste na compreensão de sua



24

atividade e seletividade, através das propriedades dos sítios ácidos, tais como: densidade

(controle da quantidade), força (sítios fracos, moderados e fortes) e natureza (sítios de

Bronsted ou Lewis) (Caldeiras, 2011).

Um dos principais desafios para a avaliação da acidez em sólidos resume-se na

busca de uma escala simples e representativa para sua caracterização. Como a topologia

da superfície do sólido é usualmente complexa, podendo promover vários tipos de

interações ácido-base de diferentes forças, seja de Bronsted ou de Lewis, e com

densidades de distribuição variadas. Nesse caso, não há como esperar um modelo

simples em que forneça um valor representativo para a caracterização e entendimento da

acidez no sólido. Existe, porem, diversas técnicas que se habilitam a qualificar e

quantifica-los. Estas são normalmente complementares, havendo algumas melhores para

a determinação da densidade dos sítios, enquanto outras são importantes na

caracterização da natureza do sítio ácido e, por fim, há as que utilizam reações para

estimar a acidez. Isoladamente, cada um destes procedimentos permite interpretações

importantes, mas ainda limitadas e algumas vezes incompatíveis com outros resultados

esperados (Moreno; Rajagopal, 2009).

A quimissorção de moléculas básicas, como: amônia, piridina, n-butilamina,

monóxido de carbono etc., sobre a amostra em atmosfera inerte, e posterior dessorção

através de programação controlada de temperatura, é o método mais utilizado para

determinar a acidez de um material. O numero total de sítios ácidos está relacionado à

área total das curvas geradas por medidas cromatográficas, de espectrometria ou

termogravimetria, enquanto a força é proporcional à temperatura na qual ocorre a

dessorção das espécies. Quanto mais forte o sítio ácido, maior a interação com o

adsorbato e maior a temperatura necessária para dessorvê-lo.

3.6.3. Análise térmica

A análise térmica foi definida pela Internetional Confederation for Thermal

Analysis and Calorimetry (ICTAC), como um grupo de técnicas nas quais as

propriedades físicas e/ou químicas de uma substância são medidas em função da

temperatura, a mesma é submetida a uma temperatura constante ou a um programa de

aumento controlado da temperatura, numa atmosfera específica.



25

Existem várias técnicas termoanalíticas entre elas, estão: a Termogravimetria

(TG), Termogravimetria Derivada (DTG), Análise Térmica Diferencial (DTA),

Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Detecção de gás desprendido (EGA),

Análise Termoanalítica (TMA) etc. Com a utilização dessas técnicas é possível obter

diversas informações, tais como: variação de massa, estabilidade térmica, água livre,

água ligada, pureza, ponto de fusão, ponto de ebulição, calores de transição, calores

específicos, diagramas de fase, cinética da reação, estudos de catalisadores, transições

vítreas etc.

3.6.3.1. Termogravimetria / Termogravimetria derivada (TG/DTG)

A termogrivimetria (TG) é uma técnica baseada na medição mássica de um

composto em função da temperatura, ou seja, nessa técnica é acompanhado a (perda ou

ganho) de massa de um dado material através de um aquecimento controlado. A

medição da massa se dá por uma termobalança, sob atmosfera dinâmica de gás inerte ou

oxidante.

As curvas termogravimétricas fornecem informações empíricas relevantes,

referentes à composição da amostra inicial, tais como: estabilidade térmica, composição

de qualquer composto intermediário que pode ser formado e composição do resíduo

resultante. Estas informações são resultantes da eliminação de produtos voláteis

oriundos da amostra inicial, a partir de algum processo físico ou químico (Mothé;

Azevedo, 2002).

Através da primeira derivada (DTG), é possível visualizar com mais precisão os

eventos que estão ocorrendo, visto que algumas perdas de massa acontecem em

temperaturas muito próximas, onde tais eventos não seriam bem identificados, usando

apenas as curvas TG, como mostra a Figura 3.8.



26

Figura 3.8. Representação das curvas TG/DTG.

Fonte: Mothé; Azevedo, 2002.

Estas técnicas são muito aplicadas, principalmente no estudo do comportamento

térmico de catalisadores, combustíveis, argilas, materiais inorgânicos, materiais

poliméricos, produtos farmacêuticos etc.

A aplicação desta técnica é de fundamental importância, e consiste em determinar a

estabilidade térmica através de água fisissorvida, liberação de água intersticial,

decomposição de direcionadores orgânicos, remoção de coque, remoção de fragmentos

amínicos formados a partir dos produtos da decomposição do direcionador orgânico e

decomposição de sais metálicos impregnados.

3.6.4. Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de

Fourier (FTIR)

A espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR), é uma técnica

facilmente utilizada, pela possibilidade de usar a amostra em estado sólido amorfo ou

cristalino, soluções aquosas, solventes orgânicos, filmes, pastilhas de KBr (brometo de

potássio) e membranas (Forato et. al., 2010).

A região espectral do infravermelho (IV) compreende a radiação com número de

onda (ν) que varia de cerca de 12.800 a 10-1

. O espectro IV é usualmente subdividido

em três regiões, denominadas de IV – próximo, IV – médio, IV – distante, de acordo

com os tipos de aplicações e de instrumentação.



27

A radiação infravermelha localiza-se no espectro eletromagnético entre as

regiões do visível e das microondas (Figura 3.9), onde a faixa de maior interesse se

encontra na região de 4000 a 400 cm-1

(Silverstein, 2007), que corresponde à vibração

das ligações nas moléculas.

Figura 3.9. Espectro eletromagnético.

Fonte: Ciências Naturais, 2014.

Durante as vibrações, as ligações covalentes se comportam como se fossem

pequenas molas unindo os átomos. Essas vibrações são quantizadas e, quando ocorrem,

os compostos presentes no material absorvem energia IV em certas regiões do espectro,

onde as ligações acabam sofrendo várias deformações, e ao retornarem ao estado

original, liberam energia, que é detectada pelo espectrômetro (Lima, 2011).

As vibrações são classificadas em duas categorias, descritas como estiramentos

(deformações axiais) e deformações angulares. As vibrações de estiramento envolve

uma mudança contínua na distância interatômica ao longo do eixo da ligação entre dois

átomos, aumentado e diminuindo alternadamente, podendo ser de dois tipos:

estiramentos simétricos (νs) que provoca um movimento harmônico da distância

interatômica e o estiramento assimétrico (νas) que provoca movimento desarmônico da

distância interatômica. As vibrações de deformação angular são caracterizadas pela



28

mudança do ângulo entre duas ligações e podem acontecer no plano ou fora do plano da

molécula (Skoog et al., 2002), como ilustra a Figura 3.10.

Figura 3.10. Tipos de vibrações moleculares, o X indica o movimento para dentro e para fora do

plano do desenho.

Fonte: Unesp, 2012.

A aplicação desta técnica é bem sucedida na caracterização de sólidos

cristalinos, em especial para zeólitas, pois na região do IV – médio (1200 e 300 cm-1

)

ocorrem vibrações fundamentais dos tetraedros TO4, descrevendo a estrutura do retículo

cristalino (Costa, 2009).

A Tabela 3.2 apresenta as principais vibrações do infravermelho médio para

zeólitas.

Tabela 3.2. Tipos de vibrações no IV – médio para zeólitas.

Tipos de Vibração Número de Onda (cm-1)

Interna aos Tetraedros

Estiramento assimétrico 1250 – 950

Estiramento simétrico 720 – 650



29

Ligações TO (T = Si ou Al) 420 – 500

Externa aos Tetraedros

Anel duplo 650 – 500

Abertura do poro 300 – 420

Estiramento assimétrico 1050 – 1150

Estiramento simétrico 750 – 820

Fonte: Siverstein, 2007.

Assim, através dessa técnica é possível determinar se há determinadas ligações

nos materiais analisados.

3.7. Caracterização do gasóleo

3.7.1. Destilação simulada (DS)

A destilação é o processo de separação mais utilizado na indústria do petróleo. O

conhecimento dos dados de distribuição dos pontos de ebulição dos componentes de

óleos crus e de produtos do processo de refino do petróleo é essencial para o controle

desse processo e a garantia da qualidade do mesmo (Ferreira; Neto, 2005). Os primeiros

procedimentos de destilação, padronizados pela "American Society for Testing and

Materials" (ASTM).

O conceito de (DS) foi introduzido na década de sessenta, e passou a fornecer

informações com alta confiabilidade para a indústria do petróleo em um menor intervalo

de tempo. O processo de destilação tem como base a cromatografia gasosa, que

inicialmente foi realizada com colunas recheadas, onde a coluna é empacotada

normalmente com sílica, que age como fase estacionaria, com a finalidade de reter os

compostos presente em cada substância, e outra fase móvel, que facilita a eluição dos

compostos dentro da coluna. A partir de 1973 a ASTM padronizou os métodos de

análise por destilação simulada: D-3710, D-2887 e D-5307, todos publicados no

"ASTM Standards on Chromatography". Com o advento da DS, baseada em métodos



30

cromatográficos, os métodos de destilação convencionais passaram a ser denominados

métodos de destilação física, como uma forma de diferenciação entre os diferentes

processos.

Existem cinco métodos utilizados para a destilação simulada, que devem ser

escolhidos de acordo com o tipo de amostra que será analisada: D-3710, D-5307 e D-

2887, reconhecidos pela ASTM, e D-2887 estendido e HT-750, não reconhecidos pela

ASTM, mas bastante utilizados na indústria do petróleo. A Tabela 3.3 apresenta o tipo

de amostra tipicamente analisada por cada método.

Tabela 3.3. Métodos de destilação simulada e respectivas amostras analisadas em cada método.

Método ASTM D 3710 ASTM D 2887 ASTM D 5307 HT 750

Tipo de amotra Gasolina Querosene Petróleo Gasóleo pesado

Nafta Diesel Neutro leve

Gasóleo leve Neutro médio

Gasóleo pesado Neutro pesado

Neutro leve Bright stock

Neutro médio Residuos

Neutro pesado

Fonte: Ferreira; Neto, 2005.

