DISSERTAÇÃO_NARA2008

7/22/2019 DISSERTAO_NARA2008

1/75

UNIVERSIDADE DE SO PAULO

NARA ANGLICA POLICARPO

TRATAMENTO DE SOLOS CONTAMINADOS COM BIFENILAS

POLICLORADAS (PCBs)

So Paulo2008


2/75



POLICLORADAS (PCBs)

Dissertao apresentada EscolaPolitcnica da Universidade de So Paulopara obteno do Ttulo de Mestre emEngenharia

So Paulo

2008


3/75



POLICLORADAS (PCBs)

Dissertao apresentada EscolaPolitcnica da Universidade de So Paulopara obteno do Ttulo de Mestre emEngenharia

rea de Concentrao:

Engenharia Qumica

Orientador: Prof. Dr. Cludio AugustoOller do Nascimento

So Paulo2008


4/75

FICHA CATALOGRFICA

Policarpo, Nara AnglicaTratamento de solos contaminados com bi fenilas

policloradas (PCBs) / N.A. Policarpo. -- So Paulo, 2008.p.72

Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidadede So Paulo. Departamento de Engenharia Qumica.

1. Solos contaminados (Remediao) 2. Oxidao qumica3. Reagente de fenton I. Universidade de So Paulo. EscolaPolitcnica. Departamento de Engenharia Qumica II. t.


5/75

mainha por todo o esforo e amor dedicado minha educao.


6/75

AGRADECIMENTOS

Ao amigo e engenheiro da Lubnor, Joo Augusto, que possibilitou o contatocom o meu orientador, e por isso, permitiu que eu desenvolvesse esse trabalho.

Ao Prof. Dr. Claudio Nascimento pela orientao e apoio.

Ao Prof. Dr. Jos Ermrio pela co-orientao e disponibilidade incondicionais.

FUSP e ao CNPq, que atravs do Departamento de Engenharia Qumica da

POLI/USP, financiaram a pesquisa.

Ao Grupo de Pesquisas em Separaes por Adsoro (GPSA) da

Universidade Federal do Cear (UFC) pela realizao das anlises das amostras desolo.

A Deus que sempre esteve comigo em todos os momentos da minha vida.

mainha e My que sempre estiveram ao meu lado me incentivando com seu

amor.

A Gerby, Gil, Helena e Thiago que se tornaram a minha segunda famlia,

dando fora nos momentos difceis.

A todos os meus amigos pela fora e amizade, sem a qual eu no viveria. Em

especial a James, Flvia, Denise, Beatriz, Ayres e Vanio.

Aos queridos amigos viciados em volei do CEPE pelos divertidos momentos,

especialmente Marcelo.

queles que contriburam de alguma forma para a execuo desse trabalho.


7/75

Para cada esforo disciplinado h uma retribuio mltipla.

Jim Rohn


8/75

RESUMO

Devido alta toxicidade, a produo e comercializao dos PCBs (PolychlorinatedBiphenyls Bifenilas Policloradas) esto proibidas no mundo todo. Esses compostosforam utilizados principalmente como base de misturas comerciais em leosdieltricos para transformadores e capacitores. Hoje existem diversas reascontaminadas com essas substncias que so de difcil degradao ocasionada pelasua elevada estabilidade trmica e qumica. H diversos estudos sobre diferentestcnicas de tratamento de reas contaminadas por PCBs. A tcnica proposta nessetrabalho foi a de oxidao qumica atravs do reagente de Fenton. Para isso, foisimulado em laboratrio experimentos de tratamento de solo contaminadosartificialmente por ascarel (mistura comercial de PCBs). A oxidao foi realizada

segundo a tcnica do planejamento experimental fatorial de dois nveis e duasvariveis. Manteve-se constante a concentrao do contaminante em torno de6000 mg de PCB/ kg de solo e variou-se a concentrao de Fe2+ (0,04 a 0,1mol/L) e H2O2(2,07 a 4,15 mol/L). Os ensaios foram realizados ainda nos seguintestempos de reao: 0, 5, 24 e 48 horas. A anlise dos dados foi realizada atravs decromatografia gasosa acoplada a um espectrmetro de massa GC/MS. Dosresultados, concluiu-se que o experimento cuja concentrao do reagente de Fentonera 4,15 mol/L de H2O2 e 0,04 mol/L de Fe

2+, apresentou melhor percentual deremoo, em torno de 76% para o pentaclorobifenila, 67% para o hexaclorobifenila e72% para o heptaclorobifenila. Alm disso, observou-se que, dentro da regioexperimental estudada, o efeito da concentrao de ons ferrosos foi mais

significativo do que o causado pela concentrao de perxido de hidrognio e que omesmo tem um efeito negativo pois aumentando a concentrao dos ons ferrososdiminui-se a remoo dos contaminantes.

Palavras-chave: Solos. Bifenilas Policloradas. Reagente de Fenton.


9/75

ABSTRACT

Production and trading of polychlorinated biphenyls (PCBs) are prohibited at wholeworld due to their high toxicity. They were used mainly as dielectric oils fortransformers and capacitors. Recently there are many contaminated areas with thesecompounds. The high thermic and chemistry stability of PCBs are responsible fortheir hard degradation. Many studies have been conducted about several techniquesof soil remediation. The main purpose of this research is to study chemical oxidationusing Fentons reagent to soils treatment. It was simulated in laboratory experimentsof soil treatment which was artificially contaminated with Ascarel (PCBs commercialmixture). Process oxidation was made according to factorial experimental planningtechnique of two levels and two variables (22). The contaminant concentration was

constant 6000 mg PCB/ kg soil and it was varied the Fe2+

concentration (0,04mol/L to 0,10 mol/L) and H2O2 concentration (2,07 mol/L to 4,15 mol/L). The timesreaction of experiments were: 0, 5, 24 and 48 hours. It was used gaschromatography coupled with mass spectrometer GC/MS. The better result shownremoval rate of 76% to pentachlorobiphenyl, 67% to hexachlorobiphenyl and 72% toheptachlorobiphenyl, experimental conditions were Fe2+concentration of 0,04 mol/Land H2O2concentration of 4,15 mol/L. Besides it was observed that studied regionthe concentration effect of ferrous ions was more significant than concentration effectof hydrogen peroxide. The concentration effect of ferrous ions was negative onsystem because removal rate of contaminants decreases when [Fe2+] increases.

Keywords: Soils. Polychlorinated Biphenyls. Fentons Reagent.


