Dissertação de Mestrado Síntese e propriedades fotofísicas de … · Ao Dr. Ivan Bechtold pela...
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UFPE UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Fundamental Programa de Pós-Graduação em Química Dissertação de Mestrado Síntese e propriedades fotofísicas de novos cristais líquidos luminescentes contendo os heterociclos 1,2,4- e/ou 1,3,4-oxadiazóis Ricardo Antônio Wanderley Neves Filho Recife-PE Brasil Maio / 2008
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UFPE
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Fundamental Programa de Pós-Graduação em Química
Dissertação de Mestrado
Síntese e propriedades fotofísicas de novos
cristais líquidos luminescentes contendo os
heterociclos 1,2,4- e/ou 1,3,4-oxadiazóis
Ricardo Antônio Wanderley Neves Filho
Recife-PE Brasil
Maio / 2008
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FUNDAMENTAL PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Síntese e propriedades fotofísicas de novos
cristais líquidos luminescentes contendo os
heterociclos 1,2,4- e/ou 1,3,4-oxadiazóis
Ricardo Antônio Wanderley Neves Filho*
Dissertação apresentada
ao Programa de Pós-
Graduação em Química
da UFPE como parte dos
requisitos para a
obtenção do título de
Mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. Rajendra Mohan Srivastava
Co-Orientador: Prof. Dr. Hugo Alejandro Gallardo Olmedo
*Bolsista CNPq
Recife-PE Brasil
Fevereiro / 2004
Neves Filho, Ricardo Antônio Wanderley Síntese e propriedades fotofísicas de novos cristais líquidos luminescentes contendo os heterociclos 1,2,4-e/ou 1,3,4-oxadiazóis / Ricardo Antônio Wanderley Neves Filho. - Recife : O Autor, 2008. 147 folhas : il., fig., tab. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Química Fundamental, 2008. Inclui bibliografia e anexos. 1. Química orgânica. 2. Cristais líquidos. 3. Heterocíclos 4. Luminescência. 5. Oxadiazol. I. Título. 547 CDD (22.ed.) FQ2008-038
Dedicatória
Eu gostaria de dedicar essa dissertação a pessoas importantes para a minha
formação humana e profissional. Primeiramente a Deus pela força que me concede.
Aos meus familiares por compreenderem a minha total ausência durante o mestrado e
pelo carinho. A Cecília por seu amor, companheirismo e por ter resistido à distância e
o tempo que nos manteve afastados. Ao meu Mestre e amigo Prof. Mohan por ter me
treinado desde o início e ter me ensinado todo o rigor científico que um pesquisador
precisa ter. Obrigado pelos ensinamentos; os quais tomei a liberdade de dividir com o
leitor no início de cada capítulo desse trabalho. Ao meu Chefe e amigo Prof. Hugo que
me ensinou muitas coisas valiosas principalmente a respeito de trabalho em equipe. Ao
amigo Ronaldo também pelo treinamento. Para a amiga Janaína, pelas conversas,
desabafos, conselhos e cafezinhos. Para a amiga Íris que mesmo estando longe, nunca
deixou de incentivar. Ao meu amigo Luis Souza pela recepção em Florianópolis e aos
amigos André, Cuducos, Guga e Victor pela acolhida em sua casa. Em especial ao
Cuducos pelas conversas, conselhos e apoio. Aos meus amigos do Kendo-Floripa, Luis,
Willian, Gilberto, Paulo, Rodrigo e Guilherme pela amizade e companheirismo
indispensáveis. Aos meus amigos do Laboratório de Síntese de cristais Líquidos-UFSC
em Florianópolis: Aninha, André, Eduard, Thiago, Juliana, Molin, Bryk, Gilmar,
Deyse, Patrícia (Japa) e Rodrigo pela recepção, amizade, paciência etc. Em especial a
Aninha por ser um anjo sempre pronta a ajudar e pelo incentivo forte que me deu. Aos
meus amigos do Laboratório de Síntese Orgânica UFPE: Lorena, Suseanne (Venta),
Karla, Joselice, e a Rufinagem (João, Jucleiton e Juliano) pela boa convivência. Aos
meus amigos do DQF pelos incentivos... Aos meus amigos do Kendo-Recife: Julio
(painho), Rodrigo (Baka), Cleano, Luis, Lula, Gustavo, Antônio, Geber, Anderson,
Charles, Felipe (Médico), Fernando (PNC), Milena e Grazi pela amizade e
companheirismo.
Enfim gostaria de dedicar esse trabalho a VOCÊ que de alguma maneira está
presente na minha vida e contribui para o meu crescimento humano e profissional.
Agradecimentos
Gostaria de agradecer sinceramente a todos aqueles que contribuíram
cientificamente para a realização desse trabalho. Aos meus orientadores Prof. Mohan
Srivastava e Prof. Hugo Gallardo discussões intelectuais e ensinamentos ao longo
desses dois anos. Ao Dr. Ronaldo Oliveira por sugestões acerca da correção dessa
dissertação. Ao doutorando Ricardo Oliveira e Dr. Fernando Hallwass pelas discussões
e sugestões a respeito dos espectros de RMN. Ao Dr. Paulo Menezes que na ocasião de
seu pós-doutorado nos Estados Unidos enviou rapidamente sempre que necessário
referencias não disponíveis aqui no Brasil. Ao Dr. Rodrigo Cristiano pelas importantes
e interessantes discussões sobre cristais líquidos, luminescência e materiais funcionais
durante a minha estada no Laboratório de Cristais Líquidos e também pelas medidas
fotofísicas da série 11a-f. Ao doutorando André Vieira o qual foi indispensável no
desenvolvimento desse trabalho: pelo treinamento na realização das reações de
Sonogashira, pelas medidas fotofísicas das séries 59a-e, 69-71 e pela avaliação do
mesomorfismo da série 69-71. A Dr. Janaína Versiani pelas sugestões para o capítulo 7
dessa dissertação. Ao Dr. Ivan Bechtold pela preparação dos fimes da série 11a-f e ao
mestrando Ricardo Schineider pela preparação dos filmes da série 59a-e e varreduras
por AFM. Aos Dr. Petrus Santa Cruz e Dr. Severino Júnior pelo acesso livre aos
aparelhos de evaporação térmica e fluorímetro. Aos funcionários da central analítica da
UFPE : Conceição, Lúcio, Ricardo, Eliete e Severino. Aos funcionários da central
analítica da UFSC : Denyo Silva, Eliane de Oliveira Tabalipa, Jucélia Beatriz Dario,
Ângelo Adolfo Ruzza (passarinho), Martha Graziela de Mello Torres, Marcelene B.
Matins, Marcelo Quint e Marly da Silveira Soldi. A coordenação da pós-graduação em
química da UFPE na pessoa da Dra. Rosa Maria Souto Maior pelo auxílio financeiro
que possibilitou a viagem a Florianópolis e aos seus funcionários Maurílio e Patrícia.
Ao CNPq pela bolsa de mestrado durante os últimos 2 anos.
Resumo
Neste trabalho nós descrevemos a síntese, comportamento térmico e estudos
óticos de três séries de cristais líquidos luminescentes contendo os anéis 1,2,4 e/ou
1,3,4-oxadiazóis.
Uma série de seis cristais líquidos (CL) em forma de bastão de hockey contendo
o anel 1,2,4-oxadiazol foi obtida seguindo uma estratégia sintética convergente. A etapa
chave para a obtenção de 11-15 o acoplamento cruzado mediado por paládio
(acoplamento Sonogashira) entre os intermediários 25c e 29-33 para a obtenção de
15uma diferente rota foi adotada. Todos os compostos sintetizados exibiram mesofases
N, SmC e SmA típicas de CLs calamíticos, boa estabilidade térmica e altos rendimentos
quânticos de luminescência azul. A luminescência desses compostos em fase sólida
também foi observada em filmes finos obtidos por deposição rotatória.
Cinco novos dímeros gêmeos luminescentes contendo o anel 1,3,4-oxadiazóis
contendo cadeias alquílicas como espaçador foram sintetizados em bons rendimentos
seguindo uma estratégia sintética convergente. Apenas um dos compostos obtidos
apresentou uma pequena faixa de mesofase SmC monotropica. Todos os produtos
obtidos exibiram fluorescência azul com rendimentos quânticos em torno de 85%.
Devido à alta estabilidade térmica dos compostos 59a-e foram preparados filmes finos
de alta qualidade por evaporação térmica. A qualidade desses filmes foi confirmada por
microscopia de força atômica (AFM). A fluorescência em fase sólida também pôde ser
observada nessa série.
Uma série de CL bimesógenos contendo os heterociclos 1,2,4 e 1,3,4-oxadiazol
na mesma molécula foi sintetizada utilizando uma rota sintética convergente cujo a
etapa final foi o acopalmento Sonogashira. Os produtos obtidos apresentaram
mesmofases N e SmC, boas estabilidade térmica e rendimentos quânticos de
flourescência.
As estruturas de todos os compostos desse trabalho foram acertadas pelos
estudos espectroscópicos .(IV, RMN 1H, RMN 13C e outras técnicas). Aspectos
mecanísticos de certas reações também foram discutidos.
Palavras-chave: 1.Química orgânica. 2. Cristais líquidos. 3. Heterocíclos 4. Luminescência. 5. Oxadiazol.
Abstract
The synthesis, thermal behavior and optical studies of three different series of
luminescent liquid crystals containing 1,2,4- and/or 1,3,4-oxadiazole rings are described
in this work.
A series of six hockey-stick shaped liquid crystals containing 1,2,4-oxadiazole
ring has been obtained following the convergent synthetic approach. The key step for
obtaining 11-15 was Sonogashira cross-coupling reaction between the intermediates 25c
and 29-33. A different route has been adopted for synthesizing 15. All synthesized
compounds exhibited N, SmC and SmA mesophases characteristic of calamytic liquid
crystals, good thermal stability and high quantum yields of blue luminescence. The
solid phase fluorescence spectra of these compounds have been found in thin films
obtained by spin coating.
Five new luminescent twin dimmers containing 1,3,4- oxadiazole rings and alkyl
chain as spacer have been synthesized following a convergent synthetic approach. Only
one of the obtained compounds showed a little range of monotropic SmC phase. All
products exhibited blue fluorescence with quantum yields of about 85%. Due to the
high thermal stabilities of compounds 59a-e, thin films can be obtained by thermal
evaporation. The quality of the films has been evaluated by atomic force microscopy
(AFM). We have also observed fluorescence in solid phase for this series.
A series of bimesogens LC containing heterocycles 1,2,4- and 1,3,4-oxadiazoles
in the same molecule have been synthesized using an convergent synthetic approach
whose final step involved Sonogashira cross coupling. The products, thus obtained,
exhibited N and SmC phases, good thermal stabilities and quantum yields of
fluorescence.
The structures of all compounds of this work have been ascertained by
spectroscopic studies (IR, 1H NMR, 13C NMR and other techniques). Also, the
mechanistic aspects of certain reactions have been discussed.
Keywords: 1.Organic Chemistry. 2. Liquid Crystals. 3. Heterocicles 4. Luminescence. 5. Oxadiazole.
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURA
SIGLA OU
ABREVIATURA
SIGNIFICADO
ΦF Rendimento quântico
AFM Microscopia
Bn Mesofase do tipo banana (n = 1,2,3...)
BND Brometo de tetradeciltrimetil-amônio
CL Cristal líquido
Colh Mesofase do tipo colunar hexagonal
Colr Mesofase do tipo colunar retangular
COSY Espectroscopia de correlação
DSC Calorimetria de varredura diferencial
HOMO Orbital molecular ocupado de mais alta energia
IV Infravermelho
LCD Mostrador de cristal líquido
LUMO Orbital molecular desocupado de mais baixa energia
MEBYNOL 2-metil-3-butin-2-ol
MOLP Microscopia óptica de luz polarizada
N Mesofase nemática
N* Mesofase nemática quiral
NOE Efeito nuclear Overhauser
NOESY Efeito nuclear Overhauser bidimensional
NST Nemático super torcido
NT Nemático torcido
OEL Eletroluminescência organica
OLED Dispositivos orgânicos emissores de luz
ppm Partes por milhão
Py Piridina
RMN Ressonância magnética nuclear
Sm Mesofase esmética
SmA Mesofase esmética A
SmC Mesofase esmética C
SSFLC cristais líquidos ferroelétricos estabilizados por
superfícies
T Temperatura
Tdec Temperatura de decomposição
TGA Análise termogravimétrica
TTAB tetradeciltrimetil-amônio
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Estrutura do benzoato de colesterila. 3
Figura 2: Organização das moléculas nas diferentes mesofases
exibidas por um cristal l íquido.
4
Figura 3: Anisometria em cristais líquidos calamíticos e
discóticos.
8
Figura 4: Cristais líquidos com geometria não convencional 9
Figura 5 : Representação da mesofase nemática (N) e em verde o
vetor diretor.
10
Figura 6 : Representação da mesofases SmA e SmC, em verde o
vetor diretor n e em vermelho o eixo normal z .
11
Figura 7: Representação esquemática da mesofases nemáticas e
colunares exibidas por CLs discóticos.
11
Figura 8: Representação esquemática da mesofase SmC*. 12
Figura 9: Exemplos de cristais líquidos liotrópicos 13
Figura 10: Estrutura da lofina. 14
Figura 11: Compostos luminescentes com aplicações. 16
Figura 12: Estrutura dos 1,2,4-oxadiazóis 20
Figura 13: 1,2,4-oxadiazóis utilizados como drogas terapêuticas. 21
Figura 14: Fontes de não-simetria dos 1,2,4-oxadiazóis 23
Figura 15: Moléculas alvo derivadas dos 1,2,4-oxadiazóis 11-15. 24
Figura 16: Espectro de infravermelho (KBr) do composto 25c. 27
Figura 17: Ampliação da região aromática do espectro de RMN 1H 300 MHz
do composto 25c em: a) CDCl3 e b) C6D6 .
29
Figura 18: Espectro de RMN 1H 400 MHz do composto 11a em CDCl3. 40
Figura 19: Espectro de RMN 1H 400 MHz do composto 11d em CDCl3. 40
Figura 20: Espectro COSY do composto 11b em CDCl3 41
Figura 21: Espectro HMBC do composto 11b em CDCl3 42
Figura 22: Correlações heteronucleares de longa distância observadas no
espectro HMBC do composto 11b em CDCl3.
42
Figura 23: Espectro DEPT do composto 11b em CDCl3 43
Figura 24: Espectro HMQC do composto 11b em CDCl3. 44
Figura 25: Espectro NOESY 1D com irradiação no hidrogênio s do
composto 14.
45
Figura 26: Efeito de grupos volumosos sobre o mesomorfismo. 46
Figura 27: Mesomorfismo exibido pelos compostos 11-15. 47
Figura 28: Micrografias das texturas características observadas por MOLP
com aumento de 33X. (a) Textura tipo Schileren da mesofase nemática
exibida pelo composto 13 . (b) Textura homeotrópica exibida pelo
mesmo composto.
48
Figura 29:. Micrografias das texturas características observadas por MOLP
com aumento de 33X. À esquerda textura tipo leque-quebrado da
mesofase SmA exibida pelo composto 14
49
Figura 30:. Micrografias das texturas características observadas por MOLP
com aumento de 33X. Mudança da textura Schileren para a
homeotrópica antes da transição N-SmC do composto 13.
50
Figura 31: Orientação das moléculas nas textura Schileren e homeotrópica.
50
Figura 32: (a) Textura focal cônica de uma mesofase SmA exibida pelo
composto 11c. (b) Transição SmA-SmC para o mesmo composto. (c) Textura
focal cônica de uma mesofase SmC exibida pelo composto 11c.
51
Figura 33: Espectro de absorção dos compostos 11-15 em CHCl3. 53
Figura 34: Espectro de emissão dos compostos 11-15 em CHCl3. utilizando
λe x i ta çã o = 330 nm . .
54
Figura 35: Luminescência exibida pelos filmes finos dos compostos 11-15. 56
Figura 36: Compostos análogos a 11-15 contendo o anel 1,3,4-oxadiazol
utilizados para comparação.
57
Figura 37: Tipos e faixas de mesofases exibidos pelos compostos 11-14 e seus
análogos 54-58.
58
Figura 38: Compostos contendo 1,3,4-Oxadiazóis utilizados em OLEDs 66
Figura 39: Cristais líquidos utilizados em OLEDs derivados dos 1,3,4-
oxadiazóis.
67
Figura 40: Dímeros gêmeos derivados dos 1,3,4-oxadiazóis sintetizados nesse
trabalho.
70
Figura 41: espectro e RMN 1H (400MHz) em CDCl3 à 45 oC do 74
composto 59c.
Figura 42: Dependência dos pontos de fusão dos compostos 59a-
e com o número de CH2 no espaçador.
75
Figura 43: a) Formação dos batonnetes a partir do líquido
isotrópico. b) Textura leque quebrado exibida por 59b.
c)Termograma do composto 59b , em preto as transições
observadas durante o aquecimento em azul aquelas observadas
durante o resfriamento.
76
Figura 44: Espectro de absorção dos compostos 59a-e em CHCl3. 78
Figura 45: Espectro de emissão dos compostos 59a-e em CHCl3 utilizando
λe x i ta çã o = 320 nm . .
79
Figura 46: Imagens de AFM em 3D e 2D dos filmes finos dos compostos
59a-e .
82
Figura 47: Moléculas alvo desse capítulo. 86
Figura 48: Espectro de RMN 1H (300 MHZ) do composto 69a em
CDCl3.
90
Figura 49: Espectro de RMN 1H (300 MHZ) do composto 71 em
CDCl3.
91
Figura 50: Intervalos de mesomorfismo exibidos pela série 69-
71 .
92
Figura 51: Micrografias das texturas características observadas por MOLP
com aumento de 33X. a) Transição N-I observada por MOLP a 269 oC para o composto 69b . b) Textura homeotrópica exibida por
uma fase N a 267 oC do composto 69e. c) Textura mármore de
uma mesofase SmC a 255 oC exibida pelo composto 70 . d)
Textura Schileren de uma mesofase N exibida a 257 oC por 69d.
93
Figura 52: Espectro de absorção da série 69a-e, 70 e 71. 95
Figura 53: Espectro de emissão da série 69a-e, 70 e 71 utilizando λex i taç ã o =
360 nm . .
96
LISTA DE ESQUEMAS
Esquema 1 : Representação esquemática de uma molécula com
propriedades líquido cristalinas.
6
Esquema 2: Rotas sintéticas para obtenção de 1,2,4-oxadiazóis. 22
Esquema 3: Síntese das amidoximas 19a-d. 24
Esquema 4: Síntese dos 1,2,4-oxadiazóis 25a-e 26
Esquema 5: mecanismo de formação dos 1,2,4-oxadiazóis 25 26
Esquema 6: Síntese dos acetilenos terminais 29-33 . 30
Esquema 7: Ciclo catalítico para reação de Sonogashira. 31
Esquema 8: Ciclo catalítico para a desproteção do grupo CH(CH3)2OH proposto
neste trabalho.
33
Esquema 9: Síntese do acetileno terminal 33 33
Esquema 10: Síntese dos CL 11-15. 35
Esquema 11: Primeira tentativa de síntese do acetileno 48. 36
Esquema 12: Segunda tentativa de síntese do acetileno 48. 36
Esquema 13: Síntese do acetileno 48. 37
Esquema 14: Mecanismo de desproteção do silano 51. 38
Esquema 15: Síntese do composto 15. 39
Esquema 16: Métodos sintéticos para a obtenção dos 1,3,4-oxadiazóis. 68
Esquema 17: Síntese do 4-dodeciloxibenzotetrazol 60 70
Esquema 18: Mecanismos para a formação dos tetrazóis a partir de nitrilas e
azidas.
71
Esquema 19: Rota sintética para o oxadiazol 61. 72
Esquema 20: Mecanismo para a formação de 1,3,4-oxadiazóis via acilação de
1H-tetrazóis.
72
Esquema 21: Dupla alquilação entre os fenóis 61 e os dialetos 68a-b. 73
Esquema 22: Rota sintética para a obtenção de 78. 87
Esquema 23: Síntese dos compostos 69a-e, a partir de 18a-e e 78. 88
Esquema 24: Síntese do intermediário 83. 89
Esquema 25: Síntese dos compostos 70 e 71. 89
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 : Propriedades térmicas dos compostos 11-15 52
Tabela 2: Propriedades fotofísicas para a série 11-15. 56
Tabela 3: Comparação entre as propriedades fotofísicas dos
compostos 11-15 e 54-58 .
59
Tabela 4: Bimesógenos descritos na literatura. 68
Tabela 5: Propriedades térmicas dos compostos 59a-e . 77
Tabela 6: Propriedades fotofísicas em solução para a série 59a-e . 79
Tabela 7: Propriedades fotofísicas em fase sólida para a série 59a-
e
80
Tabela 8: Propriedades térmicas dos compostos 69-71 . 94
Tabela 9: Propriedades fotofísicas em solução da série 69-78 97
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1 Introdução geral. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Histórico e Fundamentação teórica 2
1.3 Classificação dos cristais líquidos quanto à unidade
geradora do mesomorfismo. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.4 Planejamento de cristais líquidos termotrópicos.. . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.5 Classificação dos cristais líquidos termotrópicos segundo a
sua forma geométrica... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.6 Tipos de mesofases.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.7 Aplicações dos cristais líquidos.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.8 Luminescência. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Aplicações de compostos luminescentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
REFERÊNCIAS... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
CAPÍTULO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.1 Os 1,2,4-oxadiazóis.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2 Objetivos.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3 Planejamento de Cristais líquidos em forma de bastão
curvado contendo o anel 1,2,4-oxadiazol.. . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
2.4 Estratégia sintética e caracterização dos produtos.. . . . . . . . . . . . . . . 24
2.5 Propriedades térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.6 Propriedades fotofísicas.. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.7 Uma breve comparação entre as propriedades térmicas e
fotofísicas de cristais líquidos luminescentes contendo 1,2,4 e
1,3,4-oxadiazóis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
56
REFERÊNCIAS... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
CAPÍTULO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.1 Os 1,3,4-oxadiazóis.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.2 Cristais líquidos bimesógenos.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.3 Objetivos.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.4 Síntese e caracterização.. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.5 Propriedades térmicas dos compostos 59a-e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.6 Propriedades fotofísicas.. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.7 Estudo da superfície dos filmes finos por microscopia
atômica.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
CAPÍTULO 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.1 Objetivos.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.2 Síntese e caracterização.. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.3 Propriedades térmicas.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.4 Propriedades fotofísicas.. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
CAPÍTULO 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
Conclusões gerais.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
CAPÍTULO 6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Procedimentos experimentais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
1
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO GERAL E FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
“ Para um cientista, a pesquisa é sempre mais importante”
R.M. Srivastava
2
CAPÍTULO 1
1.1 Introdução geral
O desenvolvimento de novos compostos orgânicos contendo
propriedades especiais é uma área de maior interesse da química
sintética nos dias de hoje. Mesmo com a grande produção nos mais
diferentes laboratórios como: MERCK, Sharp, Frost & Sullivan etc. Cada
vez mais há um aumento na demanda das indústrias de mostradores
(displays) e diodos emissores de luz, por materiais auto-organizáveis e
luminescentes dotados de boa estabilidade térmica. Para esse propósito,
o desenvolvimento de cristais líquidos luminescentes lidera esta
categoria das pesquisas, haja vista que tais compostos unem em um único
material as propriedades de auto-organização e luminescência. Tais
qualidades são importantes no desenvolvimento de dispositivos
orgânicos emissores de luz (OLEDs). O objetivo desse trabalho envolve
a síntese, caracterização e estudo das propriedades térmicas e fotofísicas
de novos cristais l íquidos luminescentes para a aplicação em OLEDs.
