1. VALMIR JOS CAMOLESICARACTERIZAO DO QUEROSENE ATRAVS DAESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO PRXIMO So Paulo 2009

2. VALMIR JOS CAMOLESICARACTERIZAO DO QUEROSENE ATRAVS DAESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO PRXIMO Dissertao apresentada Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia. So Paulo 2009 3. VALMIR JOS CAMOLESICARACTERIZAO DO QUEROSENE ATRAVS DAESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO PRXIMO Dissertao apresentada Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia. rea de Concentrao: Engenharia Qumica Orientador: Prof. Dr. Cludio A. Oller do Nascimento So Paulo 2009 4. Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sobresponsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu orientador.So Paulo, 20 de maio de 2009.Assinatura do autor________________________________Assinatura do orientador____________________________ FICHA CATALOGRFICACamolesi, Valmir JosCaracterizao do querosene atravs da espectroscopia deinfravermelho prximo / V.J. Camolesi. -- ed.rev. -- So Paulo,2009.100 p. Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidadede So Paulo. Departamento de Engenharia Qumica. 1. Espectroscopia infravermelha 2. Querosene 3. Redes neu-rais I. Universidade de So Paulo.Escola Politcnica. Departa mento de Engenharia Qumica II. t. 5. DEDICATRIADedico este trabalho a meus pais,Laurlio e Ida, que so a base deminha vida e me conduziram peloscaminhos dos estudos. 6. AGRADECIMENTOSAo Professor Cludio Augusto Oller do Nascimento, pela presteza e atenodurante o perodo de orientao do mestrado. Petrobras, que estimulou minha participao na obteno do Mestrado edisponibilizou os recursos necessrios.Aos Tcnicos de Operao e de Laboratrio da Refinaria Henrique Lage(REVAP) que trabalharam para a obteno das informaes tcnicas dasamostras utilizadas.Aos professores do LSCP que me permitiram adquirir os conhecimentosnecessrios durante o Mestrado. Patrcia Arajo Pantoja , ao Francisco Falla Sotelo, ao Aerenton FerreiraBueno e ao Rubens Villalba Medeiros que me auxiliaram durante a fase doMestrado.s pessoas que colaboraram com meu crescimento ao longo de minha vida. 7. RESUMOEnsejou-se obter a caracterizao do Querosene via espectroscopia deinfravermelho prximo com o objetivo de se instalar um analisador NIR (NearInfraRed) na unidade de processo de destilao industrial, permitindo aotimizao do processo de produo.Foi construdo um banco de dados espectrais (NIR) e das propriedades:densidade D20/4oC, destilao (PIE, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%,70%, 80%, 90% e PFE), enxofre total, ponto de fulgor, ponto de congelamentoe viscosidade a -20oC e a 40oC durante um perodo de 8 meses.A partir dos dados experimentais foram construdos modelos de inferncia paraas propriedades do querosene atravs dos mtodos PLS (Partial LeastSquares) e redes neurais.Inferncias a partir de dados operacionais foram tambm elaboradas paracomparao.As inferncias construdas com os dados espectrais apresentaram resultadosmelhores que as obtidas com as variveis operacionais. 8. ABSTRACTThis work aimed to obtain the characterization of Kerosene by Near InfraredSpectroscopy (NIR) with the intention to install a NIR analyzer at an industrialprocess of distillation, allowing optimization of the production process.A database of spectral data (NIR) was built and another with the properties:density D20/4oC, distillation (IBP, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%,80%, 90% and FBP), total sulfur, flash point, freezing point and viscosity at-20oC and 40oC for a period of 8 months.Models of inference to kerosene properties by the PLS (Partial Least Squares)and neural networks methods were built up from experimental data.Inferences from operational data were also compiled for comparison.As a conclusion of this work, inferences from spectroscopy data were betterthan those from operational data. 9. LISTA DE FIGURASFigura 1.1 - Espectro da radiao eletromagntica.......................................... 21Figura 1.2 - Grupos funcionais e seus respectivos comprimentos de ondas de absoro. .................................................................................... 23Figura 3.1 - Fluxograma simplificado de uma unidade de Destilao de Petrleo.................................................................................................... 31Figura 4.1 -Sinal de rudo de uma banda de absoro .................................... 33Figura 4.2 - Aumento da resoluo pelo uso das derivadas ............................ 34Figura 4.3 - Grfico de um conjunto de dados bidimensionais mostrando os eixos dos Componentes Principais PC1 e PC2 .......................... 36Figura 4.4 - Nmero timo de componentes em funo do erro de predio .. 38Figura 4.5 - Pontos discrepantes com diferentes leverages (Bueno, 2006) ..... 40Figura 4.6 - Esquema de um neurnio biolgico . (Tatibana & Kaetsu) ........... 41Figura 4.7 - Modelo matemtico de um neurnio (cerebro&mente) ................. 42Figura 4.8 - Funo Sigmide .......................................................................... 42Figura 4.9 - Rede neural feedforward............................................................... 44Figura 4.10 - Sensores NIR de imerso (HELLMA) ......................................... 46Figura 4.11 - Esquema da medio dos espectros NIR de querosene ........... 47Figura 4.12 - Loop de querosene localizado no Trreo do LSCP-USP.......... 48Figura 4.13 - Esquema do Loop no LSCP ..................................................... 49Figura 5.1 - Espectros NIR a comprimento total (4000 14000 cm-1) ............. 53Figura 5.2 - Faixa de trabalho (5600 6100 cm-1) ........................................... 53Figura 5.3 - Anlises de disperso de algumas propriedades em estudo ........ 55Figura 5.4 - Espectro tpico NIR do querosene e (b) Derivada primeira aps alisamento do espectro. .............................................................. 56Figura 5.5 - Espectros NIR a diferentes temperaturas (velocidade = 0,576 m/s) de uma amostra de querosene no loop .................................... 58Figura 5.6 - Espectros NIR alisados a diferentes temperaturas (velocidade = 0,576 m/s) de uma amostra de querosene no loop .................. 58Figura 5.7 - 1a derivada dos espectros NIR a diferentes temperaturas (velocidade = 0,576 m/s) de uma amostra de querosene no loop.................................................................................................... 59 10. Figura 5.8 - Espectros residuais de temperatura em uma amostra de queroseneno loop ...................................................................................... 60Figura 5.9 - Espectros NIR a diferentes velocidades (temperatura = 25C) deuma amostra de querosene no loop ......................................... 60Figura 5.10 - Espectros NIR alisados a diferentes velocidades (temperatura =25C) de uma amostra de querosene no loop .......................... 61Figura 5.11 - 1a derivada dos espectros NIR alisados a diferentes velocidades(temperatura = 25C) de uma amostra de querosene no loop.. 61Figura 5.12 - Espectros residuais de velocidade em uma amostra de queroseneno loop ...................................................................................... 62Figura 5.13 - RMSECV x Nmero de variveis latentes para a densidade ...... 63Figura 5.14 - Modelo de calibrao da Densidade e validao externa comPLS ............................................................................................. 64Figura 5.15 - RMSECV x Nmero de variveis latentes para o Ponto deCongelamento ............................................................................. 65Figura 5.16 - Modelo de calibrao do Ponto de Congelamento e validaoexterna ........................................................................................ 65Figura 5.17 - RMSECV x Nmero de variveis latentes para a viscosidade a -20oC ............................................................................................ 66Figura 5.18 - Modelo de calibrao da Viscosidade a -20oC e validao externa.................................................................................................... 67Figura 5.19 - RMSECV x Nmero de variveis latentes para a viscosidade a40oC ............................................................................................ 67Figura 5.20 - Modelo de calibrao da Viscosidade a 40oC e validao externa.................................................................................................... 68Figura 5.21 - Modelo de calibrao do PIE e validao externa ...................... 71Figura 5.22 - Modelo de calibrao dos 5% evaporados e validao externa . 71Figura 5.23 - Modelo de calibrao dos 10% evaporados e validao externa 72Figura 5.24 - Modelo de calibrao dos 20% evaporados e validao externa 72Figura 5.25 - Modelo de calibrao dos 30% evaporados e validao externa 73Figura 5.26 - Modelo de calibrao dos 40% evaporados e validao externa 73Figura 5.27 - Modelo de calibrao dos 50% evaporados e validao externa 74Figura 5.28 - Modelo de calibrao dos 60% evaporados e validao externa 74 11. Figura 5.29 - Modelo de calibrao dos 70% evaporados e validao externa 75Figura 5.30 - Modelo de calibrao dos 80% evaporados e validao externa 75Figura 5.31 - Modelo de calibrao dos 90% evaporados e validao externa 76Figura 5.32 - Modelo de calibrao PFE e validao externa .......................... 76Figura 5.33 - Modelo de calibrao da propriedade S total e validao externa .................................................................................................... 77Figura 5.34 - Modelo de calibrao do Ponto de Fulgor e validao externa... 78Figura 5.35 - Resultados da regresso linear para a Densidade ..................... 81Figura 5.36 - Resultados da regresso linear para o PIE da Destilao .......... 82Figura 5.37 - Resultados da regresso linear para os 5% recuperados........... 82Figura 5.38 - Resultados da regresso linear para os 10% recuperados......... 83Figura 5.39 - Resultados da regresso linear para os 20% recuperados......... 83Figura 5.40 - Resultados da regresso linear para os 30% recuperados......... 84Figura 5.41 - Resultados da regresso linear para os 40% recuperados......... 84Figura 5.42 - Resultados da regresso linear para os 50% recuperados......... 85Figura 5.43 - Resultados da regresso linear para os 60% recuperados......... 85Figura 5.44 - Resultados da regresso linear para os 70% recuperados......... 86Figura 5.45 - Resultados da regresso linear para os 80% recuperados......... 86Figura 5.46 - Resultados da regresso linear para os 90% recuperados......... 87Figura 5.47 - Resultados da regresso linear para PFE da Destilao............ 87Figura 5.48 - Resultados da regresso linear para o enxofre total................... 88Figura 5.49 - Resultados da regresso linear para o ponto de fulgor............... 88Figura 5.50 - Resultados da regresso linear para o ponto de congelamento . 89Figura 5.51 - Resultados da regresso linear para a viscosidade a -20 oC...... 89Figura 5.52 - Resultados da regresso linear para a viscosidade a -40 oC...... 90Figura 5.53 - Curva de destilao da amostra Q61 ..........................................92 12. LISTA DE TABELASTabela 1.1 Derivados destilados tpicos do petrleo..................................... 