10/75

i

LISTA DE FIGURAS

Figura 1:Relao de reas contaminadas no Estado de So Paulo (CETESB, 2007)

.................................................................................................................................. 20

Figura 2:Grupos de contaminantes encontrados nas reas contaminadas no Estado

de So Paulo (CETESB, 2007) ................................................................................. 20

Figura 3:Frmula estrutural dos PCBs .................................................................... 24

Figura 4:Comportamento de contaminante orgnico em subsolo (Costa et al., 1999)

.................................................................................................................................. 29

Figura 5:Estrutura molecular de uma dioxina e de um furano (Mesquita, 2004) ..... 31Figura 6:Equipamento Autosorb da Quantachrome para determinao de rea

superficial especfica (BET) ....................................................................................... 37

Figura 7:Clulas de reao ..................................................................................... 39

Figura 8:Extrator Soxhlet da TECNAL ..................................................................... 40

Figura 9:Extrator Soxhlet da Gerhardt ..................................................................... 40

Figura 10: Vialpara anlise cromatogrfica do extrato ............................................ 40

Figura 11:Cromatgrafo da Shimadzu utilizado nas anlises das amostras ........... 41Figura 12:Cromatograma tpico dos PCBs .............................................................. 42

Figura13:Amostra de solo utilizado nos experimentos ............................................ 43

Figura 14:Extrao dos congneres de PCBs (pentaclorobifenila, hexaclorobifenila

e heptaclorobifenila) ao longo do tempo de extrao ................................................ 50

Figura 15:Intensidade dos picos de PCBs na extrao em solo mido ................... 51

Figura 16:Intensidade dos picos de PCBs na extrao em solo seco ..................... 51

Figura 17:reas dos picos para os congneres penta, hexa e heptaclorobifenila

resultantes da extrao da amostra mida com diferentes solventes hexano,

hexano/acetona e etanol ........................................................................................... 53

Figura 18:reas dos picos para os congneres penta, hexa e heptaclorobifenila

resultantes da extrao da amostra seca com diferentes solventes hexano,

hexano/acetona e etanol ........................................................................................... 54

Figura 19:reas dos picos para os congneres hexa e heptaclorobifenila

resultantes da extrao das amostras seca e mida com diferentes solventes

hexano, hexano/acetona e etanol ............................................................................. 55


11/75

ii

Figura 20:Degradao do hexaclorobifenila, com 24 h de reao e diferentes

quantidades de H2O2e Fe2+...................................................................................... 56

Figura 21:Degradao dos congneres penta, hexa e heptaclorobifenila com 5, 24

e 48 horas de reao e 2,07 mol/L de H2O2e 0,04 mol/L de Fe2+............................ 57

Figura 22:Planejamento experimental fatorial de dois nveis e duas variveis (22) . 58

Figura 23:Grfico de barras dos efeitos das variveis e suas interaes para o

pentaclorobifenila ...................................................................................................... 60

Figura 24:Percentual de remoo de congneres de PCBs em 48 horas de reao

nas condies F, G, H e I do planejamento experimental ......................................... 61

Figura 25:Percentual de remoo dos congneres de PCBs no experimento na

condio do ponto central para 48 horas de reao ................................................. 62Figura 26:Modelos 1, 2 e 3 propostos para ajuste dos dados do pentaclorobifenila

.................................................................................................................................. 66

Figura 27:Modelos 1, 2 e 3 propostos para ajuste dos dados do hexaclorobifenila 67

Figura 28:Modelos 1, 2 e 3 propostos para ajuste dos dados do heptaclorobifenila

.................................................................................................................................. 67

Figura 29:Superfcie de resposta referente ao pentaclorobifenila ........................... 68

Figura 30:Superfcie de resposta referente ao hexaclorobifenila ............................ 68Figura 31:Superfcie de resposta referente ao heptaclorobifenila ........................... 69


12/75

iii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1:Alguns nomes comerciais dos PCBs (Ambicare, 2005) ............................ 22

Tabela 2:Distribuio dos congneres de PCBs (C12H10-zClz) (Rice et al., 2003) .... 23

Tabela 3:Grau de clorao dos possveis congneres de PCBs (adaptado de

Mesquita, 2004). ........................................................................................................ 24

Tabela 4:Dados referentes ao clculo da umidade do solo ..................................... 45

Tabela 5:Dados referentes ao clculo do teor de orgnicos do solo ....................... 46

Tabela 6:Caractersticas texturais do solo ............................................................... 47

Tabela 7:Dados experimentais do ensaio de tempo de extrao ............................ 49

Tabela 8:Parmetros adotados para a extrao dos PCBs em solo para trs

diferentes solventes .................................................................................................. 52

Tabela 9:Variveis absolutas e normalizadas do planejamento experimental .......... 59

Tabela 10:Resultados do planejamento experimental ............................................. 59

Tabela 11: Percentuais de remoo na condio experimental do ponto central para

os trs congneres (penta, hexa e heptaclorobifenila) .............................................. 62

Tabela 12:Percentuais de remoo experimental e calculados para o

pentaclorobifenila ...................................................................................................... 64


hexaclorobifenila ....................................................................................................... 65


heptaclorobifenila ...................................................................................................... 65


13/75

iv

SUMRIO

1 INTRODUO ....................................................................................................... 172 OBJETIVOS ........................................................................................................... 21

3 REVISO BIBLIOGRFICA .................................................................................. 22

3.1 BIFENILAS POLICLORADAS (PCBs) ................................................................. 22

3.1.1 Histrico .......................................................................................................... 22

3.1.2 Caracterst icas Fsico-Qumicas ................................................................... 23

3.1.3 PCBs no Meio Ambiente ................................................................................ 25

3.1.4 Legislao Especfica para os PCBs ............................................................ 263.2 SOLOS ................................................................................................................ 28

3.2.1 Remediao de Solos .................................................................................... 30

3.2.1.1 Remediao de Solos Contaminados por PCBs ........................................... 31

4 MATERIAIS E MTODOS ..................................................................................... 34

4.1 SOLO .................................................................................................................. 34

4.1.1 Preparao do Solo ........................................................................................ 34

4.1.2 Caracterizao do Solo .................................................................................. 344.1.2.1 Medida do pH ................................................................................................ 34

4.1.2.2 Teor de Umidade ........................................................................................... 35

4.1.2.3 Teor de Carbono Orgnico ............................................................................ 35

4.1.2.3 Teor de Carbono Inorgnico do Solo ............................................................ 36

4.1.2.4 rea Superficial Especfica ............................................................................ 36

4.2 DEGRADAO DAS BIFENILAS POLICLORADAS .......................................... 37

4.2.1 Contaminao Simulada do Solo .................................................................. 38

4.2.2 Oxidao com o Reagente de Fenton........................................................... 38

4.2.3 Extrao do Contaminante ............................................................................ 39

4.2.3 Cromatografia Gasosa / Espectrmetro de Massa (CG/MS) ....................... 41

5 RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................. 43

5.1 CARACTERIZAO DO SOLO .......................................................................... 43

5.1.1 Determinao do pH do Solo ........................................................................ 44

5.1.2 Umidade do Solo ............................................................................................ 44

5.1.3 Determinao do Teor de Orgnicos do Solo .............................................. 45

5.1.4 Granulometria do Solo ................................................................................... 46


14/75

v

5.1.5 rea Superfic ial Especfica ........................................................................... 46

5.2 EXTRAO SOXHLET ....................................................................................... 47

5.2.1 Tempo de Extrao ........................................................................................ 48

5.2.2 Influnc ia da Umidade na Extrao .............................................................. 50

5.2.3 Teste de Solventes de Extrao .................................................................... 52

5.3 ENSAIOS DE OXIDAO FENTON ................................................................... 55

6 CONCLUSES ...................................................................................................... 70

REFERNCIAS ......................................................................................................... 72


15/75

1 INTRODUO

A revoluo industrial ofereceu a sociedade incontveis benefcios, mas

trouxe consigo vrios inconvenientes, dentre eles a contaminao macia do meio

ambiente por substncias nocivas para a sade do planeta e de todos os seres

vivos.