1.2 Histórico e Fundamentação teórica
Por volta do século XIX enquanto trabalhava com ésteres de
colesterila o botânico austríaco Friederich Reinitzer observou que
alguma dessas substâncias apresentava um comportamento anômalo
quando submetidas ao aquecimento. O benzoato de colesterila 1 , quando
aquecido, aparentava possuir dois pontos de fusão (Fig. 1).1
3
H
O
H HO
1 Figura 1: Estrutura do benzoato de colesterila.
Durante o aquecimento ele primeiramente fundia para um líquido turvo e
depois ao atingir uma temperatura mais elevada tornava-se um líquido
límpido. Um comportamento semelhante era também observado no
resfriamento dessa substância. No ano seguinte vieram relatos de outras
substâncias que apresentavam comportamentos similares,2 a -c mas somente
no ano de 1889 é que o termo cristal l íquido foi introduzido pela
primeira vez pelo físico Otto Lehmann depois de trocar várias
correspondências sobre a descoberta de Reinitzer.3 a Após estar bastante
confuso com o fenômeno relatado pelo botânico concluiu que estavam
lidando na verdade com um novo estado da matéria. Em 1969 Hans
Kelker sintetizou a p-metoxibenziliden-p’-butilanilina (MBBA) uma
substância que apresentou fase nemática a temperatura ambiente.3b A
comercialização de substâncias liquido-cristalinas veio apenas em 1973
quando George Gray sintetizou várias cianobifenilas com baixos pontos
de fusão. Finalmente a popularização dos cristais líquidos veio apenas
em 1991 quando Pierre-Gilles de Gennes recebeu o prêmio Nobel de
Física por seus estudos sobre esse estado da matéria.
Após essas observações pioneiras, vários grupos de pesquisas
concentraram seus esforços em estabelecer o significado físico do
fenômeno a nível microscópico bem como quais as características
estruturais a nível molecular que levam ao comportamento líquido
cristalino. Para isso vários compostos foram sintetizados,4 modelos
teóricos foram criados 5 e com o avanço dos métodos de análise atingiu-
4
se um conhecimento bastante consolidado a respeito do planejamento e
síntese de compostos visando a propriedade líquido cristalina.
Cristais líquidos são substâncias que apresentam propriedades
intermediárias entre o estado sólido cristalino e o líquido isotrópico.6
Estes dois estados da matéria, como são conhecidos, apresentam uma
organização inversa. Enquanto em um sólido cristalino as moléculas
apresentam alta ordem de organização tanto posicional quanto
orientacional, no líquido isotrópico não há ordem alguma de arranjo
podendo as moléculas mover-se aleatoriamente. A fase liquido cristalina,
ou mesofase, apresenta, assim como em um sólido cristalino, ordem
orientacional, entretanto a ordem posicional pode ser reduzida ou
completamente perdida dependendo do tipo de mesofase (Fig. 2).
Sólido cristalino Mesofase esmética Mesofase nemática Líquido isotrópico
Figura 2: Organização das moléculas nas diferentes mesofases
exibidas por um cristal l íquido.
1.3 Classificação dos cristais líquidos quanto à unidade
geradora do mesomorfismo.
Existem basicamente dois tipos de cristais líquidos: os liotrópicos,
cuja unidade geradora do mesomorfismo é a micela7 e os termotrópicos
onde a unidade responsável pelo aparecimento de mesofases é a própria
molécula.
Sistemas geradores de cristais líquidos liotrópicos geralmente são
constituídos por uma mistura de água e substâncias anfifílicas,8 por
exemplo, recentemente Fujiwara e colaboradores 9 estudaram a formação
e a transição entre mesofases nemáticas em um cristal l íquido liotrópico
cuja unidade geradora é um sistema ternário constituído por brometo de
5
tetradeciltrimetil-amônio/n-decanol/água..Adicionalmente,.cristais
líquidos liotrópicos são de grande interesse para a pesquisa, pois são os
únicos capazes de exibir mesomorfismo em solução além de serem
também util izados na modelagem para o estudo das membranas celulares,
uma vez que as camadas de fosfolipídeos juntamente com a água dos
organismos vivos podem comportar-se como um sistema liotrópico.10
Nos cristais líquidos termotrópicos a unidade geradora de
mesomorfismo é a própria molécula. Nessa classe, a temperatura é o
principal indutor das mesofases. As moléculas termotrópicas capazes de
exibir mesomorfismo durante seu aquecimento e resfriamento são
chamadas enantiotrópicas enquanto aquelas que apresentam mesofases
apenas no resfriamento são chamadas de monotrópicas.6
1.4 Planejamento de cristais líquidos termotrópicos.
Para que uma molécula possa gerar mesofases termotrópicas
estáveis alguns requisitos estruturais precisam ser satisfeitos. O
conhecimento desses, permite aos químicos planejar e sintetizar
compostos que venham a exibir comportamento liquido cristalino. Estes
requisitos são:11
1) A molécula precisa possuir anisometria geométrica, ou seja, um de
seus eixos deve ser muito maior que os demais. Esse conceito é
puramente geométrico não associado apenas a moléculas. Por exemplo,
um fio longo é um corpo com alta anisometria geométrica.
2) As estruturas precisam ter grupos centrais rígidos e polarizáveis que
permitam uma boa compactação das camadas de moléculas.
3) A presença de grupos com efeitos tanto doadores como retiradores
eletrônicos também é desejável, pois contribuem significativamente para
o momento de dipolo dos compostos e, por conseguinte a formação das
mesofases.
6
Conhecendo essas premissas podemos desenhar esquematicamente como
deve ser uma molécula para que ela apresente propriedades líquido
cristalinas (Esquema 1).
NÚCLEO RIGIDOGRUPOSPERIFÉRICOS
GRUPOSPERIFÉRICOS
GRUPOSLATERAIS
N N
C C
O
O
N C
ANÉIS AROMÁTICOS CONJUGADOS OU CONECTADOS POR GRUPOS COMPACTOS.
CADEIAS ALQUÍLICAS
XCnH2n+1n= 1,2,3...
X= O, S, N, Csp2, etc.
GRUPOSPOLARIZÁVEIS E
COMPACTOS.
NO2, CN, CCO
OR',
,
F , etc.
HET
Esquema 1 : Representação esquemática de uma molécula com
propriedades líquido cristalinas.
O núcleo rígido central geralmente é formado por anéis aromáticos,
condensados ou conectados por funcionalidades que limitem as rotações
7
livres como carbonos sp2, carbonos sp, iminas, ésteres, grupo azo etc.
Também são comumente encontrados anéis heterocíclicos como
piridinas,12 a pirazinas,12 b t iofenos 12 c etc.12 d fazendo parte do núcleo
mesogênico. Ligados a esse núcleo devem existir grupos periféricos
longos. Geralmente são utilizados grupos alquilas de cadeia extensa
conectadas diretamente à parte rígida ou através de um heteroátomo
como oxigênio, enxofre, nitrogênio, etc. A função desses grupos é
principalmente garantir a anisometria do sistema. A presença de
grupamentos laterais polares não é realmente um requisito indispensável
para que um composto apresente mesomorfismo, entretanto a presença de
tais grupos aumenta consideravelmente as interações laterais e o
momento de dipolo longitudinal o que favorece a formação das
mesofases, além de diminuir o ponto de fusão.13
1.5 Classificação dos cristais líquidos termotrópicos segundo
a sua forma geométrica.
Os cristais líquidos termotrópicos podem ser classificados de
acordo com sua forma geométrica; eles modem ser calamíticos ou
discóticos. Os cristais líquidos calamíticos são mais conhecidos. Sua
principal característica é apresentar anisometria em apenas uma direção,
ou seja, em um eixo de coordenadas o tamanho da molécula em uma
direção é muito maior do que nas outras duas. Tais cristais líquidos
geralmente são encontrados em forma de bastão. Os cristais líquidos
discóticos apresentam anisometria em duas direções (Fig. 3). Moléculas
pertencentes a essa classe apresentam formato de disco.
8
Calamítico Discótico
R R
RR PirenoTetra substituído
N
N OCH3
H3CO
Bis- (4-metoxifenil)-diazeno
R = Grupos aromáticos contendo duas ou mais cadeias alquílicas longas
Figura 3: Anisometria em cristais líquidos calamíticos e discóticos.
Há também outras estruturas não convencionais capazes de gerar
mesofases termotrópicas, dentre elas destacam-se os compostos
diméricos (bimesógenos) 2 ,1 4 complexos induzidos por ligações de
hidrogênio 3 ,15 metalomesógenos 4,16 moléculas em forma de “V” 5 1 7
etc (Fig. 4).
9
N
N
RO
NO
R
OO
H2n+1Cn O
OH2n+1Cn
H
H
NNH
O
O
HN
OCn H2n+1
Cn H2n+1
NN
NN
R'O
R'O OR' R'O OR'
OR'
R'O OR'
OR'
R'O
R'OOR'
ZnCl Cl
N
RO
O
O O
O
N
OR
4
NN
NC CN
O OO O
C10H21O OC10H21
2
3
4 5
Figura 4: Cristais líquidos com geometria não convencional.
1.6 Tipos de mesofases.
Como já foi dito, de um modo geral existem basicamente dois tipos
de mesofases que podem ser exibidas pelos cristais líquidos: mesofases
esméticas ou nemáticas. As demais mesofases são casos especiais dessas
como, por exemplo, a mesofase colestérica encontrada nos compostos
derivados do colesterol é na verdade uma mesofase nemática quiral,
comumente encontrada em compostos com comportamento nematogênico
contendo pelo menos um centro estereogênico. A identificação das
mesofases pode ser feita utilizando várias técnicas como microscopia
óptica de luz polarizada (MOLP) identificando as texturas
características, calorimetria diferencial por varredura (DSC), difração de
raios-X de mesofases, etc.6
A mesofase nemática (N) é a mais comumente encontrada na
maioria dos cristais líquidos, ela é caracterizada por exibir ordem
orientacional e nenhuma ordem posicional (Fig. 5). Nesse estado as
moléculas orientam-se em uma mesma direção, essa direção é associada a
um vetor então chamado diretor n . É apenas esse alinhamento em uma
direção que difere essa mesofase do estado líquido isotrópico. Outra
10
característica marcante da nemática é o fato dela exibir alta fluidez em
comparação com as demais mesofases.
Figura 5: Representação da mesofase nemática (N) e em verde o vetor
diretor.
A mesofase esmética (Sm) está mais próxima do sólido cristalino
que do estado líquido isotrópico. Esta mesofase é caracterizada por
apresentar ordem orientacional e posicional. Daí vem a sua baixa fluidez
em comparação com a nemática. Nesse estado as moléculas estão
alinhadas em uma direção e ocorre então a formação de camadas. Essas
camadas podem deslizar livremente uma sobre as outras, isso difere essa
mesofase do estado sólido onde as moléculas não possuem liberdade de
movimentação.6 Há um fenômeno interessante que ocorre nesse tipo de
mesofase; quando as camadas se auto-organizam as moléculas que a
compõe podem apresentar uma inclinação então observa-se a formação de
um ângulo entre o eixo perpendicular ao plano das camadas z e o eixo
principal (vetor diretor) n das moléculas. Isso resulta no aparecimento de
diferentes tipos de mesofase esméticas, cada uma com um ângulo de
inclinação diferente. Essas diferentes esméticas tem sido nomeadas com
letras A,B,C... .K de acordo com a ordem cronológica de sua descoberta,
sendo as mesofases SmA e SmC as mais comumente observadas em
compostos calamíticos com comportamento esmetogênico. A mesofase
SmA é uma mesofase bastante ordenada, nesse caso as moléculas estão
11
orientadas na mesma direção do eixo normal z diferentemente da
mesofase SmC, onde observa-se a formação de um ângulo de inclinação
em relação a esse eixo (Fig. 6).
Figura 6: Representação da mesofases SmA e SmC, em verde o vetor
diretor n e em vermelho o eixo normal z .
Os cristais líquidos discóticos podem ainda apresentar além da
mesofase nemática mesofases colunares. Essas mesofases apresentam
colunas formadas por moléculas em formas de disco empilhadas uma
sobre as outras, essas colunas podem se organizar tanto em retângulos
Colr como em hexágonos Colh (Fig.7).
Figura 7: Representação esquemática da mesofases nemáticas e
colunares exibidas por CLs discóticos.
Cristais líquidos contendo centro estereogênico são capazes de
gerar mesofases quirais. Tais mesofases apresentam um arranjo
diferente.18 A presença do centro quiral faz com que cada camada de
moléculas que se forme possua um ângulo de inclinação diferente e o
12
resultado disso macroscopicamente é
a formação de um arranjo helicoidal periódico (Fig. 8). Uma das mais
importantes mesofases quirais é a SmC*. A importância dessa mesofase é
que, pelo fato dela ser inclinada e quiral exibe polarização espontânea,
mesofases com essas características são chamadas ferroelétricas.
Figura 8: Representação esquemática da mesofase SmC*.
A priori pensava-se que apenas mesofases inclinadas e quirais
poderiam exibir ferroeletricidade e antiferroeletricidade, como postulado
por Meyer e colaboradores.1 9 a ,b Esse conceito foi perdido com a
descoberta dos cristais líquidos em forma de banana e juntamente com
eles as mesofases bananas B1, B2 etc.2 0 Esses compostos mesmo sem
possuir um centro estereogênico são capazes de exibir mesofases
ferroelétricas e antiferroelétricas devido ao seu arranjo macroscópico,
13
similar àquele observado nos cristais líquidos que apresentam mesofase
SmC*.
1.7 Aplicações dos cristais líquidos
Compostos que exibem propriedades líquidas cristalinas têm
aplicações bem diferentes. Como mencionado anteriormente, cristais
líquidos liotrópicos encontram a maioria das suas aplicações em sistemas
biológicos, em geral eles são utilizados como sabões, surfactantes,
fosfolípídeos etc. Alguns desses cristais também são utilizados como
sistemas modelo para o estudo das membranas celulares (Fig. 9).
O
O
Na -+ N P+
O OO C15H31
O
O C15H31
Cl -
Figura 9: Exemplos de cristais líquidos liotrópicos
Ao contrário desses, os cristais líquidos termotrópicos encontram
suas aplicações na área tecnológica principalmente no desenvolvimento
de dispositivos eletrônicos e ópticos. As propriedades da anisotropia
elétrica dos cristais líquidos, responsáveis pelo fato do vetor diretor
responder rapidamente a um campo elétrico aplicado, são as bases da
maioria de suas aplicações. Devido a sua baixa condutividade elétrica
quando sob a ação de um campo elétrico, pouca energia é consumida.
Assim o uso de mostradores de cristais líquidos (LCD) têm sido
dominante no desenvolvimento de dispositivos mostradores portáteis,
onde o consumo de energia é um fator crucial.21 Dentre esses
dispositivos destacam-se: os mostradores de nemático torcido NT e
nemático supertorcido NST,22 mostradores de cristais líquidos
ferroelétricos estabilizados por superfícies (SSFLC),2 3 e mostradores de
cristais líquidos dispersos em uma matriz polimérica PSLC .24
Cristais líquidos tem também tido grande impacto comercial no
desenvolvimento de sensores de temperatura,2 5 nesses dispositivos são
14
utilizados cristais líquidos N* devido ao fato de que o seu comprimento
de onda de reflexão depender fortemente da temperatura.6 Outras muitas
aplicações ópticas podem ser encontradas cristais líquidos são utilizados
em: válvulas de luz, Laser, dispositivos de telecomunicação,
processadores de sinais etc. Aplicações mais ousadas como na indústria
alimentícia e na medicina, mais especificamente no direcionamento de
fármacos estão em desenvolvimento.
1.8 Luminescência.
É chamada luminescência a emissão de luz por uma substância
quando submetida a algum estímulo.26 O primeiro registro científico
sobre a luminescência de um composto orgânico é datado de 1887
quando Radziszewski observou que a lofina (Fig. 10) não emitia luz
quando aquecida na ausência de gás oxigênio.27 Essa observação pioneira
permitiu Wiedemann um ano depois a usar pela primeira vez o termo
quimioluminescência.28
N
N
H
Lofina Figura 10: Estrutura da lofina.
Com o passar dos anos começou-se a classificar os diferentes tipos
de luminescência de acordo com a sua origem. Aquela gerada a partir de
uma reação química como, por exemplo, a oxidação do luminol com
peróxido de hidrogênio, é chamada quimioluminescência. Quando a luz é
produzida por um ser vivo tem-se então a bioluminescência a exemplo
dos vaga-lumes, e dos fitoplânctons que habitam as águas do pacífico.
15
Há ainda outros tipos como a radioluminescência, eletroluminescênica
etc.26 A luminescência induzida por incidência de luz (fótons) é chamada
fotoluminescência. Em moléculas orgânicas as transições eletrônicas
entre os orbitais π e os orbitais π* são as responsáveis pela
fotoluminescência. Esse processo ocorre quando um elétron do orbital
molecular de maior energia ocupado (HOMO) é excitado e passa a ocupar
o orbital antiligante desocupado de mais baixa energia (LUMO). Esse
fenômeno na verdade exige a absorção de fótons para ocorrer. O estado
excitado formado é metaestável e rapidamente decai para o estado
fundamental emitindo fótons observa-se então a emissão de luz pela
substância.29
1.9 Aplicações de compostos luminescentes.
Compostos luminescentes têm, cada vez mais, atraído interesse dos
pesquisadores ao redor do mundo, devido ao seu grande potencial na área do
desenvolvimento tecnológico. Vários compostos orgânicos, polímeros e complexos
metálicos (Fig. 11) têm encontrado grandes aplicações. As mais recentes estão ligadas à
medicina mais especificamente na detecção infecções causadas principalmente por
vírus. 30 Outras aplicações como filmes, vidros inteligentes, sensores para medição de
radiação ultravioleta já são disponíveis no mercado.
16
O
HO
HNFmoc
NH
O N
N
N
N
N
NRu
2+
Fmoc-Lys (BP Ru) -OH 6
N
NN
Ir
7
N N
NPDOO
S
SS
OO OO
H H
n
pEDOT
FF
F
F
F
F
8
9 Figura 11: Compostos luminescentes com aplicações tecnológicas.
Certamente a tecnologia que faz o maior uso de compostos luminescentes é a do
desenvolvimento de OLEDs - Organic Light-Emitting Diode ou diodo orgânico
emissor de luz. Tal tecnologia foi desenvolvida pela Kodak em 1980 com a promessa de
telas planas muito mais finas, leves e baratas que as telas de LCD. A idéia nesse caso é
contruir diodos orgânicos composto por moléculas eletroluminescentes. A principal
vantagem a qual diminui o custo desse tipo de dispositivo é que as camadas de
compostos orgânicos podem ser diretamente depositadas sobre a superfície da tela, ao
contrário dos diodos tradicionais. Outra vantagem de uma tela de OLED, é que ela gera
sua própria luz não precisando de luz de fundo ou lateral e isso diminui o tamanho do
dispositivo bem como o consumo de energia consideralvelmente, tornado sua aplicação
em equipamentos portáteis como palmtops e notebooks bastante promissora. Alguns
fabricantes preferem chamar a tecnologia do OLED de OEL (Organic Eletro-
Luminescence).
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University, Linköping Suécia, 2002.
19
CAPÍTULO 2
SÍNTESE DE NOVOS CRISTAIS
LÍQUIDOS LUMINESCENTES EM
FORMA DE BASTÃO DE HOCKEY
CONTENDO 1,2,4-OXADIAZÓIS
COMO NÚCLEO MESOGÊNICO.
“ Um pesquisador sempre diz a verdade, com toda sinceridade sem nenhuma enrolação”
R.M. Srivastava
20
CAPÍTULO 2
Síntese de novos cristais líquidos luminescentes em
forma de bastão de hockey contendo 1,2,4-oxadiazóis
como núcleo mesogênico.
2.1 Os 1,2,4-oxadiazóis
Os compostos 1,2,4-oxadiazóis são bem conhecidos da literatura química
(Fig. 12). Até o presente momento cinco revisões discutem sobre
métodos de preparação, reações e aplicações dos compostos contendo
essa classe de heterociclo.1 a - e
N
N
OR'
R
R ou R' = aril ou alquil
1
2
3 4
5
Figura 12: Estrutura dos 1,2,4-oxadiazóis
Pelo menos cinco drogas comerciais contendo 1,2,4-oxadiazóis ganharam
certa popularidade na década de 60 devido a suas propriedades
analgésicas, antiinflamatórias, anti-helmínticas e antitussinogências.
Outros compostos ainda foram comercializados como anestésicos locais e
vasodilatadores das artérias coronárias (Fig. 13).2
21
N O
N N
N O
N HN
N N O
N HN
N
N O
NN
N O
NN
N O
N HN
N
HO
Oxolamine (antitussinogênico e antiinflamatório)
Irrigor(anestésico e vasodilatador)
Libexin (antitussinogênico)
anestésico e analgésicoanestésico e antihelmíntico analgésico e antihelmíntico
Figura 13 : 1,2,4-oxadiazóis utilizados como drogas terapêuticas.
Há ainda dados na literatura sobre muitos outros estudos
biológicos envolvendo 1,2,4-oxadiazóis e observou-se várias outras
propriedades além daquelas utilizadas na terapêutica tais como:
inseticida, fungicida, bactericida, herbicida etc.3 Hoje em dia também já
é conhecido que tais compostos podem atuar como bioisósteres de ésteres
e amidas, podendo ser assim utilizados no planejamento de fármacos.
Recentemente, essa classe de heterociclo vem se mostrando também
eficiente para aplicações na química de materiais. Encontra-se até agora
esse heterociclo presente em compostos com aplicações em: dispositivos
ópticos com baixa perda de transmissão, deslocadores de fase em
dispositivos ópticos, equipamentos formadores de imagem e OLEDs.4
Há vários métodos para sintetizar o anel 1,2,4-oxadiazol. Um dos
métodos mais comuns envolve a reação entre amidoximas e uma fonte de
C-5, geralmente uma carbonila ativada, ou seja, propensa a sofrer uma
reação de adição e eliminação. Assim são utilizados: cloretos de ácido,5a
anidridos,5 b isouréias,5 c acil-mesilatos,5d acil-carbonatos,5 e ésteres,5 f
etc.5g Há na literatura adaptações desses protocolos para síntese em fase
sólida e em condições secas.6 a , b Outros métodos menos utilizados
envolvem cicloadições 1,3-dipolares de óxidos de nitrila a nitrilas,7 a a
oxidação de 4,5-dihidro-1,2,4-oxadiazóis7b e rearranjos foto-induzidos
de 1,2,5-oxadiazóis.7 c Existem também métodos mais sofisticados que
envolvem o uso de complexos de ferro ou paládio (Esquema 2).8 a ,b
22
N
NO R'
RNH2
NOH
R O
X R'
X= Cl, OCOR' OEt, OMs, OCOEt.
NH
NO R'
R
C NR
C NR' O-+
NH2
NOH
R
+ +R'2I+BF4- CO
[Pd]
MnO2
NH2
NOH
R
+ Cl3C R'
NO
N
RHN
O
R'
R' = AromáticosFlourados
hνref. 8b
ref. 5a-f
ref. 7a
ref. 7b
ref. 7c
Esquema 2: Rotas sintéticas para obtenção de 1,2,4-oxadiazóis.
Os primeiros cristais líquidos (CL) contendo os 1,2,4-oxadiazóis
foram relatados em 1994 por Karamysheva e colaboradores.9 Em seguida
Torgova e colaboradores demonstraram que essa classe de heterociclo é
realmente promissora na busca por mesomorfismo em moléculas
orgânicas.1 0 Em seu trabalho eles descrevem as propriedades térmicas de
vários CL contendo 1,2,4-oxadiazóis em função de mudanças estruturais.
Fatores como a distribuição não-simétrica dos heteroátomos e da
densidade de carga, aliados a certa aromaticidade e sua não planaridade
tornam esse anel de cinco membros um excelente núcleo mesogênico
(Fig. 14).