3.8. Coque

Coque é o nome genérico dado geralmente a compostos orgânicos não voláteis

indesejáveis, que são formados durante os processos de refino, mas especificamente

durante o craqueamento catalítico fluidizado, onde ocorrem várias reações, entre elas a

desidrogenação, que acaba promovendo a ciclização das moléculas de carbono, dando

origem a moléculas grafitizadas (Figura 3.11), nas quais se depositam dentro e sobre a

superfície dos catalisadores durante uma reação e por fim ocasionam a desativação dos

mesmos.



31

Figura 3.11. Coque de petróleo

Fonte: http://spanish.alibaba.com/product-gs/graphite-petroleum-coke-price-

874588990.html

Uma compreensão de como o coque é formado e dos fatores que influenciam

esse fenômeno, é essencial, para que as consequências indesejáveis da formação de

coque sejam minimizadas.

3.8.1. Mecanismos de formação de coque

A formação de coque ocorre através de etapas químicas, mas também da

retenção dos precursores sobre o catalisador, e resultam de uma série de reações

sucessivas de ciclização, transferência de hidrogênio, condensação e da desidrogenação

de moléculas poliaromáticas que se situam ao longo das supercavidades e superfície

externa. As reações envolvidas na formação de coque são catalisadas pelos sítios ácidos

de Bronsted e quanto maior a força e a concentração destes sítios, mais rápida e

significativa é a formação de coque.

Em todas as reações de hidrocarbonetos sobre catalisadores ácidos existe uma

significativa produção de coque, moléculas de alto peso molecular que ficam adsorvidas

no catalisador. A deposição de coque sobre o catalisador provoca sua desativação,

existem quatro tipos de coque associados ao processo de FCC, de acordo com Guisnet e

Ribeiro, 2004.

O carbono Conradson, proveniente da deposição direta de constituintes

pesados da carga sobre o catalisador;

http://spanish.alibaba.com/product-gs/graphite-petroleum-coke-price-874588990.html

http://spanish.alibaba.com/product-gs/graphite-petroleum-coke-price-874588990.html



32

O coque de contaminação, produzido pelos metais e depositado sobre o

catalisador durante o processo de craqueamento;

O coque ocluso, constituído pelos hidrocarbonetos gasosos;

Por último, o coque catalítico, que se forma no decorrer do processo de

craqueamento.

A Figura 3.12 representa o mecanismo de formação do coque, ou seja, os

processos de conversão que dão origem a essa molécula, através do craqueameto de

compostos parafínicos, olefínicos e aromáticos.

Figura 3.12. Mecanismo de formação de coque. Fonte: Autoria própria

3.9. Modos de desativação de catalisadores

A desativação de catalisadores ocorre tanto através de fenômenos químicos,

como por exemplo, o envenenamento e volatilização de compostos, quanto por

fenômenos físicos, como a deposição de moléculas de coque, e sinterização. Esses

fenômenos acabam provocam mudanças comportamentais e estruturais no catalisador

Ainda a respeito desta desativação, Afonso (1990) e Moulijn et al., (2001) citam

quatro mecanismos básicos para sua ocorrência.



33

3.9.1. Envenenamento (poisoning)

A desativação por envenenamento é definida como a perda de atividade devido a

forte quimissorção dos reagentes, produtos ou impurezas, sobre sítios ativos. O veneno

bloqueia os sítios ativos, induz mudanças na superfície ou ainda acarreta a formação de

compostos quimicamente definidos.

Catalisadores baseados em óxidos metálicos são geralmente mais resistentes à

desativação por envenenamento que catalisadores metálicos. Catalisadores ácidos são

envenenados por metais alcalinos ou componentes básicos (Forzatti & Lietti, 1999).

Esse mecanismo de desativação é muito comum em processos de isomerização.

3.9.2. Deposição de coque (fouling)

É definido como sendo a deposição física de espécies da fase fluida para a

superfície do catalisador (tanto suporte como fase ativa), acarretando com isso o

bloqueio de poros e de sítios ativos (Figura 3.13). A continuidade deste processo (heavy

fouling) pode levar à desintegração da partícula e entupimento do reator. O tipo de

catalisador e a natureza da reação catalítica envolvida influenciam a natureza do coque

depositado: o coque de um catalisador de reforma é mais refratário que o de um

catalisador de hidrogenação ou de hidrotratamento. No entanto, o coque pode também

servir como moderador de envenenamento. O envenenamento de catalisadores de

hidrotratamento por sais de Ni e V pode ser minimizado se o coque é depositado antes

dos metais. O filme de coque protege o catalisador e, durante eventual regeneração, o

metal é fisicamente removido.

Figura 3.13. Desativação por formação de coque. a) catalisador “novo”, b) Deposição de

coque na superfície e nos poros e c) Catalisador coqueado. Fonte: autoria própria.



34

A desativação por formação de coque é um problema que afeta todas as classes

de catalisadores envolvidos com reações de hidrocarbonetos. A formação de coque em

qualquer processo catalítico é indesejável (Bibby et al., 1992).

3.9.3. Sinterização do suporte/fase ativa (sintering - thermal degradation)

A desativação dos catalisadores induzida pelo calor é o resultado da perda da

área catalítica devido ao crescimento de cristais da fase ativa, bem como da queda da

área do suporte devido ao colapso do mesmo (Figura 3.14) (por exemplo, a

transformação da alumina a partir de 800° C).

Figura 3.14. Esquema de sinterização de um catalisador automotivo.

Fonte: Rangel; Carvalho, 2003.

Tais fenômenos são chamados de sinterização (sintering). Os processos de

sinterização normalmente ocorrem a altas temperaturas, acima de 500° C, e são

geralmente aceleradas em presença de vapor d'água. O tempo de exposição e a

composição da atmosfera a qual se submete o catalisador (oxidante/redutora) também

têm a sua importância.

Outro efeito térmico é a transformação de fases cataliticamente ativas em outras

não ativas como, por exemplo, a transformação de Ni/Al2O3 em NiAl2O4 (aluminato de

níquel). Onde, ocorre uma segregação de fases na superfície via mobilidade de espécies,

seguida de reação entre elas.



35

3.10. Regeneração

A regeneração é o processo destinado a recuperar a atividade (ou outra

propriedade) original do catalisador desativado, de modo a permitir sua reutilização no

processo catalítico.

O processo de regeneração é realizado quando as causas da desativação podem

ser revertidas, como no caso da deposição de coque ou carbono que são removidos

através de sua gaseificação com oxigênio, água ou hidrogênio (Afonso, 1990).

Já a sinterização é de natureza irreversível, ainda que alguns estudos tenham

tentado introduzir fases metálicas sinterizadas via tratamento com agentes químicos.

Alguns venenos podem ser eliminados por tratamento com calor, lavagem química ou

oxidação. Em outros casos, isto não é possível sem destruir de alguma forma a estrutura

do catalisador. Quanto à perda de metais por arraste, a irreversibilidade do processo é

total.

Para que um processo regenerativo seja bem sucedido as condições ideais são:

recuperar as propriedades texturais originais do catalisador (área específica e volume de

poros) e da fase metálica (dispersão, redutibilidade e atividade catalítica) (Creplive,

2008).

A regeneração do catalisador faz-se por combustão do coque em ar a

temperatura elevada (680º - 750º C), formando-se H2O, CO, CO2, SOx e NOx. No

entanto, como este processo não é completo, existe sempre uma pequena percentagem

de coque no catalisador regenerado, tornando sua atividade ligeiramente inferior à do

catalisador fresco (Costa, 2009). Depois de vários ciclos de regeneração, (varia muito de

processo para processo, e também depende da carga de alimentação utilizada no

mesmo) é importante que esses catalisadores sejam substituídos por novos, para garantir

a eficiência do processo.

Capítulo 4

Estado da Arte

Capitulo 4 Estado da arte


37

4. Estado da arte

4.1. Influência dos sítios ácidos na formação de coque em catalisadores

zeolíticos

Bibby et al., (1992), estudaram a formação de coque em zeóitas com alto teor de

sílica, série (ZSM), eles perceberam que as zeólitas com maiores teores de silício,

mostram uma resistência muito maior à formação de coque que a faujasita e a

mordenita, isso porque as zeólitas com alta concentração de silício apresenta menor

densidade de sítios ácidos de Bronsted, o que leva ao material apresentar acidez inferior

a outras zeólitas.

A formação de coque durante transformações hidrocarbonetos sobre

catalisadores zeóliticos ácidos, acaba de certo modo inibindo a reação de craqueamento,

seja por envenenamento dos sítios ácidos ou, bloqueio ao acesso das moléculas dos

reagentes para os mesmos.

Cerquira et al., (2000), avaliaram a influência dos depósitos de coque sobre a

atividade, acidez e porosidade da zeólita HUSY durante a transformação do m-xileno a

523 e a 723K. Eles constataram que a deposição de moléculas de coque sobre os poros

acessíveis, sobre as bandas de hidroxilas, e no número de sítios capazes de adsorver

piridina, podem ocorrer em ambas temperaturas, tendo em vista que a desativação

ocorre inicialmente devido ao envenenamento dos sítios protônicos, e em seguida

bloqueio dos poros.

A fim de compreender o efeito da acidez e distribuição de força ácida, sobre a

natureza do coque formado durante a reação de aromatização do n -heptano sobre a

zeólita ZSM-5, Sahoo et al., (2001), realizaram um estudo sobre adsorção de

amoníaco, e perceberam a presença se sítios ácidos mais fortes em catalisadores

coqueados a 400 e 500° C.

O número e força dos sítios ácidos presentes no catalisador são parâmetros

importantes que influenciam a atividade e seletividade do produto em várias reações de

transformação de hidrocarbonetos. Segundo Sahoo et al., (2001), os sítios ácidos

fortes, são bancos de reações de transferência de hidrogénio, e podem acelerar a

formação de compostos aromáticos, assim como o de coque. O coque formado no



38

catalisador pode cobrir alguns dos sítios ácidos (preferencialmente os sítios fortes) ou

ele pode bloquear os canais da zeólita e fazer com que os reagentes e outros

intermediários não sejam acessíveis a esses sítios. Este, por sua vez, afeta a atividade e

seletividade de forma do catalisador.

Guisnet & Ribeiro (2004) relataram que os poros dos catalisadores são

considerados como nanorreatores, por um lado ocorre a reação desejada e, por outro

ocorre a formação de moléculas de coque, cujo crescimento é limitado pelo tamanho

dos poros.