Vrias so as substncias malficas aos seres vivos e ao ambiente, mas

algumas delas tm destaque devido sua alta toxicidade, so os chamados

Poluentes Orgnicos Persistentes (POPs). Fazem parte desse grupo 12 compostos:

dioxinas, furanos, bifenilas policloradas (PCBs), hexaclorobenzenos (HCBs), aldrin,

dieldrin, endrin, clordano, toxafeno, mirex, dicloro-difenil-tricloroetano (DDT) e

heptacloro.

Os POPs so compostos orgnicos sintticos altamente estveis,

semivolteis, gerados intencionalmente ou no e surgem atravs de diversos

processos industriais, entre eles (Greenpeace, 2005):

Produo do cloreto de polivinila (PVC): plstico utilizado em embalagens de

alimentos, brinquedos, utenslios domsticos, tubos e conexes, etc.;

Produo de papel: atravs do processo de branqueamento com cloro; Gerao e composio de produtos agrcolas: um grande nmero de herbicidas,

inseticidas e fungicidas;

Incinerao de lixo: domstico, industrial e hospitalar;

Processos industriais: todos os que empregam cloro e derivados de petrleo.

Quando esses contaminantes orgnicos e seus subprodutos atingem o meio

ambiente atravs de transformaes fsicas, qumicas e biolgicas eles sofrem

processos de volatilizao, biodegradao, transferncia para organismos, ligaesentre as partculas do solo e percolao para o lenol fretico (Mesquita, 2004).

Sabe-se que os POPs percorrem longas distncias atravs da atmosfera pois foram

encontrados em lugares remotos do globo terrestre (regies polares) que nunca

entraram em contato com tais substncias (Breivik et al., 2004). Por causa disso, a

eliminao desses compostos um problema de carter mundial.

Nesse contexto, para ratificar a proibio do uso dos POPs e sua reduo no

meio ambiente, vrios pases assinaram o acordo proposto pela Conveno de


16/75

18

Estocolmo sobre Poluentes Orgnicos Persistentes realizada em 2001 (UNEP,

2006).

Estima-se que, dos POPs estocados, mais de um milho de toneladas sejam

de PCBs distribudos globalmente. No h estimativas sobre o quanto dos solos e

sedimentos contaminados est associado a esses estoques existentes de PCBs

(Greenpeace, 1998). Inmeros so os episdios de contaminao de solos por

bifenilas policloradas em todo o mundo, alguns dos quais esto ilustrados a seguir.

Em 1998, a Eletropaulo transferiu um de seus imveis localizado na Zona Sul

de So Paulo para a Empresa Metropolitana de guas e Energia (Emae). No

referido imvel, a Eletropaulo armazenava leo ascarel (mistura comercial de PCBs)

em gales dentro do terreno. Por causa disso, o leo infiltrou no terrenocontaminando cerca de 21 mil m2de solo (Baeta, 2003).

Um estudo de caso apresentado por Leuser et al.(1990) relata o tratamento

de 8500 toneladas de solos contaminados com PCBs no estado americano de

Illinois. Na rea contaminada existiam cerca de 400 transformadores e mais de 75

capacitores abandonados e, dentre eles, alguns apresentavam vazamento de leo

base de PCBs.

A contaminao do ar, da gua e do solo tem sido causa de preocupaoconstante j h alguns anos por parte da sociedade e governos. A poluio da gua

e do ar um problema que j possui uma legislao bem definida. Porm, o

problema da contaminao do solo vem recebendo ateno nos ltimos anos.

Alguns pases do mundo j possuem uma legislao especfica para tais situaes.

Entre elas as mais conhecidas so a americana e a holandesa que servem de

modelo para vrios pases que ainda no possuem legislao para amparar tais

casos. No Brasil, o problema ainda no possui legislao especfica. Isso fica clarono trecho do artigo escrito por Gabeira (2003):

Uma srie de denncias sobre reas contaminadas pelaindstria ou minerao acabou inspirando o trabalho daComisso de Meio Ambiente. Ao invs de fazer uma lei,estudaram-se as principais reas (Santo Amaro, na Bahia, eCidade dos Meninos, em Duque de Caxias, RJ). O resultado foiuma presso sobre o governo para que formulasse uma polticade descontaminao.


17/75

19

Apesar do pas no possuir leis regulamentadoras especficas para o controle

e remediao de reas contaminadas, j existem iniciativas pontuais para sanar

esses problemas, o caso da Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental

(CETESB) ligada Secretaria de Meio Ambiente do Estado de So Paulo. Esse

rgo responsvel pela fiscalizao, monitaramento e licensiamento das atividades

que geram poluio, tentando preservar a qualidade do meio ambiente. Aplicando

diferentes tcnicas de remediao, esse rgo ambiental tem efetuado diversas

atividades de recuperao de algumas das reas contaminadas (ACs) existentes no

Estado. Vale destacar que, das tcnicas de remediao aplicadas para solos, as

mais utilizadas pela CETESB so a extrao de vapores e a remoo do

solo/resduo (CETESB, 2006).De 2002, data da primeira divulgao pela CETESB, at o ltimo relatrio de

novembro de 2007, o nmero de reas contaminadas aumentou de 255 para 2.272,

somente no Estado de So Paulo. Das reas contaminadas cadastradas, apenas 94

tem remediao concluda, 884 tem remediao iniciada, 146 tem proposta de

remediao em andamento e 1.148 no possuem sequer proposta de tratamento. A

Figura 1 mostra um grfico da evoluo ao longo dos anos das reas contaminadas

do Estado de So Paulo (CETESB, 2007).Dos grupos de contaminantes, encontram-se solventes aromticos e/ou

halogenados, metais, combustveis e hidrocarbonetos aromticos policclicos

(PAHs), como pode ser visto na Figura 2. Vale destacar que, do total de reas

contaminadas no estado, 21 esto contaminadas por bifenilas policloradas (PCBs)

(CETESB, 2007).

Ao redor do mundo, o nmero de reas contaminadas alarmante e poucos

so os pases que possuem esses dados contabilizados. Alguns nmeros de ACs nomundo so: cerca de 60.000 na Holanda (VROM, 2007), at 2001 eram 55.000 na

Alemanha (UMWELTBUNDESAMT, 2006), 3.500 na Frana (CETESB, 2007) e at

2000 eram 63.000 nos Estados Unidos (ELI, 2001).