23
N
NO
N
NO
N
NO
+0.248
Ph
+0.244
- 0.119
- 0.131
- 0.004 δ +δ −
113,8 o
102,8 o114,2 o
103,2 o
106,1 oDistribuição de
cargas
Cargas parciais
Ângulos diédricos
Figura 14: Fontes de não-simetria dos 1,2,4-oxadiazóis.
2.2 Objetivos
A junção de várias propriedades em um mesmo material é algo
cada vez mais procurado nos dias de hoje. Portanto foi de nosso interesse
sintetizar, caracterizar e avaliar as propriedades térmicas e fotofísicas de
uma série de CLs em forma de bastão curvado contendo o anel 1,2,4-
oxadiazol como núcleo mesogênico. Além da capacidade de auto-
organização, a ampla conjugação fará com que estes compostos sejam
luminescentes. Essas características fazem desses compostos fortes
candidatos para aplicações tecnológicas como: semicondutores, materiais
transportadores de cargas, OLEDs etc.
2.3 Planejamento de Cristais líquidos em forma de bastão
curvado contendo o anel 1,2,4-oxadiazol
Em busca do mesomorfismo planejamos as estruturas da seguinte
maneira: O núcleo rígido composto por um anel 1,2,4-oxadiazol contendo
um grupo fenílico no C-3 e uma cadeia aromática com alta conjugação
ligada no C-5. Conectados a esse núcleo mesogênico foram inseridos
grupos periféricos compostos por cadeias alcoxi longas com dez ou doze
carbonos para garantir a anisometria. Assim, foram planejados os
compostos 11-15 (Fig.15).
24
N O
NOCnH2n+1
RO
11a n= 1011b n= 12
N O
N
RO
13
N O
NN
RO
N R
14N O
NOR
RO
NO212
N O
N
RO
O
OR15
OR
R= C10H21 Figura 15: Moléculas alvo derivadas dos 1,2,4-oxadiazóis 11-15
2.4 Estratégia sintética e caracterização dos produtos
Primeiramente foi realizada a síntese das amidoximas 19a-e .
(Esquema 3)
CN
HO+ CnH2n+1Br
K2CO3
butanonarefluxo
12h
CN
H2n+1CnO
NH2OHEtOH/H2O
refluxo12h
H2n+1CnO
NH2
NOH
16 17a-d 18a-d
19a-e
a) n
a: n = Hexila
b: n = Octila
c: n = Decila
d: n = Dodecila
e: n = Metila
Esquema 3: Síntese das amidoximas 15a-d.
Partindo do 4-cianofenol 16 foi feita uma alquilação utilizando K2CO3 e
um brometo de alquila 17a-d , foi utilizada uma quantidade catalítica de
25
KI como catalisador em butanona sob refluxo. 1 1 As reações foram
acompanhadas por cromatografia em camada delgada CCD que
mostraram a formação de apenas um produto de maior Rf após 12h de
reação. As nitrilas 18a-d foram obtidas em bons rendimentos que
variaram de 91-96%.As nitrilas 18a-d são compostos já relatados na
literatura, portanto, sua caracterização foi feita por comparação dos
pontos de fusão, e pelo espectro de infravermelho. A nitrila 18e estava
disponível no laboratório e foi obtida a partir de fontes comerciais.
De posse das nitrilas 18a-d , foram sintetizadas as amidoximas
19a-e , utilizando o método de Tieman com modificações.1 3 a ,b A reação
entre nitrilas e hidroxilamina em EtOH/H2O para obter amidoximas
geralmente pode ser feita à temperatura ambiente. Em nosso caso esse
método frio foi tentado levando a formação do produto
desejado.Entretanto devido à baixa solubilidade das nitrilas 18a-d em
EtOH/ H2O, isso em virtude da presença das grandes cadeias apolares,
foi necessário o uso de uma grande quantidade de solvente e de um longo
tempo reacional. Visando uma melhoria dessa condição, a reação foi
realizada em refluxo, e levou a formação dos produtos desejados após
16h de reação em rendimentos de 73-87% . Mesmo com aquecimento não
observamos a formação de amidas primárias que são produtos laterais
formados nessa reação.Esses compostos são conhecidos da li teratura e
sua identificação foi feita baseando-se na comparação dos pontos de
fusão e pela análise dos espectros.1 2 No caso do composto inédito 19c foi
também realizada a análise elementar CHN .
A fim de preparar o heterociclo 1,2,4-oxadiazol seria necessária
uma fonte de C-5, em nosso caso escolhemos usar os cloretos dos ácido
4-bromobenzóico 20 e 4-iodobenzóico 21 . (Esquema 4) Esses cloretos de
acila 22 e 23 foram preparados pela reação dos respectivos ácidos
26
a) n
a: n = Hexila
b: n = Octila
c: n = Decila
I
SOCl2
refluxo12h
21
O
OH
I
23
O
Cl 119a-e
Pyrefluxo
12h
H2n+1CnO
N O
NI
25a-e
Br
SOCl2
refluxo12h
20
O
OH
Br
22
O
Cl 19c
Pyrefluxo
12h
H2n+1CnO
N O
NBr
24c
d: n = Dodecila
e: n = Metila
Esquema 4: Síntese dos 1,2,4-oxadiazóis 24-25
20 e 21 em cloreto de tionila puro sob refluxo.14 A formação de cloretos
de acila sob essas condições é conhecida por fornecer conversões
praticamente quantitativas do material de partida, de modo que esses
foram utilizados na próxima etapa sem quaisquer, caracterização prévia
ou cálculo de rendimento,
A reação dos cloretos 22 e 23 com as amidoximas apropriadas 19a-
e em piridina e refluxo forneceu os oxadiazóis 24c e 25a-e em
rendimentos de moderados a bons (51-95%).1 5 O mecanismo da formação
do heterociclo é bem conhecido e já descrito na literatura.1a (Esquema
5)
27
H2n+1CnO
N OH
NH2 XO
Cl
NH2
N O
OH2n+1CnO
X
N O
H2+
N O-H2n+1CnO X
N O
HN OHH2n+1CnO X Lentamente
24 ou 25
- H2O
+
19 22 ou 2326
2728
Esquema 5: mecanismo de formação dos 1,2,4-oxadiazóis 24 e 25
conforme Clapp.1 a
Os intermediários 24c e 25a-e não são descritos na literatura e
suas estruturas foram elucidadas pela análise dos espectros de IV, RMN 1H e 13C bem como análise elementar. Os espectros de IV concordaram
com as estruturas propostas. (Fig. 16)
Figura 16: Espectro de infravermelho (KBr) do composto 25c.
28
Os espectros de RMN 1H mostraram os sinais presentes na
estrutura. A região de campo mais alto mostrou os sinais correspondes
aos grupos periféricos. Os sinais do CH3 terminal, dos CH2 da cadeia
longa, do CH2 beta e alfa alcoxi apareceram em 0,89, 1,28, 1,43, 1,81 e
4,02 ppm respectivamente. Na região de campo baixo observa-se um
fenômeno interessante que será ilustrado observando o espectro de 18j .
Os hidrogênios desse iodeto aparecem em 6,98 ppm (Ha e Ha’) e outro
em 8,06 ppm (Hb e Hb’) ambos com integração 2, ou seja, esses dois
sinais descrevem o sistema de spins de um dos anéis fenila, mais
especificamente daquele onde está ligado à cadeia alcoxi. O outro
sistema de spins deveria aparecer também como um sistema AA’BB’,
entretanto observa-se apenas um singleto de integração 4 em 7,91 ppm.
Isso ocorre porque coincidentemente os hidrogênios Hc, Hc’, Hd e Hd’
tem a mesma freqüência de ressonância assim o sinal desses hidrogênios
aparece coalescido na forma de um singleto. Interessantemente esse
efeito é observado apenas nos compostos 25a-e . O brometo 24c apresenta
os quatro sinais esperados para os dois sistemas aromáticos. A resolução
dos sinais foi conseguida realizando um espectro em benzeno deuterado
(C6D6). Na presença de um solvente como benzeno ou piridina ocorre à
formação de um complexo entre a molécula e o solvente, dentro desse
novo ambiente altamente anisotrópico as freqüências de ressonância dos
pares Hd, Hd’ e Hc e Hc’ são bastante diferentes, logo se observa a
resolução dos sinais (Fig. 17) .
29
(a)
(b)
Figura 17: Ampliação da região aromática do espectro de RMN 1H 300 MHz do
composto 18j em: a) CDCl3 e b) C6D6 .
30
Os espectros de RMN 13 C também confirmaram os sinais do anel
1,2,4-oxadiazol uma vez que se observou a presença dos picos referentes
a C-3 e C-5 em 161,9 e 169,0 respectivamente.12
De posse dos intermediários 24-25 o acesso aos produtos finais 11-
15 seria conseguido pela reação de acoplamento cruzado entre os
acetilenos terminais 29-33 com o iodeto 25c (acoplamento Sonogashira).
É conhecido da literatura que reações desse tipo funcionam melhor com
iodetos aríl icos do que com brometos. Como os acetilenos 29-33 não são
disponíveis comercialmente tiveram que ser preparados a partir dos
reagentes comerciais seguindo a rota relatada por Cristiano e
colaboradores (Esquema 6).16
I
OH
I
H2n+1CnO
Br
HO
Br
OH
Br
OC10H21
K2CO3
butanonarefluxo
12h
K2CO3
butanonarefluxo
12h
Br
C10H21O
K2CO3
butanonarefluxo
12h
+
+
NaOH (cat)
Toluenorefluxo
4h
37a-b(91%)
38(87%)
39 (89%)
OH
PdCl2(PPh3)2, CuI, PPh3
Et3N: THF (7:3)refluxo
16h
H2n+1CnO
OH
H2n+1CnO+
OH
PdCl2(PPh3)2, CuI, PPh3
Et3N: THF (7:3)refluxo
16h C10H21O
NO2
OH
NaOH (cat)
Toluenorefluxo
4h
C10H21O17c
OH
PdCl2(PPh3)2, CuI, PPh3
Et3N: THF (7:3)refluxo
16h
17c
OC10H21
OH
NaOH (cat)
Toluenorefluxo
4h
C10H21O
17c-d
36
35
34
41a-b
42
43
29a, n = 10 (71%)29b, n = 12 (73%)
30 (51%)
31 (45%)
O2N
O2NO2N
N N C10H21
32
40
40
40
Esquema 6: Síntese dos acetilenos terminais 22a,b-25 .
Para sintetizar os acetilenos 29-33 partiu-se da alquilação dos compostos
34, 35 e 36 , em butanona e K2CO3 utilizando os haletos 17c-d . Os
produtos foram obtidos em bons rendimentos 87-92%. As estruturas
foram confirmadas pela análise dos espectros de infravermelho que
mostrou absorções semelhantes àquelas já relatadas na literatura.13 A
próxima etapa consiste no acoplamento Sonogashira entre os produtos
37-39 e o 2-metil-3-butin-2-ol (MEBYNOL) 40 em Et3N:THF (7:3) na
presença de uma quantidade catalítica de PdCl2(PPh3)2 , CuI e PPh3 e
31
refluxo. Existem na literatura diversos sistemas catalíticos diferentes
para a reação de Sonogashira.1 7 O protocolo acima foi adotado por ter se
mostrado eficiente em reações de acoplamento em sistemas similares já
descritos na literatura.1 6 A reação funciona bem e leva aos alquinóis
desejados 41-43 em bons rendimentos (74-69%). Observamos que as
reações de acoplamento com os iodetos aromáticos levam aos melhores
rendimentos, enquanto as reações envolvendo brometos levam aos
produtos em menores rendimentos. Aspectos mecanísticos a respeito da
reação de Sonogashira ainda são obscuros e muito discutidos na
comunidade científica. Atualmente acredita-se que a reação, utilizando
catalisadores de paládio (II), ocorra via três ciclos catalít icos. (Esquema
7) O ciclo A se inicia com o acetileno terminal sendo desprotonado pela
base utilizada, geralmente uma amina. O ânion acetileto reage com o
iodeto de cobre (I) levando a formação do acetileto de cobre, que
finalmente sofre transmetalação com complexo de Pd2 + I gerando o
complexo II que sofre uma eliminação redutiva, reduzindo o Pd2 + a Pd0
III e formando o produto de homoacoplamento. Nesse estado de
oxidação inicia-se o ciclo B com o complexo de Pd0 III sofrendo uma
adição oxidativa por um halogeneto de arila dando origem ao complexo
trans IV . Na presença de um organometálico, no caso da reação de
Sonogashira um acetileto de cobre, gerado no ciclo C, o qual é
semelhante ao A, ocorre uma transmetalação levando a formação do
complexo σ-acetilido V . O intermediário V sofre então uma isomerização
para VI e promove a liberação do produto acoplado regenerando a
espécie III , reiniciando o ciclo catalítico B.1 7 (Esquema 7) Estudos
recentes apontam para alguns fatores que influem significativamente na
eficiência desse ciclo catalítico nas reações de Sonogashira. Amatore e
colaboradores, 1 8 através de medidas cinéticas e estudos de RMN,
demonstraram que a velocidade dessa reação é bastante afetada pela
natureza e concentração do acetileno. Outras observações importantes
são o fato da presença do CuI ser fundamental na formação dos
complexos σ-acetilido IV , pois os acetiletos de cobre são mais reativos
que os acetilenos terminais, reações sem cobre tendem a ser muito lentas
32
devido a competição com a formação de complexos π-acetilidos pouco
reativos.1 9
Pd
Ph3P PPh3
Ph3P PPh3
PdX PPh3
Ph3P Ar
ArX
Pd
C PPh3
Ph3P Ar
CR
PdC Ar
Ph3P PPh3
CR
III
IV
V
VI
Adição oxidativaEliminação
redutiva
X= Br ou I
CCR Cu
CuX
CCR HAmina
CCR
AminaH+I-Isomerização
Transmetalação
PRODUTO
CCR H
Amina
CCR
AminaH+I-
Transmetalação
CCR Cu
CuX
Pd
Ph3P Cl
Ph3P Cl
I
C C RAr
Pd
Ph3P C
Ph3P C
II
C
C
R
R
2PPh3
CCR C C REliminação
redutiva
CICLO A
CICLO B
CICLO C
II
II
II
II
II
0
PRODUTO DEHOMOACOPLAMENTO
Esquema 7: Ciclo catalítico para reação de Sonogashira mediada por Pd2+.
Para obter os acetilenos terminais procede-se então com a
desproteção dos alquinois 41-43 utilizando o procedimento desenvolvido
por Trofimov e colaboradores,2 0 que consiste no uso de quantidade
catalítica de NaOH em tolueno sob refluxo. A reação leva a bons
rendimentos (51-73%) para os acetilenos 29a,b-23 , o composto 31 foi
33
obtido em um rendimento bem menor (45%) após purificação por
cromatorgrafia em coluna.
A respeito do mecanismo para a desproteção de Trofimov e
colaboradores, baseados sobre as idéias de Conte, 21 propomos um ciclo
catalítico para essa reação. Primeiramente, o alquinol I na presença da
base está em equilíbrio com o ânion II . Evidentemente a desprotonação
de I por um íon hidróxido não pode ocorrer via uma reação direta, e isso
pode ser concluído observando os valores de pKa dos ácidos conjugados
dessas bases. Sabendo que a água pura apresenta pKa = 15.74 e os pKa
de álcoois terciários são da ordem de 18 fica evidente que tal
desprotonação não é um processo favorável.22 a Assim, mesmo com um
equilíbrio desfavorável, a pequena proporção de II formada rapidamente
sofre perda de acetona gerando o ânion acetilênico III. Este ânion é uma
base bastante forte e facilmente promove a desprotonação do alquinol I
gerando o acetileno terminal desejado IV e novamente a espécie II , que
inicia novamente o ciclo catalít ico. (Esquema 8)
AROMÁTICOS OH
AROMÁTICOS O-
AROMÁTICOS
O
AROMÁTICOS OH
AROMÁTICOS
OH-+
I
II
IIII
IV
Esquema 8: Ciclo catalítico para a desproteção do grupo C(CH3)2OH proposto neste
trabalho.
Continuando a obtenção dos outros dois acetilenos restantes da
série 29-33 , o composto 32 foi obtido pela referencia 22b. Partimos
então para a síntese do último acetileno terminal 33 . (Esquema 9)
34
O
OH
BrMeOH
H2SO4 (cat)
O
OMe
Br
OH
PdCl2(PPh3)2
Et3N:Py (5:5)refluxo
16h32
+O
OMeHO
KOHi-PrOHrefluxo
7h
O
OH
CuI, PPh3
O
OC10H21
C10H21OH
MétodosA, B e C
MÉTODO A: H2SO4 (cat), tolueno, refluxo
MÉTODO B: 1) SOCl2, DCM, refluxo 12h 2) C10H21OH
MÉTODO C:C10H21OH, DCC, DMAP, CH2Cl2, t.a. 24h
4225b
17f 4344
45
Esquema 9: Síntese do acetileno terminal 33
A síntese envolve primeiramente, o preparo do ácido 4-etinil benzóico 46
que, embora seja um reagente comercial, não estava disponível. Para
atingir esse composto realizamos primeiramente a esterificação ácido-
catalisada do ácido 4-bromobenzóico 21 em metanol, que rendeu o éster
44 em rendimento quantitativo. Em seguida 44 foi transformado no
alquinol 45 através do acoplamento Sonogashira com o Mebynol 32 em
Et3N:Py na presença de uma quantidade catalítica de PdCl2(PPh3)2 , CuI
e TPP. Obtido, o alquinol 45 foi submetido à reação de desproteção em
i-PrOH e KOH que rendeu o ácido 46 .2 3 A última etapa consistiria na
esterificação do ácido 46 com o 1-decanol 47 . Como não haviam métodos
descritos na literatura para a síntese de 33 foram testados vários métodos
já descritos para esterificação. Métodos quentes como a esterificação de
Fisher levaram a apenas a produtos de decomposição. Uma pesquisa na
literatura revelou que o ácido 46 sofre facilmente polimerização quando
aquecido, 2 3 e tais protocolos não devem ter funcionado devido a isto.
Em outra tentativa realizamos a reação com DCC/DMAP em CH2Cl2 a
temperatura ambiente,24 mas ainda assim não se observou a formação do
produto 33 , muito provavelmente devido à insolubilidade do ácido 46 .
Devido a essa dificuldade em obter 33 a estratégia para atingir o CL 15
foi alterada. Essa nova estratégia será discutida posteriormente.
35
A última etapa da síntese foi o acoplamento Sonogashira entre o iodeto
25c e os acetilenos 29-32 (Esquema 10).
RO
N O
NI + Aromático
PdCl2(PPh3)2
Et3N:THF(7:3)refluxo
16h
CuI, PPh3
RO NO
N
Aromático
C10H21
NO2
C10H21OC10H21
C12H25
NNC10H21
25c 29-32 11-14
Aromático Aromático
29a
29b
30
31
32
R= C10H21
Esquema 10: Síntese dos CL 11-14.
A reação foi realizada a temperatura ambiente em Et3N:THF utilizando
uma quantidade catalítica de PdCl2(PPh3)2 , CuI e TPP. As reações foram
acompanhadas por CCD com revelação em luz ultravioleta de alto
comprimento de onda, que revelou a formação de um único produto em
todos os casos. Após o manuseio, os CL 11-14 foram obtidos em bons
rendimentos (74-82%).
Nova estratégia para a síntese do CL 15
Para atingir o composto 15 foi realizada uma inversão de
funcionalidades, haja vista que não obtivemos sucesso na síntese do
acetileno terminal 33 . Primeiramente realizou-se a síntese do alquinol 47
através do acoplamento entre 24c e o Mebynol 40 utilizando o mesmo
sistema catalítico descrito para os acetilenos 29-31 . (Esquema 11). A
reação funcionou bem fornecendo o composto 47 em 81% de rendimento.
36
C10H21O
N O
NBr +
PdCl2(PPh3)2
Et3N:THF(7:3)refluxo
16h
CuI, PPh3
C10H21O
N O
N
40
OH
24c
OH
MÉTODO A OU B
C10H21O
N O
N
47
48
MÉTODO A: NaOH(cat), tolueno, refluxo 4h MÉTODO B: KOH, i-PrOH, refluxo, 7h
Esquema 11: Primeira tentativa de síntese do acetileno 48.
Em seguida a reação de desproteção em refluxo em tolueno com NaOH
deveria render o alquino 48 , entretanto apenas uma complexa mistura de
produtos de decomposição foi observada. Outras tentativas de
desproteção utilizando KOH em BuOH ou em i-PrOH foram feitas,
entretanto o mesmo padrão de decomposição foi observado. A priori
deduzimos que o problema dessas reações é o fato do anel 1,2,4-
oxadiazol ser sensível a NaOH, e sofrer hidrólise básica via ataque
nucleofílico no C-5. Para isso então mudamos a estratégia sintética
partindo dos intermediários acíclicos, sendo o fechamento do anel a
etapa final para a síntese de 48 . Partindo do ácido 46 foi preparado o
cloreto de acila 49 seguindo o método descrito por Litt e
colaboradores.23 Após essa primeira etapa foi realizada a reação entre 49
e a amidoxima 19c que deveria render o acetileno 48 , entretanto pra
nossa surpresa obtivemos apenas uma mistura de produtos de
decomposição (Esquema 12).
C10H21O
N O
N
48
O
OH
O
Cl
SOCl2
19c, Py refluxo4946
CH2Cl2
Esquema 12: Segunda tentativa de síntese do acetileno 48.
A observação feita na CCD revelou que o padrão de decomposição era
muito semelhante àquele observado na etapa de desproteção do alquinol
37
47 . Essas observações nos levaram a concluir que na realidade o alquino
48 estava se formando em ambas as rotas sintéticas, entretanto deve
possuir baixa estabilidade térmica. A fim de resolver esse problema seria
necessário recorrer a um método frio para a obtenção do composto 46 .
Partindo do brometo 24c realizamos a reação de Sonogashira utilizando o
trimetilsililacetileno 50 utilizando PdCl2(PPh3)2 , CuI e TPP em
quantidade catalítica em Et3N:Py à 50oC, geralmente esse tipo de
acoplamento é feito à temperatura de refluxo, mas devido a grande
volatilidade do acetileno 50 a temperatura utilizada foi mais baixa
(Esquema 13). 2 5
C10H21O
N O
NBr +
PdCl2(PPh3)2
Et3N:Py(5:5)50oC24h
CuI, PPh3
C10H21O
N O
N
5024c
C10H21O
N O
N
51
48
SiMe3 SiMe3
K2CO3MeOH:DCM
t.a.
Esquema 13: Síntese do acetileno 48
Após 24 horas de reação o silano 51 foi obtido em 80% de rendimento.
Sua estrutura foi confirmada primeiramente pelos espectros de IV que
mostraram a presença da tripla ligação em 2154 cm- 1. A presença do
grupamento Si(CH3)3 foi confirmada pelo espectro de RMN 1H que
mostrou um singlete bastante blindado em 0.29 ppm de integração 9. A
desproteção do grupo SiMe3 foi feita a temperatura ambiente, util izando
K2CO3 em MeOH/CH2Cl2.26 A reação forneceu o acetileno 48 em um
ótimo rendimento de 98%. Embora bastante utilizada na literatura, não
há relatos a respeito do mecanismo para essa desproteção. Então foi de
nosso interesse propor uma explicação para o mesmo. Geralmente
reações de desproteção de silanos são feitas em meio básico ou
util izando flouretos, isso devido à força da ligação Si-O e Si-F. Portanto,
na presença desses nucleófilos, propomos a formação de um complexo de
38
silício pentacoordenado. Complexos dessa natureza já foram preparados
e identificados sob essas condições.27 Após a formação do complexo 52
ocorre uma quebra da ligação Si-C levando a formação do acetileto 53 . A
formação de organometálicos a partir de complexos pentacoordenandos
de silício já foi discutida recentemente por Pierrat e colaboradores, e
esse passo é crucial no acoplamento catalizado por cobre e paládio entre
silanos ativados e iodetos de arila (acoplamento Hiyama).28 Finalmente o
intermediário 53 na presença de um solvente prótico (MeOH) é
convertido no acetileno 48 . (Esquema 14)
C10H21O
N O
N
SiOH-
SiOH
K- SiMe3OH
RR R KH MeOH R
R =
H
51 52 53 46
Esquema 14: Mecanismo de desproteção do silano 51.