Assim, o coque formado sobre os catalisadores é submetido a vários estudos

sobre o efeito da acidez, da atividade e desativação.

4.2. Utilização do MAT (Micro Activity Test)

Segundo (Maouleon & Courcelle, 1985; Sapre & Leib, 1991; Corma et al.,

1994) o MAT apresenta algumas discrepâncias nos resultados, comparado com o que

ocorre em unidades comerciais. Tais discrepâncias estão relacionadas com o leito do

catalisador, com o pré-aquecimento da alimentação, com a recuperação dos produtos

gerados e o tempo de contato de 75 segundos, onde em uma unidade comercial a reação

ocorre entre 2 e 10 segundos.

Para obter os dados que se assemelham aos observados em unidades piloto. Um

novo método MAT foi desenvolvido com condições de operação muito diferentes das

utilizadas no ensaio ASTM D 3907 tradicional (Wallenstein et al., 1998). Eles

propuseram novos parâmetros para o teste, entre eles, foram realizadas modificações no

reator, e diminuíram o tempo de contato (óleo/catalisador), de 75, para uma faixa entre

30 segundos.

Segundo Wallenstein et al., (1998), a confiabilidade e precisão do MAT foi

melhorada mudando as condições térmicas no leito do catalisador e o tempo de

operação no sentido de condições comerciais, outro ponto positivo foi o aumento na

recuperação dos produtos líquidos obtidos a partir do reator modificado, onde o volume

passou de 87 para 99% .



39

Com isso vários laboratórios de pesquisa, como por exemplo, a Engelhard

(empresa norte-americana fabricante de catalisadores), tem feito algumas adaptações do

método, a fim de melhorar os resultados obtidos.

Ribeiro et al., (2006), estudaram o processo de craqueamento catalítico de

cargas combinadas de polietileno de baixa e alta densidade (PEBD e PEAD)

respectivamente, com vaselina, através do Teste de Micro Atividade, com a participação

de catalisadores comerciais de FCC (alta e baixa atividade), para avaliar a produção das

frações combustíveis (gasolina, diesel e resíduo). As cargas combinadas de PEBD e

PEAD/vaselina foram processadas em condições de refinaria. Para as cargas de

PEBD/vaselina, a 2, 6 e 10% p/p, a produção da fração gasolina foi favorecida pelo

catalisador de alta atividade, enquanto que a carga de PEAD/vaselina a 2% p/p, para

produção da mesma fração, o catalisador de baixa atividade apresentou melhor

eficiência. Todas as cargas combinadas, nas diversas concentrações, mostraram que o

material inerte (caulim) apresentou maior atuação na produção da fração de resíduo,

indicando a ocorrência preferencial de craqueamento térmico.

Cabral & Aguiar, (2007), realizaram a pirólise dos resíduos sólidos provenientes

da Bacia de Campos, em uma unidade Teste de Micro Atividade (MAT), e através dos

resultados obtidos, concluíram que houve diminuição do volume dos resíduos

submetidos à pirólise, com produção de líquido pirolítico que poderá ser usado

energeticamente.

4.3. Remoção dos resíduos carbonáceos

Um dos principais problemas relacionados com a operação de catálise

heterogênea é a perda de atividade do catalisador com o tempo, isto é, a desativação do

catalisador, o processo é de natureza química e física e ocorre simultaneamente com a

reação principal, o que torna a desativação inevitável.

Segundo Forzatti & Lietti, (1999), depósitos de coque não são distribuídos

uniformemente nos poros de catalisador, por isso foram feitas tentativas para medir os

perfis de concentração de coque por várias técnicas, incluindo a queima do resíduo

carbonáceo. Eles também relataram que, os depósitos de coque podem atingir de 15 a



40

20% massa do catalisador e, consequentemente, podem desativar o catalisador seja

cobrindo os sítios ativos, ou pelo bloqueio dos poros.

A natureza química dos resíduos de coque depende muito das condições de

temperatura e pressão, e também das propriedades físicas e químicas da carga de

alimentação, pois cargas com maiores teores de compostos aromáticos, resinas e

asfaltenos, serão mais propícios à formação de coque.

Xiujie et al., (2010) realizaram a caracterização de catalisadores regenerados

pela gaseificação do coque, através de uma mistura de oxigênio e vapor d’água, eles

utilizaram várias técnicas para caracterizar os catalisadores coqueados, entre elas estão:

a difratometria de raios-X, espectroscopia na região do infravermelho e análise

termogravimétrica (TG/DTG). Os resultados mostraram que a exposição do catalisador

ao vapor durante cerca de 10 minutos à temperatura ≥800° C não causaram muita

destruição dos catalisadores, e uma quantidade de coque que equivale a cerca de 0.27%

de massa foi suficiente para bloquear aproximadamente todos os sítios ácidos no

microporos de um catalisador zeólito. No entanto, quando o teor de carbono sobre o

catalisador atingiu cerca 2,44% da massa, a ação catalítica de metais sobre o catalisador

não era evidente. O ambiente térmico e hidrotérmico grave durante a exposição do

catalisador ao vapor a uma temperatura na gama de cerca de 860 – 880° C durante 30

minutos poderia levar ao colapso da estrutura dos poros e a transformação de fase

cristalina e, consequentemente, diminuir a área de superfície e a quantidade de sítios

ácidos no catalisador. Portanto, a temperatura utilizada para a regeneração no presente

trabalho foi de 500° C.

Capítulo 5

Materiais e Métodos

Capitulo 5. Materiais e métodos


42

5. Materiais e métodos

A matéria prima utilizada como alimentação na reação de craqueamento foi o

gasóleo leve de vácuo, procedente da Petrobras S/A (Rio Grande do Norte) com as

seguintes especificações, como mostra a Tabela 5.1. A Tabela 5.2 apresenta as

propriedades das zeólitas comercias adquiridas para esse estudo.

Tabela 5.1. Propriedades do gasóleo leve de vácuo procedente da Petrobras S/A.

Densidade a 20° C 841,8 Kg/m3

Viscosidade cinemática a 40° C 4,257 mm2/s

Ponto de fulgor: 47° C

Tabela 5.2. Propriedade das zeólitas comerciais

Zeólitas (SAR) Fabricante

NH4Y 12 Zeolyst

NH4ZSM-5 30 Zeolyst

Foi feito o tratamento térmico (calcinação) nas amostras, posteriormente, as

mesmas foram caracterizadas por: difração de raios-X, determinação da acidez realizada

através de adsorção e dessorção de n-butilamina, análise termogravimétrica (TG) e

espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier.

Os testes catalíticos foram realizados com a finalidade de desativar os

catalisadores para que os mesmos fossem analisados de acordo com os tipos de resíduos

carbonáceos formados em suas estruturas. A regeneração por calcinação foi feita com o

objetivo de remover os depósitos de coques gerados durante a reação.

Foi realizada também a destilação simulada no gasóleo de vácuo, e nos produtos

gerados após a reação de craqueamento.



43

5.1. Tratamento térmico (Calcinação)

O tratamento térmico (calcinação) foi realizado em um forno mufla, em um

sistema com suporte horizontal de vidro borossilicato, no qual foi inserido 3g da

amostra (zeólita comercial). Esse procedimento foi realizado tanto na zeólita ZSM-5,

quanto na zeólita Y.

As zeólitas amoniacais (NH4ZSM-5 e NH4Y) foram secas em estufa a 100º C

por 12 horas para remoção da umidade, e em seguida foram submetidas a um tratamento

térmico.

A amostra foi submetida inicialmente a uma rampa de aquecimento de 10º C/

min-1

da temperatura ambiente até atingir 500º C, por 4 horas, sob fluxo de nitrogênio a

uma vazão de 100 mL/mim-1

, como mostra a Figura 5.1.

Figura 5.1. Diagrama esquemático do sistema de calcinação das zeólitas.

Fonte: Caldeira, 2011 (Adaptada).

Esse procedimento foi realizado com a finalidade de tornar as zeólitas

comerciais, nas quais estavam em suas formas amoniacais, em materiais ácidos, através

da decomposição do íon NH4+ em NH3, onde o próton H

+ se liga a estrutura,

transformando-as em (HY e HZSM-5), conforme é apresentado na Figura 5.2.



44

Figura 5.2. Reação de decomposição durante o tratamento térmico.

Fonte: Caldeira, 2011.

O próton H+ originado da decomposição do íon amônio se liga aos oxigênios

próximos ao alumínio estrutural, gerando um sítio ácido de Bronsted, tornando a

superfície da zeólita ácida (Silva, 2004 & Costa, 2009).

5.2. Difração de raios-X (DRX)

As análises de difração de raios-X foram realizadas com o objetivo de confirmar

a cristalinidade das amostras. A análise foi feita pelo método do pó em um difratômetro

da Bruker modelo D2 Phaser, utilizando radiação de CuKα (λ = 1,54 Å), com filtro de

Ni, com passo de 0,02 corrente de 10 µA, voltagem de 30 kV, utilizando um detector

Lynxeye (192canais), fenda divergente de 0,2 mm, tempo de 0,1 s, anti-

airscatteringscreen de1 mm.

5.3. Determinação da acidez

A caracterização dos sítios ácidos presentes nas zeólitas (HZSM-5 e HY) foi

realiza através do método de adsorção de base (n-butilamina) seguida de

termodessorção, com o objetivo de quantificar os sítios ácidos presentes nas amostras

(Fernades JR. et al., 1999).

O experimento de adsorção química de n-butilamina nos centros ácidos das

zeólitas seguiu as seguintes etapas: inicialmente, cerca de 100 mg da amostra

previamente calcinada foi ativada em atmosfera dinâmica de nitrogênio sob fluxo de

100 mL/min-1 durante 2 horas a 400º C. Após a ativação, a temperatura foi reduzida

para 95º C e o fluxo de nitrogênio foi desviado para um saturador contendo n-



45

butilamina líquida, mantido a temperatura ambiente, como mostra a Figura 5.3. Os

vapores saturados de n-butilamina foram arrastados pelo fluxo de nitrogênio através de

um reator no qual estava a amostra, essa corrente com os vapores passou pela amostra

durante 40 minutos, para assegurar uma completa saturação de todos os sítios com as

moléculas de amina. Em seguida a amostra saturada, foi purgada somente com

nitrogênio na mesma temperatura por 1 hora, para a remoção das moléculas de base

fisicamente adsorvidas.