18/75

20

Figura 1:Relao de reas contaminadas no Estado de So Paulo (CETESB, 2007)

Figura 2: Grupos de contaminantes encontrados nas reas contaminadas no Estado de So Paulo(CETESB, 2007)


19/75

2 OBJETIVOS

Diante do exposto, o objetivo geral deste trabalho estudar o tratamento desolos contaminados por bifenilas policloradas utilizando o processo de oxidao

qumica avanada denominado Fenton.

Para compreender melhor a dinmica do sistema solo-contaminante-oxidante,

pretende-se propor uma metodologia experimental, em escala de laboratrio, para a

degradao desse contaminante em solo. Como a metodologia inclui diversas

etapas, tem-se que compreender na ntegra todas elas.

A etapa primordial a de oxidao do contaminante em solo. Para tal,utilizou-se o Reagente de Fenton. Nesses experimentos, pretendeu-se estudar a

influncia da concentrao dos reagentes de Fenton (perxido de hidrognio e sal

de ferro) sobre o sistema alm do tempo de reao.

Uma outra etapa a extrao do contaminante aps a oxidao do mesmo.

Essa etapa torna-se fundamental no procedimento pois se a mesma no for eficiente

ir causar erros grosseiros na quantificao da degradao do poluente. Alm disso,

a extrao por solventes tm sido uma tcnica usada h algum tempo tanto emescala comercial como em laboratrio como alternativa de tratamento de solos

contaminados por contaminantes orgnicos. Por isso, foram feitos alguns de

extrao enfatizando dois pontos:

1) o tempo de extrao, ou seja, o tempo timo em que se obtm o mximo

de contaminante extrado do solo;

2) e o tipo de solvente (polar e apolar).

Definida uma metodologia experimental adequada, quantificou-se

relativamente a degradao do contaminante e com isso foi possvel dar um parecer

sobre a viabilidade tcnica do processo.


20/75

3 REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 BIFENILAS POLICLORADAS (PCBs)

3.1.1 Histr ico

As bifenilas policloradas (Biphenyl Polychlorinated PCB) so substncias

que foram sintetizadas pela primeira vez antes da virada do sculo XX por volta de1881 por Schmidt e Schulz, mas s em 1929 comearam a ser produzidas em

escala industrial (Tanabe, 1988). O crescimento da produo ocorreu devido

necessidade de se encontrar um leo de resfriamento e isolante estvel e eficiente

para equipamentos eltricos. Dessa forma, o pico de produo ocorreu em 1970

com um volume de 50.000 toneladas (Penteado e Vaz, 2001). Em 1966, o qumico

suo Soren Jansen determina que os PCBs so um contaminante ambiental e

desde ento a utilizao dos mesmos comeou a ser restringida no mundo todo(Wikipdia, 2005).

Para fins prticos, os PCBs foram misturados com outros fluidos (carrier

fluids) tais como clorobenzenos ou leo mineral (Kueper et al., 2003). Dessa forma,

dependendo do pas onde eram fabricados ou comercializados, essas misturas

receberam uma denominao (Tabela 1).

Tabela 1:Alguns nomes comerciais dos PCBs (Ambicare, 2005)

Marca Fabricante Pas de Origem

Aroclor Monsanto EUA

Piranol General Eletric EUA

Clophen Bayer Alemanha

Aceclor ACEC Blgica

Piroclor Monsanto Reino Unido

Kaneclor Kanegafuchi/Mitsubichi Japo

Piralene Prodelec Frana

Phenoclor Prodelec Frana


21/75

23

No existem registros de produo de PCBs no Brasil. Todo o PCB existente

no pas foi importado dos Estados Unidos e da Alemanha. Ascarel o nome

comercial do produto usado no Brasil e constitudo, aproximadamente, de 75% do

Aroclor 1254 e 25% de triclorobenzeno (Antonello et al., 2005).

Por vrias dcadas esses compostos foram usados como fluido de troca

trmica em trocadores de calor, lubrificantes em equipamentos hidrulicos e

principalmente como leos dieltricos em transformadores e capacitores eltricos

(USEPA, 2000). De forma menos intensa, eles ainda estiveram presentes na

formulao de adesivos, tintas, pesticidas, corantes e graxas (Borja et al., 2005).

3.1.2 Caractersticas Fsico-Qumicas

Bifenila policlorada (Biphenyl Polychlorinated PCB) o nome genrico de

uma classe de hidrocarbonetos aromticos clorados que formam, teoricamente, um

conjunto de 209 compostos qumicos diferentes (Tabela 2), chamados de

congneres, cuja frmula C12H(10-z)Clz, onde z = x + y, variando de 1 a 10. A Figura3 mostra a frmula estrutural dos PCBs.

Tabela 2: Distribuio dos congneres de PCBs (C12H10-zClz) (Rice et al., 2003)

Homlogo

(Baseado no nmero de cloros)Possveis Congneres

Monocloro- 3

Dicloro- 12

Tricloro- 24Tetracloro- 42

Pentacloro- 46

Hexacloro- 42

Heptacloro- 24

Octacloro- 12

Nonacloro- 3

Decacloro- 1

TOTAL 209


22/75

24

Figura 3: Frmula estrutural dos PCBs

Todo o PCB existente no mundo foi sintetizado, no existindo, portanto, fontes

naturais dessas substncias (Rahuman et al., 2000). De forma resumida, o processo

de sntese de uma molcula de PCB consiste na formao da bifenila pela

desidrogenao de duas molculas de benzeno a 800C seguido da clorao do

ncleo de bifenila com cloro gasoso anidro a 100C catalisado por cloreto frrico ou

limalha de ferro. A reao ocorre com aumento do volume de massa da mistura

devido ao incremento na concentrao do cloro. Quando esse volume atinge o teor

de cloro desejado, a reao interrompida (Mesquita, 2004). A Tabela 3 mostra

caractersticas dos possveis congneres de PCBs de acordo com o grau de

clorao.

Tabela 3:Grau de clorao dos possveis congneres de PCBs (adaptado de Mesquita, 2004).

Frmula Estrutural Grau de Clorao Massa Molecular

(g/mol)

Cloro (%)

C12H9Cl1 1 188,65 18,79

C12H8Cl2 2 233,10 31,77

C12H7Cl3 3 257,54 41,30

C12H6Cl4 4 291,99 48,56

C12H5Cl5 5 326,43 54,30

C12H4Cl6 6 360,88 58,93

C12H3Cl7 7 395,32 62,77

C12H2Cl8 8 429,77 65,98

C12H1Cl9 9 464,21 68,73

C12Cl10 10 498,66 71,10

Os PCBs existem na forma de lquidos (leos) e slidos (resinas/graxas), com

a cor variando de incolor a amarelo claro. No possuem sabor nem cheiro. So

compostos de elevada estabilidade trmica e qumica, baixa presso de vapor a

temperatura ambiente e alta constante dieltrica o que possibilitou o uso intenso


23/75

25

em equipamentos eltricos. So insolveis em gua, porm extremamente solveis

em leos vegetais, gorduras animal e em solventes orgnicos (Borja et al., 2005).