A fim de comprovar a necessidade de um metal na reação de desproteção
do grupo SiMe3 realizamos dois experimentos adicionais: o silano 51 foi
dissolvido em um sistema de MeOH/ CH2Cl2 (5:5), adicionou-se então 1
eq. de TEA para garantir a alcalinidade do meio reacional. Paralelamente
em um outro experimento adicionou-se KI. Ambas as reações foram
deixadas sob forte agitação à temperatura ambiente por uma noite.
Depois desse período verificou-se por CCD que apenas a reação
contendo KI apresentou a desproteção do grupo SiMe3. A presença do
produto desprotegido foi também confirmada pelo espectro de IV dos
produtos brutos de ambas as reações. Esses dois experimentos suportam
a nossa hipótese e nos dão uma forte evidência experimental sobre o
mecanismo proposto por nós.
A identificação de 48 foi feita utilizando técnicas
espectroscópicas. A presença do C-H do acetileno terminal foi
confirmada primeiramente pelo espectro de IV que mostrou uma banda
fina em 3279 cm- 1 característica desse tipo de estiramento. Após isso o
39
espectro de RMN 1H confirmou, mais uma vez, a presença desse grupo.
O sinal do hidrogênio apareceu como um singlete em 3,28 ppm.
De posse do alquino 48 , o outro grupo a ser sintetizado foi o
iodeto 54 . Esse composto foi facilmente preparado a partir do ácido 4-
iodobenzóico 23 utilizando uma esterificação de Fischer com o 1-decanol
47 .2 9 (Esquema 15) Essa reação rendeu o produto desejado em um
rendimento de 82% esse composto já é relatado na literatura e sua
identificação foi feita pela comparação dos espectros.
C10H21O
N O
N
46
O
OHI
+ C10H21OHDean-Stark
Toluenorefluxo
18h
H2SO4
O
OC10H21I
PdCl2(PPh3)2
Et3N:THF(7:3)t.a
16h
CuI, PPh3+
5423
54
C10H21O
NO
N
OOC10H21
15
47
Esquema 15: Síntese do composto15.
A etapa para obtenção do último composto desta série foi o
acoplamento Sonogashira entre o alquino 48 e o iodeto 54 . A reação foi
realizada em Et3N:THF (7:3) na presença de uma quantidade catalítica de
PdCl2(PPh3)2, CuI e PPh3 a temperatura ambiente. A reação forneceu um
único produto a partir da análise por CCD. O composto final 15 foi
obtido em bom rendimento (81%). (Esquema 15)
Identificação dos compostos 11-15
A identificação de 11-15 foi feita utilizando técnicas
espectroscópicas e análise elementar. No espectro de infravermelho
foram observadas bandas características de cada composto, como por
exemplo, o espectro de 15 que mostrou uma banda fina em 1710 cm- 1
característica do grupo éster. Os espectros de RMN 1H mostraram a
presença dos três anéis aromáticos, (Fig. 21) nos compostos 11, 12, 14 e
40
15 enquanto no composto 13 pode-se observar claramente a presença do
grupo naftila (Fig. 18).
Figura 18: Espectro de RMN 1H 400 MHz do composto 11a em CDCl3.
Figura 19: Espectro de RMN 1H 400 MHz do composto 13 em CDCl3.
41
Nesses casos a atribuição dos sinais não é uma tarefa fácil e deve ser
feita com cautela, pois somente baseando-se em dados da literatura é
muito fácil cometer erros na atribuição de cada sistema aromático. A fim
de fazer uma atribuição mais correta realizamos alguns experimentos
adicionais de RMN. O tipo de experimento realizado, a sua necessidade e
os resultados obtidos serão discutidos a seguir. Ilustrativamente iremos
demonstrar o estudo realizado, utilizando os dados obtidos para o
composto 11b os demais compostos foram estudados seguindo o mesmo
protocolo.
1) Experimento de espectroscopia por correlação (1H-1H COSY)
O objetivo desse experimento era verificar dentro dos sistemas
aromáticos quais eram os pares de hidrogênios aromáticos que estavam
acoplando em vista que se observa a presença de seis dubletes cuja
constante de acoplamento era praticamente a mesma. Observando a
expansão desse espectro na região aromática é fácil de ver as correlações
que indicam os pares acoplantes. Partindo da premissa que Hc é o
hidrogênio mais desblindado, por ser o mais susceptível ao efeito
retirador do anel 1,2,4-oxadiazol, consideramos que ele é o dubleto em
8,17 ppm. O dubleto em 7,65 ppm apresenta correlação com 8,17 ppm,
logo ele é o próton Hd. Pela mesma linha de raciocínio, Hb também é
desblindado devido ao efeito retirador do heterociclo; considerando
como sendo o próton em 8,09 ppm pela correlação Hb-Ha conclui-se que
Ha deve ser o sinal em 7,00 ppm. Logo os sinais que sobram são em
7,48 e 6.88, como estes se correlacionam entre si fica claro que são os
prótons Hf e He. Embora a figura 20 mostre a estrutura com os prótons
Hf e He já atribuídos, a sua identidade só foi realmente confirmada
utilizando outras técnicas como será visto a diante. (Fig. 20)
42
Figura 20: Espectro COSY do composto 11b em CDCl3
2) Experimento correlação heteronuclear 1H-13C de longa distância
com detecção de hidrogênio (HMBC).
Esse experimento forneceria informações acerca da identidade dos
pares dos hidrogênios e de alguns carbonos. Conhecendo o deslocamento
químico dos carbonos do anel 1,2,4-oxadiazol é fácil a partir da
correlação identificar quais os hidrogênios aromáticos presentes na
posição alfa ao anel heterociclo. A partir dos dados obtidos do espectro
COSY a identidade dos demais dubletes aromáticos é rapidamente
descoberta. No tópico 1 atribuímos os sinais de Hb e Hc a partir da
tendência retiradora de elétrons do anel 1,2,4-oxadiazol. Observando a
expansão do espectro para essa área de interesse é possível ver que Hc se
correlaciona com o C-5 (179 ppm) do anel heterociclo, enquanto Hb tem
correlação a longa distância com o C-3 (169 ppm) essa correlação
confirma a premissa anterior. (Fig. 21) Sabendo a partir do COSY o sinal
de Hd pelo HMBC, é possível saber qual o carbono da tripla ligação que
está a uma distancia de três ligações desse próton. Identificando esse
carbono, facilmente pode ser notado que seu vizinho correlaciona-se com
He cujo sinal em 7,48 ppm correlaciona-se no COSY com Hf (6.48 ppm).
43
Assim com o HMBC foi possível a atribuição inequívoca dos sinais
presentes no sistema aromático.
Figura 21: Espectro HMBC do composto 11b em CDCl3
4) Experimento de intensificação sem distorção por transferência de
polarização (DEPT).
Esse experimento foi indispensável na atribuição dos sinais dos
carbonos aromáticos, pois permite, de uma só vez, saber quais sinais são
de carbonos quaternários, terciários, secundários e primários. Isso é
bastante importante principalmente na identificação dos carbonos C-H
dos anéis aromáticos, os carbonos quaternários desses anéis e o par de
carbonos da tripla ligação. (Fig. 22)
44
Figura 22: Espectro DEPT do composto 11b em CDCl3
Observando o espectro DEPT pudemos concluir que o sinal presente em
68.12 ppm é de fato o carbono da cadeia lateral ligado ao oxigênio e que
os dois primeiros sinais do espectro são das metilas terminais. Os CH2
das cadeias longas laterais puderam ser observados como sinais
negativos sobrepostos.
4) Experimento correlação heteronuclear 1H-13C com detecção de
hidrogênio (HMQC).
Esse experimento fecha o quebra cabeça do jogo da atribuição dos
sinais para 11, 12, 13 e 15 , pois uma vez conhecendo a identidade dos
hidrogênios aromáticos podemos facilmente fazer a atribuição dos
carbonos ligados a eles.
45
Figura 23: Espectro HMQC do composto 11b em CDCl3.
Apenas com os experimentos descritos acima, a atribuição completa do composto 14
não seria totalmente possível, pois os hidrogênios do anel piperazinico (s e t) não
poderiam ser distinguidos. Observando a estrutura desse composto, desconfiamos da
existência de um efeito nuclear overhauser (NOE) entre os hidrogênios s e a parte
aromática enquanto o hidrogênio t não deveria apresentar esse efeito. Foi feito então um
espectro NOESY o qual confirmou a hipótese levantada. Embora a intensidade do NOE
seja pequena 4% é possível ver que s acoplam com os sinais aromáticos b e o enquanto t
tem NOE apenas com a parte alifática. (Fig. 24)
46
Figura 24: Espectro NOESY 1D com irradiação no hidrogênio s do composto
14.
2.5 Propriedades térmicas
As transições térmicas dos compostos sintetizados foram estudadas
por microscopia óptica de luz polarizada (MOLP) e por calorimetria
diferencial por varredura (DSC). As análises termogravimétricas
forneceram informações acerca da estabilidade térmica dos produtos.
Durante a síntese observamos que alguns dos intermediários
sintéticos mostraram interessantes propriedades térmicas que valem a
pena serem discutidas antes daquelas dos compostos finais 11-15 . O
composto 24c exibiu uma mesofase N monotrópica metaestável a 90 oC,
em contrapartida o seu análogo com iodo 25c não exibiu mesomorfismo.
Esse fato ilustra claramente a importância do tamanho dos grupos
terminais. O grande tamanho do átomo de iodo dificulta o alinhamento
das moléculas bem como a formação de camadas impossibilitando a
formação das mesofases. O mesmo efeito é observado quando
comparamos os intermediários 47 ,48 e 51 . Os compostos contendo
grupos protetores volumosos 47 (CMe2OH) e 51 (SiMe3) não exibiram
47
mesomorfismo, enquanto o alquino 48 apresentou um intervalo de
aproximadamente 14oC de uma mesofase N enantiotrópica. (Fig. 25).
Figura 25: Efeito de grupos volumosos sobre o mesomorfismo.
Os compostos finais 11-15 exibiram propriedades liquido
cristalinas muito interessantes. Os compostos 11, 13 e 14 exibiram um
mesomorfismo bastante similar mostrando comportamento esmetogênico
e nematogênico (Fig. 26).
48
Figura 26: Mesomorfismo exibido pelos compostos 11-15.
As atribuições das mesofases foram feitas observando as texturas
características por MOLP.3 0 As mesofases nemáticas exibiram texturas
Schileren; a presença de pontos singulares contendo quatro linhas
garante uma interpretação inequívoca desta mesofase. A textura
homeotrópica também pôde ser observada (Fig. 27).
49
(a) (b)
Figura 27: Micrografias das texturas características observadas por MOLP com
aumento de 33X. (a) Textura tipo Schileren da mesofase nemática exibida pelo
composto 13 . (b) Textura homeotrópica exibida pelo mesmo composto.
Em relação às esméticas, para essa série em particular apenas a
SmC e SmA foram observadas, sendo ambas caracterizadas pelas texturas
tipo leque-quebrado e focal cônica. (Fig. 28)
Figura 28:. Micrografias das texturas características observadas por MOLP com
aumento de 33X. Textura tipo leque-quebrado da mesofase SmA exibida pelo
composto 14
Observando as transições apenas por MOLP não é tão fácil
observar o efeito térmico do aumento da cadeia lateral, entretanto por
DSC esse efeito é facilmente observado. Primeiramente com o aumento
da cadeia ocorre uma diminuição do ponto de fusão e do ponto de
clareamento, ou seja, na temperatura em que o composto começa a exibir
50
mesomorfismo e aquela em que se torna um líquido isotrópico. O
composto 11b , por possuir uma cadeia lateral maior, funde cerca de 17oC
a menos que 11a e atinge o líquido isotrópico cerca de 21oC antes deste.
Há também um efeito no intervalo de mesofases, o composto 11a exibe
62.72oC de comportamento esmetogênico enquanto 11b exibe uma faixa
maior de 72.16 oC. Por outro lado 11a exibe 25.31 oC de mesofase N
enquanto 11b apenas 13.34 oC. O aumento da cadeia lateral dificulta o
deslizamento das moléculas umas sobre as outras que é o modo como as
mesofases nemáticas se formam, logo o aumento da cadeia lateral
favorece o comportamento esmetogênico.3 1 A incorporação de um
grupamento éster também tem grande influência sobre as propriedades
térmicas. Comparando o composto 15 com 11a podemos observar que
15apresenta menores pontos de fusão (94.7 oC) e de clareamento
(174.4oC ). Em relação à faixa de mesomorfismo 15 apresenta
praticamente o mesmo intervalo de mesofase SmC (58.56 oC), mas um
intervalo bem menor de mesofase N (6.56 oC). Isso acontece pela
presença de um grupo polarizante (grupo ester), a presença desse grupo
aumenta as interações laterais provocando a formação de camadas
favorecendo assim as propriedades esméticas e baixando o ponto de
fusão.
O aumento da rigidez do núcleo mesogênico devido à presença do
grupo naftila não provoca uma mudança considerável no ponto de fusão,
tendo 13 apenas 6 oC a menos que 11a , entretanto o ponto de clareamento
de 13 foi bem mais elevado (228.8 oC). O efeito mais pronunciado nesse
aumento de rigidez é observado no intervalo de mesofase SmC. Enquanto
11a apresenta apenas 62.72 oC, 13 apresenta incríveis 104.65 oC graus de
mesofase. Isso acontece devido à presença de dois anéis aromáticos, que
aumenta consideravelmente as interações intermoleculares por forças de
van der Walls, favorecendo o empacotamento das moléculas e a formação
de camadas que são características das mesofases esméticas. Por outro
lado estas características só são realmente irrelevantes na formação das
mesofases esméticas e tem pouca influência sobre o intervalo das
mesofases nemáticas. Isso pode ser facilmente constatado observando
51
que 11a e 13 tem praticamente a mesma faixa de mesofase N 25.31 e
23.18 oC respectivamente.
Outro fenômeno muito interessante que ocorre nessa série se dá
durante a transição N-SmC. Em geral todos os compostos exibiram
mesofase N com textura Schileren , entretanto, antes da transição para a
mesofase esmética, todos eles exibiram textura homeotrópica (Fig. 29),
ou seja, as moléculas antes da transição assumem uma nova orientação.
Figura 29:. Micrografias das texturas características observadas por MOLP
com aumento de 33X. Mudança da textura Schileren para a homeotrópica antes
da transição N-SmC do composto 13.
Geralmente a textura homeotrópica pode ser induzida esfregando-se
mecanicamente a lamínula contendo o CL em plena mesofase N, essa
perturbação faz com que as moléculas alinhem-se paralelas ao eixo da
luz, impedindo a passagem dela, assim o que se vê é uma escuridão
muito parecida com a exibida pelo estado líquido isotrópico (Fig. 30).
ORIENTAÇÃO PLANA ORIENTAÇÃOHOMEOTRÓPICA
luz luz
Observador Observador
Figura 30: Orientação das moléculas nas texturas Schileren e homeotrópica.
52
Os compostos 12 e 14 mostraram comportamento puramente
esmetogênico. Para esses dois compostos observou-se à presença das
mesofases SmC e SmA. As atribuições foram realizadas observando as
texturas características por MOLP. Foram observadas principalmente as
texturas, focal cônica e leque quebrado. A transição entre as mesofases
SmA e SmC pôde ser também visualizada por MOLP, observando a
deformação dos cones da textura. ( Fig. 31)
(a) (b) (c)
Figura 31: (a) Textura focal cônica de uma mesofase SmA exibida pelo
composto 12. (b) Transição SmA-SmC para o mesmo composto. (c) Textura focal
cônica de uma mesofase SmC exibida pelo composto 12.
O composto 12 exibiu o menor ponto de fusão de toda série, como
era esperado, haja vista que já é conhecido da literatura que a presença
de um grupo NO2 na posição orto ao alcoxi diminui o ponto de fusão.32
O mais inesperado nesse composto é a grande faixa do mesomorfismo
exibido por ele (88 oC de mesofase), em vista que foi relatado por Osman
que a presença de um grupo lateral ligado no núcleo mesogênico
diminuiria a estabilidade das mesofases devido a efeitos estéricos.32
Entretanto, em nosso caso esse efeito não foi predominante sobre a alta
polarização exercida pelo grupo lateral nitro. Essa polarização
provavelmente levou a um aumento do momento de dipolo longitudinal
da molécula, favorecendo assim as interações dipolo-dipolo levando a
formação de mesofases mais organizadas (SmA e SmC) em uma ampla
53
faixa de temperatura. Efeitos semelhantes aos observados a esta série já
foram previamente relatados por Conte.21
O composto 14 também exibiu apenas propriedades esméticas.
Assim como o grupo NO2 o anel piperazina na posição para também
favorece a formação de mesofases mais organizadas devido ao aumento
das interações entre as camadas. Embora tenha mostrado uma boa faixa
de mesomorfismo, esse composto apresentou este comportamento apenas
no aquecimento, pois apresentou decomposição ainda na mesofase, não
chegando a atingir o estado líquido isotrópico.
A estabilidade térmica dos compostos sintetizados 11-15 foi
avaliada por análise termogravimétrica. Todos os compostos
apresentaram boas estabilidades térmicas com exceção de 11e que
apresentou decomposição ainda na mesofase. A tabela 1 compila os
dados de DSC (temperatura e entalpia de mudança de fase) e de TGA
(temperatura de decomposição).
Tabela 1 : Propriedades térmicas dos compostos 11a-f. N O
N
C10H21O
Ar
Composto Ar Transição T / °C, Aquecimento
(∆H/kJ.mol-1) a
T / °C, resfriamento
(∆H/kJ.mol-
1) a
Tdec. / °C b
11a OC10H21Cr-SmC SmC-N
N-I
107.8 (58.5) 167.5 (0.42) 193.4 (1.56)
80.2 (-25.6) 165.3 (-
0.57) 192.4 (-
1.75)
325
11b
OC12H21 Cr(I)-Cr(II)Cr(II)-SmC
SmC-N N-I
90.9 (24.8) 105.0 (2.46) 161.1 (0.80) 181.3 (1.50)
81.1 (-26.3)
158.9 (-0.81)
177.2 (-1.60)
314
54
12 OC10H21
NO2
Cr-SmC SmC-SmA
SmA-I
86.0 (36.4) 148.1 (largo)153.3 (2.22)
59.4 (-37.0) 145.1 (largo)
148.9 (-2.30)
295
13 OC10H21 Cr-SmC SmC-N
N-I
101.1 (57.8) 202.9 (0.97) 228.8 (1.39)
81.4 (-42.1) 202.5 (-
0.67) 225.6 (-
1.13)
337
14
N N C10H21
Cr(I)-Cr(II)Cr(II)-SmCSmC-SmASmA-Dec.
104.9 (5.47) 124.7 (2.44) 175.2 (3.56)
246
- - - -
246
15 O
OC10H21
Cr-SmC SmC-N
N-I
94.7 (14.8) 159.7 (0.96) 174.0 (0.08)
89.9 (-9.10) 145.6 (-1.60)169.6 (-0.11)
305
a Determinado por microscopia óptica e DSC (10ºC/min). b Determinado por TGA, início de decomposição em nitrogênio (20ºC/min).
2.6 Propriedades fotofísicas
Os espectros de UV-Vís dos compostos 11-15 foram realizados em
solução de CHCl3 1x10- 5 molL-1(Fig. 32). Os compostos 11a e 11b
Figura 32: Espectro de absorção dos compostos 11-15 em CHCl3.
55
mostraram curvas de absorção similares com λab s = 333 nm. A
similaridade dessas curvas se dá ao fato de ambos compostos possuírem
o mesmo grupo cromóforo central. Os compostos 12 e 15 mostram um
deslocamento hipsocrômico da ordem de 13 nm em relação à 11a e 11b
apresentando máximos de absorção em 320 e 321 nm respectivamente.
Isso ocorre devido à presença de grupos retiradores de elétrons, NO2 (12)
e COOR (15), l igados no sistema aromático desses compostos. As bandas
de absorção dos compostos 13 e 14 aparecem deslocadas
batocromicamente em aproximadamente 23 nm em relação à 11a e 11b
com máximos de absorção de 346 e 349 nm respectivamente. Isso ocorre
por dois motivos: 13 apresenta um anel a mais na conjugação e isso faz
com que o composto absorva em um comprimento de onda mais alto.33 O
compostos 14 apresenta um grupo forte doador de elétrons (NR2) a
presença desse grupo faz com que se observe um efeito inverso àquele
observado em 12 e 15 .
Os compostos 11,12,13 e 15 apresentaram boa luminescência na
região do azul e o composto 14 na região do verde. A fluorescência azul
é realmente desejada para aplicações em dispositivos ópticos, uma vez
que a luz azul tem boa pureza espectral. Por emitir na região do azul a
sua absorção ocorre no vermelho, havendo assim uma grande distancia,
em termos de comprimento de onda, separando o máximo de absorção do
máximo de emissão evitando assim que ocorram interferências. Os
espectros de emissão foram realizados em solução de CHCl3. As
observações visuais puderam ser confirmadas observando a curva de
fluorescência onde todos os compostos apresentaram máximos de
emissão em torno de 410 nm com exceção de 14 que apresentou emissão
na região do verde em 468 nm. (Fig. 33)
56
Figura 33: Espectro de emissão dos compostos 11-15 em CHCl3. utilizando λe x i ta çã o =
330 nm . .
Os rendimentos quânticos de fluorescência foram obtidos em
relação ao padrão bissulfato de quinina em uma solução de H2SO4 1N,
utilizando a equação 1. Onde Ia mo s t r a é a área sob a curva da amostra,
Ipad r ão a área sob a curva do padrão, Aa mo s t r a absorbância da amostra ,
Ap a d r ão absorbância do padrão em 360 nm, ηp ad r ão o índice de refração do
solvente utilizado no padrão e ηa mo s t r a o índice de refração do solvente
utilizado na amostra.3 4
Φamostra = ΦPadrão . (Iamostra / Aamostra) . (Apadrão / Ipadrão) . (ηpadrão / ηamostra)2
ΦPadrão = 0,55
ηamostra (CHCl3)=1,4476
ηpadrão (água)=1,333
(ηpadrão / ηamostra)2 = 1,333/1,4476 = 0,9208
Equação 1
57
A maioria dos compostos apresentou rendimentos quânticos de
fluorescência em torno de 65% (11a, 11b e 13) o composto 14 apresentou 42% de
rendimento quântico essas emissões são atribuídas as transições π- π *. Os compostos
12 e 15 apresentaram os menores valores de 2 e 14 % respectivamente. Compostos
aromáticos contendo o grupo NO2 são conhecidos por apresentarem fraca fluorescência.
A razão disso é que nesses compostos, assim como naqueles contendo o grupo COOR, a
emissão observada é devido a excitação n-π * que suprime a emissão π - π * exibida nos
produtos 11a,11b e 13 . A influência desses grupos supressores de luminescência pode
ser facilmente vista comparando a intensidade de fluorescência entre os compostos
homólogos 11a, 12, e 15.
Os compostos 11-15 também exibiram luminescência em fase sólida. Para a medida
foram feitos filmes finos obtidos por deposição rotatória (spin coating) dos compostos
em solução de CHCl3 (Fig. 34). A tabela 2 compila os dados fotofísicos de absorção e
emissão.
Figura 34: Luminescência exibida pelos filmes finos dos compostos 11-15.
58
Tabela 2: Propriedades fotofísicas para a série 11-15.
Composto λa b s .