17Tabela 1.2 Tipos de hidrocarbonetos no Querosene .................................... 18Tabela 1.3 Diviso do espectro infravermelho .............................................. 22Tabela 4.1 Principais variveis operacionais ................................................ 50Tabela 5.1 Tabela: dados da rede neural ..................................................... 69Tabela 5.2 Fator de correlao das variveis operacionais .......................... 79Tabela 5.3 Varincia acumulada pelos Componentes Principais.................. 80Tabela 5.4 Coeficientes dos primeiros 12 Componentes Principais ............. 80Tabela 5.5 Comparao entre erros dos modelos obtidos via NIR e viaregresso linear multivarivel ....................................................91 13. LISTA DE SIGLASANP Agncia Nacional de PetrleoASTMAmerican Society for Testing and MaterialsC4, C5Hidrocarbonetos com 4 e 5 tomos de carbono, respectivamenteDLDiesel LeveDPDiesel PesadoFAR Infravermelho Distante (Far InfraRed)FBP Ponto Final de Ebulio (Final Boiling Point)GCGs CombustvelGLP Gs Liquefeito de PetrleoGLP Gs Liquidificado de PetrleoGOL Gasleo LeveGOR Gasleo ResidualGORTGasleo Residual de TopoHDT Unidade Industrial de HidrotratamentoIBP Ponto Inicial de Ebulio (Inicial Boiling Point)LSCPLaboratrio de Simulao e Controle de ProcessoMIR Infravermelho Mdio (Medium InfraRed)MLR Regresso Linear Mltipla (Multiple Linear Regression)MON Motor Octane NumberNIR Infravermelho Prximo (Near InfraRed)NLNafta LeveNPNafta PesadaPARAFAC Parallel Factor AnalysisPCComponente Principal (Principal Component)PCA Anlise por Componentes Principais (Principal ComponentAnalysis)PCR Regresso por Componentes Principais (Principal ComponentRegression)PEV Ponto de Ebulio VerdadeiroPLS Mnimos Quadrados Parciais (Partial Least Squares) 14. PRESSSoma dos quadrados dos erros de previsoQQueroseneQAV-1Querosene de aviaoRATResduo AtmosfricoREVAPRefinaria Henrique LageRMSECV Raiz quadrada do erro mdio quadrtico de previso para validao cruzada (Root Mean Squared Error Cross Validation)RMSE Raiz quadrada do erro mdio quadrtico (Root Mean Squared Error)RMSEPRaiz quadrada do erro mdio quadrtico de previso (Root Mean Squared Error Prediction)RV Resduo de VcuoUSPUniversidade de So PauloUV Ultravioleta (Ultraviolet) 15. SUMRIODEDICATRIAAGRADECIMENTOSRESUMOABSTRACTLISTA DE FIGURASLISTA DE TABELASLISTA DE SIGLAS1INTRODUO .......................................................................................... 161.1 O Petrleo ............................................................................................. 161.2 Querosene............................................................................................. 171.3 Caracterizao de querosene................................................................ 191.4 Espectroscopia NIR ............................................................................... 212OBJETIVO ................................................................................................ 253REVISO BIBLIOGRFICA...................................................................... 263.1 Descrio simplificada do processo de produo de Querosene .......... 304METODOLOGIA ....................................................................................... 324.1 Pr-tratamento espectral ....................................................................... 324.1.1 Alisamento ......................................................................................... 324.1.2 Derivao ........................................................................................... 344.2 Modelagem matemtica ........................................................................ 35 16. 4.3 Instrumentao NIR............................................................................... 454.4 Descrio do loop................................................................................ 474.5 Base de dados....................................................................................... 495RESULTADOS E DISCUSSES .............................................................. 525.1 Anlises NIR off-line............................................................................ 525.1.1 Faixa espectral................................................................................... 525.1.2 Analises da disperso dos dados ...................................................... 545.1.3 Pr-tratamentos ................................................................................. 555.2 Anlises NIR no loop........................................................................... 575.2.1 Efeito da variao da temperatura ..................................................... 575.2.2 Efeito da variao da velocidade ....................................................... 605.3 Resultados da Modelagem .................................................................... 625.3.1 Calibrao para a propriedade de Densidade.................................... 635.3.2 Calibrao para a propriedade de Ponto de Congelamento .............. 645.3.3 Calibrao para a propriedade da viscosidade a -20 C .................... 665.3.4 Calibrao para a propriedade da viscosidade a 40 C ..................... 675.3.5 Calibrao para a propriedade : Pontos da Destilao ...................... 705.3.6 Calibrao para a propriedade Enxofre Total .................................... 765.3.7 Calibrao para a propriedade do Ponto de Fulgor ........................... 775.4 Modelos obtidos a partir das condies operacionais ........................... 786CONCLUSES E RECOMENDAES ................................................... 93REFERNCIAS................................................................................................ 95APNDICE A ....................................................................................................98APNDICE B ..................................................................................................100 17. 161 INTRODUO1.1 O PetrleoO petrleo uma substncia oleosa, inflamvel, menos densa que a gua, comcheiro caracterstico e de cor variando entre o negro e o castanho escuro. Admite-seque esta origem esteja ligada decomposio dos seres que compem o plncton(organismos em suspenso nas guas doces ou salgadas tais como protozorios,celenterados e outros), causada pela pouca oxigenao e pela ao de bactrias.Estes seres decompostos foram, ao longo de milhes de anos, se acumulando nofundo dos mares e dos lagos, sendo pressionados pelos movimentos da crostaterrestre e transformaram-se na substncia oleosa que o petrleo. Ao contrrio doque se pensa, o petrleo no permanece na rocha que foi gerado (a rocha matriz)mas desloca-se at encontrar um terreno apropriado para se concentrar. Estesterrenos so denominados bacias sedimentares, formadas por camadas ou lenisporosos de areia, arenitos ou calcrios. O petrleo aloja-se ali, ocupando os porosrochosos, formando jazidas. Ali so encontrados o gs natural, na parte mais alta, epetrleo e gua nas mais baixas.O petrleo uma mistura altamente complexa de milhares de compostos orgnicoscontendo principalmente hidrocarbonetos (C (carbono), H (hidrognio)), compostosorgnicos heteroatmicos (S (enxofre), N (nitrognio), O (oxignio)) de pesomolecular e polaridade varivel, e metais tais como Ni (nquel), V (vandio) e Pb(chumbo), em menor concentrao.O petrleo necessita passar pelo processo de refino para se obter derivados comutilidade ao uso comercial. Na tabela 1.1 apresentam-se os principais derivados doprocesso de destilao e suas temperaturas de separao (corte) (PEV-Ponto deEbulio Verdadeiro). 18. 17Tabela 1.1 Derivados destilados tpicos do petrleo PRODUTOCORTE - curva PEV C GLPC4 Nafta LeveC5 - 130 Nafta Pesada 130 - 200 Querosene200 - 255 Diesel Leve -345 Diesel Pesado - 370 Gasleo Leve 370 + Gasleo Pesado- 540 Resduo de Vcuo 540 +O Gasleo Leve e Gasleo Pesado no tm valor comercial e, portanto soenviados unidade de Craqueamento Cataltico onde so transformadosprincipalmente em Nafta Craqueada que ir compor a gasolina e GLP. O Resduo deVcuo pode ter vrios destinos a depender das estratgias de cada refinaria.1.2 QueroseneO querosene de aviao o combustvel utilizado nos avies modernos, dotados demotores turbina, sejam eles jato-puro, turbo-hlices ou turbo-fans. constitudo dehidrocarbonetos (compostos orgnicos formados por molculas de hidrognio ecarbono), sendo os principais as parafinas, os naftnicos, os aromticos, e asolefinas, e em concentraes muito baixas os compostos de enxofre, nitrognio eoxignio. Cada molcula de hidrocarboneto tem entre 9 e 16 tomos de carbono, epossui faixa de destilao ASTM D-86 de 130 a 300 C. As faixas tpicas departicipao dos hidrocarbonetos esto transcritas na tabela 1.2: 19. 18Tabela 1.2 Tipos de hidrocarbonetos no Querosene Tipos de hidrocarbonetos%Volume Parafinas (alcanos)33 - 61 Naftnicos (cicloalcanos)33 - 45 Aromticos 12 - 25 Olefinas (alcenos)0,5 - 5A concentrao de compostos de enxofre e de nitrognio depende do tipo depetrleo dos processos de tratamento utilizados.Os hidrocarbonetos parafnicos so saturados e possuem cadeias lineares ouramificadas. Os olefnicos so insaturados (dupla ligao) e possuem cadeiaslineares ou ramificadas. Os aromticos contm anel benznico. Os naftnicospossuem cadeias cclicas, sem conter anel benznico.O querosene de aviao obtido atravs do fracionamento do petrleo em umaunidade de destilao atmosfrica. De forma simplificada, o equipamento principaldesta unidade uma torre de destilao, no interior da qual o petrleo, j bastanteaquecido, sofre a separao das suas diferentes fraes. Esta separao se efetivaao longo da torre, pois a temperatura no interior da mesma controlada de modo avariar do fundo (mais quente) para o topo (menos quente). As diferentes fraes dopetrleo se separam em funo de seus diferentes pontos de ebulio. Este fatoocorre ao longo da torre atravs de sucessivos processos de vaporizao econdensao das fraes em pratos localizados nos diversos nveis da torre, a cadaum se associando uma correspondente temperatura. A faixa tpica de destilaopara o QAV-1 de 130 a 300C. Tambm neste processo de destilao so feitasretificaes e ajustes para adequar o produto s caractersticas de ponto de fulgor eponto de congelamento.Os processos de tratamento visam a eliminar os efeitos indesejveis de compostossulfurados, nitrogenados e oxigenados. Os principais processos de tratamentoutilizados so os seguintes: Bender, Merox e Hidrotratamento (HDT). 20. 