Por causa dessas caractersticas, os PCBs so compostos altamente

resistentes degradao e uma vez liberados no ambiente, tendem a se acumular

nos organismos e tambm a se biomagnificar ao longo da cadeia alimentar. So

altamente txicos sade humana e provocam diversas doenas tais como: cncer,

problemas reprodutivos, neurolgicos, dermatolgicos e endcrinos (so conhecidos

como disruptores endcrinos) (Vorhees, 2004; Penteado, 2000).

3.1.3 PCBs no Meio Ambiente

O uso freqente dos PCBs aliado prticas inadequadas de manuseio, alm

de acidentes industriais, resultaram na crescente contaminao do ar, da gua e do

solo por esses compostos.

Segundo Rahuman et al.(2000), os PCBs podem percorrer longas distncias

quando entram em contato com o ar e ali permanecerem por aproximadamente 10dias. Esse fato comprovado pela presena desses compostos em regies polares

como o rtico e que nunca estiveram em contato com esse tipo de produto. No ar,

eles aparecem tanto na forma gasosa como na particulada (Vorhees, 2004). Muitos

trabalhos abordam essa problemtica seja na forma experimental, como no trabalho

de Eckhardt et al. (2007), ou simulada como em Garca-Alonso e Prez-Pastor

(2003).

Quando se trata de gua e solo, o problema fica intimamente ligado, poisquando uma quantidade de PCBs atinge uma fonte de gua somente uma pequena

quantidade dissolvida, o resto fica aderido a partculas orgnicas, sedimentos e

animais aquticos (Kile et al., 1995). Os PCBs so altamente adsorvidos no solo,

ligando-se matria orgnica, devido sua alta hidrofobicidade e baixa volatilidade.

Por isso, acredita-se que no haja migrao de PCBs para reas distantes da fonte

de contaminao (Sedlak e Andren, 1994). Inmeros so os casos relatados em

todo o mundo de contaminao de cursos de gua (Penteado, 2000) e solos por

PCBs (Backe et al., 2004), concentrados principalmente em regies industrializadas.


24/75

26

3.1.4 Legislao Especfica para os PCBs

As primeiras preocupaes com o controle da produo e utilizao dos PCBs

s surgiram depois da ocorrncia de alguns acidentes que causaram a

contaminao do meio ambiente e de seres humanos. O primeiro acontecimento

relatado aconteceu em 1966 na Sucia com a morte de uma guia sem causa

aparente (Ambicare, 2005). Embora o caso tenha ocorrido na Europa, foram nos

EUA, em 1978, que surgiram as primeiras leis regulamentadoras sobre o uso dessas

substncias (Penteado e Vaz, 2001).

No Brasil, a regulamentao somente se deu em 1981 com a aprovao daPortaria Interministerial n 19 entre o Ministrio do Meio Ambiente, IBAMA e o

Ministrio de Minas e Energia. Essa portaria proibe a produo e comercializao

da substncia no pas mas no exige a substituio de equipamentos eltricos que

estejam em bom funcionamento e que ainda utilizem leo isolante a base de PCBs

(Luna e Braga, 1997). Em 1986 decretada a Norma ABNT/NBR-8371 que

estabelece orientaes para o manuseio, acondicionamento, rotulagem,

armazenamento, transporte, procedimentos para equipamentos em operao eeliminao dos PCBs. Em 2002, a Resoluo n 313 do CONAMA obriga s

concessionrias de energia eltrica apresentaram aos rgos Estaduais de Meio

Ambiente um inventrio do seu estoque de PCBs (PNUMA/UNEP, 2006). No Estado

de So Paulo foi promulgada recentemente a Lei n 12.288 de 22 de fevereiro de

2006. Essa Lei regulamenta a eliminao controlada dos PCBs e dos seus resduos

considerando como tal qualquer material que contenha teor da substncia acima de

50 mg/kg a descontaminao e a eliminao dos equipamentos eltricos quecontenham PCBs, e d providncias correlatas. A Lei determina ainda que os

equipamentos eltricos que contenham PCBs e que estejam em uso sejam

eliminados at dezembro de 2020 (TECORI, 2006). Portanto, para os PCBs, a

legislao existente especfica somente no que se refere destinao dos

equipamentos eltricos e manuseio da substncia em si.

Quanto regulamentao de reas contaminadas s existem algumas

medidas que abordam o problema indiretamente e propostas em tramitao. Por

exemplo, a Lei Estadual n 13.564 de abril de 2003 em So Paulo determina que,


25/75

27

antes da construo de novos empreendimentos em reas contaminadas ou

suspeitas de contaminao, o local dever passar por uma avaliao tcnica para a

deteco da possvel contaminao (ABETRE, 2004). Ainda nesse contexto,

tambm no Estado de So Paulo, a CETESB o nico rgo ambiental licenciado

para o gerenciamento de reas contaminadas no pas at o momento.

Nesse sentido, as legislaes mundiais de carter preventivo e corretivo mais

forte so a dos Estados Unidos, Alemanha e Holanda. Nos Estados Unidos foi

criado, em 1980, um programa chamado de Superfund a partir do decreto

Comprehensive Environmental Response, Compensation, and Liability Act

(CERCLA). O programa tem como objetivo aplicar aes corretivas sobre as reas

contaminadas, dando prioridade para aquelas reas cadastradas na NationalPriorities List (NPL), as quais precisam de uma medida urgente de remediao

(USEPA, 2005). Seguido dos Estados Unidos vem a legislao holandesa. De

acordo com Mesquita (2004), os valores orientadores para interveno de rea

contaminada por PCBs, segundo a Norma Holandesa, so:

0,2 mg/kg, em peso seco, para solo com 0% de argila e 0% de matria

orgnica;

1,0 mg/kg, em peso seco, para solo com 25% de argila e 10% de matriaorgnica.

Os valores orientadores para solos adotados pela CETESB para bifenilas

policloradas so mais rigorosos que os aplicados pela Norma Holandesa. Tais

valores esto listados abaixo (CETESB, 2005).

Preveno: 0,0003 mg/kg de solo seco;

Interveno: 0,01 mg/kg de solo seco em rea agrcola, 0,03 mg/kg de

solo seco em rea residencial e 0,12 mg/kg de solo seco em reaindustrial.

Para finalizar, a ausncia de legislao especfica de controle dos estoques

de PCBs no Brasil reflete na inexistncia de inventrios contabilizando a quantidade

desses compostos. O que existem so estimativas, e estas mostram que devam

existir em torno de 68.000 toneladas de PCBs no pas (PNUMA/UNEP, 2006).