Figura 5.3. Ilustração do sistema de adsorção de n-butilamina.

Fonte: Caldeira, 2011.

O processo de termodessorção das amostras saturadas com n-butilamina

quimissorvida foi realizada em uma termobalança da TA Instruments modelo Q600

TG/DSC, submetidas a um aquecimento que foi da temperatura ambiente, até 900º C,

numa rampa de 10º C min-1

sob atmosfera dinâmica de nitrogênio com fluxo de 50 mL/

min-1

, para dissolver as moléculas de n-butilamina retidas nos sítios ácidos do material.

A partir das curvas termogravimétricas da dessorção da n-butilamina foi possível

determinar a Acidez Total (ATotal). A ATotal é calculada através do somatório dos sítios

ácidos (NSítios) quimissorvidos pela n-butilamina em mmol g-1

. O número de sítios

ácidos foi determinado através da massa de n-butilamina (g) termodessorvida em cada

evento, dividido pelo produto da massa molecular da base (MMn-butilamina =73,14 g mol-

1) e massa do catalisador livre de n-butilamina (g), como mostra a Equação 3.



46

ATotal =Ʃ NSítios =𝑚𝑛−𝑏𝑢𝑡𝑖𝑙𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎

(𝑀𝑀𝑛−𝑏𝑢𝑡𝑖𝑙𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎 . 𝑚𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟) (3)

Onde (mn-butilamina) é a diferença entre a massa inicial e a massa final do

catalisador depois da adsorção da n-butilamina, (MMn) é a massa molar da n-butilamina

e (mcatalisador) é a massa final do catalisador.

5.4. Análise termogravimétrica (TG/DTG)

A análise termogravimétrica (TG/DTG) foi executada nas zeólitas acima citadas

com a finalidade de analisar a decomposição térmica, dos materiais, e também

promover a dessorção de n-butilamina, com a finalidade de quantificar os sítios ácidos

através de terminadas faixas de temperaturas.

As análises foram realizadas em uma termobalança da TA Instruments modelo

Q600 TG/DSC, (ver Figura 5.4). Cerca de 10 mg das amostras foram utilizadas para a

análise. As mesmas foram aquecidas da temperatura ambiente até 900º C em um

cadinho de alumina com capacidade para 90 μL, sob atmosfera de nitrogênio, com fluxo

de 50 mL min-1

.

Figura 5.4. Termobalança: TA Instruments modelo Q600 TG/DSC.

Fonte: Autoria própria.



47

5.5. Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de

Fourier (FTIR)

Os espectros de adsorção de FTIR das zeólitas HY e HZSM-5, calcinadas,

desativadas e regeneradas, foram obtidos através de um espectrômetro da Shimadzu,

modelo IRAffinity-1, utilizando pastilhas de KBr (brometo de potássio). As pastilhas

foram feitas com 1 mg da zeólita, dispersa em KBr cristalino de grau espectroscópico,

onde foram homogeneizados em um almofariz de ágata e prensa de 80 toneladas/cm²

por cerca de dois minutos. Foi feito o mesmo procedimento para cada zeólita.

A análise foi realizada na faixa de 4000 – 400 cm-1

, com resolução de 4 cm-1

,

num total de 32 varreduras.

5.6. Teste catalítico (MAT adaptado)

Os testes catalíticos foram realizados em um sistema que possui um microrreator

de quartzo, um receptor de borossilicato que fica localizado na parte inferior para

recolher as frações líquidas e um forno, no qual o microrreator é colocado. A Figura 5.5

representa o MAT (Teste de microatividade) adaptado.

Dentro do reator foi montado um leito de lã de vidro para sustentar a amostra do

catalisador, aproximadamente 1 g do catalisador foi colocado no microrreator para a

realização do teste.

O forno foi aquecido de 100 em 100º C, até atingir 500º C, sob fluxo de

nitrogênio numa vazão de 30 mL/min-1

, após atingir essa temperatura, a amostra

permaneceu por mais 45 minutos sob o mesmo fluxo, com o objetivo de estabilizar a

temperatura. Foram utilizados 1,5 mL de gasóleo leve de vácuo no procedimento, o

mesmo foi previamente aquecido e injetado no reator através de uma seringa de vidro,

pelo tempo de 30 segundos. Foi montando um banho térmico com gelo ao redor do

receptor de líquido, com a finalidade de condensar as frações gasosas, liberadas durante

a reação. Ao término do teste, obteve-se o catalisador desativado.



48

Figura 5.5. MAT adaptado: (a) forno, (b) microrreator, (c) seringa de vidro, (d) entrada do

nitrogênio, (e) receptor de líquido, (f) saída dos gases.


5.7. Regeneração

A regeneração foi feita em um forno mufla, num sistema com suporte horizontal

de vidro borossilicato, no qual foi inserido aproximadamente 500 mg do catalisador

coqueado. A amostra foi submetida a uma rampa de aquecimento de 10º C/ min-1

da

temperatura ambiente até atingir 500º C, por 5 horas sob fluxo de ar, semelhante ao

proposto por Rozwadowski et al., (2001) & Afonso et al., (2006).

Após a regeneração a amostra foi pesada novamente, para que através da

diferença de massa, (antes e depois da regeneração), fosse encontrado o percentual de

coque eliminado.

5.8. Destilação simulada

As análises foram realizadas tanto para o gasóleo leve, quanto para as frações

líquidas obtidas a partir da reação de craqueamento, de acordo com ASTM D 2887.

As curvas de destilação simulada por cromatografia gasosa foram obtidas a

partir de um cromatógrafo TRACE CG ULTRA, da marca THERMO SCIENTIFIC,

com injetor cool on-column (a amostra líquida foi injetada diretamente em uma pré-



49

coluna com 1 m de comprimento e 0.53 mm de diâmetro interno) e detector por

ionização em chama de hidrogênio (Figura 5.6). A coluna de separação utilizada foi TR-

SD Thermo, apolar, com fase estacionária 100% dimetilpolisiloxano, dimensões 10 m x

0.53 mm, e espessura do filme de 0.9 µm.

Figura 5.6. Cromatógrafo TRACE GC ULTRA com injetor cool on-column.

Fonte: Peixoto, 2014.

Uma mistura de n-parafinas de C7-C44 foi diluída em 1% v/v em CS2 (99%,

Vetec) para construção da curva de calibração. Uma amostra de gasóleo de referência

também foi preparada em CS2 (dissulfeto de carbono) e usada para demonstrar a

performance da coluna e verificar a calibração. A mistura e o gasóleo foram adquiridos

através da Sigma-Aldrich. O dissulfeto de carbono de alta pureza foi usado como

solvente, devido a sua miscibilidade com óleo, baixos ponto de ebulição e fator de

resposta no detector de ionização de chama – FID.

Após a preparação do sistema, as amostras (VGO – Puro, fração líquida obtida

através do craqueamento VGO com HZSM-5 e fração líquida obtida através do

craqueamento do VGO com HY) foram analisadas em duplicata. As condições de

operação para calibração, verificação do sistema e determinação da curva de destilação

das amostras estão descritas na Tabela 5.3. Os resultados foram processados no

software Simdist Gas ReporterTM

.



50

Tabela 5.3. Condições de operação do cromatógrafo para destilação simulada.

Programação de Temperatura do Forno

Temperatura inicial 35º C por 1 min

Taxa de aquecimento 20º C/min até 350º C por 2.5 min

Detector

Tipo Ionização em chama (FID)

Temperatura 350° C

Hidrogênio 35 mL/min

Ar sintético 350 mL/min

Nitrogênio (makeup) 30 mL/min

Fluxo de Gás

Gás de arraste Hélio

Fluxo constante 12 mL/min

Injeção

Injetor Cool on column

Volume de injeção 0,5 µL

Tempo Total de Analise

19.25 min

Fonte: Peixoto, 2014.

Capítulo 6

Resultados e discussões

Capitulo 6. Resultados e discussões


52

6. Resultados e discussões

Nesse capitulo serão apresentados os resultados obtidos durante o

desenvolvimento do presente trabalho.

6.1. Difração de Raios-X (DRX)

A técnica de difração de raios-X, foi realizada nas zeólitas HZSM-5 e HY

calcinadas e regeneradas, numa faixa de 6 a 50 graus 2 Ɵ.

A partir dos resultados obtidos na difração de raios X foi possível calcular a

cristalinidade relativa (CR(%)) das zeólitas ZSM-5 e Y comerciais e regeneradas.

Os índices de cristalinidade forma obtidos a partir da soma das intensidades das

intensidades dos principais picos dos difratogramas, referente aos índices de Miller, de

cada uma das zeólitas.

O valor da cristalinidade é obtido através da Equação 4.

CR(%) = Ʃ 𝐼 𝐴𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎

Ʃ 𝐼 𝑃𝑎𝑑𝑟ã𝑜𝑥 100 (4)

Onde I Amostra = Intensidade total dos picos da amostra; I Padrão = Intensidade total

dos picos do padrão (IZA).

Os cinco picos característicos referentes aos índices de Miller utilizados como

padrão na estrutura MFI foram: [(101), (200), (501), (151), (133)], e os cinco picos

característicos referentes aos índices de Miller da estrutura FAU foram: [(111), (220),

(311), (331), (533)]. A partir desses padrões foram calculados os percentuais de

cristalinidade de cada uma das zeólitas, utilizando os cinco picos mais intensos de

ambos materiais.

Foi observado nas [Figuras 6.1 a) e b)] e [6.2 a) e b)], que após a regeneração

dos materiais estes apresentaram uma pequena diminuição na intensidade dos picos,

característicos de materiais cristalinos, encontrados na literatura. Isso comprova que a

regeneração foi eficiente, e que não houve sinterização (Foletto et al., 2000) (Plotegher;

Ribeiro, 2009); (Xiujie. et al., 2010).



53

Figura 6.1. Difratogramas de Raios-X da zeólita HZSM-5 a) Nova [N] e b) regeneradas [R].