19Bender: um processo que transforma compostos agressivos de enxofre(mercaptanas) em outros menos agressivos (dissulfetos). A carga da unidade previamente lavada com soda custica para retirar a acidez. Passa em seguida peloreator contendo catalisador base de chumbo, onde ocorrem as reaes em meioalcalino e com a adio de ar e enxofre. O efluente do reator lavado com gua,para retirar impurezas e soda, vai para um vaso e a se processa a separao dagua do querosene de aviao.Merox: difere do Bender porque o catalisador base de quelato metlico promovemas no participa da reao de transformao das mercaptanas em dissulfetos.Hidrotratamento: reduz as concentraes de enxofre, nitrognio, oxignio, olefinas,por meio de reaes com hidrognio, em presena de catalisador (nquel -molibdnio ou cobalto - molibdnio) e sob condies de elevadas temperatura epresso. No hidrotratamento, compostos de enxofre se decompem, liberando cidosulfdrico (H2S), que eliminado numa torre retificadora, onde especifica o ponto defulgor e a corrosividade do querosene.Denomina-se querosene o produto que sai da destilao e de QAV-1 ou querosenede aviao, o produto aps tratamento e pronto para consumo.1.3 Caracterizao de queroseneA especificao brasileira de QAV-1 determinada pela Agncia Nacional dePetrleo (ANP), sendo compatvel com o Aviation Fuel Quality Requirements forJointly Operated Systems (AFQRJOS) for Jet A-1 (apndice A).A seguir so apresentados os conceitos bsicos de alguns ensaios previstos naespecificao e suas finalidades: 21. 20DestilaoA volatilidade do Querosene de Aviao e a capacidade de vaporizao a diferentestemperaturas so determinadas pela destilao. So limitadas as temperaturas dos10% recuperados para assegurar a presena de leves que facilitam a partida domotor e do ponto final de ebulio, para restringir as fraes pesadas, que dificultama vaporizao completa do combustvel.Ponto de fulgorA limitao do ponto de fulgor est ligada segurana no transporte e manuseio doproduto, bem como s perdas por evaporao durante a estocagem. Propiciatambm a deteco de eventuais contaminaes por produtos mais leves.Massa especficaA massa especfica de um combustvel varia de acordo com a origem do petrleo. uma caracterstica importante, pois est diretamente ligada ao teor energtico totalcontido em uma determinada massa do combustvel. particularmente til paradeterminar empiricamente o poder calorfico, quando utilizada com outrosparmetros tais como destilao e ponto de anilina para clculo do contedoenergtico do combustvel. A limitao de uma faixa de massa especfica para oQAV-1 importante tanto para o projeto quanto para o funcionamento adequado dasturbinas.Ponto de CongelamentoO ponto de congelamento deve ser suficientemente baixo para prevenir problemasde escoamento do combustvel, por meio de linhas, filtros e vlvulas no sistema decombustvel da aeronave durante o vo a grandes altitudes e baixas temperaturas.ViscosidadeA viscosidade limitada em um valor mximo de forma a se obter uma perdamnima de presso no escoamento a baixa temperatura, bem como para permitir aadequada pulverizao do combustvel nos bicos injetores, possibilitando melhorescondies para a combusto. A viscosidade pode afetar significativamente a 22. 21propriedade de lubricidade do combustvel, e, por conseqncia, a vida til dabomba de combustvel da aeronave.Todas essas propriedades acima so especificadas na coluna de destilao amenos do Ponto de Fulgor que ainda pode ser corrigido na torre retificadora daUnidade de Hidrotratamento.1.4 Espectroscopia NIRO espectro NIR (Near InfraRed) corresponde ao intervalo de comprimentos de ondade 780 a 2500 nm (nmeros de onda de 12800 a 4000 cm-1), regio do infra-vermelho prxima da regio do espectro visvel da luz.Na figura 1.1 pode-se ver a localizao da radiao infravermelha em relao aoespectro da radiao eletromagntica.Figura 1.1 - Espectro da radiao eletromagntica (http://www.lbl.gov/MicroWorlds/ALSTool/EMSpec/EMSpec2.html)Na tabela 1.3 apresentada a diviso do espectro infravermelho 23. 22Tabela 1.3 Diviso do espectro infravermelho Regio do Nmero deRegioFreqncia (Hz) InfravermelhoOnda por cmComprimento de(cm-1) Onda () Prximo (NIR) 12.800 a 4.000780 a 2.500 nm 3,8 x 1014 a 1,2 x 1014 Mdio (MIR)4.000 a 2002,5 a 50 m1,2 x 1014 a 6,0 x 1012 Distante (FAR) 200 a 1050 a 1.000 m 6,0 x 1012 a 3,0 x 1011Interao molecular com a radiao infravermelhaA radiao absorvida por determinada molcula se a vibrao dessa molculaproduzir um momento de dipolo oscilante que interage com o campo eltrico da luz.Um tomo de uma molcula se desloca em relao ao outro tomo numadeterminada freqncia, definida pela fora da ligao e pelas massas dos tomosenvolvidos. Para que uma determinada faixa de radiao NIR seja absorvida necessrio que a molcula receba radiao numa freqncia capaz de fornecerexatamente a energia necessria para a transio entre dois nveis energticos oupara a ocorrncia de sobretons ou combinaes de duas ou mais vibraes. Se aradiao incidente no fornecer a quantidade exata de energia requerida, no serabsorvida. A absoro da energia radiante ir aumentar a amplitude da vibraomolecular, sem, entretanto, alterar sua freqncia.As bandas de absoro na regio NIR so produtos de sobretons e da combinaode bandas fundamentais de vibraes que ocorrem entre 1700 e 3000 cm-1 no MIR(Medium InfraRed). As ligaes do tipo C-H, O-H e N-H, possuem comprimentos deonda de absoro caractersticos. Estas absores no so muito intensas, e muitasvezes sobrepem-se, tornando largas as bandas, e com baixa absortividade molar(baixa sensibilidade). Conseqentemente, os espectros NIR no so facilmenteinterpretveis, havendo a necessidade da aplicao de mtodos de calibraomultivariada para extrair a informao analtica contida neles. 24. 23Na figura 1.2 so apresentados os grupos funcionais e seus respectivoscomprimentos de onda de absoro. Figura 1.2 - Grupos funcionais e seus respectivos comprimentos de ondas de absoro.Fatores que afetam o espectro: composio qumica, caminho tico e temperatura.A aplicao da anlise NIR na indstria do petrleo tem sido utilizada por muitosanos. Muitas das aplicaes reportadas esto associadas previso da qualidadepara produtos destilados mdios, incluindo nafta, gasolina e diesel, cobrindopropriedades tais como composio de hidrocarbonetos, densidade, destilao,nmero de octanagem, presso de vapor Reid e ndice de cetano. A facilidade edisponibilidade da tcnica que a tornam particularmente adaptvel caracterizaoremota faz com que a sua utilidade e potencial econmico aumentem (Hidajat eChong, 2000).A espectroscopia NIR tem se tornada uma das tcnicas mais utilizadas para anlisequmica em laboratrio e aplicaes industriais. Dentre suas vantagens pode-secitar:- A radiao NIR permite anlise no destrutiva das amostras. Isso muitoimportante porque quanto mais tratamento a amostra sofrer, antes de obter umaresposta final, maior ser a introduo de erros na anlise; 25. 24- A espectroscopia NIR permite o uso de fibras ticas, facilitando a anlise distncia j que o instrumento pode permanecer em um ambiente mais limpo e livrede vibrao e outras interferncias;- A tcnica NIR possui sistemas ticos facilmente disponveis, detectores eficientes,simplicidade relativa na instrumentao, e o fato de quase todos os compostosorgnicos absorverem nesta regio;- A habilidade de extrair informao quantitativa, quimicamente significativa, via usode tcnicas estatsticas multivariadas. 26. 252 OBJETIVOO objetivo o desenvolvimento de melhores inferncias para a caracterizao doquerosene de aviao durante o processo de destilao. Os resultados destadissertao devero ser utilizados num processo de destilao industrial, onde aspropriedades do querosene sero inferidas com o uso de um analisador NIR online.A caracterizao do querosene pela espectroscopia do infravermelho prximoprescinde da planta estar em processo estacionrio e isto uma grande vantagemem relao s inferncias baseadas nas condies do processo, as quais sofundamentadas e validadas somente em condies estacionrias.A espectroscopia NIR tem se consagrado nas ltimas dcadas como um mtodorpido e factvel em inmeras aplicaes industriais para a previso de propriedadesfsico-qumicas. No mundo todo, muitas refinarias possuem espectrmetros NIRinstalados em diferentes processos. 27. 263 REVISO BIBLIOGRFICAA espectroscopia no infravermelho prximo tem sido freqentemente aplicada comoum mtodo analtico que fornece resultados eficientes para a determinao demolculas orgnicas (protenas e gorduras) e parmetros qualitativos de produtos daagricultura e da indstria de alimentos. Aplicaes mais recentes tm sido realizadasnas indstrias do petrleo, txtil, carvo, cosmticos, polmeros, qumica, tintas efarmacutica. Na indstria do petrleo, tem-se uma ampla gama de aplicaesrelacionadas a produtos destilados, tais como gasolina, diesel, nafta e querosene(Honigs et al., 1985b; Kelly e Callis, 1990; Litani-Barzilai et al., 1997; Chung et al.,1999; Kim et al., 2000; etc.).Os primeiros trabalhos de anlise do petrleo e destilados por espectroscopia NIRforam apresentados por Hidajat et al, 2000 e Chung et al, 2000.Com o desenvolvimento das tcnicas espectroscpicas do Infravermelho, surgiramtcnicas e operaes associadas com a manipulao matemtica e interpretao dedados qumicos, chamadas de tcnicas quimiomtricas. Estas tcnicas permitem aextrao de informaes dos espectros completo e/ou apenas de faixas espectrais.Recentemente, esto sendo implementadas novas tcnicas de tratamentos dedados qumicos baseadas em inteligncia artificial, principalmente em redes neuraise algoritmos genticos, que vm permitindo resolver problemas antes consideradosinsolveis.Xing et al. (2006) desenvolveram um mtodo de determinao da viscosidadecinemtica de querosene de aviao utilizando NIR. As vantagens destametodologia so a sua rapidez e confiabilidade, comparadas com o investimento emtempo e necessidade de equipamentos sofisticados na anlise convencional delaboratrio (ASTM445). Foram coletadas 44 amostras de trs diferentes fabricantesde querosene de aviao na China. Do total, 34 amostras foram utilizadas nacalibrao do modelo e 10 amostras foram utilizadas na validao. Os espectros NIRforam medidos na faixa 700 1100 nm (9090 a 14280 cm-1) temperatura de 25C. 28. 27Centralizao, alisamento e derivao (2 derivada) foram os mtodos de pr-tratamento aplicados. A calibrao foi realizada utilizando PLS (mnimos quadradosparciais). Os erros de calibrao e previso obtidos foram iguais a 0.012 mm2/s e0.027 mm2/s, respectivamente, utilizando-se 2 fatores ou componentes principais nomodelo. Embora os resultados apresentados tenham uma correlao linear boa, acurva de validao do modelo no revela um comportamento semelhante dosistema, mostrando uma tendncia predominantemente crescente dos erros depreviso. Os autores recomendam incrementar o tamanho do conjunto de calibraopara melhorar a robustez do mtodo. Finalmente, os autores fizeram uma anlise doefeito do tempo de residncia (5, 10, 25 min) nos espectros NIR e determinaram que10 min era o tempo necessrio para que o valor fornecido pelo mtodo seja maisprximo do valor de referncia, onde a temperatura da amostra teria se estabilizadoe no haveria mais volatilizao.Outro trabalho recente o de Divya e Mishra (2007). Desenvolveram umametodologia para a rpida deteco de adulterao em diesel determinando aporcentagem de querosene contida nele, atravs de tcnicas multivariadas decalibrao e espectroscopia de fluorescncia. Foram utilizadas 35 amostras(misturas de diesel e querosene) de calibrao e 8 amostras de predio. Os dadosde fluorescncia medidos representam o conjunto analisado em um arranjotridimensional. Desta maneira, os dados foram calibrados de duas formas: a)mantendo a sua natureza tridimensional utilizando as tcnicas PARAFAC (ParallelFactor Analysis, usada especialmente no caso da fluorescncia) e N-PLS (extensoda PLS tradicional a conjuntos de dimenses maiores), e b) desdobrando os dadostridimensionais em dados bidimensionais, utilizando a PLS clssica. Os resultadosmostraram que a N-PLS forneceu os melhores resultados: um erro de previso de2.01 (%vol), comparado aos erros dos mtodos PARAFAC (2.28) e PLS (3.06),respectivamente. Os autores afirmam que embora o PARAFAC seja uma tcnicaamplamente utilizada no tratamento de espectros de fluorescncia, somente utilizaos dados espectrais para construir o modelo. No entanto, a N-PLS, ou PLS aplicadaem um conjunto tridimensional neste caso, permite utilizar os dados espectrais e ainformao da concentrao de forma conjunta na modelagem, o que resulta emuma melhor performance. 