( n m) (ε/104)
λe m.
( n m)
Deslocamento
de Stokes (nm)
ΦF
(%)
λa b s .a
( n m)
λe m.a
( n m)
Deslocamento de
Stokesa ( n m)
11a 333 (4.7) 412 79 0.647 358 408 49
11b 333 (4.0) 413 80 0.652 354 408 55
12 321 (4.2) 405 84 0.021 349 424 133
13 345 (3.6) 437 92 0.646 358 440 82
14 351 (2.2) 468 117 0.423 366 492 172
15 320 (5.9) 411 91 0.140 355 422 125
a Medidas realizadas nos filmes finos.
2.7 Uma breve comparação entre as propriedades térmicas
e fotofísicas de cristais líquidos luminescentes contendo
1,2,4 e 1,3,4-oxadiazóis.
Na literatura estão relatadas por Cristiano e colaboradores a
síntese, comportamento mesomórfico e propriedades fotofísicas de
alguns CLs contendo o anel 1,3,4-oxadiazol.16 Estes compostos são
análogos àqueles sintetizados nesse trabalho. Neste tópico faremos uma
breve comparação entre os resultados obtidos com a série 1,2,4-
oxadiazol e com a série 1,3,4-oxadiazol a fim de saber qual a vantagem
e/ou desvantagens de usar um ou o outro heterociclo para esse tipo de
aplicação. Os compostos descritos na literatura são os análogos às
estruturas 11a , 11b , 12 , 13 e 14 . (Fig. 35)
59
N N
OOCnH2n+1
RO
55a n= 1055b n= 12
N N
O
RO
57
N N
ON
RO
N R
58
N N
OOR
RO
NO256
OR
R= C10H21
Figura 35: Compostos análogos a 11-14 contendo o anel 1,3,4-oxadiazol utilizados
para comparação.
Comparação entre as propriedades térmicas: Faixa/tipo de mesofase
e temperaturas de decomposição.
A figura 36 traz um gráfico de barras contendo as temperaturas de
fusão, faixas de mesofase e valores das temperaturas de decomposição
dos compostos análogos 1,2,4 e 1,3,4-oxadiazóis.
Figura 36: Tipos e faixas de mesofases exibidos pelos compostos 11-14 e seus análogos
55-58.
60
Observando o gráfico pudemos concluir que ambos CL contendo
esse heterociclo tem um mesomorfismo bastante similar, mostrando o
mesmo tipo de mesofases (SmC, SmA e N). Em geral todos os compostos
contendo o anel 1,2,4-oxadiazol apresentaram menores pontos de fusão e
maior faixa de mesofase, com exceção de 14 que sofre decomposição
antes de tornar-se um liquido isotrópico. Também é possível perceber
que os produtos derivados dos 1,2,4-oxadiazóis apresentam uma
tendência a exibir uma faixa mais ampla de mesofases mais organizadas
(esméticas). Isso ocorre devido à assimetria do anel 1,2,4-oxadiazol, essa
assimetria faz com que momentos de dipolo longitudinais se formem
aumentando as interações laterais, favorecendo assim a um aumento na
ordem posicional das mesofases. Como o anel 1,3,4-oxadiazol é
simétrico às interações laterais são feitas basicamente por interações do
tipo van der Walls cuja magnitude é bem inferior às interações por
dipolo. Embora apresentem um melhor mesomorfismo, os 1,2,4-
oxadiazóis são bem menos termicamente estáveis que os 1,3,4-oxadiazóis
como pode ser visto na figura acima. Essa diferença é provavelmente
devido à presença da ligação N-O no anel 1,2,4-oxadiazol. Esta ligação é
bastante deficiente de elétrons e assim pouco estável sendo susceptível a
sofrer quebras em condições muito drásticas. A estabilidade do isômero
1,3,4 permitiu a observação do ponto de clareamento do produto 58 o
mesmo não foi observado no análogo 14 que decompôs ainda na
mesofase.
Comparação entre as propriedades fotofísicas: λa b s , λa b s e rendimento
quântico de fluorescência.
A tabela 3 contém os dados fotofísicos da série de compostos
análogos.
61
Tabela 3: Comparação entre as propriedades fotofísicas dos compostos
11a-f e 54-58 .
Composto λa b s .
( n m)
λe m.
( n m)
ΦF
(%)
Composto λa b s .
( n m)
λe m.
( n m)
ΦF
(%)
11a 333 413 65 55a 338 395 80
11b 333 412 65 55b 340 395 81
12 321 390 2 56 332 386 3
13 346 437 65 57 347 460 84
14 349 468 42 58 354 460 52
É possível observar que ambos heterocíclos absorvem e emitem luz
ultravioleta praticamente na mesma região (região do azul). Os
compostos contendo o anel 1,2,4-oxadiazol em todos os casos apresentam
rendimento quântico de fluorescência inferior aos análogos 1,3,4-
oxadiazol. Isso também é uma conseqüência da não planaridade do anel
1,2,4-oxadiazol que prejudica a conjugação.
A conclusão parcial que observamos dessa comparação é que os
1,2,4-oxadiazóis são melhores geradores de mesomorfismo que o isômero
1,3,4 sendo assim mais apropriados para aplicações que exijam
mesofases estáveis e temperaturas não muito elevadas. Em contrapartida
os 1,3,4-oxadiazóis são mais recomendados para aplicações que exijam
temperaturas elevadas e aplicações ópticas devido ao seu maior
rendimento quântico de fluorescência. Obviamente que apenas um
pequeno número de moléculas estão sendo comparadas neste trabalho, e
mais estudos com outros compostos, precisam ser realizados.
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65
CAPÍTULO 3
SÍNTESE DE NOVOS DÍMEROS
GÊMEOS LUMINESCENTES
CONTENDO 1,3,4-OXADIAZÓIS
CONTENDO UMA CADEIA
ALQUÍLICA SATURADA COMO
ESPAÇADOR.
“ Na pesquisa para se obter um bom resultado, é necessário muito esforço. A cabeça
nunca pára, sempre está pensando e criando novas idéias. É necessário ser insistente e trabalhar duramente ”
R.M. Srivastava
66
CAPÍTULO 3
Síntese de novos dímeros gêmeos luminescentes
contendo anéis 1,3,4-oxadiazóis com uma cadeia
alquílica saturada como espaçador.
3.1 Os 1,3,4-oxadiazóis
Os compostos 1,3,4-oxadiazóis são bastante conhecidos da
literatura. Em 1984 Hill, na sua revisão, discutiu a síntese química,
estudo espectroscópico e aplicações desse heterocíclo.1 Este anel de
cinco membros tem despertado considerável interesse na: química
medicinal, química de pesticidas e na ciência dos materiais. Vários
compostos contendo este anel são agentes antiinflamatório,2a
hipotensivos, 2 a anticonvulsivantes, 2b antivirais, 2 c antibacterianos, 2d
inseticidas 2 e e fungicidas. 2 f
Outras funções biológicas mais específicas como: transportadores de
dopamina, agonistas muscarínicos,3 inibidores da tironase 2d e
estimulantes do sistema nervoso central são também relatadas.2 a
Recentemente alguns 1,3,4-oxadiazóis contendo grupamento 4-
piridil no C-2 foram eficazes no combate a Mycobacterium tuberculosis
que é o principal agente causador da tuberculose.4
Embora haja bastantes aplicações biológicas o maior destaque dos 1,3,4-
oxadiazóis é na industria de materiais. Tais heterociclos apresentam
propriedades bastante interessantes destacando-se: a deficiência
eletrônica, alto rendimento quântico de fotoluminescência além das boas
estabilidades térmica e química. Todos esses fatores fazem deles
materiais promissores para aplicações tecnológicas. Compostos
contendo esse anel são encontrados como: materiais eletroluminescentes, 5 a eletro fotográfico,5b componente de células voltaicas 5 c e corantes.5d
67
Atualmente compostos não poliméricos contendo 1,3,4-oxadiazóis
tem sido amplamente utilizados como camada transportadora de elétrons
para aplicações em OLEDs. Dentre os mais populares estão os 2-Bifenil-
4-il-5-(4-tert-butil-fenil)-1,3,4-oxadiazol (PBD), 2,5-Di-naftalen-1-il-
1,3,4-oxadiazol (BND),4 a OXD-4 e G1-OXD.4 b (Fig. 37)
NN
O
NN
O
NN
O ON
N
N N
ONN
O
NN
ON
N
NN
O
ONN
NN
O
O
NN
O
NN
NN O
PBD
BND
OXD-4
G1-OXD
Figura 37: Compostos contendo 1,3,4-Oxadiazóis utilizados em OLEDs
Há vários exemplos na literatura sobre o uso de 1,3,4-oxadiazóis
como núcleos mesogênicos o primeiro deles descrito em 1991.7 Cristais
líquidos calamíticos em forma de vara, bastão de hockey e banana
contendo anéis 1,3,4-oxadiazóis apresentam geralmente mesofases N,
68
SmA e SmC bastante estáveis.8 Há relatos do uso de pelo menos dois
cristais líquidos eletroluminescentes derivados desse heterociclo 2-(4'-
hexiloxi-bifenil-4-il)-5-(4-hexiloxi-fenil)-1,3,4-oxadiazol (HOBP-OX e
brometo de 4-(5-Dodecilsulfanil-1,3,4-oxadiazol-2-il)-piridina dodecila
(PyOXD-N10) para a composição de camadas transportadoras em
OLEDs.9 a -b (Fig. 38)
NN
O
NN
OSC6H13O
C12H25
N
HOBP-OXD PyOXD-N10OC6H13 C10H21
Br
Figura 38: Cristais líquidos utilizados em OLEDs
derivados dos 1,3,4-oxadiazóis.
Este tipo de composto é bastante interessante haja vista que une em um
único material as propriedades eletro-ópticas e de auto-organização
inerente aos cristais l íquidos. Em particular esta última é extremamente
útil , pois elimina os defeitos de superfície que são um fator complicante
na etapa de deposição das demais camadas que venham a compor o
dispositivo.
Há vários métodos descritos na literatura para sintetizar os anéis
1,3,4-oxadiazóis os principais são: reações de ciclodesidratação de diacil
hidrazidas,10 a oxidação de acil hidrazonas, 10 b reação entre acil
hidrazidas e ortoesters na presença de um catalizador ácido, 1 0 c rearranjo
de diaril-tetrazinas1 e reações entre tetrazóis e cloretos de acila (Reação
de Huisgen).10 d (Esquema 16)
69
NN
OR R'NH
NH
R'R
O O
NH
N R'R
O
Oxidante
NH
NH2R
OR' C(OEt)3
H+
POCl3
COCl
R
N NH
NN
R'
NN
N NR R'
EtOH / KOH
Esquema 16: Métodos sintéticos para a obtenção dos 1,3,4-oxadiazóis.
3.2 Cristais líquidos bimesógenos
Cristais líquidos que contem dois núcleos rígidos conectados são
chamados de bimesógenos.Comumente são utilizados como espaçadores:
cadeias alquílicas, cadeias alifáticas contendo silício ou flúor e anéis
aromáticos. Em particular vários bimesógenos espaçados por cadeias
alquílica saturadas, então chamados dímeros gêmeos, têm exibido
mesofases enantiotrópicas principalmente, N, SmC e SmA. (Tabela 4)
Tabela 4: Bimesógenos descritos na literatura.
Composto
(ref.)
Transições
O(CH2)6ONC
OHN C10H21
(11)
I 181.3 N 160.9 SmA 109.5 SmC
76.7 Cr
NC O N N O CN9 6
Br-
(12)
Cr 92 SmC 98 I
70
OO
O OO
OCH2C3F10
SiO
SiO
SiO
O
O OO
OCH2C3F10*
*4
4
(13)
Cr 97 Col 106 SmC 138 I
N NH3CO O(CH2)10OO
OH (14)
I 206 SmC 163 Cr 153
Embora inicialmente cristais l íquidos diméricos tenham sido sintetizados
no intuito de estudar os poliméricos, atualmente eles vêm encontrando
suas próprias aplicações. Por exemplo, recentemente Araya e
colaboradores descreveram que o uso de dímeros gêmeos como dopantes
na composição de misturas para mostradores, pode reduzir
significativamente a viscosidade rotacional da composição diminuindo o
tempo de resposta do dispositivo sem qualquer efeito significante sobre
as propriedades elásticas. 15
3.3 Objetivos
Em vista que 1,3,4-oxadiazóis são excelentes núcleos mesogênicos
utilizados em cristais líquidos luminescentes e vários compostos
bimesogênicos contendo um espaçadores alquílico tem se mostrado uma
nova classe promissora para o design de novos cristais líquidos, temos
como objetivo sintetizar uma série de novos dímeros gêmeos contendo
dois núcleos 1,3,4-oxadiazol conectados por um espaçador alifático bem
como estudar suas propriedades térmica e fotofísicas. (Fig. 39)
71
O
NN
C12H25O O O
NN
OOC12H25
(CH2)n
a) n = 3b) n = 4c) n = 6d) n = 8e) n = 10
59a-e
Figura 39: Dímeros gêmeos derivados dos 1,3,4-oxadiazóis sintetizados nesse trabalho.
3.4 Síntese e caracterização
Partindo da 4-dodeciloxibenzonitrila 18d , preparada seguindo o
procedimento descrito no capítulo 2 foi realizada uma cicloadição 1,3-
dipolar utilizando azida de sódio como dipolo.1 6 Após a acidificação o 4-
dodeciloxibenzotetrazol 60 foi obtido como único produto em um
rendimento de 71% (Esquema 17).
CN
C12H21O
C12H21ON N
NHN1) NaN3, NH4Cl
DMFrefluxo
12h14d 60
2) HCl Esquema 17: Síntese do 4-dodeciloxibenzotetrazol 60
Há na li teratura bastantes controvérsias a respeito do mecanismo dessa
reação. A princípio acreditava-se que essa reação funcionasse por um
mecanismo iônico de duas etapas, onde primeiramente o íon N3-
realizaria um ataque nucleofílico sobre o carbono da nitrila levando a
formação dos intermediários I e II seguidos pelo fechamento do anel que
levaria aos tetrazóis III e IV.17 Utilizando azotetos esse mecanismo
parece razoável, entretanto quando azidas alquílica são utilizadas
observa-se à formação específica apenas dos tetrazóis III sugerindo
assim que essas reações funcionam por um mecanismo simultâneo
característico de uma cicloadição [3+2].1 8 Recentemente essas hipóteses
foram discutidas por Sharpless e colaboradores. Em seu trabalho eles
72
realizaram vários cálculos utilizando a teoria do funcional da densidade
(método B3LYP) a respeito da estabilidade dos intermediários formados.
Realmente foi observado que em condições neutras os intermediários I e
II são realmente instáveis demais para serem formados logo o caminho
em que eles estão envolvidos é pouco plausível para que a reação ocorra.
Por outro lado verificando os estados de transição da cicloadição [3+2]
observa-se que o estado V é bem mais estável que IV (diferenças de 3.9
a 9.7 Kcal) que justifica a formação específica do isômero III , portanto
sob essas condições, o caminho mais aceito para essa reação é esse
mecanismo concertado. (Esquema 18)
Ar CAr
N NNN
XX
N N N N R'+
ArN
N N N ArN
N N N+R'
R'
ArN N
NN+
R'
R'
Ar C N
N N N R'OU
Ar C N
N N NR'
XX
I II
V VI
III IV
Ar = 4-C12H25OPhR' = H ou alquil
Esquema 18: Mecanismos para a formação dos tetrazóis a partir de nitrilas e azidas.
Por se tratar de um composto conhecido sua caracterização foi
feita pela comparação do ponto de fusão obtido e das bandas do espectro
de IV com aquelas descritas na literatura.
Para a síntese do 1,3,4-oxadiazol 61 foi feita primeiramente a
acetilação do ácido 62 a qual rendeu 63 em excelente rendimento de
93% . O cloreto de acila 64, recém preparado reage com o intermediário
60 em piridina e refluxo. A reação ocorre com forte l iberação de
N2.(Reação de Huisgen) O oxadiazol 65 foi obtido em 68 % de
rendimento.18 (Esquema 19)
73
C12H21O
COOH
AcOCOClAcO
N NNHN
O
NN
C12H25OOAc
COOH
HO
1) H2O, NaOH
2) Ac2O
SOCl2refluxo
12h6362 64
60
65
Pyrefluxo16h
KOH
EtOH / H2Orefluxo
12h
O
NN
C12H25OOH
61
Esquema 19: Rota sintética para o oxadiazol 61.
O mecanismo dessa reação é conhecido e envolve duas etapas.
Onde primeiramente ocorre a acilação do tetrazol levando a formação do
acil tetrazol 66 que sofre perda de gás nitrogênio para dar espécie 67 a
qual após ciclização leva a formação do heterociclo 65 .18 Embora não
tenham sido isolados, a hipótese do envolvimento dos intermediários
acíclicos nessa reação é fortemente suportada, uma vez que se detectou o
envolvimento de espécies intermediárias utilizando reagentes contendo 1 5N. (Esquema 20)
60
ArN N
NH15N
ArN N
N15N
O
Ar' N2-Ar C15N N
O
ArO
N15N
Ar Ar'
Ar' Cl
O
66 6765
64
Esquema 20: Mecanismo para a formação de 1,3,4-oxadiazóis via acilação de 1H-
tetrazóis. Embora o composto 65 seja inédito na literatura sua caracterização
principal foi feita observando o espectro de IV. Uma banda fina muito
intensa em 1757 cm- 1 indica a presença do grupo éster. Adicionalmente
foram realizados o espectro de RMN 1H cujos sinais confirmaram a
estrutura.
74
A hidrólise do intermediário 65 seguindo o método previamente
descrito na literatura levou a formação do fenol 61, em um rendimento
de 85%. O exemplo de 65, a caracterização desse composto foi feita
basicamente por IV, observando o desaparecimento da banda de C=O dos
ésteres. As bandas em 1610 e 1496 confirmam que o anel heterocilo
resistiu bem às condições de hidrólise. Novamente o espectro RMN 1H
apresentou sinais que confirmaram a estrutura.
A etapa final da síntese foi a alquilação dupla entre os fenóis 61 e
os dialetos 68a-e sob refluxo em butanona na presença de K2CO3 e uma
quantidade catalítica de KI. (Esquema 21)
O
NN
C12H25OOH
O
NN
C12H25O OO
NN
O OC12H25
CnH2n
a) n = 3b) n = 4c) n = 6d) n = 8e) n = 10
CnH2nBrr
K2CO3, KIbutanonarefluxo16h
61
59a-b
68a-b
Esquema 21: Dupla alquilação entre os fenóis 61 e os dialetos 68a-b.
Aspectos mecanísticos dessa reação já foram discutidos no capítulo 1. Os
compostos finais 59a-e foram obtidos em bons rendimentos de 74-81. Os espectros de IV mostraram bandas largas na região dos fenóis
garantindo assim que todo material de partida fora consumido. Outras
bandas em 1610 e 1496 características dos estiramentos C=N do anel
heterociclo também foram observadas. Para a aquisição dos espectros de
75
RMN 1H foi necessário aquecer a amostra à 45oC em vista da baixa
solubilidade delas em vários solventes orgânicos. Os produtos obtidos
foram solúveis apenas em CHCl3 ou CH2Cl2 a quente. (Fig. 40)
Figura 40: espectro e RMN 1H (400MHz) em CDCl3 a 45 oC do
composto 59c.
Os espectros mostram na região de campo baixo dois dubletos
característicos dos hidrogênios aromáticos. Embora haja quatro
hidrogênios aromáticos distintos nas moléculas, o que nos faz esperar o
dobro de sinais, devido à simetria do anel 1,3,4-oxadiazol e a
semelhança dos anéis aromáticos esses hidrogênios apresentam o mesmo
deslocamento químico. A constatação da presença de todos os
hidrogênios veio a partir da comparação da integração dos sinais
aromáticos com os sinais dos CH2 ligados aos oxigênios que aparecem
sobrepostos em 4.04 ppm. Encontra-se uma relação 1:1 o que era
esperado haja vista que temos 16 hidrogênios aromáticos divididos em
dois sinais, logo 8 hidrogênios cada e os hidrogênio metilênicos juntos
somam 8 hidrogênios, portanto essa relação apóia parcialmente a
76
estrutura. Os demais sinais aparecem no campo alto, em sua boa parte
sobreposta. Destacam-se nessa região os sinais largos dos CH2 das
cadeias terminais e do espaçador. Finalmente a análise elementar
confirmou a composição estrutura.
3.5 Propriedades térmicas dos compostos 59a-e
As propriedades térmicas dos compostos 59a-e foram estudadas
por MOLP, DSC e TGA. A análise por MOLP revelou que todos os
compostos apresentaram apenas fusão para o líquido isotrópico não
exibindo mesomorfismo durante o aquecimento. A temperatura de fusão
varia consideravelmente com o número de átomos de carbono no
espaçador alifático. O gráfico abaixo mostra claramente que a
temperatura de fusão diminui com o número de átomos de CH2 no
espaçador alifático. (Fig.41)
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
160
170
180
190
200
210
220
230O
NN
C12H25O OO
NN
O OC12H25
CnH2n
Tem
pera
tura
de
Fusã
o ( o C
)
Número de CH2 no espaçador (n)
Figura 41: Dependência dos pontos de fusão dos compostos 59a-e com o
número de CH2 no espaçador.
77
Apenas o composto 59b apresentou 12oC de uma mesofase SmC
monotrópica, caracterizada pelo aparecimento de “batonnetes” a partir do
líquido isotrópico e pela textura leque quebrado, enquanto os outros
compostos apenas cristalização. Esse comportamento pôde também ser
confirmado analisando-se os termogramas obtidos por DSC. (Fig. 42)
(a) (b)
50 100 150 200-6
-4
-2
0
2
4
I-SmC
Cr-I
SmC-Cr
Cr-Cr
Cr-Cr
Ene
rgia
(mV
)
Temperatura ( oC )
Figura 42: a) Formação dos batonnetes a partir do líquido isotrópico a
186 oC. b) Textura leque quebrado exibida por 59b. c)Termograma do
composto 59b , em preto as transições observadas durante o aquecimento
em azul aquelas observadas durante o resfriamento.
78
Um fato interessante a ser mencionado é que esses dímeros apresentam
macroscopicamente características de sólidos amorfos e não de cristais.
Após a cristalização eles exibem um aspecto plástico similar a um
polímero. A estabilidade dos compostos 59a-e foi avaliada por TGA.
Todos os compostos são bastante estáveis e apresentam início
decomposição apenas acima de 430oC. As temperaturas de fusão,
decomposição e entalpias de mudança de fase estão compiladas na tabela
5.
Tabela 5: Propriedades térmicas dos compostos 59a-e .
Composto Transição T (∆H)a
Aquecimento
T (-∆H)
resfriamento
Td e ca
59a Cr-I
219,9 (96,23)
221,62 (84,16)
435
59b Cr-I
I-SmC
SmC-I
185,11 (87,35)
-
-
-
186,16 (12,93)
177,30 (53,81)
438
59c Cr-I
172,10 (85,32)
172,20 (86,28)
441
59d Cr-I
167,70 (75,38)
168,02 (85,71)
440
59e Cr-I
157,15 (63,01)
155,61 (64,77)
438
a Obtido a par t ir do TGA, in íc io de decomposição em N2.
3.6 Propriedades fotofísicas
Os espectros de UV-Vís dos compostos 59a-e foram realizados em
solução de CHCl3 a 1x10-4 molL- 1. (Fig.43)
79
Figura 43: Espectro de absorção dos compostos 59a-e em CHCl3.