A partir do cálculo da cristalinidade relativa (CR(%)), foi observado que a

zeólita HZSM-5 após a regeneração, apresentou uma cristalinidade de 83%, em relação

a zeólita “nova”, indicando que o processo de remoção dos resíduos ocorreu de maneira

eficiente, sem que houvesse grandes alterações com relação a organização do material.

Figura 6.2. Difratogramas de raios-X da HY. a) zeólita Nova [N]; b) Regenerada [R].

Na HY houve uma redução na cristalinidade mais significativa após a

regeneração, cerca de 68%, em relação a “zeólita nova”, essa diminuição na intensidade



54

dos picos pode ter ocorrido, devido esse material ter apresentado maior teor de coque

em sua estrutura, com isso durante a reação de combustão do coque, pode ter havido

uma leve alteração na estrutura, mas sem apresentar picos diferentes.

6.2. Determinação da acidez

Os catalisadores (HY e HZSM-5) “novos” e regenerados foram submetidos à

adsorção e dessorção de n-butilamina, com a finalidade de quantificar os sítios ácidos de

cada material e em seguida comparar os mesmos, antes e depois da reação regeneração.

As Figuras 6.3 e 6.4 apresentam as curvas termogravimétricas da

termodessorção da n-butilamina nas zeólitas HZSM-5 e HY “novas” e regeneradas

respectivamente.

Figura 6.3. Curvas (TG/DTG) da termodessorção de n-butilamina na HZSM-5 Nova [N] e

Regenerada [R].

Através da Figura 6.3 pôde-se observar que a HZSM-5 após a regeneração, apresentou

uma perda de massa total de aproximadamente 14,5%, enquanto a zeólita nova teve uma

perda total de 10,5%. Essa diferença na porcentagem ocorreu devido a um aumento da



55

adsorção de n-butilamina na região dos sítios médios, que foram quantificados na faixa

de temperatura entre 100° – 300º C.

Em relação aos sítios ácidos fortes (faixa entre 300º – 500º), a HZSM-5 [R] apresentou

uma leve diminuição na dessorção de n-butilamina nesses sítios quando comparados

com os sítios fortes da HZSM-5 [N]. Essa diferença foi inferior a 1%, o que significa

que não houve nenhuma grande alteração na porosidade dessa zeólita na região dos

sítios fortes, ou seja, na faixa de temperatura de 300º – 500º, após a regeneração.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

Ma

ss

a (

%)

Temperatura (º C)

HY [R]

HY [N]

Figura 6.4. Curvas (TG/DTG) da termodessorção de n-butilamina na HY Nova [N] e

Regenerada [R].

Na Figura 6.4 foi observando que tanto a zeólita nova quanto a regenerada,

tiveram comportamento semelhantes, ou seja, as perdas de massa de ambas zeólitas

foram bem parecidas, cerca de 19% da massa foi dessorvida durante a análise

termogravimétrica.

A partir das curvas termogravimétricas de dessorção de n-butilamina, foi possível

calcular a densidade dos sítios ácidos de cada uma das zeólitas novas e regeneradas.

Foram estabelecidas duas faixas de temperaturas, onde a primeira foi de 100° – 300° C,

referente aos sítios médios, e outra de 300° – 500° C, designada como a faixa dos sítios

fortes, como mostra a Tabela 6.1.



56

Tabela 6.1. Propriedades ácidas da dessorção de n-butilamina das zeólitas HY e HZSM-5.

Amostras

Faixa total

de

temperatura

(ᵒC)

Dessorção de n-butilamina

Δm (%)

Concentração de sítios ácidos (mmol.g-1

)

Médios (a) Fortes (b) Totais

HZSM-5 (N)

HZSM-5(R)

100-500

100-500

6,6

11,5

14,0

13,7

0,2

1,1

0,8

0,7

1,0

1,8

HY (N)

HY (R)

100-500

100-500

1,3

1,4

1,0

0,9

2,3

2,3

a) Faixa de 100 – 300º C b) Faixa de 300 – 500º C


Com base na tabela acima, foi observado um aumento bem significativo na

concentração dos sítios ácidos médios na zeólita HZSM-5 após a regeneração,

provavelmente novos sítios de adsorção foram gerados durante a remoção dos resíduos

carbonáceos impregnados nos poros da mesma.

A zeólita HY apresentou leve aumento nos sítios ácidos médios, mas nada

significativo, por tanto, a concentração total dos sítios se manteve muito próximo ao

valor da zeólita nova, ou seja, os sítios ácidos médios e fortes não apresentaram grandes

alterações após a regeneração.

6.3. Análise termogravimétrica (TG/DTG)

Através da análise termogravimétrica mostrada na Figura 6.5, pôde-se observar

que a zeólita HZSM-5 apresentou quatro perdas de massa, sendo três delas bem

significativas, nas quais puderam ser melhor visualizadas a partir da curva DTG.

A primeira e a segunda perda ocorreram entre 50º e 215º C, segundo Guisnet &

Ribeiro (2004), perdas localizadas nessa faixa de temperatura, são relacionadas à

remoção do coque alifático leve, no qual é provocado por moléculas parafínicas, o

terceiro evento ocorreu entre 215° e 325° C, e também está relacionado ao coque

alifático, sendo esse mais pesado, oriundo de moléculas isso-parafínicas, por fim o

último evento foi observado na faixa que vai de 325° a 390° C, referente ao coque

aromático, formado como o próprio nome já diz, por moléculas aromáticas que se

depositaram nos poros do catalisador.



57

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

90

92

94

96

98

100

Ma

ss

a (

%)

Temperatura (º C)

HZSM-5 [D]

1º

2º

3º

4º

Figura 6.5. Curvas TG/DTG da HZSM-5 desativada.

.

Através da análise termogravimétrica foi observado um percentual de massa

residual, de aproximadamente 90%, ou seja, os 10% eliminados durante o ensaio, eram

equivalente ao coque preso tanto nos poros, quanto na superfície da zeólita HZSM-5.

A figura 6.6 mostra os resultados obtidos na análise termogravimética da zeólita

HY desativa.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

Ma

ss

a (

%)

Temperatura (ºC)

HY [D]

1º

DT

G (

%/º

C)

Figura 6.6. Curvas TG/DTG da HY Desativada.



58

O primeiro evento apresentou uma perda de massa mais acentuada, e a mesma

até aproximadamente 150° C, e essa perda é característica do coque alifático, a partir

dessa temperatura houveram outras perdas mais suaves. As perdas acima de 350° C são

relacionadas ao coque aromático, esse tipo de coque geralmente se localiza na região

interna dos catalisadores, por esta razão ele é removido a temperaturas mais altas. Para

essa amostra (HY), o percentual de coque removido, foi de 15% m/m.

6.4. Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de

Fourier (FTIR)

A Figura 6.7 apresenta os espectros de absorção na região do infravermelho da zeólita

HZSM-5 Nova [N], Desativada [D] e Regenerada [R], na faixa de 4000 – 400 cm-1

.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Tra

ns

mit

ân

cia

Comprimento de onda (cm-1)

HZSM-5[R]

HZSM-5[D]

HZSM-5[N]

34451635

1218

1099

795

545

450

6.7. Espectro de Infravermelho da zeólita HZSM-5 Nova [N], Desativada [D] e Regenerada [R].

Na figura mostrada acima, foi possível observar a presença de bandas características

referente à estrutura do material (HZSM-5). Os espectros exibiram bandas largas,

próximas a 3445 cm-1

, nas quais correspondem aos grupos siloxanos e/ou hidroxil

provenientes de moléculas de água fisissorvida na superfície da zeólita. As bandas que



59

se localizam próximo a 1635 cm-1

, são atribuídas a vibrações deformacionais de

moléculas de água. Bandas nas regiões 1218 e 1099 cm-1

são relacionadas aos

estiramentos assimétricos externos e internos de grupos siloxanos. Dois estiramentos

simétricos são observados próximos a 795 e 545 cm-1

, sendo estes atribuídos a grupos

siloxanos. As regiões que apresentam bandas em 450 cm-1

, referem-se aos modos de

ligações tetraedrais (anéis de 5 menbros) , nos quais são característicos da zeólita MFI

(Costa, 2009).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Tra

ns

mit

ân

cia

Comprimento de onda (cm-1)

HY[N]

HY[D]

HY[R]

2355

3439

1628

1200

1069

830604

526

455

6.8. Espectro de Infravermelho da zeólita HY Nova [N], Desativada [D] e Regenerada [R].

Nos espectros de absorção na região do infravermelho da zeólita HY “Nova” e

Regenerada (Figura 6.8), observou-se as bandas próximas a 3439 cm-1

, nas quais são

atribuídas a estiramento (OH). Nas regiões próximas 1628 cm-1

apresentaram

estiramentos referentes às moléculas de água. As bandas que estão localizadas em 1200

e 1069 cm-1

, correspondem aos estiramentos assimétricos relacionados aos tetraedros de

Si/Al presentes na estrutura zeólitica. As bandas localizadas entre 830 e 604 cm-1

são

atribuídas aos estiramentos Si-O. A banda referente a 526 refere-se a vibrações que

ocorrem nos anéis D6R, característicos da estrutura FAU, e por fim as bandas próximas

455 cm-1

correspondem ao T-O (onde T = Si ou Al).

Após a amostra ter sido regenerada, foi observada uma pequena banda próxima a

2355 cm-1

referente às ligações entre o carbono e os oxigênios, do dióxido de carbono



60

(CO2), proveniente do processo de regeneração, onde o CO2 foi liberando durante a

combustão do coque.

6.5. Regeneração

Através da regeneração em forno mufla, foi possível determinar o percentual de

resíduos carbonáceos (coque), formado em cada uma das zeólitas.

Para a regeneração das amostras (HZSM-5 e HY), foram utilizadas 500 mg de

cada zeólita. A Figura 6.9 mostra as zeólitas HZSM-5 e HY, coqueadas e regeneradas,

respectivamente.

Figura 6.9. Zeólitas HZSM-5 e HY, A) Coqueada. B) Regenerada, respectivamente.

Após a regeneração foi calculado o percentual de coque formado em cada

material. A Tabela 6.2 mostra os resultados obtidos.

Tabela 6.2. Relação entre a razão Si/Al (SAR) e o percentual de coque removido após a regeneração no

forno Mufla.