29. 28Andrade et al. (1997) apresentaram uma nova estratgia de controle da produodo querosene. Anlises preliminares de querosene foram monitoradas durante 5anos permitindo a extrao de 9 variveis essenciais de um grupo total de 26utilizando PCA (Anlise por Compoentes Principais). Um novo perodo de 5 anos foiutilizado para confirmar este propsito, revelando as boas correlaes entre o grupode dados e as concluses. Algumas variveis, tais como Ponto de Fulgor, Ponto deCongelamento e PFE foram consideradas importantes. Algumas variveis foramdefinidas (incluindo consideraes qumicas e metodologias analticas) baseadas nacombinao das regresses multivariveis (PLS, PCR, MLR) e espectroscopia FTIR.A seleo de variveis uma preocupao de suma importncia no mbito daproduo industrial e qumico analtico, porque uma boa seleo vai gerareconomias no processo. A informao tem que ser alm de til, rpida e barata. Doponto de vista quimiomtrico, a utilizao de muitas variveis no garante que osistema seja bem caracterizado. O trabalho tem dois pontos principais:1. apresentar um caminho de seleo de variveis que tem que serinevitavelmente supervisionadas, por exemplo, como selecionar o mnimo grupo deprovas essenciais para o controle da produo do Querosene;2. como prever estes parmetros em uma aproximao multivarivel.Foram coletadas 184 amostras de Querosene (aviation fuel) para a calibraoestatstica durante 5 anos (1985 1990). Foram estudadas inicialmente 25 variveispara o processo de caracterizao do querosene, mas da varivel 21 25 no foramconsideradas porque eram muito similares. Para os dados de validao foramcoletadas 99 amostras (1991 1995). Para gomas, todas as amostras apresentaramresultados similares, portanto esta varivel foi descartada para anlise. O trabalhoapresenta uma avaliao estatstica na seleo das variveis agrupando estas em 3clusters segundo suas caractersticas de desempenho. Os dados de validaoconfirmaram a seleo de clusters realizada. A faixa MIR para o tratamentoquimiometrico de 1400 680 cm-1.Em Gmez-Carracedo et al. (2003) oito propriedades fsico-qumicas do queroseneforam preditas utilizando a fase vapor das amostras e a combinao dastransformadas de Fourier na faixa MIR (FTMIR) com PLS. Cem amostras de 30. 29querosene de uma refinaria da Espanha foram analisadas em 2 dispositivosgeradores de fase vapor. Um muito simples, enquanto o outro precisa controletermosttico e de fluxo de gs. Os espectros FTMIR foram registrados e realizadasas calibraes de nove propriedades: curva de destilao, ponto de fulgor, ponto decongelamento, porcentagem de aromticos e viscosidade, para cada dispositivo. Emgeral, o dispositivo mais simples apresenta modelos mais satisfatrios. Vrioscritrios foram usados para avaliar a performance, como predio do erro mdio,repetibilidade e reprodutibilidade. Das cem amostras utilizadas, 50 foram para acalibrao e as outras para a validao do modelo. No foram utilizadas tcnicas depr-tratamento. O equipamento utilizado foi um Perkin Elmer da transformadas deFourier na faixa media FTMIR (4000 600 cm-1). A fase vapor foi medida na faixa de3500 2500 cm-1. O vapor foi obtido pelo aquecimento da amostra (50 ) a 37 oCdurante 2 min. As amostras analisadas foram classificadas em dois gruposdiferentes depois de aplicada anlise de componentes principais (PCA) e realizada amodelagem atravs de PLS, depois da excluso dos outliers . Em geral tem umaperformance boa, com erros mdios baixos e valores de preciso bons(repetibilidade (r) e reprodutibilidade (R)). Para as analises realizadas dos resultadosdo segundo dispositivo, tem que atribuir-se o fato da complexidade do sistema, eque tinham que ser adicionadas outras variveis que influenciam o sistema.Chung et al. (1999) compararam o desempenho do NIR e MIR na determinao dastemperaturasde destilao do querosenea diferentes percentagensderecuperao, usando a tcnica PLS. Foram coletadas 50 amostras de cincounidades de destilao de leo cru, num perodo de trs meses. Os espectros NIRforam coletados na faixa de 1100 a 2500 nm (9090 a 4000 cm-1) e os espectros MIRna regio de 6234 a 16667 nm (3500 a 600 cm-1), sendo as coletas feitas atemperatura ambiente.O trabalho de Kim et al. (2000) apresenta aplicaes qualitativas do NIR. Nestetrabalho afirma-se que o espectro NIR diferente do espectro IR, porque permitedetectar correlaes complexas de misturas, como os produtos de petrleo, numtempo muito curto. Como em Chung e Ku (2000), nessa experincia faz-se tambm 31. 30a seleo da faixa espectral baseando-se na informao espectroscpica conhecidaa priori.Com a experincia de Chung e Ku (2000) demonstrou-se a utilidade do NIR naanlise do RAT (Resduo Atmosfrico), que o produto mais pesado do petrleo nadestilao atmosfrica. Entre as principais dificuldades dessa experincia pode-secitar a natureza fsica e qumica da amostra, sendo totalmente escura e muitoviscosa (slida a temperatura ambiente); e apresentando usualmente suspensesslidas e partculas, o que afeta a reprodutibilidade das medies. Alm disso, osespectros vibracionais de hidrocarbonetos pesados so menos sensveis smudanas estruturais.3.1 Descrio simplificada do processo de produo de QueroseneO processo de destilao o processo de separao primrio de qualquer refinariade petrleo, j que atravs dele que o petrleo bruto pode ser separado emfraes que, dependendo das suas caractersticas e do tipo de produtos que aindstria precisa (combustveis ou matrias primas petroqumicas, etc.), representamos produtos destilados que so alimentados aos outros processos existentes: deconverso, de tratamento, entre outros.Na figura 3.1 apresentado um fluxograma simplificado de uma unidade dedestilao de petrleo. O petrleo passa primeiramente por uma 1 bateria de pr-aquecimento onde recupera calor de outras correntes a serem resfriadas; a seguir,passa por um processo de dessalgao com o objetivo de se retirar gua, sal eslidos em suspenso. Posteriormente h a 2 bateria de pr-aquecimento, aps aqual h a torre de pr-flash onde so retiradas as fraes mais leves do petrleoconstitudas pelo gs liquefeito de petrleo (GLP), nafta leve (NL) e gs combustvel(GC).A corrente de topo da Torre de Pr-Flash segue para a torre estabilizadora onde ha separao pelo topo (GC e GLP) e pelo fundo (NL). 32. 31A corrente de fundo da Torre de Pr-Flash passa pelos fornos atmosfricos e aseguir pela Torre Atmosfrica.A Torre Atmosfrica promover a separao do petrleo pr-fracionado nosseguintes produtos: nafta pesada (NP) como produto de topo, querosene (Q), dieselleve (DL), diesel pesado (DP) como produtos laterais e resduo atmosfrico (RAT)como produto de fundo.O resduo atmosfrico passa pelos fornos de aquecimento indo para a torre dedestilao vcuo onde h a separao entre o gasleo residual de topo (GORT),gasleo leve (GOL), gasleo pesado (GOP) , gasleo residual (GOR) e resduo devcuo (RV). Figura 3.1 - Fluxograma simplificado de uma unidade de Destilao de Petrleo 33. 324 METODOLOGIA4.1 Pr-tratamento espectralOs espectros NIR podem ser influenciados por efeitos que no podem ser facilmentequantificados tais como interao entre componentes atravs de pontes dehidrognio, distores espectrais causadas pelo hardware como deslocamento delinha base, rudo do detector, amplificador e conversor analgico-digital, entre outros(Siesler et al., 2002).O tratamento dos dados espectrais permite reduzir, eliminar ou padronizar o impactodessas fontes nos espectros, sem alterar a informao espectroscpica contidaneles (Siesler et al., 2002).Medidas em diferentes comprimentos de onda e com diferentes varincias soalgumas das razes que dificultam a interpretao e extrao de informaes. Paracontornar essa dificuldade faz-se a centralizao na mdia, num espectro de umadas amostras ou autoescala dos dados. No primeiro caso, calcula-se a mdia dasintensidades para cada comprimento de onda e subtrai-se cada intensidade dorespectivo valor mdio. No segundo caso, subtraem-se os espectros de cadaamostra daquela escolhida como referncia. Autoescalar significa centrar os dadosna mdia e dividi-los pelo respectivo desvio-padro, sendo um para cadacomprimento de onda.4.1.1 AlisamentoAs medidas experimentais, mesmo sendo obtidas em instrumentos com altaresoluo, sofrem interferncias. Assim, so observados dois tipos principais deerros: sistemticos e aleatrios. O erro aleatrio chamado de rudo e surge devido 34. 33a variaes imprevisveis tais como vibraes, correntes de ar, movimento aleatriode molculas, etc. (OHaver, 2001) e pode ser considerado como perturbaes dealta freqncia (Siesler et al., 2002).O rudo nos dados de calibrao conduz a erros na estimao dos parmetros domodelo e, portanto, a erros na previso de propriedades (Martens e Naes, 1989).Uma tentativa de soluo deste problema o alisamento, sendo o seu objetivo areduo do rudo. Isto traz como conseqncia o aumento da relao sinal-rudo, e simplesmente a relao entre a amplitude real do sinal (por exemplo, altura do pico)e o desvio-padro do rudo.De maneira geral, o alisamento aumenta a relao sinal-rudo reduzindo a amplitudee incrementando a largura dos picos (mas o grau de intensidade deste efeitodepende do nmero de pontos considerados no algoritmo respectivo); e no caso deespectros simples, permite medir de forma mais exata caractersticas espectrais dopico tais como posio, altura, largura, rea, etc. (OHaver, 2001).Neste trabalho foi empregado o mtodo Savitzky-Golay (Savitzky, A; Golay, M.J.E.,1964) para ajuste polinomial dos espectros. O efeito do alisamento ilustrado nafigura 4.1.Figura 4.1 -Sinal de rudo de uma banda de absoro(linha slida) alisada com filtro mdia mvel (trao longo) ealisada com o filtro Savitzky-Golay (trao curto) (ref. Siesler-2000) 35. 344.1.2 DerivaoEm espectroscopia, particularmente IR, absoro UV-visvel, fluorescncia erefletncia, a diferenciao dos espectros uma tcnica amplamente utilizada,sendo as suas principais vantagens (OHaver, 2001): Discriminao espectral; ressaltapequenasdiferenasestruturais entre espectros semelhantes; Aumento da resoluo espectral; incrementa a resoluo de bandas espectrais sobrepostas; Anlise quantitativa; correo de absoro irrelevante e como uma forma de facilitar a anlise multicomponente.As derivadas so tambm usadas para corrigir deslocamentos de linha base(Chaminade et al., 1998), sendo esta uma das principais finalidades de suaaplicao. Na figura 4.2 ilustra-se um efeito tpico da derivao nos espectros NIR.Figura 4.2 - Aumento da resoluo pelo uso das derivadas sinal original (linha slida); Derivada primeira do sinal original (linha tracejada) e derivada segunda do sinal original (linha pontilhada) (Siesler et al., 2002). 36. 