Todos os compostos apresentaram mostraram curvas de absorção
bastante similares com λa b s = 305 nm. A similaridade dessas curvas se dá
ao fato de ambos compostos possuírem o mesmo grupo cromóforo
central. Como era esperado o tamanho do espaçador não influi nas
propriedades de absorção uma vez que não contribui eletronicamente no
sistema conjugado. Os compostos 59a-e apresentaram boa luminescência na região do
azul. Os espectros de emissão foram realizados em solução de CHCl3. As
observações visuais puderam ser confirmadas observando a curva de
fluorescência onde todos os compostos apresentaram máximos de
emissão em torno de 355 nm. (Fig 44)
80
Figura 44: Espectro de emissão dos compostos 59a-e em CHCl3 utilizando λe x i ta çã o =
320 nm . .
Os rendimentos quânticos de fluorescência foram obtidos em relação ao
padrão PBD em uma solução de CHCl3, utilizando a equação 1 descrita
no capítulo 2. Todos os compostos exibiram excelente rendimento
quântico de fluorescência em torno de 86% similar ao padrão PBD e
deslocamentos de Stokes da ordem de 50 nm. Essas emissões são atribuídas às
transições π- π * (Tabela 6).
Tabela 6: Propriedades fotofísicas em solução para a série 59a-e .
Composto λa b s .
( n m)
λe m.
( n m)
Deslocamento
de Stokes (nm)
ΦF
(%)
59a 305 355 50 86.3
59b 305 357 52 86,4
59c 305 357 52 86.2
59d 305 357 52 86,5
59e 305 357 52 86,0
81
Os altos rendimentos quânticos exibidos pelos compostos aliados a sua estabilidade
térmica tornam esses compostos materiais bastante promissores para aplicações em
dispositivos ópticos. É conhecido que compostos de baixo peso molecular com essas
características que sejam capazes de exibir luminescência em fase sólida e formar filmes
estáveis são amplamente procurados. Materiais de baixa massa molecular têm sido
bastante procurados, pois apresentam várias vantagens sobre os materiais poliméricos,
como o controle da estrutura e a facilidade de purificação. Adicionalmente, a maioria
dos materiais poliméricos contendo os 1,3,4-oxadiazóis são insolúveis em solventes
orgânicos. O maior problema em fazer filmes utilizando materiais formados por
moléculas pequenas é a cristalização dos compostos durante a evaporação do solvente.
Sabendo que os compostos 59a-e são bastante estáveis termicamente preparamos
filmes finos de 130 nm com eles utilizando evaporação térmica. Todos os compostos
apresentaram bela luminescência em fase sólida com curvas de emissão similares
àquelas exibidas em solução. A tabela 7 compila os dados obtidos a partir das medidas
fotofísicas realizadas utilizando os filmes finos (Tabela 15).
Tabela 7: Propriedades fotofísicas em fase sólida para a série 59a-e
Composto λa b s .
( n m)
λe m.
( n m)
Deslocamento
de Stokes (nm)
59a 293 390 97
59b 292 395 103
59c 293 390 97
59d 293 400 107
59e 295 395 100
3.7 Estudo da superfície dos filmes finos por microscopia
atômica.
Observando as microscopias de força atômica (AFM) dos filmes finos
preparados com os compostos 59a-e por evaporação térmica observamos que estes
apresentaram pequenos valores de rugosidade e assim podemos concluir que eles são de
excelente qualidade. As imagens obtidas (Fig. 45) mostram superfícies bastante lisas
com baixas rugosidades em torno de 7,00 nm. Em particular um fenômeno muito
82
interessante pôde ser observado no composto 59d, que apresentou deposição de
camadas em formas de pequenas esferas nanométricas. Além da imagem tridimensional
a figura em 2D mostra claramente as nanoesferas. Isso é uma evidência da possível
propensão desse composto a formar filmes nanoestruturados, entretanto são necessários
mais estudos para saber o porquê dele apresentar essa tendência enquanto os demais não
e quais as condições necessárias para a nanoestruturação desses filmes. Esses estudos,
bem como o uso desses filmes como camada emissiva para a construção de um OLED
são parte da dissertação de mestrado do aluno Ricardo Schneider sob orientação do
Prof. Petrus Santa Cruz do laboratório de vidros e cerâmicas da UFPE.
Composto 59a
Composto 59b
83
Composto 59c
Composto 59d
Composto 59e
Figura 45: Imagens de AFM em 3D e 2D dos filmes finos dos compostos 59a-e .
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86
CAPÍTULO 4
SÍNTESE DE NOVOS CRISTAIS
LÍQUIDOS LUMINESCENTES
CONTENDO ANÉIS 1,3,4 E 1,2,4-
OXADIAZÓIS.
“ Um bom pesquisador deve sempre estar pronto para discutir ciência com os outros. Portanto se mantenha sempre atualizado”
R.M. Srivastava
87
CAPÍTULO 4
Síntese de novos cristais líquidos luminescentes
contendo anéis 1,3,4 e 1,2,4-oxadiazóis.
4.1 Objetivos
Como foi mencionado nos capítulos anteriores, anéis 1,2,4-
oxadiazóis são bons núcleos geradores de mesomorfismo, enquanto os
anéis 1,3,4-oxadiazóis em geral exibem excelentes rendimentos
quânticos de fluorescência. Baseados nisso, apresentamos nesse capítulo
a síntese de uma nova série de cristais l íquidos luminescentes (Fig 46)
contendo ambos os anéis na mesma molécula. Os dois grupos foram
conectados por uma ligação tripla a fim de garantir a rigidez e
conjugação efetiva. Esperamos unir dessa maneira as propriedades de
ambos heterociclos em um único composto além de estudar os fatores
estruturais que influem, tanto na geração de mesomorfismo quanto na
luminescência.
NN
O
OC10H21
H2n+1CnO
N O
N
NN
O
OC10H21
C10H21
O N
N
NO
N
OC10H21
C10H21
O N
N
69a-e
70
71
Figura 46: Moléculas alvo desse capítulo.
88
4.2 Síntese e caracterização
A maioria das reações utilizadas nessa estratégia sintética já foram
discutidas nos capítulos anteriores, de modo que nessa seção
apresentaremos a estratégia convergente com os respectivos resultados
sem discussões sobre aspectos de identificação estrutural e mecanísticos.
Para a síntese dos compostos 69a-e, 70 e 71, partimos do
intermediário 78 . A reação da 4-bromobenzonitrila 74 com azoteto de
sódio e cloreto de amônio em DMF e refluxo rendeu o tetrazol 75 em
77% de rendimento.1 A reação entre 75 e o cloreto de ácido recém
preparado, 73 , resultam na formação do 1,3,4-oxadiazol 76 em 65% de
rendimento.2 O acoplamento Sonogashira entre 76 e o mebynol 32
seguindo o método descrito previamente por Cristiano e colaboradores 3
leva ao alquinol 77 o qual foi utilizado na etapa de desproteção sem
purificação adicional. A desproteção do alquinol foi feita pelo método de
Trofimov e colaboradores que rendeu o acetileno terminal 78 em 66% de
rendimento total (Esquema 22). 4
CNBrNaN3, NH4Cl
DMFrefluxo
12h
BrN N
NHN
COOHC10H21Orefluxo
12h
SOCl2COClC10H21O
Pyrefluxo
12h
73NN
OBr
OC10H21
OH
32
PdCl2(PPh3)2, CuI, PPh3Et3N: Py (5:5)
refluxo16h
NN
O
OC10H21HONaOH (cat)
Toluenorefluxo
4h
NN
O
OC10H21
72 73
74 7576
7778
Esquema 22: Rota sintética para a obtenção de 78.
89
A caracterização dos intermediários 75 e 76 bem como do composto final 78 foi feita
baseando-se nos espectros de IV e RMN que mostraram absorções similares àquelas já
relatada na literatura.5 Para chegar aos compostos 69a-e foi realizado o acoplamento
Sonogashira entre o intermediário 78 e os iodetos 18a-e cuja síntese fora
descrita no capítulo 2. (Esquema 23)
PdCl2(PPh3)2, CuI, PPh3Et3N:Py(5:5)60oC16h
NN
O
OC10H21
H2n+1CnO
N O
NI +
NN
O
OC10H21
H2n+1CnO
N O
N
7818a-e
69a-e
a) n = 1b) n = 6c) n = 8 d) n = 10e) n = 12
Esquema 23: Síntese dos compostos 69a-e, a partir de 18a-e e 78.
Para a síntese dos compostos 70 e 71 foi necessária à abordagem de uma outra
estratégia sintética. Embora a 4-iodobenzonitrila 81 seja um reagente comercial, ele teve
que ser preparado devido ao seu custo elevado. Partindo da 4-aminobenzonitrila 79 foi
preparado o sal de diazônio 80 o qual após a adição de KI rendeu o produto desejado em
63% de rendimento. Essa reação foi bastante suave, e não foi observada hidrólise do
grupo CN. Partindo de 81 foi preparada a amidoxima 82 utilizando o método de
Tiemann,5 e o produto foi obtido em 86% de rendimento. Realizamos então a reação
desse composto com o cloreto de ácido recém preparado 73 em piridina e refluxo que
rendeu o 1,2,4-oxadiazol intermediário 83 em 71% (Esquema 24). 6
90
EtOHrefluxo
12h
CNH2NH2O5 OC
H2SO4,NaNO2
Pyrefluxo
12h
73
CNICN+N2HSO4-
KI
H2Ot.a.
NH2OH
INH2
N OH
I
N O
NOC10H21
79 80 81
8283 Esquema 24: Síntese do intermediário 83.
Finalmente para a síntese dos compostos finais 70 e 71 foi realizado o acoplamento
cruzado catalisado por paládio e cobre (acoplamento Sonogashira) entre o iodeto 83 e os
intermediários: 46, cuja síntese fora descrita no capítulo 2, e 78. Os produtos 69-71
foram obtidos em rendimentos de 69-77% (Esquema 25).
PdCl2(PPh3)2, CuI, PPh3Et3N:Py(5:5)60oC16h
NN
O
OC10H21
C10H21
O N
N
I
N O
NOC10H21
46 ou 78
NO
N
OC10H21
C10H21
O N
N
OU
83
70
71
Esquema 25: Síntese dos compostos 70 e 71.
91
A identificação dos novos compostos foi feita principalmente pelos
espectros de IV e RMN 1H e 1 3C. Os espectros de IV mostraram bandas
características aos grupos funcionais presentes nas moléculas. Foram
observados estiramentos em 2920, 1612 e 1496 cm- 1. O primeiro relativo
a estiramentos C-H e os dois últimos são devido aos estiramentos C=N-O
e N-C=N dos anéis oxadiazóis.
Os espectros de RMN 1H da série 69a-70 mostraram sinais bastante
similares. Todos os sinais correspondentes à estrutura puderam ser
facilmente observados. Um fato interessante é que embora as moléculas
obtidas não sejam simétricas foi possível observar certa simetria na parte
aromática tendo assim dois dubletos com integração de 4,00 hidrogênios
cada. Esse efeito desaparece quando se comparam os hidrogênios
vizinhos aos anéis heterociclos cujos sinais apareceram na forma de um
multipleto sobreposto. (Fig. 47)
Figura 47: Espectro de RMN 1H (300 MHZ) do composto 69a em CDCl3.
O composto 71 apresentou um espectro de RMN 1H similar ao da série
69a-70 , entretanto a região aromática mostrou-se bastante diferente.
Embora 71 não possua simetria, os sinais aromáticos se apresentaram
como quatro dubletos cada um com integração correspondente a 4
92
hidrogênios. Realmente a questão aqui é que o ambiente químico desses
hidrogênios é muito semelhante de modo que na freqüência de 300 MHz
não é possível uma boa resolução desses sinais. (Fig. 48)
Figura 48: Espectro de RMN 1H (300 MHZ) do composto 71 em CDCl3.
4.3 Propriedades térmicas
As transições térmicas dos compostos sintetizados foram estudadas
por microscopia óptica de luz polarizada (MOLP) e por calorimetria
diferencial por varredura (DSC) as análises termogravimétricas
forneceram informações acerca da estabilidade térmica dos produtos. As
atribuições das mesofases foram pela observação das texturas
características por MOLP.7
Todos os compostos sintetizados exibiram largas faixas de
mesofases SmC e N típicas de CLs calamíticos. Devido ao grande
número de anéis os pontos de fusão foram relativamente altos, variando
de 175 a 193oC, tendo o composto 71 o mais baixo de toda a série. Esta
observação confirma a nossa hipótese que o anel 1,2,4-oxadiazol,
promove de fato um aumento do momento dipolar lateral, o que favorece
93
a um abaixamento do ponto de fusão e a formação de mesofases em
camadas. A série 69-71 apresentou temperaturas de decomposição em
torno de 330 oC. Embora tal temperatura garanta boa estabilidade térmica
aos produtos obtidos, ela é muito baixa em relação àquelas onde os
compostos exibem mesomorfismo. Nessas condições a identificação das
mesofases por MOLP e DSC foi dificultada, em vários casos as
temperaturas de transição só puderam ser observadas por MOLP,
impossibilitando a medida das entalpias de mudança de fase. A figura 50
mostra os intervalos de mesomorfismo para a série 69-71 . (Fig 49)
Figura 49: Intervalos de mesomorfismo exibidos pela série 69-71 .
As mesofases nemáticas foram caracterizadas pelas texturas
Schileren e homeotrópica. A presença de pontos singulares de dois e
quatro braços garante a atribuição desta mesofase. As mesofases
esméticas exibiram na maioria dos casos textura mármore. (Fig. 50)
94
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 50: Micrografias das texturas características observadas por MOLP com
aumento de 33X. a) Transição N-I observada por MOLP a 269 oC para o
composto 69b . b) Textura homeotrópica exibida por uma fase N a 267 oC
do composto 69e. c) Textura mármore de uma mesofase SmC a 255 oC
exibida pelo composto 70 . d) Textura Schileren de uma mesofase N
exibida a 257 oC por 69d.
Além de transições mesomórficas, a análise de DSC mostrou
também várias transições Cr-Cr para a série 69-71. Os valores das
temperaturas de mudança de fase, entalpias de mudança de fase e
temperaturas de decomposição estão compiladas na tabela 8.
95
Tabela 8: Propriedades térmicas dos compostos 69-71 .
Composto Transição T / °C, Aquecimento
(∆H/kJ.mol-1) a
T / °C, resfriamento
(∆H/kJ.mol-1) a
Tdec. / °C b
69a Cr-SmC SmC-N
N-I
193.5 (28.9) 284.0 (36.9)
309.0 b,c
191.1 (-4.72) 268.1 (-1.75)
298.0 b
341
69b Cr(I)-Cr(II) Cr(II)-Cr(III) Cr(III)-SmC
SmC-N N-I
138.8 (9.0) 146.9 (1.8) 192.7 (36.9) 238.4 (largo) 271.8 (10.0)
- 130.6 (-9.9) 174.8 (-18.8) 233.4 (-3.1) 268.9 (-34.8)
314
69c Cr(I)-Cr(II) Cr(II)-Cr(III) Cr(III)-SmC
SmC-N N-I
93.3 (30.9) 158.9 (3.8) 182.1 (21.8) 251.9 (largo) 261.3 (5.3)
113.4 (-1.3) 153.6 (-1.8) 177.4 (-19.5) 248.5 (-23.8) 260.5 (-9.2)
334
69d Cr(I)-Cr(II) Cr(II)-Cr(III) Cr(III)-SmC
SmC-N N-I
92.5 (38.7) 129.0 (1.9) 190.0 (32.6) 213.0 (4.3) 271.7 (2.0)
- 121.1 (-2.9) 175.7 (-7.6) 197.6 (-2.3) 264.8 (-10.6)
330
69e Cr(I)-Cr(II) Cr(II)-SmC
SmC-N N-I
152.5 (2.4) 175.6 (20.0) 249.2 (17.3) 267.8 (2.7)
148.7 (6.9) 172.3 (12.7) 244.7 (5.8) 261.2 (22.3)
330
70 Cr(I)-Cr(II) Cr(II)-Cr(III) Cr(III)-SmC
SmC-N N-I
117.6 (1.1) 162.2 (largo) 184.4 (24.3) 252.0 (68.2) 264.8 (2.0)
- -
173.6b 248.0 (-36.3)
254.0 b
337
71 Cr(I)-Cr(II) Cr(II)-SmC
SmC-N N-I
141.0 (1.5) 175.1 (44.9)
251.0 b 282.0 (3.1)
- 180.6 (-3.34)
247.0 b 253.2 (-65.5)
339
a Determinado por DSC, 5 oC/min. bDeterminado por MOLP. c In ício de decomposição.
96
4.4 Propriedades fotofísicas
Os espectros de UV-Vís dos compostos 69a-e, 70-17 foram
realizados em solução de CHCl3 a 1x10-5 molL- 1 (Fig. 51).
250 300 350 400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
69a 69b 69c 69d 69e 70 71
Abso
rbân
cia
Comprimento de Onda (nm)
Figura 51: Espectro de absorção da série 69a-e, 70 e 71.
Os compostos 69a-e apresentaram o mesmo padrão de absorção com pico
máximo em torno de 341 nm. Esse resultado era esperado haja vista que tais compostos
possuem o mesmo grupo cromóforo. Um comportamento semelhante é observado no
composto 70 que é na realidade um isômero de 69d. Comparando-os, é possível
concluir que caso a conjugação seja estendida através do C-5 ou C-3 do anel 1,2,4-
oxadiazol o espectro de absorção não sofre alteração. Um comportamento bastante
interessante é observado para o composto 71 o qual apresenta duas bandas de absorção
uma delas deslocada batocrômicamente (330 nm) e outra hipsocrômicamente (352 nm)
em relação à série 69-70. Essa diferença em relação a 69-70 era esperada haja vista que
71 possui um grupo cromóforo central diferente. Em todos os casos as bandas de
absorção foram caracterizadas como transições π-π* devido aos seus altos valores de
coeficientes molares de absorção. (ε= 50.106 – 89.106 Lmol-1cm-1).
Todos os compostos 69-71 exibiram; intensa luminescência azul, características
de sistemas conjugados contendo o anel oxadiazol. Os compostos 69-70 mostram
máximo de emissão em torno de 399 nm com excelentes rendimentos quânticos de
97
fluorescência variando de 69-80%. O que confirma novamente que a extensão da
conjugação através do C-3 ou C-5 do 1,2,4-oxadiazol não influi em nada em relação às
propriedades ópticas do composto. Por outro lado 71 mostrou dois picos de emissão em
comprimentos de onda diferentes (372 e 390) e o menor valor de ΦF (42%). Dentre os
compostos sintetizados este é o único que não apresenta o anel 1,3,4-oxadiazol, que é o
grupo responsável por conferir alta luminescência aos produtos obtidos. Essa premissa
já foi discutida no capítulo 2. As transições foram atribuídas à fluorescência π-π*
característica de compostos que contem o anel oxadiazol. Os espectros de emissão da
série 69-71 estão na figura 53, os dados fotofísicos obtidos para essa série encontram-se
compilados na tabela 9.
383.4 423.4 463.4 503.4 543.40
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Em
issã
o
Comprimento de Onda (nm)
69a 69b 69c 69d 69e 70 71
Figura 52: Espectro de emissão da série 69a-e, 70 e 71 utilizando λe x i ta çã o = 360 nm.
98
Tabela 9: Propriedades fotofísicas em solução da série 69-78
Composto λa b s .
( n m) (ε/106)
λe m.
( n m)
Deslocamento
de Stokes (nm)
ΦF (%)
69a 341 (62.6) 399 58 75
69b 341 (89.1) 399 58 76
69c 342 (60.7) 399 54 69
69d 342 (54.5) 399 57 76
69e 341 (60.7) 399 58 76
70 341 (78.3) 399 58 80
71 330 (62.7); 352 (50.0)
372; 390 42; 38 42
REFERÊNCIAS
1. Cristiano, R.; Santos, D.M.P.O.; Gallardo, H. Liq. Cryst. 2005, 32, 7-14.
2. Cristiano, R.; Vieira, A. A.; Ely, F.; Gallardo, H. Liq. Cryst., 2006, 381-390.
3. Mal’kina, A. G.; Brandsma, L.; Vasilevsky, S. F.; Trofimov, B.A. Synthesis
1986, 589-590.
4. Referências disponíveis na parte experimental.
5. a) Tiemann, F.; Chem. Ber, 1884, 17, 126-129. b) Grassmann, S.; Sadek, B.;
Ligneau, X.; Elz, S.; Ganellin, C.R.; Arrang, J. M.; Schwartz, J. C.; Stark, H.;
Schunack, W. Eur. J. Pharm. Sci. 2002, 15, 367-378.
6. Chiou, S.; Shine, H. J. J. Het. Chem. 1989, 26, 125-8.
7. D. Demus and L. Richter In: Texture of Liquid Crystals. Verlarg Chemie
Weinheim Press. New York, NY 1978.
99
CAPÍTULO 5
CONCLUSÃO
“ Para um professor quando a palavra sai da boca, não volta! Uma vez que prometeu
tem que cumprir.”
R.M. Srivastava
100
CAPÍTULO 5
Conclusão Geral
Buscando realizar um estudo aprofundado sobre CLs luminescentes
contendo os heterociclos 1,2,4 e ,1,3,4-oxadiazóis foram desenvolvidas
uma grande variedade de estratégias sintéticas. Além disso, foram
realizados estudos dos comportamentos, térmico e fotofísico dos
compostos alvos sintetizados. Em alguns casos estudos espectroscópicos
em fase sólida foram realizados. O nosso trabalho foi focado sobre o
estudo de novos cristais líquidos em forma de bastão de hockey contendo
o heterociclo 1,2,4-oxadiazol, dímeros gêmeos contendo o heterociclo
1,3,4-oxadiazol e cristais líquidos luminescentes contendo ambos anéis
heterociclos na mesma molécula.
Uma estratégia convergente para síntese dos CLs contendo 1,2,4-
oxadiazóis foi desenvolvida. As estruturas dos compostos foram
amplamente estabelecidas utilizando espectroscopia de IV, RMN 1H, 13C,
COSY, DEPT, gHMQC, gHMBC e NOESY-1D. Os compostos 11-15
apresentaram amplas faixas de mesofases SmA, SmC e N, típicas de
cristais líquidos calamíticos. Os compostos sintetizados exibiram alta
luminescência azul com bons rendimentos quânticos tanto em solução
como em fase sólida.
A síntese de dímeros gêmeos 59a-e contendo o anel 1,3,4-
oxadiazol e cadeias alquílica saturadas como espaçador foi desenvolvida.
Embora apenas um dos compostos 59b tenha exibido uma pequena faixa
de uma mesofase SmC monotrópica, todos eles apresentaram alta
estabilidade térmica o que possibilitou a fabricação de filmes finos por
evaporação térmica. A série 59a-e apresentou fluorescência azul com
excelentes rendimentos quânticos de luminescência. Devido a isso
estudos relacionados ao uso desses compostos em camadas emissivas
para o desenvolvimentos de OLEDs já estão em andamento.
Foi também realizada a síntese de CLs contendo os dois anéis
heterociclos estudados, de maneira a unir as propriedades de ambos em
101
um único material.A série 69-70 apresentou excelente mesomorfismo
contendo as vantagens do anel 1,2,4-oxadiazol e altos rendimentos
quânticos de luminescência azul, o que é característico do anel 1,3,4-
oxadiazol. O composto 71 foi sintetizado para fins de compreensão sobre
a influência desses anéis heterociclos sobre as propriedades térmicas e
fotofísicas.
102
CAPÍTULO 6
PARTE EXPERIMENTAL
“ Na pesquisa nós não podemos esperar...É muita concorrência! Tudo deve ser muito
rápido e sem demora!”
R.M. Srivastava
103
CAPÍTULO 6
Parte experimental
5.1 Procedimentos experimentais
Síntese dos compostos 18a-d
Alquilação do 4-ciano-fenol.