26/75

28

3.2 SOLOS

O impacto da contaminao no solo no to bvio. Por muito tempo o solofoi considerado um local seguro para a disposio de lixo e tambm um local onde a

degradao de contaminantes ocorria naturalmente. Por causa da sua capacidade

de armazenamento (buffer) e baixa velocidade no transporte de substncias,

passaram-se alguns anos sem que houvesse notcia sobre os efeitos malficos da

contaminao do solo (Otten et al., 1997).

Sparks (2003) define o solo como uma mistura heterognea composta de ar,

gua, slidos orgnicos, slidos inorgnicos e matria viva (microorganismos eplantas). Os componentes inorgnicos do solo representam mais de 90% da

composio do mesmo. Estruturalmente, o solo pode ser dividido em trs fases:

slida, lquida e gasosa.

A fase slida a matriz do solo e constitui-se dos componentes minerais e

orgnicos. A frao mineral constituda de partculas que variam de tamanho e

composio. Podem ser agrupadas em trs principais grupos de acordo com a

granulometria: argila (0-2 m), silte (2-63 m) e areia (63-2000 m). A frao

orgnica do solo contm vrios tipos de partculas orgnicas. O hmus, parte da

frao orgnica mais importante, a matria orgnica morta advinda de plantas e

animais e consiste de um grande nmero de compostos diferentes que variam desde

um simples cido orgnico a um composto macromolecular complexo (Otten et al.,

1997). Segundo Weiner (2000), a composio da parte hmica do solo composta

dos seguintes elementos: C (45-55%), O (30-45%), H (3-6%), N (1-5%) e S (0-1%).

As fases aquosa e gasosa do solo so complementares entre si, pois ambas

preenchem o volume dos poros. A composio da fase aquosa depende da idade e

origem da gua, dos constituintes da fase slida e da presena ou ausncia de

microorganismos e razes de plantas. Naturalmente, a fase gasosa s est presente

na zona vadosa do solo. A composio do gs do solo influenciada pelos

processos fsico-qumicos e biolgicos. Na presena de oxignio os materiais

reduzidos se oxidam. Os carbonatos e os minerais so dissolvidos, e o carbonato

dissolvido pode escapar para a fase gasosa na forma de dixido de carbono (Otten

et al., 1997).


27/75

29

Quando um contaminante atinge o solo por meio de vazamentos ele sofre a

ao de fenmenos geoqumicos e biolgicos e se distribuem em subsuperfcie da

seguinte forma, como mostra a Figura 4: fase vaporizada, fase residual ou

adsorvida, fase livre e fase dissolvida. A distribuio do contaminante em tais fases

depender de suas caractersticas fsico-qumicas e ainda do tipo de solo (Silva et

al., 2004).

Figura 4:Comportamento de contaminante orgnico em subsolo (Costa et al., 1999)

Dentre os fatores que determinam a ligao dos contaminantes ao solo est a

rea superficial especfica das partculas (m2/g) disponvel. Alm disso, as cargas

eltricas das partculas da matriz do solo tambm influenciam na adsoro dos

contaminantes ao meio. Vale ressaltar que quanto s propriedades fsico-qumicas,

os contaminantes so classificados como DNAPL (dense non-aqueous phase liquid),

quando a substncia mais densa que a gua, e LNAPL (light non-aqueous phase

liquid) quando menos denso (Otten et al., 1997). O PCB classificado como um

DNAPL, ou seja, um contaminante orgnico de reduzida solubilidade e mais denso

que a gua e que, por isso, ao atingir o solo se apresenta como fase livre

(Kueper et al., 2003).


28/75

30

3.2.1 Remediao de Solos

Os processos geoqumicos e biolgicos que determinam mobilizao e

transformao dos compostos no meio poroso envolvem inmeras variveis,

tornando o processo de remediao uma tarefa complexa. Portanto, para que a

remediao seja satisfatria e atenda legislao ambiental, faz-se necessrio o

conhecimento das tecnologias de tratamento disponveis, suas limitaes, relaes

custo-benefcio, aplicabilidade quanto hidrogeologia do stio e da natureza do

contaminante (Nobre e Nobre, 2003).Vrias so as tcnicas existentes para o tratamento de solos contaminados

por compostos orgnicos. As tcnicas podem ser agrupadas conforme a

transformao do contaminante em:

Tecnologias de destruio;

Tecnologias de separao fsica.

Ou ainda de acordo com o local onde ocorre o tratamento como:

Tcnicas ex situ, em que h a necessidade de escavao do local e posteriortratamento;

Tcnicas in situ, em que a remediao ocorre no local contaminado.

A depender da situao, a tcnica escolhida pode ser usada tanto ex situ

quanto in situ. Ambas tm vantagens e desvantagens. A principal vantagem do

tratamento ex situsobre o in situ o tempo de remediao que menor no primeiro

tratamento. J a vantagem do tratamento in situ sobre o ex situ a economia do

processo, pois em um caso de tratamento in situ os custos com transporte eremoo do solo contaminado so evitados (FRTR, 2007).

Existem inmeros trabalhos que relatam o uso de diversas tecnologias de

tratamento de solos contaminados por orgnicos. Algumas j aplicadas em escala

comercial, outras ainda em fase de testes.

As tecnologias de destruio se baseiam principalmente no uso de altas

temperaturas e mtodos qumicos. Dentre elas esto: a incinerao, a reduo

qumica, a vitrificao in situ, oxidao qumica, fotlise, biorremediao, entreoutras. As tcnicas de separao fsica tm como objetivo reter ou isolar a rea


29/75

31

contaminada. Como exemplos dessas tcnicas, tem-se: dessoro trmica, lavagem

do solo, extrao por solvente, extrao supercrtica, etc (Almeida, 2005).

3.2.1.1 Remediao de Solos Contaminados por PCBs

No caso dos PCBs, a incinerao ainda o mtodo mais utilizado at o

presente momento para a destruio de solos contaminados por essas substncias.

O processo opera em temperaturas que variam entre 1.100C e 1.300C (Stow,

1997; Tooge, 2004). Este mtodo, porm, apresenta certas inadequaes pelo fatode ser relativamente caro, alm de formar policloro dibenzodioxinas (PCDD) e

policloro dibenzofuranos (PCDF) (Figura 5), compostos secundrios muito mais

txicos ao ambiente, devido queima incompleta dos PCBs. A legislao mundial

exige que a eficincia de destruio e remoo da incinerao para esses

compostos seja o mais prxima de 100% para evitar a formao dos PCDDs/PCDFs

(Kastnek e Kastnek, 2005). Esse motivo impulsionou o desenvolvimento de outras

tecnologias mais limpas.