35Existem muitos mtodos de diferenciao. O mais simples, o clculo das derivadas feito atravs de diferenas finitas. Processam-se sinais utilizando tambm o conceitode mdia mvel numa janela espectral de tamanho especfico (nmero de pontosespectrais considerados). No entanto, o mtodo de Savitzky-Golay, baseado noajuste polinomial dos espectros, proposto em 1964, tem sido a base para osprincipais mtodos desenvolvidos recentemente (Gorry, 1990; Barak, 1995, porexemplo).4.2 Modelagem matemticaO pr-tratamento dos dados reduz a complexidade do modelo e a seguir faz-se aconstruo do modelo de calibrao. De maneira geral, o modelo deve extrair ainformao relevante contida nos espectros NIR, a qual est relacionada diretamentecom a informao que se deseja conhecer no futuro, aplicando o modelo construdo.PCAPCA (Anlise por Componentes Principais) se constitui a base fundamental damaioria dos mtodos modernospara tratamento de dados multivariados(Malinowski,1991), que consiste numa manipulao da matriz de dados com objetivode representar as variaes presentes em muitas variveis, atravs de um nmeromenor de "fatores". Constri-se um novo sistema de eixos (denominados de fatores,Componentes Principais, variveis latentes ou ainda autovetores) para representaras amostras, no qual a natureza multivariada dos dados pode ser visualizada empoucas dimenses.O mtodo PCA, melhor entendido utilizando duas varveis. A figura 4.3 (Ferreira atal.) mostra o grfico bidimensional de um conjunto de amostras. Em termosgeomtricos a funo das componentes principais fazer uma rotao de eixos talque o primeiro (primeiro Componente Principal) contm a direo da mximavarincia dos dados, sendo o segundo (segundo Componente Principal) ortogonal 37. 36ao primeiro. As novas coordenadas das amostras, no novo sistema de eixos dasComponentes Principais mostradas pela linha cheia na figura 4.3 so denominadasde "scores". Cada componente principal construda pela combinao linear dasvariveis originais. Os coeficientes da combinao linear (o peso, ou quanto cadavarivel antiga contribui) so denominados de "loadings" e representados pela linhatracejada na figura 4.3. Note que eles so, na realidade, os cossenos dos ngulosentre os eixos originais e o novo eixo (PC).Figura 4.3 - Grfico de um conjunto de dados bidimensionais mostrando os eixos dosComponentes Principais PC1 e PC2* Os "scores" de uma amostra so representados por () e os "loadings" por (----) As linhas tracejadas (....) respresentam as coordenadas de uma amostra em relao aos eixos originais.TCNICAS LINEARES usual que as variveis X (variveis espectrais) sejam capazes de conter diversostipos de informaes ao mesmo tempo, em propores diferentes. Comoconseqncia, tem-se uma redundncia de dados, sendo a melhor forma decontornar este problema a compresso dessa informao atravs da utilizao deComponentes Principais. Segundo Naes e Isaksson (1994a), essa reduo ainda 38. 37mais necessria quando o comportamento do sistema no conhecido, sendo asduas tcnicas bsicas a PCR (regresso por componentes principais) e a PLS(regresso por mnimos quadrados parciais).O objetivo destas tcnicas representar a vasta informao contida nos espectrosem outro sistema de variveis, reduzido, sem perder informao relevante, onde asnovas variveis so chamadas de fatores ou Componentes Principais (ts ou PCs,respectivamente). Os PCs so combinaes lineares das variveis originais,superando assim os problemas de seletividade (no eliminando nenhuma varivel) ecolinearidade (muitas variveis contm tipos de informao similares).A PCR reduz a matriz dos dados considerando somente a informao em X; sem seinteressar com a relao entre X e o que se deseja estimar (Y), a qual de fato deveexistir. Obtm-se, portanto PCs que explicam a variabilidade em X. Por outro lado, aPLS utiliza tambm a informao em Y, de forma a maximizar a sua relao com osPCs calculados. Com isto, so obtidos componentes que melhor se relacionam comY e, ao mesmo tempo, explicam da melhor maneira possvel a variabilidade em X.A PLS tem a vantagem de fornecer, em alguns casos, modelos de calibrao maissimples do que a PCR (nmero menor de PCs). Isto ajuda interpretao grfica domodelo para dados com alta preciso, como no NIR, j que muita da informaorelevante em Y relacionada com X modelada pelos primeiros fatores.Em qualquer mtodo de compresso de dados, importante selecionar o nmeroideal de variveis ou Componentes Principais a usar. Se forem utilizados muitoscomponentes, haver redundncia nas variveis X, causando um sobreajuste(overfitting) do modelo, que fornecer estimativas ruins de previso. Se um nmeroinsuficiente de componentes for utilizado, ocorrer um subajuste (underfitting),significando que o modelo no capaz de capturar variabilidade importante dosdados (Bueno,2006). Vide figura 4.4. 39. 38 Figura 4.4 - Nmero timo de componentes em funo do erro de predioAntes da aplicao do modelo construdo, o mesmo deve ser validado com oobjetivo de testar a sua capacidade preditiva; sem esta etapa no h sentido emprosseguir.A validao consiste em testar o modelo com amostras no usadas na suaconstruo, para estabelecer se ele de fato ir refletir o comportamento de interesse.Durante a etapa de validao dois fatores devem ser considerados:1 - O nmero de fatores k a ser utilizado no modelo (nmero de ComponentesPrincipais ou nmero de variveis latentes).2 - Deteco de "outliers" (pontos discrepantes).A validao de um modelo pode ser feita com um conjunto de n elementosindependente do conjunto de calibrao e calculando-se a raiz do erro mdioquadrtico RMSEP (root mean square error of prediction)(eq. 4.1)onde ci o valormedido e c i o valor predito para cada elemento do conjunto de validao. 2 n ci c i i =1 RMSEP =(4.1) nOu usando somente os elementos do conjunto de calibrao, que a validaocruzada. Esta uma metodologia utilizada para a escolha do nmero deComponentes Principais baseada na avaliao da magnitude dos erros de previso 40. 39de um dado modelo de calibrao. Esta avaliao feita pela comparao dasprevises das propriedades previamente conhecidas, e em resumo consiste doseguinte:1 - Remove-se uma ou mais amostras i do conjunto de calibrao e constri-se omodelo como anteriormente;2 - Usa-se o novo modelo para prever os dados removidos;3 - Calcula-se a soma dos quadrados dos erros de previso: PRESS (eq. 4.2) ou araiz quadrada RMSECV (eq. 4.3), que na realidade um desvio-padro onde n onmero de amostras do conjunto de calibrao. 2 n PRESS = ci c i (4.2)i =1 2n ci c i i =1 RMSECV = (4.3)nO processo repetido para modelos com uma, duas e assim por diante,Componentes Principais. Para cada sistema em estudo, o nmero mais adequadode fatores, k, ser o correspondente ao menor valor de PRESS ou RMSECV(Kowalski,1991).Para a deteco de "outliers", usam-se duas grandezas complementares: "leverage"(alavancagem) e resduos.A "leverage" uma medida da influncia de uma amostra no modelo de regresso.Um valor de "leverage" pequeno indica que a amostra em questo influencia poucona construo do modelo de calibrao. Por outro lado, se as medidas experimentaisde uma amostra so diferentes das outras do conjunto de calibrao, elaprovavelmente ter uma alta influncia no modelo, que pode ser negativa. Em geral,estas amostras solitrias esto visveis no grfico de "scores". A "leverage" pode serinterpretada geometricamente como a distncia de uma amostra ao centride(mdia) do conjunto de dados. 41. 40A anlise do grfico dos resduos (diferena entre o valor medido e o calculado pelomodelo) versus "leverage" para cada amostra a melhor maneira de se determinaras amostras anmalas. Amostras com altos resduos, mas com pequena "leverage"provavelmente tm algum erro, que deve, de preferncia, ser medida novamente.Outra opo ser a excluso de tal amostra do conjunto de calibrao. Amostrascom resduo e "leverage" altos devem sempre ser excludas e o modelo decalibrao reconstrudo. A figura 4.5 apresenta exemplos de pontos discrepantescom diferentes leverages Figura 4.5 - Pontos discrepantes com diferentes leverages (Bueno, 2006) 42. 41Uma vez validado e otimizado o modelo est pronto, isto , o nmero de fatores kest definido e as amostras anmalas foram detectadas e excludas.MTODO NO LINEAR: REDES NEURAISUma rede neural busca inspirao na estrutura do crebro. A unidade bsica denosso crebro, o neurnio, apresenta uma regio onde informaes soprocessadas (o soma), algumas entradas (os dendritos) e uma sada (o axnio). Osimpulsos eltricos recebidos nos dendritos so processados pelo soma e o resultadodeste processamento colocado no axnio. O modelo matemtico de neurnio(figura 4.7) no qual se baseiam as redes neurais possui uma estrutura anloga aobiolgico (figura 4.6). Basicamente, a ativao (sada) de um neurnio artificial uma funo da soma ponderada de suas entradas:S = T ( Wj0*X0 + Wj1* X1 + Wj2 * X2 ... ) , onde S a sada, X as entradas e Wj ospesos das entradas no neurnio j.Figura 4.6 - Esquema de um neurnio biolgico . (Tatibana & Kaetsu, 2008) 43. 42Figura 4.7 - Modelo matemtico de um neurnio (TAFNER, 1998)A funo T, utilizada para obter a sada do neurnio, chamada de funo deativao. As funes de ativao mais utilizadas so funes do tipo sigmoidal (comforma de S). A mais utilizada de todas a funo logstica (figura 4.8):1,21,00,80,60,40,20,0 -8 -6-4 -2 0 2 4 6 8 Figura 4.8 - Funo SigmideUm nico neurnio no capaz de resolver nenhum problema prtico. Porm,muitos neurnios adequadamente conectados e com os pesos das conexesdevidamente ajustados so capazes de resolver complexos problemas no-determinsticos. Quanto maior a complexidade do problema a ser resolvido, maiorser o nmero de neurnios utilizados; para se ter uma idia, o crebro humano formado por cerca de 100 bilhes de neurnios e o nmero de conexes entre estesneurnios est na casa das dezenas de trilhes. 44. 43As pesquisas sobre redes neurais iniciaram em 1943, quando Warrem McCulloch eWalterPitts estabeleceram as bases da neurocomputao, concebendoprocedimentos matemticos anlogos ao funcionamento dos neurnios biolgicos.Em 1949 Donald Hebb deu um passo muito importante na histria das redes neurais.Ele props um modo de proporcionar capacidade de aprendizado s redes neuraisartificiais. Sua proposta, traduzida matematicamente, viabilizou o desenvolvimentode redes neurais eficazes. Nos anos 50 j existiam vrias implementaes de RedesNeurais atravs de circuitos analgicos e, naquela poca, acreditou-se que ocaminho para o entendimento da inteligncia humana havia sido descoberto(HECHT-NIELSEN,1991). Para reproduzir o comportamento do crebro humanopensava-se que bastaria construir uma rede neural suficientemente grande. Umarigorosa anlise matemtica, no entanto, comprovou o baixo poder computacionaldos modelos de redes neurais utilizados na poca, levando as pesquisas nestecampo a ficarem esquecidas desde os anos 60 at o incio da dcada de 80.Nos anos 80 o interesse pela rea retornou devido, em grande parte, ao surgimentode novos modelos neurais como, por exemplo, os modelos propostos por Hopfield(1982) e de algoritmos de aprendizado mais poderosos. Alm disso, nesta mesmapoca, ocorreu o surgimento de computadores mais rpidos e poderosos, facilitandoa implementao das redes neurais. Nesta dcada, surgiu um forte e crescenteinteresse dentro da comunidade de engenharia qumica em computao neural, oque pode ser observado pelo nmero cada vez maior de publicaes descrevendo ouso de redes neurais artificiais em problemas de engenharia qumica como, porexemplo, deteco de falhas, processamento de sinais, modelagem de processo econtrole.H vrias razes para a aceitao e desenvolvimento das redes neurais:- Avanos na rea de tecnologia de computadores;- O modelo de rede neural tem muitos neurnios conectados por pesos comcapacidade de adaptao que podem ser arranjados em uma estrutura paralela. Porcausa deste paralelismo, a falha de algumas entradas no causa efeito significantepara a performance de todo o sistema, o que chamado de tolerncia a falhas;- A principal fora na estrutura de redes neurais reside em sua habilidade deadaptao e aprendizagem. A habilidade de adaptao e aprendizagem peloambiente significa que modelos de redes neurais podem lidar com dados imprecisos 45. 