Em um balão de 250 mL. Foram adicionados 5g (42 mmol) de 4-cianofenol, 11 g (84
mmol) de K2CO3 , 46 mmol do brometo de alquila apropriado e uma quantidade
catalítica de KI em 100 mL de butanona. A mistura foi mantida em refluxo sob forte
agitação por 16h. O K2CO3 foi filtrado e o solvente evaporado a pressão reduzida. O
excesso de brometo de alquila utilizado foi então destilado a pressão reduzida. As
nitrilas obtidas 14a-d foram utilizadas nas próximas etapas sem purificações adicionais.
4-Hexiloxi benzonitrila (18a) 1
Rendimento: 91%
IV (KBr): 2933, 2224, 1606, 1469 cm-1.
4-Ocatloxi benzonitrila (18b) 1
Rendimento: 93%
IV (KBr): 2920, 2219, 1607, 1469 cm-1.
4-Deciloxi benzonitrila (18c) 2
Rendimento: 95%
IV (KBr): 2926, 2224, 1606, 1467 cm-1.
4-Dodeciloxi benzonitrila (18d) 2
Rendimento: 96%
IV (KBr): 2927, 2224, 1606, 1468 cm-1.
104
Síntese dos compostos 19a-e e 82
Reação de Tiemann.
Em um balão de 100 mL foram adicionados 9 mmol da nitrila apropriada (18a-d ou 81)
e 40 mL de MeOH. Separadamente em um erlenmeyer de 125 ml dissolveu-se com leve
aquecimento 1,40g (20 mmol) de NH2OH.HCl e 1,12g (20 mmol) de KOH em 30 mL
de uma mistura de MeOH:H2O (8:2). A solução de hidoxilamina foi adicionada ao
balão e a mistura foi mantida em refluxo durante a noite inteira. Evaporou-se o solvente
a pressão reduzida. O produto bruto foi lavado com água destilada para remover o KCl.
O sólido obtido foi então recristalizado em EtOH.
4-Metoxi benzamidoxima (19a) 3
Rendimento: 81%
p.f.: 125-127 oC. p.f.: (Lit): 127-128 oC.
IV (KBr): 3388, 3173, 2921, 1651 cm-1.
4-Hexiloxi benzamidoxima (19b) 4
Rendimento: 87%
p.f.: 91-92 oC
IV (KBr): 3352, 2933, 1647 cm-1.
4-Ocatloxi benzamidoxima (19c) 5
Rendimento: 81%
p.f.: 95-96oC
IV (KBr): 3383, 3176, 2920, 1651 cm-1.
4-Deciloxi benzamidoxima (19d)
Rendimento: 85%
p.f. 109-110 oC.
IV (KBr): 3447, 3348, 2919, 2852, 1651, 1609, 1391, 1252, 826. cm-1.
105
RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ: 7,54 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 6,87 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 6,34
(s, 1 H), 5,15 (s, 2 H), 3,93 (t, 2 H), 1,81 (q, 2 H), 1,77 (m, 2 H), 1.27 (m, 12 H), 0,88 (t,
3 H).
Anal. Calculada: C17H28N2O2: C, 69.83; H, 9.65; N, 9.58. Encontrada: C, 69.26; H,
9.91; N, 9.33.
4-Dodeciloxi benzamidoxima (19e) 4, 6
Rendimento: 73%
p.f. 81-82 oC
IV (KBr): 3383, 3348, 2921, 1651 cm-1.
4-Iodo benzamidoxima (82) 7
Rendimento: 82%
p.f.: 156-157 oC. p.f. (Lit): 156-158 oC.
IV (KBr): 3383, 3367, 2920, 1660 cm-1.
Síntese dos compostos 11-15
a) Preparação dos cloretos de acila 22-23.
Em um balão de 100 mL foram adicionados 4.8 mmol do ácido carboxílico apropriado e
30 mL de SOCl2 recém destilado. A mistura foi mantida em refluxo e agitação por 12h.
Foi realizada uma microdestilação para remover o excesso de SOCl2. O cloreto de acila
foi utilizado na próxima etapa sem purificação adicional.
b) Preparação dos 1,2,4-oxadiazóis 24-25. .
O cloreto de acila apropriado 4.8 mmol recém preparado foi dissolvido em 50 ml de
piridina seca. A esta solução adicionou-se 4.8 mmol da amidoxima apropriada. A
mistura foi mantida em refluxo e agitação durante 16h. Deixou-se a mistura atingir
temperatura ambiente e verteu-se em água gelada. O precipitado foi filtrado a vácuo,
lavado duas vezes com água e recristalizado em EtOH.
106
3-(4-Hexiloxi fenil)-5-(4-iodo-fenil)-1,2,4-oxadiazol (25a)
Rendimento: 63%
p.f.: 114-115 oC. RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ: 8,06 (d, J = 9.2 Hz, 2 H), 7,92 (s, 4 H), 6,98 (d, J = 9.2
Hz, 2 H), 4,03 (t, J = 6.8 Hz, 2 H), 1,81 (m, 2 H), 1,48 (m, 2 H), 1,28 (m, 4H), 0.89 (t, 3
H). RMN 13C (100 MHz, CDCl3) δ: 174,9, 169,0, 161,6, 138,4, 129,4, 129,7, 123,8, 118,8,
114,7, 99,9, 68,14, 31,6, 29,1, 25,7, 22,6, 14,0.
Anal. Calculada C20H21IN2O2 C, 53,58; H, 4,72; N, 6,25. Encontrada: C, 53,88; H, 4,96;
N, 6,84.
3-(4-Octaloxi-fenil)-5-(4-iodo-fenil)-1,2,4-oxadiazol (25b)
Rendimento: 62%
p.f.: 100-101 oC. RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ: 8,06 (d, J = 9.2 Hz, 2 H), 7,92 (s, 4 H), 6,98 (d, J = 9.2
Hz, 2 H), 4,03 (t, J = 6.8 Hz, 2 H), 1,81 (m, 2 H), 1,48 (m, 2 H), 1,28 (m, 8H), 0,89 (t, 3
H).
RMN 13C (100 MHz, CDCl3) δ: 174,7, 168,8, 161,6, 138,4, 129,4, 129,1, 123,8, 118,8,
114,7, 99,9, 68,13, 31,9, 29,4, 29,3, 29,1, 25,9, 22,7, 14,1.
Anal. Calculada C22H25IN2O2 C, 55,47; H, 5,29; N, 5,88 Encontrada: C, 55,17; H, 5,45;
N, 5,66.
3-(4-Deciloxi-fenil)-5-(4-iodo-fenil)-1,2,4-oxadiazol (25c)
Rendimento: 65%
p.f.: 104 oC.
IR (KBr): 2923, 2853, 1606, 1477, 1262, 1360 cm-1.
RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ: 8,06 (d, J = 9.2 Hz, 2 H), 7,92 (s, 4 H), 6,98 (d, J = 9.2
Hz, 2 H), 4,02 (t, J = 6.8 Hz, 2 H), 1,81 (m, 2 H), 1,43 (m, 2 H), 1,28 (m, 12 H), 0,89 (t,
3 H).
RMN 13C (100 MHz, CDCl3) δ: 174,9, 169,0, 161,9, 138.6, 129,6, 129,3, 124,0, 119,1,
115,0, 100,2, 68,4, 32,1, 29,8, 29,7, 29,6, 29,5, 29,4, 26,2, 22,9, 14,3.
107
Anal. Calculada C24H29IN2O2 : Calculada: C, 57.15; H, 5.80; N, 5.55. Encontrada: C,
57.01; H, 5.20; N, 5.13.
3-(4-Dodeciloxi-fenil)-5-(4-iodo-fenil)-1,2,4-oxadiazol (25d)
Rendimento: 51%
p.f.: 94-95 oC.
RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ: 8,07 (d, J = 9.2 Hz, 2 H), 7,92 (s, 4 H), 6,98 (d, J = 9.2
Hz, 2 H), 4,02 (t, J = 6.8 Hz, 2 H), 1,81 (m, 2 H), 1,43 (m, 2 H), 1,27 (m, 16 H), 0,88 (t,
3 H).
RMN 13C (100 MHz, CDCl3) δ: 174,7, 168,8, 161,6, 138,4, 129,4, 129,1, 123,8, 118,8,
114,7, 99,9, 68,1, 31,7, 29,3, 29,6, 29,2, 29,1, 25,9, 22,6, 14,1.
Anal. Calculada C26H33IN2O2 C, 58,65; H, 6,25; N, 5,26. Encontrada: C, 58,15; H, 6,55;
N, 5,36.
3-(4-Metoxi-fenil)-5-(4-iodo-fenil)-1,2,4-oxadiazol (25e)
Rendimento: 80%
p.f.: 136-137 oC.
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ: 8,06 (d, J = 9.2 Hz, 2 H), 7,86 (s, 4 H), 6,98 (d, J = 9.2
Hz, 2 H), 3,85 (s, 3 H).
RMN 13C (100 MHz, CDCl3) δ: 174,6, 168,6, 138,2, 129,3, 129,0, 123,6, 119,0, 114,1,
99,9, 55,28.
.Anal. Calculada C15H11IN2O2 C, 47,64; H, 2,93; N, 7,41. Encontrada C, 47,28; H, 3,14;
N, 7,62.
3-(4-Deciloxi-fenil)-5-(4-bromo-fenil)-1,2,4-oxadiazol (24c)
Rendimento: 95%
p.f. 90 (N), 109 I.
IR (KBr): 2916, 2851, 1598, 1477, 1359, 1253, 1014, 750 cm-1.
RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ: 8,08 (d, J = 8.4 Hz, 4 H), 7,68 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7,01
(d, J = 8.4 Hz, 2 H), 4,02 (t, 2 H), 1,81 (m, 2 H), 1,27 (largo, 14 H), 0,88 (t, 3 H).
RMN 13C (100 MHz, CDCl3) δ: 174,5, 168,8, 161,7, 129,4, 128,5, 128,1, 127,5, 123,4,
118,9, 114,7, 68,2, 21.9, 29,5, 29,4, 29,2, 26,0, 22,7, 14,1.
108
5-(4-Deciloxi-fenil)-3-(4-iodo-fenil)-1,2,4-oxadiazol (83)
Rendimento: 71%
p.f.: 90-91 oC.
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ: 8,06 (d, J = 9.2 Hz, 2 H), 7,91 (s, 4 H), 7,00 (d, J = 9.2
Hz, 2 H), 4,03 (t, J = 6.8 Hz, 2 H), 1,86 (m, 2 H), 1,40 (m, 2 H), 1,27 (m, 12 H), 0,90 (t,
3 H). Anal. Calculada C24H29IN2O2 : Calculada: C, 57.15; H, 5.80; N, 5.55 Encontrada:
C, 57.45; H, 5.98; N, 5.15
Síntese dos compostos 11-15
Alquilação dos fenóis 34-36.
A alquilação dos fenóis 34-36 foi realizada utilizando o mesmo procedimento descrito
para o 4-ciano fenol.
1-Deciloxi-4-iodo-benzeno (37a) 8
Rendimento: 91%
RMN 1H (CDCl3, 300 MHz): δ : 6,64 (dd, 4H); 3,87 (t. 2H); 1.,78-1,25 (m, 20H); 0,87
(t, 3H).
1-Dodeciloxi-4-iodo-benzeno (37b) 8
Rendimento: 92%
RMN 1H (CDCl3, 300 MHz): δ : 6,65 (dd, 4H); 3,89 (t. 2H); 1,79-1,24 (m, 24H); 0,87
(t, 3H).
1-Bromo-4-deciloxi-2-nitro-benzeno (38) 9
Rendimento: 87%
RMN 1H (CDCl3, 300 MHz): δ : 7,95 (s, 1H); 7,65 (d, 1H); 7,02 (d,1H); 3,77 (t. 2H);
1,78-1,25 (m, 20H); 0,87 (t, 3H).
2-Bromo-6-deciloxi-naftaleno (39) 10
Rendimento: 89%
109
p.f: 57-58 oC. p.f. (Lit): 54-57 oC.
Acoplamento Sonogashira entre 37-39 e MEBYNOL 32.
Em um balão de três bocas previamente flambado com ar quente sob atmosfera de
argônio dissolveu-se 10 mmol do composto 37, 38 ou 39 em 70 mL de Et3N:THF (7:3)
secos. A esta solução adicionou-se 10 mol% de PdCl2(PPh3)2 e 10 mol% de PPh3 e
manteve-se a agitação por 15 min. Em seguida adicionou-se 5 mol % de CuI e agitou-se
por mais 15 min. Adicionou-se gota a gota com o auxílio de um funil de adição 20
mmol de 2-Metil-but-3-in-2-ol (Mebynol). Após a adição completa do acetileno a
mistura é mantida em refluxo por 18h h. Após a mistura reacional atingir a temperatura
ambiente foi realizada uma filtração a vácuo sobre celite em um funil de vidro
sinterizado tendo-se lavado a celite mais duas vezes com 20 mL de THF. Os solventes
foram removidos a pressão reduzida. Os alquinóis obtidos foram utilizados na próxima
etapa sem quaisquer purificações adicional.
Desproteção do grupamento C(CH3)2OH
Em um balão de 100 ml acoplado a um aparelho de microdestilação. Foram dissolvidos
os compostos 41-43 em 70 mL de tolueno. Adicionou-se uma pastilha de NaOH e
manteve-se a mistura em refluxo sob forte agitação. A reação foi mantida até que não se
observou mais acetona sendo destilada (aprox. 4h). Os produtos obtidos foram
purificados por cromatografia em coluna usando sílica gel como fase estacionária e
mistura de Hex:AcOEt (9:1) como fase móvel.
1-Deciloxi-4-etinil-benzeno (29a) 11
Rendimento: 71%
RMN 1H (CDCl3, 300 MHz): δ : 7,42 (d, 2H); 6,83 (2. 2H); 3,94 (t. 2H); 2,99 (s, 1H);
1,78 (m, 2H); 1,47-1,29 (m, 14H); 0,89 (t, 3H).
1-Dodeciloxi-4-etinil-benzeno (29b) 11
Rendimento: 73%
110
RMN 1H (CDCl3, 300 MHz): δ : 7,44 (d, 2H); 6,82 (2. 2H); 3,95 (t. 2H); 2,99 (s, 1H);
1,77 (m, 2H); 1,45-1,29 (m, 18H); 0,90 (t, 3H).
4-Deciloxi-1-etinil-2-nitro-benzeno (30) 9
Rendimento: 51%
RMN 1H (CDCl3, 300 MHz): δ : 7,95 (s, 1H); 7,62 (d, 1H); 7,02 (d,1H); 3,77 (t. 2H);
3,10 (s, 1H); 1,78-1,25 (m, 20H); 0,87 (t, 3H).
2-Deciloxi-6-etinil-naftaleno (31) 10
Rendimento: 45%
p.f: 42-45 oC. p.f. (Lit): 42.4-46.7 oC
RMN 1H (CDCl3, 300 MHz): δ : 7,95 (s, 1H); 7,67 (t, 2H); 7,47 (d, 1H); 7,15-7,06 (m,
2H); 4,05 (t, 2H); 3,09 (s, 1H); 1,83 (m, 2H); 1,28 (m, 14H); 0,8 (m, 3H).
Síntese dos compostos 11-14.
Acoplamento Sonogashira entre 25c e os acetilenos 29-31.
Em um balão de duas bocas previamente flambado com ar quente sob atmosfera de
argônio dissolveu-se 0.3g (0.6 mmol) do composto 25c em 40 mL de Et3N:THF (7:3)
secos. A esta solução adicionou-se 41.66 mg (0,06 mol) de PdCl2(PPh3)2 e 15.59 mg
(0,06 mol) de PPh3 e manteve-se a agitação por 15 min. Em seguida adicionou-se 5.65
mg (0,03 mol ) de CuI e agitou-se por mais 15 min. Adicionou-se gota a gota com o
auxílio de um funil de adição 0.71 mmol do acetileno apropriado dissolvido em 5 mL de
Et3N. Após a adição completa do acetileno a mistura é agitada a temperatura ambiente
por 16 h. Após o términio da reação foi realizada uma filtração a vácuo sobre celite em
um funil de vidro sinterizado tendo-se lavado a celite mais duas vezes com 20 mL de
THF. Os solventes foram removidos a pressão reduzida. Os compostos obtidos foram
purificados após serem recristalizados duas vezes em Hexano:CHCl3.
3-(4-Deciloxi-fenil)-5-[4-(4-deciloxi-feniletinil)-fenil]- 1,2,4-oxadiazol (11a)
Rendimento: 81%
IV (KBr): 2919, 2849, 2204, 1597, 1505, 1248, 840 cm-1.
111
RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ : 8,19 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 8,10 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7,67
(d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7,48 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7,01 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 6,89 (d, J = 8.4
Hz, 2 H), 4,02 (m, 4 H), 1,81 (m, 4 H), 1,28 (m, 28 H), 0,89 (t, 6 H).
RMN 13C (100 MHz, CDCl3) δ : 175,1, 169,0, 161,8 , 159,9 , 133,5 , 132,1 , 129,3, 128,2
, 123,5 , 119,3 , 114,9 , 114,8 , 93,4 , 87,6 , 86,8 , 68,3 , 32,1 , 29,8 , 29,5 , 29,4 , 26,2 ,
22,9 , 14,4.
Anal. Calculada C42H 54N2O3: C,79.46; H, 8.57; N, 4.41. Encontrada: C,79.62; H, 8.42;
N, 4.07.
3-(4-DeciloxI-fenil)-5-[4-(4-dodeciloxi-feniletinil)-fenil]- 1,2,4-oxadiazol (11b)
Rendimento: 82%
IV (KBr): 2920, 2851, 2206, 1597, 1597, 1250, 840 cm-1.
RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ : 8,19 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 8,10 (d, J = 8.2 Hz, 2 H), 7,65
(d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7,48 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7,01 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 6,88 (d, J = 8.4
Hz, 2 H), 4,01 (t, 4 H), 1,81(m, 4 H), 1,27 (m, 28 H), 0,86 (t, 6 H).
RMN 13C (100 MHz, CDCl3) δ : 174,9 , 162,4 , 159,9 , 133,5 , 132,1 , 130,9 , 129, 3,
129, 1, 128,2 , 123,5 , 119,3 , 115,0 , 114,8 , 93,4 , 87,6 , 68,4 , 46,3 , 32,1 , 29,9 , 29,6 ,
29,4 , 26,2 , 22,9 , 14,3.
Anal. Calculada C44H 58N2O3: C,79.72; H, 8.82; N, 4.23. Encontrada: C,79.22; H, 8.61;
N, 4.15.
5-(4-((4-Deciloxi-3-nitrofenil)etinil)fenil)-3-(4-deciloxifenil)-1,2,4-oxadiazol. (12)
Rendimento: 74%
IV (KBr): 2922, 2849, 2207, 1607, 1535, 1356, 1261, 1016, 846 cm-1.
RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ : 8.21 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 8.99 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 8.08
(s, 1 H), 7.67 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 7.07 (d, J = 8.4 Hz, 1 H), 6.99 (d, J = 8.4 Hz, 1 H),
4.13 (t, J = 6.4 Hz, 2 H), 1.82 (m, 4 H), 1.28 (m, 28 H), 0.88 (t, 6 H). 13C RMN (100 MHz, CDCl3): 174.9, 169.0, 161.8, 152.9, 138.6, 137.2, 132.3, 129.6,
129.3, 129.0, 128.3, 127.3, 124.2, 119.2, 115.0, 114.9, 114.7, 90.4, 89.2, 70.2, 68.4,
32.1, 29.8, 29.8, 29.7, 29.6, 29.5, 29.5, 29.48, 29.4, 29.1, 26.0, 22.9, 14.4.
112
Anal. Calculada C42H53N3O5 : C, 74.20; H, 7.86; N, 6.18. Encontrada: C, 74.11; H, 7.56;
N, 6.07.
5-[4-(6-Deciloxi-naftalen-2-il-etinil)-fenil]-3-(4-deciloxi-fenil)-1,2,4-oxadiazol (13)
Rendimento: 80%
IV (KBr): 2919, 2847, 1606, 1465, 1364, 1253, 1172, 1021, 842 cm-1.
RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ : 8,21 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 8,11 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 8,02
(s, 1 H), 7,74-7,70 (m, 4 H), 7,55 (dd, J = 8.8 e 1.1 Hz, 1 H), 7,19 (dd, J = 8.8 e 2.1 Hz,
1 H), 7,12 (d, J = 2.1 Hz, 1 H), 7,01 (d, J = 8.8, 2 H), 4,08 (t, 2 H), 4,03 (t, 2 H), 1,84
(m, 4 H), 1,48 e 1,27 (m, 28 H), 0,89 (m, 6 H).
RMN 13C (100 MHz, CDCl3) δ : 175,1 , 169,0 , 161,8 , 158,4 , 134,7 , 132,3 , 131,9 ,
129,6 , 129,3 , 129,0 , 128,3 , 127,1 , 123,7 , 120,1 , 119,3 , 117,4 , 114,9 , 106,8 , 93,9 ,
88,5 , 68,4 , 32,1 , 29,8 , 28,8 , 29,6 , 29,5 , 29,4 , 26,3 , 26,26 , 22,9 , 17,8 , 14,4.
Anal. Calculada C46H56N2O3: C, 80.66; H, 8.24; N, 4.09. Encontrada: C, 80.72; H, 8.80;
N, 4.23.
1-Decil-4-(4-{4-[3-(4-deciloxi-fenil)-1,2,4-oxadiazol-5-il]-Feniletinil}-fenil)-
piperazina (14)
Rendimento: 77%
IV (KBr): 2921, 2848, 2208, 1602, 1514, 1357, 1246, 816, 759 cm-1.
RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ : 8,16 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 8,08 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7,64
(d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7,45 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 6,99 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 6,87 (d, J = 8.4
Hz, 2 H), 4,02 (t, J = 6.4 Hz, 2 H), 3,49 (sl, 4 H), 3,15 (q, J = 7.2 Hz, 2 H), 2,91 (sl, 4
H), 2,66 (m, 2 H), 1,81 (m, 2 H), 1,26 (m, 28 H), 0,88 (m, 6 H).
RMN 13C (100 MHz, CDCl3) δ : 175,1 , 168,9 , 161,8 , 150,6 , 133,2 , 132,1 , 129,3 ,
128,2 , 123,3 , 119,2 , 115,7 , 114,9 , 113,5 , 93,7 , 87,8 , 68,4 , 58,6 , 47,3 , 46,3 , 32,1 ,
29,9 , 29,6 , 29,5 , 29,5 , 29,4 , 27,4 , 26,2 , 25,6 , 22,9 , 14,4 , 8,8.
Anal. Calculada C46H62N4O2: C, 78.59; H, 8.89; N, 7.97. Encontrada: C, 78.81; H, 8.57; N, 7.56.
Síntese dos composto 15
Acoplamento Sonogashira entre 24c e cloreto de trimetilsilano 50.
113
Em um balão de três bocas previamente flambado com ar quente sob atmosfera de
argônio dissolveu-se 2g (3.9 mmol) do composto 24c em 40 mL de Et3N:Py (8:2) secos.
A esta solução adicionou-se 30.0 mg (0,04 mmol) de PdCl2(PPh3)2 e 10.48 mg (0,04
mol) de PPh3 e manteve-se a agitação por 15 min. Em seguida adicionou-se 5.65g (0,03
mol %) de CuI e agitou-se por mais 15 min. Adicionou-se gota a gota com o auxílio de
um funil de adição 0.59g (6.0 mmol) cloreto de trimetilsilano 50 diluído em 10 mL do
sistema de solventes da reação. Após a adição completa do acetileno a mistura é
mantida a 50oC por 24 h. Após a mistura reacional atingir a temperatura ambiente foi
realizada uma filtração a vácuo sobre celite em um funil de vidro sinterizado tendo-se
lavado a celite mais duas vezes com 20 mL de THF. Os solventes foram removidos a
pressão reduzida. O material bruto foi purificado por cristalização em EtOH
3-(4-Deciloxi-fenil)-5-(4-trimetilsilaniletinil-fenil)- 1,2,4-oxadiazol (51)
Rendimento: 80%
p.f.: 107-108 oC.