Figura 5:Estrutura molecular de uma dioxina e de um furano (Mesquita, 2004)

Outro mtodo bastante estudado e aplicado para a remediao de solos

contaminados por PCBs a biorremediao que tanto pode ser via aerbia quanto

anaerbia (Borja et al., 2005). A depender da extenso dos danos rea, os

microrganismos utilizados podem ser os j existentes no meio. Otten (1997) explica

que o curso da degradao atravs da biorremediao guiado principalmente

pelas condies do solo que so principalmente o pH, a disponibilidade denutrientes, a presena de outros contaminantes e a temperatura.


30/75

32

Uma tcnica de separao de orgnicos em solos muito abordada a

extrao por solventes orgnicos. Nesses casos, o contaminante orgnico extrado

do stio contaminado e levado para um posterior tratamento de destruio como

apresentado por Valentin (2000). Nesse trabalho foi realizada a extrao in situde

PCBs de um solo utilizando alguns solventes. A remoo atingiu 99% quando foram

utilizados os solventes etil acetato e metil isobutil cetona.

A oxidao qumica tem se mostrado uma das tcnicas promissoras para a

remediao de solos contaminados por compostos orgnicos (Watts e Teel, 2006).

Esta tcnica se baseia na aplicao de fortes agentes oxidantes para degradar o

orgnico. Ela tem sido aplicada tanto in situ quanto ex situ, mas tem ganhado

popularidade como uma tcnica in situ. E assim, a partir dos anos 90 surge umanova classe de tcnicas denominadas In Situ Chemical Oxidation(ISCO).

Assim como todos os outros processos, a ISCO tambm tem suas limitaes

que so principalmente: a reatividade do agente oxidante com o contaminante e a

transferncia de massa entre as fases adsorvida e aquosa que onde normalmente

ocorre a reao de oxidao (Watts, 1998).

Os agentes oxidantes mais utilizados em processos ISCO so o oznio (O3),

o perxido de hidrognio (H2O2) e o permanganato de potssio (KMnO4). Cada umdeles possui vantagens e desvantagens, e a aplicao depende do meio a ser

tratado e do orgnico a ser degradado (EPA, 2005).

Dentre os agentes oxidantes utilizados numa remediao ISCO, a oxidao

com o reagente de Fenton foi o primeiro processo estudado e desenvolvido em

grande escala e continua sendo estudado por vrios pesquisadores (Stow, 1997;

Higarashi, 1999; Yeh et al., 2002; Mesquita, 2004).

Pesquisas recentes tm mostrado que os processos mais eficazes nadestruio de poluentes orgnicos so os denominados de Processos Oxidativos

Avanados (POAs). Os POAs so caracterizados pela gerao de radicais hidroxila

(HO), que apresentam um alto potencial padro de oxidao (E0= 2,8 V), superior

aos de outras espcies oxidantes, tais como O3(E0= 2,1 V), H2O2(E0= 1,77 V) e Cl2

(E0 = 1,5 V) (Mattos et al., 2003). O sistema Fenton, um dos mais conhecidos

processos oxidativos avanados, consiste na combinao de perxido de hidrognio

e ons ferrosos formando radicais hidroxila (Equao 1). Os radicais hidroxila

gerados ento oxidam os compostos orgnicos do meio (RH), conforme a Equao


31/75

33

2, gerando intermedirios que novamente so atacados por outros radicais hidroxila

podendo chegar a completa mineralizao (CO2 e H2O). Este sistema tem sido

largamente estudado na oxidao de compostos orgnicos de alta toxicidade

(Sedlak e Andren, 1994; Yeh et al., 2003; Wang e Lemley, 2006).

Fe2++ H2O2 Fe3++ OH-+ HO (1)

HO+ RH CO2+ H2O (2)

Os reagentes que compem o sistema Fenton tm algumas vantagens que se

sobressaem diante de outros: so compostos relativamente baratos e no-txicos,

alm da reao ocorrer em temperatura e presso ambientes.

Sabe-se que o radical hidroxila oxida efetivamente compostos orgnicos em

fase aquosa (Moraes, 2003), incluindo os PCBs (Stow, 1997). Porm, DNAPLs como

os PCBs so muito insolveis em gua, devido a isso espera-se que a eficincia da

oxidao qumica seja baixa e que ocorra atravs de um mecanismo indireto (o da

dissoluo do composto em fase aquosa), causando um acrscimo no tempo e no

custo da remediao (Yeh et al., 2003). Acredita-se que a maioria dos compostos

em fase adsorvida no pode ser oxidado diretamente porque os radicais hidroxilagerados so rapidamente consumidos na fase aquosa. Yeh et al.(2002) props que

um dos mecanismos de degradao entre o oxidante, a matria orgnica do solo e o

contaminante adsorvido durante a oxidao por perxido catalizada por ferro era

oxidao-dessoro-oxidao. Isso se deve ao fato de que a oxidao da matria

orgnica causada pelos radicais gerados libera o contaminante adsorvido para a

fase aquosa que ento oxidado pelos radicais restantes.

A eficincia da oxidao qumica em solo influenciada, principalmente, pelosseguintes fatores: tipo e concentrao de ferro (Yeh et al., 2003), concentrao de

perxido (Flotron et al., 2005), presena de outros compostos orgnicos competitivos

pela hidroxila (Lindsey e Tarr, 2000) e pH (Wang e Lemley, 2006).

Por ser um problema de grande complexidade, para que a tcnica de

remediao de solo por oxidao qumica seja aplicada na prtica, h que se fazer

estudos iniciais em escala de laboratrio para o completo entendimento da situao,

e somente depois ser ampliada para escala comercial (Watts e Teel, 2006).


32/75

4 MATERIAIS E MTODOS

Nesse trabalho foram realizados ensaios experimentais com o objetivo deentender melhor o comportamento do sistema solo-contaminante-oxidante. Com

esse intuito, foram feitos ensaios para a caracterizao do solo utilizado, extrao do

contaminante da matriz do solo e reaes de oxidao usando o sistema Fenton

para verificar a remoo do contaminante em estudo as bifenilas policloradas.

4.1 SOLO

4.1.1 Preparao do Solo

O solo utilizado nos experimentos foi obtido atravs de uma sondagem a trado

manual feita por uma empresa contratada pela Eletropaulo. A amostragem do solo

foi feita na Rua Alvarenga em So Bernardo do Campo, Estado de So Paulo. No

momento da sondagem, em campo, a amostra foi caracterizada quanto cor e

textura.

Antes de ter sido usado em qualquer ensaio experimental, o solo foi macerado

e passado em peneira de 2 mm (#10 mesh) para que o mesmo ficasse homogneo,

ou seja, com uma granulometria uniforme (Wang e Lemley, 2006; Rissato et al.,

2006).

4.1.2 Caracterizao do Solo

4.1.2.1 Medida do pH


33/75

35

O pH do solo foi determinado utilizando-se um mtodo baseado em Silva et

al. (2006). O procedimento consistia em colocar 100 mL de gua destilada sobre

uma amostra de 10 g de solo. O solo ficou em contato com a gua por 1 hora em

repouso e, em seguida, usando papel de pH foi determinado o valor do pH do solo.