44e situaes no totalmente definidas. Uma rede treinada de maneira razovel tem ahabilidade de generalizar quando apresentada entradas que no esto presentesem dados j conhecidos por ela;- A caracterstica mais significante de redes neurais est em sua habilidade deaproximar qualquer funo continua no linear de um grau de correo desejado.Redes Neurais podem ter vrias entradas e vrias sadas. possvel conectar os neurnios de uma rede neural de modos variados, dandoorigem a diversas topologias. A topologia mais utilizada atualmente em problemasprticos a feedforward, que pode ser implementada em processadores comuns e,comparando-se com outras topologias, no exige muita memria. Uma rede destetipo est representada na figura 4.9. Camada deCamadaCamada deentradaoculta sada X(1)Y(1) X(2) .. .. X(q) .Y(p)1 (bias) Figura 4.9 - Rede neural feedforwardUma rede neural feedforward composta de algumas camadas. Cada neurnio deuma camada est conectado a todos os neurnios das camadas adjacentes. Acamada de entrada deve conter tantos neurnios quanto o nmero de variveisconhecidas a serem utilizadas pelo modelo, acrescida de neurnio bias. Hpesquisadores como HECHT NIELSEN (1991), que afirmam que com apenas umacamada oculta j possvel calcular uma funo arbitrria qualquer a partir de dadosfornecidos. A camada de sada deve conter tantos neurnios quanto o nmero devariveis a serem preditas. Uma rede neural deste tipo, depois de pronta, capaz deassociar uma srie de valores que so colocados em suas entradas a determinadas 46. 45sadas. Ela no se trata, porm, simplesmente de uma memria, pois tem acapacidade da generalizao; ela pode encontrar respostas corretas mesmo quandoos dados disponveis para as entradas esto incompletos ou danificados ou mesmoquando a relao entre entrada e sada no concreta. Sabe-se, por exemplo, queh empresas utilizando redes neurais para previso financeira: nas entradas socolocados dados sobre diversos indicadores econmicos e na sada obtm-seinformaes como a tendncia das bolsas valores para o prximo dia. O grandeproblema para a utilizao de redes neurais tm sido encontrar regras que permitamdeterminar o valor que os pesos das conexes devem ter para que a rede neuralrealize a funo desejada. O processo pelo qual os pesos de uma rede neural sodeterminados conhecido por treinamento.O treinamento de redes feedforward do tipo supervisionado. Neste tipo detreinamento preciso possuir um conjunto de dados para treinamento, ou seja, umasrie de pares de entradas e sadas desejadas. As entradas so apresentadas rede e seus pesos so alterados de modo que a sada se aproxime da sadadesejada. Pode-se dizer que a rede neural aprende a fazer seu trabalho observandouma srie de exemplos que lhe so exibidos. O algoritmo mais utilizado para alteraros pesos da rede neural feedforward durante o treinamento o Errorbackpropagation (retropropagao de erros). A idia atualizar os pesos utilizandoas derivadas dos erros em relao aos pesos. O estudo destas derivadas foipublicado por Rumelhart e McClelland em 1986.Neste trabalho utilizada a topologia feedforward com funo de ativao sigmideque segundo Cybenko(1989) uma funo de aproximao universal.4.3 Instrumentao NIRA seguir sero descritos os equipamentos e a metodologia experimental empregadapara realizar as anlises NIR por meio dos sensores de transmitncia.Quanto aos componentes bsicos deste espectrofotmetro, tipo Transformada deFourier (FT); tm-se uma lmpada de tungstnio-halognio como fonte de radiao, 47. 46um detector de diodo de Ge e um dispositivo de luz laser He-Ne. As anlises detransmitncia foram realizadas no espectrmetro NIR, modelo FTLA2000-160 (ABBBomem - Canad). As anlises foram realizadas na faixa do infravermelho prximo(4000 14000 cm-1), dotado de detector DTGS.Figura 4.10 - Sensores NIR de imerso (HELLMA)Dois tipos de fibra ptica foram utilizados na realizao dos experimentos: a primeira o modelo 041.202 NIR de 6m de comprimento, utilizada nos testes offline, e asegunda o modelo 041.302-NIR de 50m de comprimento, utilizada nosexperimentos no loop de Querosene (a ser descrito no item 4.4). Ambas as fibrasso da Hellma.O sensor NIR de transmisso, modelo 661.760-NIR (Hellma) (figura 4.10) utilizado,apresenta um caminho ptico de 1 mm. O material em contato com a amostra deao inoxidvel com Ti (316). Sua profundidade de imerso de 30 at 240 mm,tendo um comprimento total de 250 mm. A faixa de temperatura da amostra pode serde 5 at 300C, e a faixa de presso pode variar at 35 bar. A figura 4.11 apresentao esquema da medio dos espectros.A metodologia experimental implementada considerou as recomendaes feitas nosmanuais de fabricante dos instrumentos, sendo os principais aspectos:- Quanto s amostras, necessidade de agitao para favorecer a suahomogeneizao, coletando 3 espectros; 48. 47- A limpeza do sensor NIR realizada com ciclohexano; Cabos de fibra tica EspectrmetroNIRsensor NIRcomputador amostra de queroseneFigura 4.11 - Esquema da medio dos espectros NIR de querosene- Quanto ao espectrmetro, utilizou-se o ar para a medio do background. Agua no recomendada porque a forma das bandas do seu espectro tem altadependncia da temperatura. As medidas foram feitas em modo de transmitncia(T) e os espectros apresentados em modo de absorbncia (log(1/T)), numa faixaespectral de 13000.12 3999.741 cm-1 (769.224 2500.162 nm), com1.929 cm-1 de intervalo entre nmeros de onda consecutivos.4.4 Descrio do loopCom a finalidade de reproduzir o comportamento do querosene em condies reais,est instalado no Departamento de Engenharia Qumica de EPUSP (CESQ - USP),apresentado na Figura 4.12, um circuito modelo para a aquisio dos espectros doquerosene em linha. O loop de querosene composto por um tanque que alimentauma bomba (tipo Moineau, deslocamento positivo, da marca Netzsch, modeloNE20A). A bomba impulsionada por um motor Weg controlado por um acionadorde velocidade varivel Siemens MM440. O querosene, ou fludo a ser estudado,circula em circuito fechado. 49. 48Figura 4.12 - Loop de querosene localizado no Trreo do LSCP-USPNa linha de alimentao est instalado um trocador de calor (tipo casco tubo, comduas passagens: lado tubo para o querosene e lado carcaa para a gua) com umarea de 0,50 m2 e um banho termocriosttico (microprocessador Quimis modelo Q-214S2, com faixa de trabalho de 20C a 120C), ambos permitem o controle datemperatura no sistema. A coleta dos espectros foi feita utilizando os equipamentoscitados no item 4.3 de instrumentao.O esquema completo do loop de querosene apresenta-se na Figura 4.13. 50. 49 Tanque de alimentaoTermoresistncias Sonda NIRPt 100 S1T1TT Vlvulas on-off Coleta de amostra T2TTT3TT Trocador de calorS2 Drenagem do sistema Figura 4.13 - Esquema do Loop no LSCPAs linhas do loop so de ao inoxidvel 304. H duas sadas instaladas nosistema: S2 para a drenagem e S1 para a coleta de amostras. Os sensores detemperatura instalados nas linhas (T1 a T3) so do tipo PT100 e esto conectadas aum indicador de temperatura da marca IOPE (preciso de 0,1 oC.).4.5 Base de dadosA amostragem do querosene ocorre pelo menos 6h aps a troca de tanque de cargada Unidade de Destilao industrial. Pela experincia operacional sabe-se que esseperodo permite que todo o inventrio at os pontos de amostragem sejamrenovados.Para a amostragem foi verificada a estabilidade do processo, de acordo com asprincipais variveis operacionais da tabela 4.1, no perodo de 1 hora antes. Assim aamostra de querosene coletada reflete as condies operacionais de produo. 51. 50 Tabela 4.1Principais variveis operacionais NmeroTagDescrio 1 FC 21004PV Refluxo de topo da torre pr-flash 2 FC 21037PV Refluxo de topo da torre atmosfrica 3 FC 21039PV Vazo de produo de querosene 4 FC 21041PV Vazo de produo de diesel leve 5 FC 21613PV Vazo de diesel pesado para torre 06 6 FC 21631PV Vazo de diesel pesado sada da torre atmosfrica 7 TC 21002PV Temperatura de topo da torre de pr-flash 8 TC 21009PV Temp. de sada do F02A 9 TC 21010PV Temp. de sada do F02B 10TC 21011PV Temperatura de topo da torre atmosfrica 11TC 21226PV Temp. de sada do F02C 12TI 21048AO Temp. de fundo da torre de pr-flash 13TI 21133AO Temp. querosene sada da torre atmosfrica 14TI 21141AO Temp. diesel leve sada da torre atmosfrica 15TI 21152AO Temp. diesel pesado sada da torre atmosfrica 16TI 21125AO Temperatura de topo da torre atmosfrica 17PC 21004PV Presso do vaso de topo da torre de pr-flash 18PI 21651AO Presso de topo da torre atmosfricaEssas variveis operacionais sero utilizadas para se elaborar inferncias porregresso linear multivarivel que sero comparadas com as obtidas a partir dosespectros NIR.De janeiro/08 a agosto/08 foram coletadas 60 amostras de querosene na sada datorre de destilao atmosfrica 6 horas aps a troca de tanque de carga da Unidade.As amostras foram enviadas ao laboratrio para se obter as seguintes propriedadesfsicas:Densidade D20/4, Destilao ASTM-D86, Enxofre total, Ponto de Congelamento,Viscosidade a 40oC , Viscosidade a -20oC e Ponto de Fulgor.As propriedades espectroscpicas foram obtidas em laboratrio da USP. 52. 51Foram coletadas 3 amostras para avaliao no loop de querosene.Em outubro e novembro de 2008 a unidade de destilao da refinaria passou pormanuteno programada aps um perodo de operao contnua de 5 anos.Normalmente aps a manuteno programada as torres de destilao operam commelhor eficincia e as condies operacionais so diferentes daquelas de final decampanha. Considera-se campanha o perodo entre manutenes programadas quevo de 4 a 6 anos de operao contnua. 53. 525 RESULTADOS E DISCUSSESApresentam-se os resultados dos espectros NIR do querosene, dividindo-se emduas etapas: anlises off-line e on-line. Tambm so apresentados os resultadosobtidos por regresso linear multivarivel baseados nas variveis operacionais.As anlises off-line foram utilizadas para caracterizao do querosene ecomparao com os modelos obtidos por regresso linear multivarivel. As anliseson-line foram utilizadas para verificar a influncia da variao da temperatura eescoamento do fluido de processo sobre os espectros NIR.5.1 Anlises NIR off-line5.1.1Faixa espectralA escolha da faixa espectral importante para o processo de calibrao. Ao longode todo o espectro NIR existem regies onde se apresenta rudo, apesar de que ainformao contida nela seja rica, os resultados no so satisfatrios nem utilizandotcnicas de pr-tratamento adequadas (CHUNG, 2000). Alm disso, evidncias,tanto tericas como experimentais, indicam que a escolha das regies espectraispode melhorar significativamente a eficincia das tcnicas de calibrao.Os espectros NIR de cada amostra de querosene foram resultados de trs medidasobtendo-se o valor mdio do espectro. Os espectros mdios so apresentados nafigura 5.1.No presente trabalho foi considerada como regio espectral, a faixa de 5600 6100cm-1 de nmero de onda (figura 5.2), que correspondem s regies de sobretons doNIR para os hidrocarbonetos (FALLA et al, 2005). Esta regio apresenta maiorintensidade de absorbncia e picos com melhor discriminao na derivada primeira. 