IV (KBr): 2920, 2850, 2154, 1610, 1466, 1263, 844, 760 cm-1.
RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ : 8,14 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 8,08 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7,62
(d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7,00 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 4,03 (t, J = 6.4 Hz, 2 H), 1,82 (m, 2 H),
1,28 (m, 14 H), 0,89 (t, 3H), 0,28 (s, 9 H).
RMN 13C (100 MHz, CDCl3) δ : 174,9 , 168,9 , 161,7 , 132,6 , 129,2 , 132,6 , 129,2 ,
128,0 , 127,7 , 124,0 , 119,1 , 114,9 , 104,0 , 98,4 , 68,3 , 32,1 , 29,7 , 29,6 , 29,5 , 29,3 ,
26,2 , 22,9 , 14,3 , 0,0.
Anal. Calculada C29H38N2O2Si: C, 73.37; H, 8.07; N, 5.90. Encontrada: C, 73.64; H,
8.33; N, 6.10.
Desproteção do grupo SiMe3.
Em um balão de 100 ml contendo 50 ml de um sistema 5:5 dce MeOH: DCM
adicionou-se 1.0 g (2.1 mmol) do composto 51 e 0.58g (4.2 mmol) de K2CO3. A mistura
foi agitada vigorosamente por uma noite. Após uma filtração simples evaporou-se o
114
solvente a pressão reduzida. O material bruto obtido foi purificado por cristalização em
EtOH.
3-(4-Deciloxi-fenil)-5-(4-etinil-fenil)- 1,2,4-oxadiazol (48)
Rendimento: 98%
p.f: Cr 93 N 107 I
IV (KBr): 3279, 2923, 2851, 1612, 1266, 8,46, 760 cm-1.
RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ: 8,18 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 8,08 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7,65
(d, J = 8.8 Hz, 2 H), 7,01 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 4,02 (t, J = 6.4 Hz, 2 H), 3,28 (s, 1 H),
1,81 (m, 2 H), 1,28 (m, 14 H), 0,88 (t, 2 H).
RMN 13C (100 MHz, CDCl3) δ: 174,9 , 169,0 , 161,8 , 132,9 , 129,3 , 128,2 , 126,7 ,
124,5 , 119,1 , 114,9 , 82,8 , 80,7 , 77,6 , 77,2 , 76,9 , 68,4 , 32,1 , 29,9 , 29,6 , 29,4, 26,2
, 22,9, 14.3.
Anal. Calculada C26H30N2O2 : C, 77.58; H, 7.51; N, 6.96. Encontrada: C, 77.19; H, 7.73;
N, 6.67.
Esterificação do ácido 4-iodobenzóico 23 com o 1-decanol 47.
Em um balão de 100 mL acoplado a um aparelho de Dean-stark. Foram dissolvidos 1g
(4.0 mmol) do ácido 23 e 0.97 ml (6.1 mmol) do 1-decanol em 60 mL de tolueno.
Adicionou-se uma quantidade catalítica de H2SO4 manteve-se a mistura em refluxo sob
forte agitação. A reação foi mantida até que 0,1 ml de H2O fora capturada. A fase
orgânica foi lavada duas vezes com uma solução saturada de NaHCO3, uma vez com
água destilada e seca com Na2SO4. Após a evaporação do solvente o produto obtido foi
purificado por cromatografia em coluna usando sílica gel como fase estacionária e
mistura de Hex:AcOEt (9:1) como fase móvel.
4-iodo benzoato de decanoila (54) 12
Rendimento: 82%
IV (KBr): 2922, 2853, 1721, 1586, 1272, 1108, 753 cm-1.
Acoplamento Sonogashira entre 48 e os 54.
115
Neste caso utilizou-se o mesmo protocolo descrito para a síntese dos compostos 11a-e.
Decanoato de 4-{4-[3-(4-Deciloxi-fenil)-1,2,4-oxadiazol-5-il]-feniletinil}-benzoila
(15)
Rendimento: 81%
IV (KBr): 2919, 2849, 1710, 1609, 1467, 1272, 1108, 841, 762 cm-1.
RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ: 8,21 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 8,09 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 8,05
(d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7,71 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7,62 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7,00 (d, J = 8.8
Hz, 2 H), 4,33 (t, 2 H), 4,02 (t, 2 H), 1,79 (m, 4 H), 1,28 (m, 28 H), 0,88 (m, 6 H).
RMN 13C (100 MHz, CDCl3) δ: 174,9 , 169,0 , 166,2 , 161,8 , 132,5 , 131,8 , 130,6 ,
129,8 , 129,3 , 127,3 , 124,3 , 119,1 , 114,9 , 92,0 , 91,3 , 92,1 , 91,4 , 68,4 , 65,7 , 46,1 ,
32,1 , 29,8 , 29,8 , 29,6 , 29,5 , 28,9 , 26,2 , 22,9 , 14,3 , 8,9.
Anal. Calculada C43H54N2O4: C, 77.91; H, 8.21; N, 4.23. Encontrada: C, 77.65; H, 8.32;
N, 4.37.
Síntese dos composto 59a-e
Acetilação do ácido 4-hidroxibenzóico 63
Em um Erlenmeyer de 125 mL dissolveu-se 0,01 mmol do ácido 4-hidroxi-benzóico 62
em 25 mL de NaOH 3M contendo gelo picado. Adicionou-se 1.5g de anidrido acético
com agitação vigorosa durante 1 min. Acidificou-se com HCl 2M. O precipitado
formado foi recristalizado em EtOH/H2O.
Ácido 4-acetoxi-benzóico (63) 13
Rendimento: 93%
p.f. 207-208. p.f. (Lit.): 208-209 oC.
IV (KBr): 3120; 1755 cm-1.
116
Síntese do tetrazol 60
Em um balão de 100 mL, uma mistura de 10g (34 mmol) da 4-dodeciloxi-benzonitrila
14d, 3.4g (52 mmol) de NaN3 e 2.8g (52 mmol) de NH4Cl foi refluxada por 12h em 60
mL de DMF. A reação foi resfriada até temperatura ambiente e vertida em água. A
solução resultante foi acidificada com HCl 5M. O precipitado formado foi filtrado,
lavado com água e re-cristalizado em EtOH/H2O.
4-Dodeciloxi-fenil-tetrazol (60) 14
Rendimento: 71%
p.f. 153-154. p.f. (Lit.): 152-155 oC.
Preparação do cloreto de acila 64
Em um balão de 100 mL foram adicionados 4.8 mmol do ácido carboxílico 63 e 30 mL
de SOCl2 recém destilado. A mistura foi mantida em refluxo e agitação por 12h. Foi
realizada uma microdestilação para remover o excesso de SOCl2. O cloreto de acila foi
utilizado na próxima etapa sem purificação adicional.
Reação de Huisgen entre os intermediários 60 e 64
O cloreto de acila 64 3.0g (4.8 mmol) recém preparado foi dissolvido em 50 ml de
piridina seca. A esta solução adicionou-se 5.0g (15 mmol) do tetrazol 60. A mistura foi
mantida em refluxo e agitação durante 16h. Deixou-se a mistura atingir temperatura
ambiente e verteu-se em água gelada. O precipitado foi filtrado a vácuo, lavado duas
vezes com água e recristalizado em EtOH..
Acetato de 4-[5-(4-dodeciloxi-fenil)-1,3,4-oxadiazol-2-il]-fenila (65)
Rendimento: 65%
p.f. 103-104 oC
IV (KBr): 2919, 2849, 1750, 1590, 1552 cm-1.
RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ: 8,04 (m, 4H), 7,04 (m, 4H), 6,98 (d, J = 9.2 Hz, 2H),
4,08 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2,34 (m, 3H), 1,81 (m, 2H), 1,53 (m, 16 H), (t, J = 6.8 Hz, 3H).
117
Anal. Calculada C28H36N2O4 : Calculada: C, 72,39; H, 7,81; N, 6,03 Encontrada: C,
72.26; H, 7.15; N, 6.25.
Hidrólise do composto 65
Em um balão de 100 mL foram adicionados 2.00g (4.3 mmol) do composto 65 e KOH
(0.33g, 6.0 mmol). A mistura foi mantida em refluxo e agitação em 60 mL de
EtOH/H2O por 12h. A solução resultante foi acidificada com HCl 5M. O precipitado
bruto foi filtrado , lavado com água e cristalizado em EtOH.
4-[5-(4-Dodeciloxi-fenil)-1,3,4-oxadiazol-2-il]-fenol (61) 15
Rendimento: 85%
p.f. 146-147 oC. p.f. (Lit.): 145-147 oC.
RMN 1H (300 MHz, CDCl3): 8,03 (m, 4H); 7,00 (m, 4H); 4,03 (t, 2H); 1,26-1,81 (m,
20H); 0,88 (t, 3H).
Dupla alquilação do fenol 61
Em um balão de 100 mL. Foram adicionados 1.0 mmol de 61, 1.5 mmol de K2CO3 , 0.5
mmol do dibrometo de alquila apropriado e uma quantidade catalítica de KI em 50 mL
de butanona. A mistura foi mantida em refluxo sob forte agitação por 18h. O K2CO3 foi
filtrado e o solvente evaporado a pressão reduzida. Todos os produtos foram purificados
por recristalização em CHCl3.
1,3-Bis-{4-[5-(4-Dodeciloxi-fenil)-1,3,4-oxadiazol-2-il]} propano (59a)
Rendimento: 81% ,
p.f: 224-225 oC.
IV (KBr): 2919, 2851, 1609, 1496, 1253, 1173 cm-1.
RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ: 8,06 (m, 8H), 7,03 (m, 8H), 4,17 (m, 4 H), 4,05 (t, J =
6.4 Hz, 4 H), 1,83 (m, 4 H), 1,27 (m, 38 H), 0,86 (m, 6H).
118
Anal. Calculada C55H72N4O6 C, 74.63; H, 8.20; N, 6.33. Encontrada: C, 74.25; H, 8.57;
N, 6.39.
1,3-Bis-{4-[5-(4-Dodeciloxi-fenil)-1,3,4-oxadiazol-2-il]} butano (59b)
Rendimento: 75%
p.f: 192-193 oC.
IV (KBr): 2918, 2850, 1610, 1496, 1256, 1172 cm-1.
RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ: 8,06 (m, 8H), 7,02 (m, 8H), 4,15 (m, 4 H), 4,03 (t, J =
6.4 Hz, 4 H), 1,82 (m, 4 H), 1,26 (m, 40 H), 0,86 (m, 6H).
Anal. Calculada C56H74N4O6 C, 74.80; H, 8.29; N, 6.23. Encontrada: C, 75.04; H, 8.10;
N, 6.30.
1,6- Bis-{4-[5-(4-Dodeciloxi-fenil)-1,3,4-oxadiazol-2-il]} hexano (59c)
Rendimento: 73%
p.f: 175-176 oC.
IV (KBr): 2918, 2851, 1610, 1496, 1255, 1171 cm-1.
RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ: 8,06 (m, 8H), 7,04 (m, 8H), 4,04 (m, 8 H), 1,82 (m, 8 H),
1,26 (m, 40 H), 0,86 (m, 6H).
Anal. Calculada C58H78N4O6 C, 75,13; H, 8,48; N, 6,04 . Encontrada: C, 75.33; H, 8.78;
N, 6.13.
1,8-Bis -{4-[5-(4-Dodeciloxi-fenil)-1,3,4-oxadiazol-2-il]} octano (59d)
Rendimento: 70%
p.f: 169-170 oC.
IV (KBr): 2919, 2852, 1610, 1496, 1255, 1173 cm-1.
RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ: 8,06 (m, 8H), 7,02 (m, 8H), 4,04 (m, 8 H), 1,66 (m, 12
H), 1,27 (m, 40 H), 0,88 (m, 6H).
119
Anal. Calculada C60H82N4O6 C, 75.43; H, 8.65; N, 5.86 . Encontrada: C, 75.51; H, 4.42;
N, 5.88.
1,10-Bis-{4-[5-(4-Dodeciloxi-fenil)-1,3,4-oxadiazol-2-il]} decano (59e)
Rendimento: 74%
p.f: 160-161 oC.
IV (KBr): 2918, 2850, 1609, 1496, 1253, 1175 cm-1.
RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ: 8,06 (m, 8H), 7,03 (m, 8H), 4,04 (m, 8H), 1,72 (m, 16H),
1,27 (m, 40H), 0,86 (m, 6H).
Anal. Calculada.C62H86N4O6 C, 75,73; H, 8,81; N, 5,70. Encontrada: C, 75.63; H, 8.98;
N, 5.35.
Síntese dos composto 69a-e, 70 e 71
Síntese do tetrazol 75 Esta síntese foi realizada seguindo o mesmo procedimento descrito para o tetrazol 70,
porém partindo da 4-bromo-benzonitrila 74.
5-(4-Bromo-fenil)-2H-tetrazol (75) 16
Rendimento: 77%
p.f.: 260-261 oC. p.f. (Lit): 260.6-261 oC.
Reação de Huisgen entre os intermediários 75 e 73.
Esta síntese foi realizada seguindo o mesmo procedimento descrito para o tetrazol 70,
porém partindo da 4-bromo-benzonitrila 74.
2-(4-Bromo-fenil)-5-(4-deciloxi-fenil)-1,3,4-oxadiazol (76) 16
Rendimento: 65%
IV (KBr): 2919, 2850, 1607, 1474, 1249, 1012 cm-1.
120
RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ: 8,03 (d, 2H); 7,97 (d, 2H); 7,65 (d, 2H); 7,00 (d, 2H);
7,65 (d, 2H); 7,00 (d, 2H); 4,02 (t, 2H); 1,80 (m, 2H); 1,27 (m, 14H); 0,89 (t, 3H).
Acoplamento Sonogashira entre 76 e MEBYNOL 32.
Esta reação foi realizada seguindo o mesmo procedimento descrito para os
acoplamentos Sonogashira entre 25c e os acetilenos 29-33.
Desproteção do grupamento C(CH3)2OH
4-{4-[5-(4-DeciloxI-Fenil)-1,3,4-oxadiazol-2-il]-fenil}-2-metil-but-3-in-2-ol. (77) 17
p.f.: 124-126 oC. p.f. (Lit): 126.7 oC.
IV (KBr): 3369, 2923, 2852, 1612, 1495, 1258 cm-1.
A desproteção foi realizada utilizando o mesmo procedimento descrito para a síntese
dos compostos 11-15.
2-(4-Deciloxi-fenil)-5-(4-etinil-fenil)-1,3,4-oxadiazol (78) 17
Rendimento: 66%
p.f.: 108-109 oC. p.f.: (Lit): 109.7 oC.
IV (KBr): 3272, 2956, 2917, 2851, 1612 cm-1.
Acoplamento Sonogashira entre 25a-e e 8.
Em um balão de duas bocas previamente flambado com ar quente sob atmosfera de
argônio dissolveu-se 1.0 mmol do iodeto 25a-e em 40 mL de Et3N:Py (5:5) secos. A
esta solução adicionou-se 0,1 mol de PdCl2(PPh3)2 e 0,1 mol de PPh3 e manteve-se a
agitação por 15 min. Em seguida adicionou-se 0,05 mol de CuI e agitou-se por mais 15
min. Adicionou-se gota a gota com o auxílio de um funil de adição 1.1 mmol de 78
dissolvidos em 10 mL de Et3N:Py (5:5) secos. Após a adição completa do acetileno a
mistura é mantida a 60oC por 18 h. Terminada a reação, após a mistura reacional atingir
a temperatura ambiente foi realizada uma filtração a vácuo sobre celite em um funil de
vidro sinterizado tendo-se lavado a celite mais duas vezes com 30 mL de THF. Os
121
solventes foram removidos a pressão reduzida. O material bruto foi recristalizado duas
vezes em CH2Cl2 para fornecer o produto em sua forma pura.
5-(4-{4-[5-(4-Deciloxi-fenil)-1,3,4-oxadiazol-2-il]-feniletinil}-fenil)-3-(4-metoxi-
fenil)-1,2,4-oxadiazol. (69a)
Rendimento: 75%
IV (KBr) : 2920, 1612, 1496, 1254 cm-1.
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ: 8,09-8,22 (m, 8H); 7,71 (m, 4H); 7,02 (m, 4H); 4,03 (t, 3JH-H = 6.0 Hz, 2H); 3,88 (s, 3H); 1.28-1.87 (m, 16H); 0,88 (t, 3JH-H = 6.9 Hz, 3H).
Anal. Calculada C41H40N4O4 C, 75,44; H, 6,18; N, 8,58. Encontrada: C,75.33, H 6,36,
N, 8,76
5-(4-{4-[5-(4-Deciloxi-fenil)-1,3,4-oxadiazol-2-il]-feniletinil}-fenil)-3-(4-hexiloxi-
fenil)-1,2,4-oxadiazol. (69b)
Rendimento: 69%
IV (KBr) : 2920, 1612, 1496, 1254 cm-1.
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ: 8,81-8,23 (m, 8H); 7,72 (m, 4H); 7,01 (m, 4H); 4,03 (m,
4H); 1,28-1,84 (m, 24H); 0,91 (m, 6H).
Anal. Calculada C46H50N4O4 C, 76,43; H, 6,97; N, 7,75. Encontrada: C, 76,73; H, 7,13;
N, 7,45
5-(4-{4-[5-(4-Deciloxi-fenil)-1,3,4-oxadiazol-2-il]-feniletinil}-fenil)-3-(4-octaloxi-
fenil)-1,2,4-oxadiazol. (69c)
Rendimento: 70%
IV (KBr) : 2920, 1612, 1496, 1254 cm-1.
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ: 8,08-8,24 (m, 8H); 7,73 (m, 4H); 7,02 (m, 4H); 4,04 (m,
4H); 1,27-1,84 (m, 28H); 0,88 (m, 6H).
Anal. Calculada C48H54N4O4 C, 76,77; H, 7,25; N, 7,46. Encontrada: C, 76,35; H, 7,42;
N, 7,17.
5-(4-{4-[5-(4-Deciloxi-fenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-il]-feniletinil}-fenil)-3-(4-deciloxi-
fenil)-1,2,4-oxadiazol (69d)
Rendimento: 76%
122
IV (KBr) : 2920, 1612, 1496, 1254 cm-1.
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ: 8,07-8,24 (m, 8H); 7,72 (m, 4H); 7,01 (m, 4H); 4,03 (m,
4H); 1,28-1,84 (m, 32H); 0,88 (m, 6H).
Anal. Calculada C50H58N4O4 C, 77,09; H, 7,50; N, 7,19 Encontrada: C, 76,89; H, 7,73;
N, 7,62.
5-(4-{4-[5-(4-Deciloxi-fenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-il]-feniletinil}-fenil)-3-(4-dodeciloxi-
fenil)-1,2,4-oxadiazol (69e)
Rendimento: 73%
IV (KBr) : 2920, 1612, 1498, 1254 cm-1.
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ: 8,06-8,23 (m, 8H); 7,70 (m, 4H); 7,01 (m, 4H); 4,02 (m,
4H); 1,28-1,84 (m, 36H); 0,91 (m, 6H).
Anal. Calculada C52H62N4O4 C, 77,39; H, 7,74; N, 6,94. Encontrada: C, 77,61; H, 7,94;
N, 6,22.
Reação de diazotação de 79.
Em um béquer de 100 mL dissolveu-se a 4g (33 mmol) 4-aminobenzonitrila 79 em 40
mL de uma solução H2SO4 2.5M em um banho de gelo (2oC). Adicionou-se lentamente
2.76g (40 mmol) de NaNO2 dissolvidos em 9 mL de H2O. A mistura é mantida sob forte
agitação durante 30 min. Em outro béquer preparou-se uma solução contendo 5.99g (36
mmol) de KI em 30 mL de H2O. A solução de KI foi resfriada a 10 oC e adicionou-se a
esta a solução do sal de diazônio previamente preparada à mistura resultante foi agitada
por mais 1h até atingir temperatura ambiente. A solução foi extraída duas vezes com
CH2Cl2. O produto bruto foi cromatografado em coluna de sílica gel (Hexano) para
render o produto puro.
4-Iodo-benzonitrila (81) 18
Rendimento: 63%
p.f.: 126-127 oC. P.f. (Lit): 125 oC.
Acoplamento Sonogashira entre 83 e 48 ou 78.
123
As reações foram realizadas seguindo o mesmo procedimento utilizado para os
acoplamentos Sonogashira entre 25a-c e 78.
5-(4-Decyloxi-fenil)-3-(4-{4-[5-(4-deciloxi-fenil)-1,2,4-oxadiazol-2-il]-feniletinil}-
fenil)-1,2,4-oxadiazol. (70)
Rendimento: 71%
IV (KBr) : 2920, 1612, 1496, 1255 cm-1.
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ: 8,06-8,24 (m, 8H); 7,71 (m, 4H); 7,02 (m, 4H); 4,03 (m,
4H); 1,28-1,85(m, 32H); 0,88 (m, 6H).
Anal. Calculada C50H58N4O4 C, 77,09; H, 7,50; N, 7,19. Encontrada: 77,41; H, 7,33; N,
7,25.
5-(4-Decyloxi-fenil)-3-(4-{4-[5-(4-deciloxi-fenil)-1,2,4-oxadiazol-2-il]-feniletinil}-
fenil)-1,2,4-oxadiazol. (71)
Rendimento: 77%
IV (KBr) : 2920, 1607, 1360, 1251 cm-1.
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ: 8,23 (d, 3JH-H = 8.4 Hz, 4H); 8,10 (d, 3JH-H = 8.7 Hz, 4H)
7,73 (d, 3JH-H = 8.4 Hz, 4H); 7,01 (d, 3JH-H = 8.7 Hz, 4H); 4,03 (t, 3JH-H = 6.6 Hz, 4H);
1,82 (m, 4H); 1,28-1,57 (m, 28H); 0,88 (m, 6H).
Anal. Calculada C50H58N4O4 C, 77,09; H, 7,50; N, 7,19. Encontrada: C, 77,42; H, 7,61;
N, 7,62.
Observação das texturas por microscopia óptica de luz polarizada (MOLP)
Os pontos de fusão, transições térmicas e texturas mesomórficas foram determinados
usando pelo aquecimento/refriamento das amostras colocadas entre uma lâmina e uma
lamínula, sem qualquer tratamento prévio, em um microscópio Olympus BX50
equipado com um Mettler Toledo FP-82 hot stage contendo um PM-30 exposure control
unit.
124
Preparação dos Filmes
Spin-Coating
Os filmes foram depositados sobre placas de quartzo. Antes da deposição as
placas foram primeiramente limpas por uma lavagem com detergente neutro seguido
por uma seqüência de 20 min de sonicação em acetona, etanol e água. Após esta etapa
as placas foram secas em um forno. Os compostos em estudo foram dissolvidos em
CHCl3 a 2% (m/m) e então depositados por deposição rotatória a 4000 rpm durante 30s
a temperatura ambiente (24 °C).
Evaporação térmica
Os filmes finos de 130 nm foram termoevaporados (~10-6 mbar) sobre um
substrato de vidro em um Auto 306 Vacuum Coating Systems da Edwards Vacuum.
Medidas de absorção (UV)
As medidas em solução e em fase sólida foram realizadas em um
espectrofotômetro HP UV-Vís modelo 8453 utilizando cubetas de vidro.
Medidas de emissão As medidas em solução e em fase sólida foram realizadas em um fluorímetro
Hitachi-F-4500 utilizando cubetas de quartzo.
REFERÊNCIAS
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10. Vasconcelos, U. B.; Merlo, A. Synthesis 2006, 7, 1141-1147.
11. Soldera, A.; Beaudoin, M.-A.; O'Brien, G.; Lessard, J. Liq. Cryst. 2005, 32,
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CAPÍTULO 8
ANEXOS
“ Um cientista quando comete um erro deve em primeiro lugar reconhecer que errou e
se desculpar pelas faltas que cometeu.”
R.M. Srivastava
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