Zeólita HZSM-5 HY

SAR 30 12

Mufla – Massa residual (%) 92 82

Mufla – Coque removido (%) 8 18




61

A zeólita HZSM-5 apresentou uma perda de mais ou menos 39,6 mg,

equivalente a 8% de resíduos carbonáceos (coque), portanto a massa residual da amostra

regenerada foi de 92%

Já a HY teve uma perda de massa de aproximadamente 93,2 mg após a

regeneração, a massa residual obtida foi de 82%, a partir desse valor foi constatado que

18% da massa era composta por resíduos de coque.

Com base nesses dados, pôde-se comprovar que quanto menor a razão

silício/alumínio, maior será o percentual de coque formado, em contra partida se a SAR

for alta o material será menos ativo, e por esse motivo terá uma menor produção de

coque.

6.6. Destilação simulada (DS) – D2887

Com relação aos dados obtidos na destilação simulada, os produtos gerados a

partir do craqueamento VGO com HY, apresentaram uma redução na temperatura entre

20 e 90% de recuperado, (Tabela 6.3) tendo maior predominância na faixa entre (C14-

C18), na qual corresponde a 45,2% da amostra.

Já os produtos do craqueamento do VGO com a HZSM-5 apresentou

predominância na faixa entre (C16-C20), o que representa 52,6% da amostra, porém o

tempo de retenção dessas frações foram maiores quando comparados com os do

(VGO/HY).

Tabela 6.3. Percentuais recuperados em relação à temperatura.

Recuperado (%) VGO (°C) VGO + HZSM-5 (°C) VGO + HY (°C)

20% 217,8 215,8 208,2

50% 305,8 302,0 295,9

70% 355,9 347,8 342,5

90% 422,4 415,3 410,2

PFE 489,2 484,6 486,4




62

Foi observado que em 20% das frações recuperadas a partir do craqueamento do

VGO com HY, houve uma redução na temperatura em 7,6° C, quando comparado com

a mesma porcentagem de recuperados do VGO com HZSM-5.

Em 50% dos produtos recuperados foi observada a presença de cadeias contendo

de C16-C18 em ambas as zeólitas, entretanto a amostra de VGO com HY apresentou uma

redução na temperatura em 6,1° C em relação à amostra VGO com HZSM-5. À medida

que o percentual de recuperados foi aumentando, a diferença da temperatura entre as

amostras foram diminuindo.

A Figura 6.10 ilustra a sobreposição dos cromatogramas das seguintes amotras:

VGO Puro, do produto do craqueamento do VGO com a zeólita HY e o do produto do

craqueamento do VGO com a zeólita HZSM-5.

Figura 6.10. Sobreposição dos cromatogramas das amostras: VGO Puro, VGO/HY, VGO/HZSM-5.


Através do cromatograma das amostras (VGO puro, VGO com HZSM-5 e VGO

com HY) foi possível identificar os picos referentes a cada faixa carbônica, e a partir

desses dados foram calculados os percentuais dos produtos recuperados durante a

análise, como mostra a Tabela 6.4.



63

Tabela 6.4. Produtos recuperados após a Destilação Simulada (DS).

Recuperado (%)

Produtos - Faixa VGO Puro VGO/HZSM-5 VGO/HY

Gasolina (C6 – C10) 14,4 29,3 25,3

Querosene (C11 – C12) 7,5 10,5 9,7

Diesel (C13– C17) 26,7 30,8 25,9

Óleo combust. (C18– C25) 28,1 24,3 26,8

Lubrificantes (C26+) 6,1 2,6 4,7


Com base na Tabela 6.4 foi percebido que a HZSM-5 apresentou maior

seletividade nos produtos obtidos, tendo como destaque a gasolina e o diesel, com 29,3

e 30,8% respectivamente. Deste modo, a presença dessa zeólita é de fundamental

importância nos processos de craqueamento catalítico, tendo em vista que uma de suas

melhores propriedades é a seletividade.

Capítulo 7

Conclusões

Capitulo 7. Conclusões


65

7. Conclusões

Os difratogramas de Raios-X, apresentaram uma leve diminuição na intensidade

nos principais picos dos materiais regenerados, a zeólita HY após o processo

apresentou cristalinidade igual a 68%, essa redução pode ter ocorrido devido à

água formada durante o processo de combustão do coque, provocando uma leve

degradação na estrutura da zeólita

Na determinação da acidez, foi percebido um aumento na concentração de sítios

ácidos médios na zeólita HZSM-5 regenerada, esse aumento pode ter sido

ocasionado durante a etapa de regeneração em forno mufla, onde o coque

presente nos poros do catalisador entrou em combustão, liberando gás carbônico

e água, a expansão do CO2 pode ter provocado um alargamento nos poros, ou

até mesmo ter gerado novos microporos na superfície do material.

De acordo com a literatura, podemos concluir que, o coque formado a baixa

temperatura tanto na zeólita HY quanto na HZSM-5, tem caráter alifático e

resulta principalmente da condensação do gasóleo sobre a superfície do material.

No entanto, esta condensação é acompanhada de outras reações, tais como

rearranjo, craqueamento, ciclização e transferência de hidrogênio, cuja

velocidade de reação, depende das características dos centros ácidos protônicos

(força e densidade) e da estrutura porosa da zeólita (tamanho e forma das

cavidades e aberturas dos poros).

Os espectros de infravermelho de ambas as zeólitas regeneradas apresentaram

comportamento similar a das zeólitas novas, indicando que o processo de

regeneração foi eficaz, e não causou a sinterização das amostras.



66

Após a regeneração ficou visivelmente nítida a remoção do coque em ambas as

zeólitas, outro fator que demonstra a remoção desses resíduos são as massas

residuais bem próximas às obtidas nas análises termogravimétricas, onde na

regeneração em forno mufla, as massas equivalentes aos resíduos carbonáceos

para as zeólitas HZSM-5 e HY foram 8 e 18% respectivamente e na análise

termogravimétrica o percentual de resíduos removidos nas mesmas amostras,

foram 10% para HZSM-5 e 15% para HY.

Foi constatado que, a zeólita com menor concentração de alumínio, ou seja,

aquela que tem maior SAR (HZSM-5), apresentou menor teor de coque formado

durante a reação de desativação, isso é justificado pelo fato de que quanto menos

alumínio houver na rede, menor será a concentração de sítios ácidos e por esse

motivo menos reações irão ocorrer, reduzindo assim a formação de coque.

Através das curvas de destilação simulada, foi possível observar a diminuição

nos tempos de retenção dos produtos obtidos a partir do craqueamento do VGO

com a HY.

Por apresentar diâmetro de poros inferior aos da zeólita HY, a HZSM-5

apresentou maior seletividade nos produtos obtidos, tendo como destaque a

gasolina e o diesel, com 29,3 e 30,8% respectivamente.

.



67

7.1. Sugestões para trabalhos futuros

Realizar outras reações de craqueamento com as zeólitas HZSM-5 e HY

regeneradas;

Analisar o desempenho das zeólitas após alguns ciclos de desativação e

regeneração;

Avaliar a performance dos catalisadores com outros reagentes.

Referências Bibliográficas

Referencias bibliográficas


69


AFONSO, J. C. Processamento de Catalisadores Industriais. Rio de Janeiro:

Departamento de Química Analítica – Instituto de Química, Universidade Federal do

Rio de Janeiro, 2000, p. 42.

AFONSO, J. C.; SILVA, N.; SALVATO, G. N.; BUSNARDO, R. G. Recovery of

elements from spent hudrorefining catalysts after fusion with KHSO4. Química Nova, v.

29, n. 4, p. 856-861, 2006.

ASTM D2887 – Standard Test Method for Boiling Range Distribution of

Petroleum Fractions by Gas Chromatography, 2013.

ASTM D3907 – Standard Test Method for Testing Fluid Catalytic Cracking (FCC)

Catalysts by Microactivity Test, 2013.

BARBOSA, M. N. Síntese, caracterização e aplicação de MCM-41 funcionalizado com

di-isopropilamina no processo de adsorção do dióxido de carbono. 2009. 106 f.

Dissertação (Mestrado em Química) – Instituto de Química, Programa de Pós-

Graduação em Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal.

BIBBY, D. M.; HOWE, R. F.; McLELLAN G. D. Coke formation in high-silica

zeolites. Applied catalysis A: general, v. 93, p. 1-34, 1992. Disponível em:

<http://ac.elscdn.com/0926860X9280291J/1s2.00926860X9280291Jmain.pdf?_tid=1f5

d5b7e644b11e4b59b00000aacb362&acdnat=1415123634_b3b6fd365a27d11d2f49fd7d

6455ebd > . Acesso em: 15 junho 2014.

BRECK, D. W.; EVERSOLE, W. G.; MILTON, R. M.; REED, T. B.; THOMAS, T. L.

Crystalline Zeolites. I. The Properties of a New Synthetic Zeolite, Type A. J. Am.

Chem. Soc. v. 78, n. 23, p. 5963–5972, 1956. Disponível em:

<http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01604a001>. Acesso em 14 novembro 2013.

http://www.irl.cri.nz/publications/author/2775




http://ac.elscdn.com/0926860X9280291J/1s2.00926860X9280291Jmain.pdf?_tid=1f5d5b7e644b11e4b59b00000aacb362&acdnat=1415123634_b3b6fd365a27d11d2f49fd7d6455ebd



http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01604a001



70

CABRAL, L. L.; AGUIAR, M. T. M. P. Pirólise de resíduos sólidos da Bacia de

Campos. XI Encontro da SBQ – Rio de Janeiro. 2007. Disponível em:

<http://www.uff.br/sbqriouff/Arquivos%20link/Resumos/P031%20079%20resumo%20

P58.pdf>. Acesso em 10 de Janeiro 2015.

CALDEIRA, V. P. S. Avaliação da síntese e caracterização de zeólita ZSM-5 ausente

de direcionador orgânico estrutural. 2011. 90 f. Dissertação (Mestrado em Química) -

Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, Natal.

CARTER, G. D. L.; McELHINEY, G. FCC catalyst selection, hydrocarbon processing.

1989, 63-64.