54. 53Figura 5.1 - Espectros NIR a comprimento total (4000 14000 cm-1) -1 Figura 5.2 - Faixa de trabalho (5600 6100 cm ) 55. 545.1.2 Analises da disperso dos dadosAntes de iniciar a construo dos modelos importante realizar anlises dadisperso dos dados a serem correlacionados, para verificar que estes serosignificativos na construo do modelo.Foram coletadas 60 amostras de querosene e numeradas de QI a QVIII e de Q9 aQ78 para calibrao e predio ou teste e mais 4 para validao externa,denominadas Q79 a Q82 que foram amostradas em campanha aps manutenoprogramada da unidade de destilao. A numerao seqencial das 60 amostrasutilizadas superior a 60 em virtude de amostras repetidas e outras perdidas.Foram realizadas as anlises de disperso de todas as propriedades fsicas obtidas.Na figura 5.3 pode-se observar que a amostra Q19 est fora do agrupamento emtodos os casos, portanto foi considerada outlier. Essa amostra foi tomada numacampanha de produo de querosene para diluente de asfalto; as demais emcampanha de querosene de aviao. Portanto, restaram 59 amostras para aconstruo dos modelos. 56. 55 Figura 5.3 - Anlises de disperso de algumas propriedades em estudo(a) 5% Destilado (D86), (b) Ponto Final de Ebulio (D86), (c) Ponto de Fulgor e (d) Ponto deCongelamento5.1.3 Pr-tratamentos 57. 56Utilizou-se o mtodo de Savitzky-Golay para o alisamento e a derivada primeira dosespectros. A figura 5.4 mostra uma representao grfica destes pr-tratamentospara uma amostra aleatria. Pode-se observar que o grfico da derivada primeiramostra picos bem definidos, mas em um conjunto de amostras ainda existemsimilaridades e pequenas diferenas na altura relativa dos picos que estomascarados. Para solucionar este problema, comum praticar as anlises dosresduos (diferena de espectros) relacionando todo o conjunto de dados (espectros)para uma dada amostra. As diferenas entre espectros revelam os discriminantes decada amostra para a calibrao do modelo o que permite predizer vriaspropriedades. Esta anlise foi realizada para as amostras do processo realizado noloop.Espectro de Querosene0.40.3Absorbncia0.20.1056005700 5800 5900 6000 6100 -0.1 -0.2 Nmero de onda (cm-1)Q60 Alisamento e derivada primeira 0.0150.01Absorbncia 0.005 0 56005650 5700 5750 5800 58505900 59506000 60506100-0.005-0.01-0.015Nmero de onda (cm-1) Q60 derv1 Figura 5.4 (a) Espectro tpico NIR do querosene e (b) Derivada primeira apsalisamento do espectro. 58. 575.2 Anlises NIR no loopAs medies de espectros NIR no loop foram realizadas com o objetivo de avaliar aestabilidade da tcnica em condies mais prximas das reais, em termos devariao de temperatura e vazo. O volume de amostra necessrio para seranalisado no loop corresponde a 10 litros aproximadamente.Foram coletadas 3 amostras para anlise no loop e para cada amostra, osespectros obtidos foram resultados da mdia de 3 medidas. Os resultadosapresentados, a seguir, correspondem s anlises realizadas com uma amostra dequerosene (os resultados obtidos com as outras amostras so muito similares).Foram feitas dois tipos de anlises: a) mantendo a velocidade constante e medindoespectros a diferentes temperaturas, e b) mantendo a temperatura constante emedindo espectros a diferentes velocidades. Assim, possvel avaliar o efeito davariao da temperatura e velocidade, respectivamente, nos espectros NIR doquerosene.5.2.1 Efeito da variao da temperaturaO procedimento experimental similar ao seguido nas anlises off-line. Aps amedio dos espectros NIR aplica-se o pr-tratamento, que consiste em alisamentoe derivao. Na figura 5.5 apresenta-se o conjunto de espectros a diferentestemperaturas, onde se observa principalmente o deslocamento de linha base. Apso alisamento, os espectros resultantes (figura 5.6) apresentam menor rudo e picosmelhor definidos. Finalmente, a derivao (figura 5.7) permite realar diferenas noobservadas nos espectros originais. Isto pode ser utilizado na determinao (e/ouconfirmao, como no caso deste trabalho) da faixa espectral a ser utilizada naconstruo dos modelos. Assim, na figura 5.7 observa-se que na faixa 5600 6100cm-1 h maior quantidade de informao til representada pela amplitude dos picos. 59. 580.416C20C0.3 25C30C35C0.2 Absorbncia (U.A.)0.10-0.1-0.2 5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000 8500 9000 9500 10000 Nmero de onda (cm-1)Figura 5.5 - Espectros NIR a diferentes temperaturas (velocidade = 0,576 m/s) de umaamostra de querosene no loop0.4 16C 20C0.325C 30C 35C0.2 Absorbncia (U.A.)0.10-0.1-0.2 5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000 8500 9000 9500 10000 Nmero de onda (cm-1)Figura 5.6 - Espectros NIR alisados a diferentes temperaturas (velocidade = 0,576 m/s) de uma amostra de querosene no loop 60. 59 0.0116C20C25C0.00530C35C Unidade de derivada 1a 0-0.005 -0.01-0.015 5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000 8500 9000 9500 10000 Nmero de onda (cm-1)Figura 5.7 - 1a derivada dos espectros NIR a diferentes temperaturas (velocidade = 0,576m/s) de uma amostra de querosene no loopContudo, para avaliar o efeito da variao da temperatura o procedimento adotado a anlise dos espectros residuais, que consiste na subtrao de todos os espectrosentre si a diferentes temperaturas. Na figura 5.8 apresentam-se os espectrosresiduais representando vrias das diferenas de temperaturas observadas noconjunto espectral. Observa-se que conforme maior a diferena de temperatura,regies de instabilidade identificam-se, principalmente nas faixas 5000 5700 cm-1 e7000 7500 cm-1. Porm, a magnitude deste efeito desprezvel em relao magnitude da absorbncia dos espectros originais, podendo concluir que a faixaespectral selecionada para construir os modelos nas anlises off-line (5600 6100cm-1) no apresenta problemas de ocorrncia de variao de temperatura, o que uma grande vantagem na implementao da tcnica em escala industrial. 61. 60 0.1(20-25)C0.08(25-30)C(30-35)C0.06(20-30)C(25-35)C0.04(20-35)C Absorbncia (U.A.)0.02 0-0.02-0.04-0.06-0.08 -0.15000 5500 6000 6500 7000 7500 8000 8500 9000 9500 10000Nmero de onda (cm-1) Figura 5.8 - Espectros residuais de temperatura em uma amostra de querosene no loop5.2.2 Efeito da variao da velocidadeA variao da velocidade tem um efeito significativamente menor nos espectros NIRon-line. O procedimento foi o mesmo que no caso das temperaturas e os resultadosapresentados nas figuras 5.9 a 5.11. Figura 5.9 - Espectros NIR a diferentes velocidades (temperatura = 25C) de uma amostra de querosene no loop 62. 61 Figura 5.10 - Espectros NIR alisados a diferentes velocidades (temperatura = 25C) de uma amostra de querosene no loop a Figura 5.11 - 1 derivada dos espectros NIR alisados a diferentes velocidades (temperatura = 25C) de uma amostra de querosene no loopO deslocamento de linha base menor que o observado quando a temperatura variae a primeira derivada dos espectros aponta a faixa 5600 6100 cm-1 como a maissignificativa para a calibrao dos modelos. Uma anlise dos espectros residuais 63. 62tambm foi realizada observando-se uma influncia menor da variao davelocidade, sendo desprezvel em termos prticos. Figura 5.12 - Espectros residuais de velocidade em uma amostra de querosene no loop5.3 Resultados da ModelagemFoi utilizada a tcnica de calibrao linear PLS para as propriedades: densidade,ponto de congelamento, viscosidades a -20oC e a 40oC. Para as propriedades deenxofre total, ponto de fulgor e destilao a calibrao por PLS no se mostrouadequada. Para essas propriedades foi utilizada a calibrao por redes neurais.Para o pr tratamento dos espectros utilizados no PLS executou-se um alisamentocom uma janela de 25 pontos espectrais, derivada primeira por Savitzky-Golay comum polinmio de grau 3 seguido de centralizao na mdia.O nmero de variveis latentes obtidos para modelagem utilizando o PLS foi funodo menor RMSECV (raiz quadrada do erro mdio utilizando validao cruzada) 64. 63calculado utilizando todos os dados de calibrao e excluindo-se um para apredio.5.3.1 Calibrao para a propriedade de DensidadeConforme figura 5.13 foram escolhidas 5 variveis latentes para o PLS quecorrespondem ao menor erro mdio quadrtico entre os valores medidos e osvalores preditosFigura 5.13 - RMSECV x Nmero de variveis latentes para a densidadeNos grficos predito x medido a serem apresentados, os pontos com as barras deerro correspondem s quatro amostras de validao externa obtidas aps amanuteno programada da unidade de destilao. As barras de erro correspondem reprodutibilidade dos ensaios em laboratrio (vide tabela de reprodutibilidade noapndice B).Na figura 5.14 so apresentados os resultados do modelo PLS de calibrao evalidao externa para a propriedade da densidade. A predio atravs do modelo(PLS) mostrou ser adequada, mostrando que os valores obtidos esto dentro dareprodutibilidade das medidas de laboratrio. 65. 64 Densidade D20/40,820modelovalidao externa0,8150,810predito0,8050,8000,7950,7950,8000,8050,810 0,815 0,820medidoFigura 5.14 - Modelo de calibrao da Densidade e validao externa com PLSRMSE da calibrao = 0,0007RMSEP da validao externa = 0,00125.3.2 Calibrao para a propriedade de Ponto de CongelamentoNa figura 5.15 apresenta o RMSECV em funo das variveis latentes para acalibrao do ponto de congelamento. Foram escolhidas 5 variveis latentes emfuno do menor RMSECV. 66. 65Figura 5.15 - RMSECV x Nmero de variveis latentes para o Ponto de CongelamentoNa figura 5.16 so apresentados os resultados do modelo de calibrao e validaoexterna para a propriedade do ponto de congelamento. A predio atravs domodelo (PLS) mostrou ser adequada, mostrando que os valores obtidos esto dentroda reprodutibilidade das medidas de laboratrio. A calibrao mostrou ser adequada,uma vez que a especificao estabelece valor mximo de -47 C (portanto apredio do modelo conservativa com respeito especificao).Ponto de Congelamento (oC)-40 modelo validao externa-45-50predito-55-60-65 -65 -60 -55-50 -45 -40 medido Figura 5.16 - Modelo de calibrao do Ponto de Congelamento e validao externa 67. 66RMSE da calibrao = 1,13 oCRMSEP da validao externa = 0,71 oC5.3.3 Calibrao para a propriedade da viscosidade a -20 CNa figura 5.17 apresenta o RMSECV em funo das variveis latentes para acalibrao da propriedade viscosidade a -20 oC. Foram escolhidas 5 variveislatentes em funo do menor RMSECVoFigura 5.17 - RMSECV x Nmero de variveis latentes para a viscosidade a - 20 CNa figura 5.18 so apresentados os resultados do modelo de calibrao e validaoexterna para a propriedade: viscosidade a -20 C. A predio atravs do modelo(PLS) mostrou ser adequada, mostrando que os valores obtidos na sua maioriaesto dentro da reprodutibilidade das medidas de laboratrio. Levando em conta ovalor da especificao do produto (menor que 8 cSt) a predio pelo modelo conservativa. 