CERQUEIRA, H. S.; AYRAULT, P.; DATKA, J.; MAGNOUX, P.; GUISNET, M. m-

xylene transformation over a USHY zeolite at 523 and 723 K: influence of coke

deposits on activity, acidity, and porosity. Journal of Catalysis. v.196, p.149–157, 2000.

Disponivel em:

<http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951700930124>. Acesso em: 2

de fevereiro 2014.

CIÊNCIAS NATURAIS – Leitura de Mundo. Figura: Espectro eletromagnético.

Disponível em:

<http://sesi.webensino.com.br/sistema/webensino/aulas/repository_data/SESIeduca/EN

S_FUN/ENS_FUN_F09_CIE/549_CIE_ENS_FUN_F09_07/leitura_de_mundo.html>.

Acesso em: 23 de Dezembro, 2014.

CIOLA R. Fundamentos da catálise. São Paulo, SP: Moderna, 1981. p. 377.

COELHO, A.C.V. Argilas pilarizadas e argilas para catalisadores. In: Ciência e

Tecnologia de Argilas. Ed. Pércio de Souza Santos, Editora Edgard Blücher Ltda, v. 3,

cap. 35, p. 955-981, 1992.

CORMA, A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use

in catalysis. Chem. Rev. v. 97, n.6, p. 2373−2419, 1997. Disponível em:

http://chem.wzu.edu.cn/UploadFile/20081213031245.pdf. Acesso em 31 de Julho de

2014.

http://www.uff.br/sbqriouff/Arquivos%20link/Resumos/P031%20079%20resumo%20P58.pdf

http://www.uff.br/sbqriouff/Arquivos%20link/Resumos/P031%20079%20resumo%20P58.pdf

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951700930124

http://sesi.webensino.com.br/sistema/webensino/aulas/repository_data/SESIeduca/ENS_FUN/ENS_FUN_F09_CIE/549_CIE_ENS_FUN_F09_07/leitura_de_mundo.html

http://sesi.webensino.com.br/sistema/webensino/aulas/repository_data/SESIeduca/ENS_FUN/ENS_FUN_F09_CIE/549_CIE_ENS_FUN_F09_07/leitura_de_mundo.html

http://chem.wzu.edu.cn/UploadFile/20081213031245.pdf



71

CORMA, A.; MARTINEZ, A.; MARTINEZ- TRIGUERO, .L. J. Limitations of the

Microactivity Test for Comparing New Potential Cracking Catalysts with Actual

Ultrastable-Y-Based Samples. ACS Symposium Series FCC 3. v. 571, n. 10, p. 118-126,

1994.

COSTA, M. J. F. Síntese e caracterização de materiais nenoporosos para pirólise

catalítica de óleos pesados. 2009. 124 f. Dissertação (Mestrado em Química) -

Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, Natal.

COSTA, R. I. T. M. Utilização de catalisadores de cracking catalítico na

despolimerização do poli (metacrilato de metilo). 2009. 85 f. Dissertação. (Mestrado em

Engenharia Química e Bioquímica). Faculdade de Ciências e Tecnologia da

Universidade Nova de Lisboa, Lisboa, Portugal.

COUTINHO, F. M. B.; TEIXEIRA, V. G.; GOMES, A. S. Principais métodos de

caracterização da porosidade de resinas à base de divinilbenzeno. Química Nova. v. 24,

n. 6. 2001. Disponível em:

<http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422001000600019>

acesso em: 20 de março de 2014.

CREPLIVE, M. R.; Remoção de vanádio a partir de catalisadores

Termodinamicamenteestáveis. 2008. 104 f. Dissertação. (Mestrado em Engenharia de

Materiais). Universidade Federal do Paraná, Curitiba, Paraná.

CRONSTEDT, A. F. Om en obkant barg art, som kallas zeolites (englische

ubersetzung: On an unknown mineral species called zeolites) stockholm: academiens

handlingar. 18, p.120-123, 1756.

CUNDY, C. S.; COX, P. A.; The hydrothermal synthesis of zeolites: history and

development from the earliest days to the present time. Chemical Reviews. v. 103, n. 3,

p. 663-702, 2003. Disponível em: <

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr020060i?journalCode=chreay>. Acesso em: 18 de

Julho 2013.

http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422001000600019

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr020060i?journalCode=chreay



72

DALSTON, C. O. Classificação de mercadorias e de serviços. Classificação de zeólita

artificial, 08 de abril de 2011. Disponível em:

<http://classificacaodemercadoria.blogspot.com.br/2011/04/classificacao-de-zeolita-

artificial.html> . Acesso em: 02 de outubro de 2013.

DIAS, F. R. F.; FERREIRA, V. F.; CUNHA, A. C. Uma visão geral dos diferentes tipos

de catálise em síntese orgânica. Revista virtual de Química, v. 4, n. 6, p. 840-871, 2012.

FERNANDES JR., V. J.; ARAUJO, A. S.; FERNANDES, G. J. T. R. Thermal analysis

applied to solid catalysis: acidity, activity and regeneration. Journal of thermal analysis

and calorimetry, v. 56, p. 275 – 285, 1999. Disponível em:

<https://link.periodicos.capes.gov.br.ez18.periodicos.capes.gov.br/sfxlcl3?url_ver=Z39.

882004&url_ctx_fmt=infofi/fmt:kev:mtx:ctx&ctx_enc=info:ofi/enc:UTF8&ctx_ver=Z3

9.882004&rfr_id=info:sid/sfxit.com:aazlist&sfx.ignore_date_threshold=1&rft.object_id

=991042754041188&svc.fullext=yes>. Acesso em 5 de Março de 2013.

FERREIRA, A. A.; NETO, F. R. A. A destilação simulada na indústria do petróleo.

Química Nova, v. 28, n. 3, p. 478-482, 2005.

FIGUEIREDO, J. L.; RIBEIRO, F. R. Catalise heterogênea. Fundação Calouste

Gulbenkian, Lisboa 1989.

FOLETTO, E. L.; KUHNEN, N. C.; JOSÉ, H. J. Synthesis of the ZSM-5 zeolite and is

structural properties after copper ion-exchange. Cerâmica. v. 46, n.300, p. 210-213,

2000. Disponível em:< http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0366-

69132000000400007 > . Acesso em: 27 de novembro 2014.

FORATO, L. A.; FILHO, L. B.; OSIRO, D.; BICUDO, T. C. A Espectroscopia na

região do infravermelho e algumas aplicações. Embrapa Instrumentação –

Documentos 51, 1ª Ed. São Carlos, SP, 2010. Disponível em:

<http://ainfo.cnptia.embrapa.br/digital/bitstream/item/88969/1/DOC51-2010.pdf>.

acesso em: 10 de setembro de 2014.

http://classificacaodemercadoria.blogspot.com.br/2011/04/classificacao-de-zeolita-artificial.html

http://classificacaodemercadoria.blogspot.com.br/2011/04/classificacao-de-zeolita-artificial.html

https://link.periodicos.capes.gov.br.ez18.periodicos.capes.gov.br/sfxlcl3?url_ver=Z39.882004&url_ctx_fmt=infofi/fmt:kev:mtx:ctx&ctx_enc=info:ofi/enc:UTF8&ctx_ver=Z39.882004&rfr_id=info:sid/sfxit.com:aazlist&sfx.ignore_date_threshold=1&rft.object_id=991042754041188&svc.fullext=yes






http://ainfo.cnptia.embrapa.br/digital/bitstream/item/88969/1/DOC51-2010.pdf



73

FORZATTI, P; LIETTI, L. Catalyst deactivation. Catalyst Today, v. 52, p. 165-181,

1999. .

GONÇALVES, A. A. S. Craqueamento de cicloexano sobre zeólitas ácidas: atividade,

seletividade e influência da presença de mesoporisidade. 2012. 137 f. Dissertação

(Mestre em Engenharia Química) – Centro de Ciência Exatas e de Tecnologia – CCET,

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química – PPGEQ, Universidade Federal

de São Carlos – UFSCar, São Carlos SP, 2012.

GONÇALVES, V. L. C. Acidez de Brönsted de sólidos ácidos: Um estudo de

correlação linear de energia livre para troca H/D. 2006. 122 f. Dissertação (Mestre em

Ciências) – Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de

Janeiro, 2006.

GROEN, J. C. et al. Alkaline-mediated mesoporous mordenite zeolites for acid-

catalyzed conversions. Journal of Catalysis, v. 251, n. 1, p. 21-27, 2007.

GUISNET, M.; MAGNOUX, P. In zeolite microporous solids: synthesis, structure and

reactivity. (Eds.) E. G. Derouane; F. Lemos; C. Naccache; F. Ramôa Ribeiro. NATO

ASI Series C: Physics v. 352, Kluwer Academic Publishers, 1992. p. 437-457.

GUISNET, M.; RIBEIRO, F. Zeólitos – Um nanomundo ao serviço da catálise. Lisboa:

Fundação Calouste Gulbenkian, 2004

HOLLER, F. J.; SKOOG, D. A.; CROUCH, S. R. Princípios de análise instrumental.

Tradução Celio Pasquini [coordenação]; Jarbas José Rodrigues Rohwedder... [et al.]. 6.

ed. Porto Alegre: Bookman, 2009, p. 1055.

LIMA, R. O. Pirólise térmica e catalítica de resíduos de vácuo gerados no refino de

petróleo. 2011. 147 f. Dissertação (Mestrando em Ciência e Engenharia de Petróleo) –

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo, Universidade

Federal do Rio Grande do Norte, Natal.



74

LUNA, F. J.; SCHUCHARDT, U. Modificação de zeólita para uso em catálise.

Química Nova, v. 24, n. 6, p. 885-892, 2001. Disponível em:

http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S010040422001000600027#fig

ure10. Acesso em: 30 de Julho de 2014.

MACEDO, J. L. Preparação e caracterização de materiais com base zeolítica para

aplicação em catálise. 2007. 108 f. Tese (Doutorado em Química) – Instituto de

Química da Universidade de Brasília. Brasília – DF.

MAOUNLEON, J. C.; COURCELLE, J. C. FCC heat balance critical for heavy fuels.

Oil and gas. Journal. p. 64-70, 1985.

MARTENS, J. A.; JACOBS, P. A. Chapter 14 – Introduction to acid catalysis with

zeolites in hydrocarbon reactions. In: H. VAN BEKKUM, E. et al. (Ed.) Studies in

surface science and catalysis: Elsevier, v. 137, 2001. P. 633-671.

MAXWELL, I. E.; STORK, W. H. J. Chapter 17 Hydrocarbon processing with zeolites.

In: H. VAN BEKKUM, E. et al. (Ed.). Studies in Surface Science and Catalysis:

Elsevier, V. 137, p. 747-819, 2001.

MAZZOCO, A. Torres, B.B. Bioquímica básica. 3ª ed. Rio de Janeiro: Guanabara

Koogan, 2007.

McELHINEY, G. FCC catalyst selectivity determined from Micro-activity Test, oil

and Journal, 1988, 35-38.

MIRANDA, A. V. Avaliação do desempenho das zeólitas HZSM-5 e HMCM-22 no

craqueamento de n-octano. 2009. 117 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia

Química) – Instituto Alberto Luiz Coimbra de Pós-Graduação e Pesquisa de Engenharia

(COPPE), Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro.

MORENO, E. L.; RAJAGOPAL, K. Desafios da acidez na catálise em estado sólido.

Quimica nova, v. 32, n. 2, p. 538-542, 2009. Disponível em:

http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S010040422001000600027#figure10

http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S010040422001000600027#figure10



75

<http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0100-40422009000200044&script=sci_arttext>

Acesso em: 4 Jun. 2014.

MOTHÉ, C. G.; AZEVEDO, A. D. Análise térmica de materiais. São Paulo: iEditora,

2002. P. 300.

MOULIJN, J.A; VAN DIEPEN, A.E.; KAPTEIJN, F. Catalyst deactivation: is it

redictable? What to do? Applied Catalysis A: General, v. 212, n. 1, p. 3–16, 2001.

PACE, G. G.; RENDÓN, A. M.; FUENTES, G.R. Zeolitas: características,

propriedades y aplicaciones industriales. 2. ed. Caracas: EdIT – Editora Innovación

Tecnológica, Facultad de Ingeniería, UCV. 2000. 351 p.

PEIXOTO, C. G. D. Aplicação da destilação simulada por cromatografia gasosa e da

termogravimétrica na avaliação da influência da redução do teor de enxofre sobre as

propriedades físico-químicas do óleo diesel. 2014. 121 f. Dissertação (Mestradp em

Ciência e Engenharia de Petróleo) – Programa de Pós-Graduação em Ciência e

Engenharia do Petróleo, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal.

PIETERSE, J. A.Z.; Low temperature alkane activation over zeolites. Ph. D. Thesis,

Universiteit Twente, Netherlands, 1999.

PLOTEGHER. F.; RIBEIRO, C. Síntese e caracterização da zeólita ZSM-5 para uso em

sistemas de adsorção química. Comunicado técnico, 107. ed.1ª. São Carlos, SP, 2009.

RANGEL, M. C.; CARVALHO, M. F. A. Impacto dos catalisadores automotivos no

controle da qualidade do ar. Química Nova. v. 26, n. 2, 2003. Disponível em:

<http://qnint.sbq.org.br/qni/visualizarTema.php?idTema=50>. Acesso em: 10 de Janeiro

2015.

REYES, C. A. R.; FIALLO, L. Y.V. Application of illite-and kaolinite-rich clays in the

synthesis of zeolites for wasterwater treatment. In: DAR, I. A.; DAR, M. A. (Eds.)

Earth and Environmental Sciences. Croatia: Intech, 2011. p. 630. Disponível em:

<http://www.intechopen.com/books/earth-and-environmental-sciences/application-of-

http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0100-40422009000200044&script=sci_arttext

http://qnint.sbq.org.br/qni/visualizarTema.php?idTema=50

http://www.intechopen.com/books/earth-and-environmental-sciences/application-of-illite-and-kaolinite-rich-clays-in-the-synthesis-of-zeolites-for-wastewater-treatment



76

illite-and-kaolinite-rich-clays-in-the-synthesis-of-zeolites-for-wastewater-treatment>.

Acesso em: 19 de março 2014.

RIBEIRO, A. M.; MACHADO JUNIOR, H. F.; COSTA, D. A. Craqueamento catalítico

de polietileno em condições de refinaria – Produção de frações combustíveis.

Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 16, n. 4, p. 312-318, 2006. Disponível em:

<http://www.scielo.br/pdf/po/v16n4/09.pdf>. Acesso em: 3 de Janeiro 2015.

ROZWADOWSKI, M.; LEZANSKA, M.; WLOCH, J.; ERDMANN, K.;

GOLEMBIEWSKI, R.; KORNATOWSKI, J. Investigation of coke deposits on Al-

MCM-41. Chemistry of Materials. v. 13, n. 5, p. 1609-1616, 2001. Disponível em:

<http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cm001147s?journalCode=cmatex >. Acesso em:

15 de fevereiro, 2014.

SAPRE, A. V.; LEIB, T. M. Translation of laboratory fluid cracking catalyst

characterisation test to riser reactors. ACS Simposium series FCC 2. v. 452, n. 9, p. 144-

164, 1991.

SENA, F. C. Síntese de peneira molecular mesoporosa al-sba-15 por diferentes rotas.

2012. 67 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Instituto de Tecnologia,

Curso de Pós-Graduação em Engenharia Química. Universidade Federal Rural do Rio

de Janeiro.

SAHOO, S. K.; VISWANADHAM, N.; RAY, N.; GUPTA, J.K.; SINGH, I. D. Studies

on acidity, activity and coke deactivation of ZSM-5 during n-heptane aromatization.

Applied catalysis A: general, v. 205, p. 1-10, 2001. Disponivel em: <

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X00005433>. Acesso em: 10

de Agosto 2014.

SHELDON, R. A. In: World Congress on Oxidation Catalysis, 3, 1997. Anais…

Amsterdam: Elsevier, 1997.

SILVA, A. O. S. Síntese e caracterização de catalisadores de ferro e cobalto

suportados nas zeólitas HZSM-12 e HZSM-5 para a conversão de gás de síntese em

http://www.intechopen.com/books/earth-and-environmental-sciences/application-of-illite-and-kaolinite-rich-clays-in-the-synthesis-of-zeolites-for-wastewater-treatment

http://www.scielo.br/pdf/po/v16n4/09.pdf

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cm001147s?journalCode=cmatex

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X00005433



77

hidrocarbonetos. 2004. 229 f. Tese (Doutorado em Engenharia Química) – Programa de

Pós-Graduação em Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

SILVA, J. R. Caracterização de materiais catalíticos. 2008. 71 f. (Qualificação de

Doutorado) – Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE), Curso de Pós-

Graduação em Engenharia e Tecnologia Espaciais / Ciência e Tecnologia de Materiais e

Sensores. São José dos Campos, SP.

SILVERSTEIN, R.M. Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos. 7.

ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007. p. 490.

SILVESTRE, A. H. O.; VIEIRA, E. B.; BARRETO, L. S. Importância das zeólitas na

indústria do petróleo e no craqueamento em leito fluidizado (fcc). Revista de divulgação

do Projeto Universidade Petrobras e IF Fluminense. v. 2, n. 1, p. 63-75, 2012.

SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A. Princípios de análise instrumenta.

Porto Alegre – RS.: ed. Guanabara Dois S. A, p. 363 – 382, 2002.

SMITH, G. V.; NOTHEISZ, F., Heterogeneous catalysis in organic chemistry. New

York: Academic Press, 1999.

SOBRINHO, E. V.; SOUSA-AGUIAR, E. F. Introdução à Catálise Heterogênea. In: 6º

ENCAT / Escola de Catálise, A.S. Araújo; A.L. D. Ramos; L. A. M. Pontes, (eds.).

Aracajú – SE, 2006.

SOLVIAS, A. G., Heterogeneous catalysis for fine chemicals production. Catalysis

Today, v.60, p.161–165, 2000.

THOMAS, J. M.; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 913.

UNESP – Universidade Estadual Paulista “Júlio de mesquita filho”. Espctroscopia de

absorção no infravermelho (IRS). Atualizado pela última vez em: 03/08/2012.

Disponível em: <http://www.sorocaba.unesp.br/#!/pesquisa/laptec/linhas-de-

pesquisa/caracterizacao-de-materiais/ftir/>. Acesso em: 10 de Janeiro, 2015.

http://www.sorocaba.unesp.br/#!/pesquisa/laptec/linhas-de-pesquisa/caracterizacao-de-materiais/ftir/

http://www.sorocaba.unesp.br/#!/pesquisa/laptec/linhas-de-pesquisa/caracterizacao-de-materiais/ftir/



78

WALLENSTEIN, D.; HARDING, R. H.; WITZLER, J.; ZHAO, X. Rational

assessment of FCC catalyst performance by utilization of micro-activity testing. Applied

Catalysis A: General. v. 167, p. 141-155, 1998. Disponível em:

<http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X97003074>. Acesso em:

13 de dezembro 2013

XIUJIE, M.; SHUHONG, Z.; YANJUN, L.; ZHIGUO, W.; ZIJUN, W.; XIEQING W.

Characterization of catalytic cracking catalysts regenerated by gasifying deposited coke.

China petroleum processing and petrochemical technology. v. 12, n. 1, p. 5-12, 2010.

Disponível em: <http://www.chinarefining.com/EN/abstract/abstract8.shtml>. acessado

em 27 de outubro 2014.

YOUNG, G. W.; WEATHERBEE, G. D. Presented at the ALChE Annual Meeting, San

Francisco, CA, 1989.

ZOLA, A. S. Preparação e avaliação de catalidadores de cobalto suportado em

diferentes zeólitas para síntese de Fischer-Tropsch. 2006. 109 f. dissertação (Mestrado

em Engenharia Química) – Programa de Mestrado em Engenharia Química,

Universidade Estadual de Maringá, Maringá.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X97003074

http://www.chinarefining.com/EN/abstract/abstract8.shtml

Anexos


79

ANEXOS

CROMATOGRAMAS

Figura 6.11. Cromatograma do Gasóleo leve de vácuo puro (VGO).

Fonte: Autoria própria

Figura 6.12. Cromatograma do produto obtido através do craqueamento do (VGO/

HZSM-5).


Anexos


80

Figura 6.13. Cromatograma do produto obtido através do craqueamento do (VGO/ HY).


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