68. 67o Viscosidade cSt a -20 C5,00modelovalidao externa4,50predito4,003,503,00 3,003,50 4,00 4,50 5,00medido Figura 5.18 - Modelo de calibrao da Viscosidade a -20oC e validao externaRMSE da calibrao = 0,0908 cStRMSEP da validao externa = 0,1523 cSt5.3.4 Calibrao para a propriedade da viscosidade a 40 CNa figura 5.19 apresenta o RMSECV em funo das variveis latentes para a ocalibrao da propriedade viscosidade a 40 C. Foram escolhidas 5 variveislatentes em funo do menor RMSECV oFigura 5.19 - RMSECV x Nmero de variveis latentes para a viscosidade a 40 C 69. 68Na figura 5.20 so apresentados os resultados do modelo de calibrao e validaoexterna para a propriedade: viscosidade a 40 C.o Viscosidade cSt a 40 C1,50modelovalidao externa1,40predito1,301,201,10 1,10 1,15 1,20 1,251,301,35 1,40 1,45 1,50 medido o Figura 5.20 - Modelo de calibrao da Viscosidade a 40 C e validao externaRMSE da calibrao = 0,0200 cStRMSEP da validao externa = 0,0052 cStA predio atravs do modelo (PLS) mostrou ser adequada, mostrando que osvalores obtidos esto dentro da reprodutibilidade das medidas de laboratrio. Estapropriedade no utilizada na especificao do produto, mas um parmetroimportante nos dados em simuladores de processo.Modelagem utilizando redes neuraisPara a modelagem da curva de destilao, das propriedades de enxofre total eponto de fulgor utilizou-se modelos de redes neurais. Foi gerada uma rede neuralpara cada ponto da curva de destilao (temperaturas nos pontos: inicial e final dadestilao (PIE e PFE) e nos pontos de 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%,80% e 90% em volume da destilao). O conjunto de dados foi dividido inicialmenteem dois grupos, um conjunto para aprendizado e outro para teste, e posteriormente 70. 69foram coletados dados em campanha aps a parada programada da refinaria naqual foi formado o conjunto de validao externa. Foi utilizado o software neuro14(Nascimento e Guardani, 1998). Foram utilizados pontos espectrais na faixa de 5600a 6100 cm-1 igualmente espaados em 20 cm-1 (27 informaes do espectro). Para opr tratamento dos espectros utilizados nas redes neurais, executou-se umalisamento e derivada primeira por Savitzky-Golay com um polinmio de grau 3 euma janela de 5 pontos . Em seguida, fez-se a centralizao na amostra Q63.A seguir apresenta-se uma tabela contendo o nmero de neurnios na camadaoculta, nmero de apresentaes, RMSE da calibrao, RMSE do teste e RMSEPda validao externa para a cada uma das propriedades e temperaturas da curva dedestilao. O nmero de neurnios na camada oculta e o nmero de apresentaesforam determinados baseando-se na minimizao do somatrio dos errosquadrticos de previso do conjunto de teste utilizando os pesos do conjunto decalibrao. Tabela 5.1 Tabela: dados da rede neuralNmero de Nmero de RMSE do RMSE do RMSEP doneurnios apresentaes conjunto de conjunto de conjunto dena camada calibraoteste validaoocultaexternaPIE4900 2,014,596,155% 3600 2,193,064,7310%3800 2,203,913,7320%8850 1,283,453,8430%810001,373,383,9540% 10700 2,633,243,6350% 10850 1,232,643,8460% 10900 1,543,142,9070% 10700 1,253,301,7980% 12700 1,512,632,1890%411001,674,852,13PFE411001,021,825,45Enxofre Total46000,00820,00960,0272Ponto de 5800 0,770,941,91 Fulgor 71. 705.3.5 Calibrao para a propriedade: Pontos da DestilaoAs temperaturas da curva de destilao experimentais e preditas pelos modelos deredes neurais so mostradas nas figuras de 5.21 a 5.32 dos pontos inicial e final dadestilao (PIE e PFE) e das temperaturas dos pontos 5%, 10%, 20%, 30%, 40%,60%, 70%, 80%, 90% em volume de destilado recuperado.O ajuste dos modelos de redes neurais apresentou um ajuste razovel para oconjunto de aprendizado e de teste. No caso dos dados experimentais do conjuntode validao externa (aqueles obtidos posteriormente ao conjunto de dados deaprendizado e teste e aps a parada programada de manuteno da unidade dedestilao) uma parte dos dados no mostrou muita aderncia ao modelo. Uma dascurvas de destilao est apresentando um desvio sistemtico em quase toda a suaextenso. De maneira que uma medida em que se pode considerar suspeita. Asoutras medidas foram adequadamente preditas. Deve-se ressaltar que em algunspontos houve desvios significativos. Na previso de PIE os dados de validaoexterna tm desvios apreciveis, mas observando-se a figura 5.21 pode-se ver queestes pontos esto em uma regio com poucas informaes no conjunto de dadosde aprendizado (inclusive uma das informaes est fora do domnio do conjunto deaprendizado). Este mesmo problema ocorre na predio do PFE (figura 5.32). Umdos dados est fora do domnio do conjunto de aprendizado. S lembrando que osmodelos de redes neurais empregados no permitem a extrapolao de resultadosfora do domnio dos dados do conjunto de aprendizado.Com relao s propriedades que do a especificao do produto no caso doquerosene de aviao, as temperaturas de destilao importantes so o ponto finalde destilao (PFE) e a temperatura aps a recuperao de 10% em volume dadestilao (10% recuperados). As previses nesses pontos foram adequadas.A melhoria das previses pode ser obtida, provavelmente, com um maior nmero dedados e o aumento do domnio do conjunto de aprendizado. Estas informaesforam obtidas no processo industrial. Isto dificulta a obteno de dados fora doslimites operacionais. 72. 71 o PIE ( C) 160 PIE Aprendizado 155 PIE Teste 150 validao externa predito 145 140 135 130 130 135 140 145 150 155160 medidoFigura 5.21 - Modelo de calibrao do PIE e validao externa o 5% Recuperados ( C) 175 5% Aprendizado 170 5% Teste 165 validao externa predito 160 155 150 145 145 150 155 160 165 170175 medidoFigura 5.22 - Modelo de calibrao dos 5% evaporados e validao externa 73. 7210% Recuperados (oC)17510% Aprendizado170 10% Testevalidao externapredito 165160155150150 155 160165 170 175medidoFigura 5.23 - Modelo de calibrao dos 10% evaporados e validao externa o20% Recuperados ( C)18520% Aprendizado180 20% Testevalidao externapredito175170165160160 165 170175 180 185medidoFigura 5.24 - Modelo de calibrao dos 20% evaporados e validao externa 74. 73 o30% Recuperados ( C)19530% Aprendizado19030% Teste185 validao externapredito180175170165165 170 175180 185 190 195medidoFigura 5.25 - Modelo de calibrao dos 30% evaporados e validao externa o40% Recuperados ( C)20540% Aprendizado20040% Teste195 validao externapredito190185180175175 180 185190 195 200 205medidoFigura 5.26 - Modelo de calibrao dos 40% evaporados e validao externa 75. 74o50% Recuperados( C)21550% Aprendizado21050% Teste205validao externapredito 200195190185180180 185 190 195 200 205210 215 medidoFigura 5.27 - Modelo de calibrao dos 50% evaporados e validao externao60% Recuperados ( C)22560% Aprendizado22060% Teste215 validao externapredito210205200195195 200 205 210 215 220225 medidoFigura 5.28 - Modelo de calibrao dos 60% evaporados e validao externa 76. 75 o70% Recuperados ( C)23570% Aprendizado23070% Teste225 validao externapredito220215210205205 210 215220 225230 235medidoFigura 5.29 - Modelo de calibrao dos 70% evaporados e validao externa o80% Recuperados ( C)24580% Aprendizado240 80% Testevalidao externapredito235230225220220 225 230235 240245medidoFigura 5.30 - Modelo de calibrao dos 80% evaporados e validao externa 77. 76o90% Recuperados ( C)26090% Aprendizado255 90% Testevalidao externapredito 250245240235235 240 245 250 255260medidoFigura 5.31 - Modelo de calibrao dos 90% evaporados e validao externaoPFE ( C)285PFE Aprendizado280PFE Teste275 validao externapredito270265260255255 260 265 270 275280 285medidoFigura 5.32 - Modelo de calibrao PFE e validao externa5.3.6 Calibrao para a propriedade Enxofre TotalPara a modelagem do enxofre total foram utilizados 16 pontos espectrais na faixa de5049 a 5078 cm-1 igualmente espaados em 4 cm-1. Essa a faixa de deteco dasligaes S-H e P-SH (Workman and Weyer, 2008). 78. 77A figura 5.33 apresenta o resultado da modelagem da propriedade enxofre total. Oconjunto de dados de validao externa apresentou em um dos experimentos desviosubstancial, bem maior que a reprodutibilidade dos dados de laboratrio. Dequalquer maneira o valor do enxofre determinado na sada da unidade de destilaono necessita atender a especificao de QAV-1, apenas um parmetro para aunidade de hidrotratamento onde o mesmo ser removido.Enxofre Total (% Massa) 0,14 enxofre Aprendizado 0,12 enxofre Teste0,1 validao externa predito 0,08 0,06 0,04 0,02 000,02 0,040,060,08 0,1 0,12 0,14 medidoFigura 5.33 - Modelo de calibrao da propriedade S total e validao externa5.3.7 Calibrao para a propriedade do Ponto de FulgorA figura 5.34 mostra os dados de previso do modelo para a propriedade ponto defulgor.O conjunto de validao externa mostrou um pequeno desvio sistemtico dos dados,mas quase dentro do erro de reprodutibilidade. Os resultados, no entanto mostraramadequados, pois mesmo com este erro (que pode eventualmente ser corrigidoatravs de uma constante) satisfazem a especificao do produto (min 40oC). Oponto de fulgor ainda pode ser corrigido na retificadora da unidade dehidrotratamento. 79. 78 oPonto de Fulgor ( C)45P.Fulgor Aprendizado40P.Fulgor Testevalidao externapredito353025 253035 40 45medido Figura 5.34 - Modelo de calibrao do Ponto de Fulgor e validao externa5.4 Modelos obtidos a partir das condies operacionaisBaseando-se na experincia foram selecionadas variveis operacionais que podeminfluenciar a produo do querosene; sendo listadas na tabela 4.1. Uma varivel queinfluencia no ponto de fulgor a vazo de vapor de retificao do querosene.Durante o perodo estudado, essa vazo esteve em valor zero devido a torreatmosfrica estar com problemasinternos. Variveis correlacionadas sodesnecessrias, pois no agregam informao e podem ser fonte de problemas seum dos instrumentos de medio apresentar problemas. Para a excluso, foramverificadas as que apresentavam fator de correlao acima de 0,70.A tabela 5.2 apresenta os fatores de correlao entre todas as variveis. Observa-seque a varivel TI22125AO e a TC 21011PV esto fortemente correlacionadas. Nestecaso escolheu-se suprimir a varivel TI22125AO. 80. 79Tabela 5.2Fator de correlao das variveis operacionais FC 21004PV FC 21037PV FC 21039PV FC 21041PV FC 21613PV FC 21631PV TC 21002PV TC 21009PV TC 21010PV TC 21011PVFC 21004PV1 0,323260,262910,197730,10827 -0,08635-0,54728 0,17801 -0,15078-0,00879FC 21037PV 0,3232610,609950,12732-0,1671 0,1667-0,54781 0,256250,10064 0,03231FC 21039PV 0,262910,6099510,20139 -0,264680,23225-0,56189 0,21049 -0,18257-0,11346FC 21041PV 0,197730,127320,2013910,04606 -0,13434-0,21932 0,048440,14818-0,06674FC 21613PV 0,10827-0,1671 -0,264680,046061 -0,69057 0,23641-0,47982 -0,31798-0,15159FC 21631PV-0,08635 0,16670,23225 -0,13434 -0,69057 1 -0,18704 0,48193 0,1650,06192TC 21002PV-0,54728 -0,54781 -0,56189 -0,219320,23641 -0,18704 1-0,39702 -0,10066-0,12039TC 21009PV 0,178010,256250,210490,04844 -0,479820,48193-0,39702 10,53118-0,03746TC 21010PV-0,150780,10064 -0,182570,14818 -0,31798 0,165 -0,10066 0,53118 10,26169TC 21011PV-0,008790,03231 -0,11346 -0,06674 -0,151590,06192-0,12039-0,037460,26169 1TC 21226PV-0,05256 -0,00824-0,20850,063670,09943 0,0245 0,06227 0,218120,24073-0,05371TI 21048AO 0,27167 -0,35579 -0,214180,082210,14681-0,0512 0,25773-0,100