Esse procedimento foi realizado para duas amostras de solo, ou seja, em duplicata.

4.1.2.2 Teor de Umidade

Esses experimentos tinham como objetivo determinar o teor de umidade dosolo utilizado nos experimentos para que esse valor fosse descontado nos clculos

da degradao do contaminante no solo.

Inicialmente, em cadinhos de porcelana, 5 diferentes amostras de solo bruto

(1 g) foram pesadas em balana analtica. Em seguida, essas amostras de solo

foram colocadas numa estufa a 100C por 1 hora. Aps secagem na estufa, as

amostras ficaram no dessecador at atingirem a temperatura ambiente, que era de

aproximadamente 25C. Por ltimo as amostras foram pesadas novamente. O teorde umidade foi ento calculado por mdia simples da diferena gravimtrica. O

mtodo foi baseado em Silva et al., 2006.

4.1.2.3 Teor de Carbono Orgnico

Para eliminar mais uma varivel de erro no clculo da degradao do PCB no

solo, foi determinado o teor de carbono orgnico do solo. Para tal, semelhante ao

procedimento anterior, 5 diferentes amostras de solo bruto (1 g) foram pesadas em

cadinhos de porcelana em balana analtica. Em seguida, essas amostras de solo

foram colocadas em um forno mufla a 1000C por 1 hora. Aps a calcinao na

mufla, as amostras ficaram no dessecador at atingirem a temperatura ambiente,

que era de aproximadamente 25C. Por fim, as amostras foram pesadas novamente.


34/75

36

O teor de orgnicos foi calculado atravs de mdia simples da diferena

gravimtrica.

4.1.2.3 Teor de Carbono Inorgnico do Solo

Esse ensaio tinha como objetivo determinar o teor de carbono inorgnico, os

cabornatos, do solo utilizado nos experimentos para que esse valor fosse

descontado nos clculos da degradao do contaminante no solo.

Para isso, uma amostra de 10 g de solo no seu pH natural (pH = 5,0) foi postaem contato com 100 ml de gua. O conjunto ficou sob agitao de 110 rpm por 24

horas em um agitador orbital. Em seguida deixou-se a amostra em repouso para que

a gua sobrenadante fosse amostrada e analisada em TOC. O mesmo procedimento

foi aplicado para uma amostra de solo com pH cido igual a 3,0. O pH foi ajustado

com cido sulfrico concentrado (H2SO4, 1 M). Para ambas as amostras no foi

obtido resultado satisfatrio, pois o equipamento no conseguiu detectar nenhuma

substncia.

4.1.2.4 rea Superficial Especfica

O solo um adsorvente natural e heterogneo. Em funo disso, um dos

fenmenos que rege a disponibilidade do contaminante orgnico para um tratamentoefetivo de degradao a adsoro. Esse fenmeno pode ser representado atravs

da rea superficial especfica que uma caracterstica textural do solo e indica a

rea disponvel do solo para adsoro do contaminante. Inmeros so os trabalhos

que tentam modelar o fenmeno (Breus et al., 2006; Filimonova et al., 2006).

Usando um Quantachrome Autosorb Automated Gas Sorption System(Figura

6), o solo foi caracterizado atravs da isoterma de adsoro do nitrognio gasoso

(N2) a 77 K. A rea superficial especfica foi determinada automaticamente pelo


35/75

37

equipamento que gera o valor pelo ajuste do modelo de Brunauer-Emmett-Teller

(BET).

Figura 6:Equipamento Autosorb da Quantachrome para determinao de rea superficial especfica(BET)

O ensaio foi realizado pelo Grupo de Pesquisas em Separaes por Adsoro

(GPSA) localizado no Departamento de Engenharia Qumica da Universidade

Federal do Cear (UFC).

4.2 DEGRADAO DAS BIFENILAS POLICLORADAS

Nesse trabalho, prope-se o uso da oxidao qumica com Reagente deFenton para o tratamento de solos contaminados por PCBs. Esse mtodo consiste

em adicionar ao sistema uma quantidade desejada de perxido de hidrognio e sal

de ferro para gerar radicais hidroxila, os quais iro degradar o contaminante

orgnico.

O clculo das quantidades dos reagentes oxidantes aplicados ao solo

perxido de hidrognio (H2O2, 30%) e sulfato de ferro heptahidratado (FeSO4.7H2O)

foi baseado no monoclorobifenil (C12H9Cl) de massa molecular 188,7 g/mol, pois

estequiometricamente ele o congnere de PCB que exige maior quantidade de


36/75

38

reagentes oxidantes. Portanto, foi considerado que todo o ascarel utilizado era

composto exclusivamente de monoclorobifenil.

Para eliminar o mximo possvel de interferncias externas e melhorar os

resultados, a metodologia experimental foi sendo ajustada ao longo do trabalho. O

procedimento experimental consistia basicamente de trs etapas: etapa de

contaminao do solo, etapa da reao de oxidao Fenton e por fim, a etapa da

quantificao dos resultados (extrao Soxhlet e anlise em Cromatografia Gasosa

acoplada a Espectrmetro de Massa (CG/MS)). Tais etapas esto detalhadas a

seguir.

4.2.1 Contaminao Simulada do Solo

O procedimento de contaminao simulada do solo foi determinado atravs

de um apanhado de trabalhos de outros autores como Riaza-Frutos et al. (2007),

Wang e Lemley (2006) e Bogan e Trbovic (2003).

Inicialmente, uma amostra de solo limpo (20 g) foi pesada em um bquer de100 mL. Em um balo volumtrico de 100 mL pesou-se 0,12 g de ascarel (amostra

comercial de PCBs), aproximadamente, e completou-se o volume com n-hexano

(VETEC, 99% P.A.). Devidamente homogeneizada, esta soluo foi adicionada ao

solo contido no bquer, agitada em um agitador orbital (Kline Sppencer Scientific

modelo 109-1TC) por 2 horas e deixada em repouso at que todo o solvente (n-

hexano) evaporasse a temperatura e presso ambientes. Tinha-se, portanto, um

solo contaminado com uma quantidade conhecida de ascarel, com concentraoinicial em torno de 6000 mg de ascarel/kg de solo, ou seja, 6000 ppm.

4.2.2 Oxidao com o Reagente de Fenton

A etapa de oxidao dos contaminantes em solo foi definida a partir das

condies disponveis em escala de laboratrio, tomando como referncia outros


37/75

39

trabalhos (Watts et al., 2000). O sistema reacional operou em batelada com uma

nica aplicao dos reagentes, cujas concentraes variaram de acordo com as

condies experimentais impostas.

O solo contaminado foi dividido em alquotas de 3 g e colocados em frascos

de cor mbar de 125 mL (Figura 7). A cada frasco, 10 ml de gua destilada era

adicionada, formando uma pasta. E s depois era adicionado o reagente de Fenton,

H2O2 (30%) e FeSO4.7H2O, na quantidade desejada. Os frascos fechados ficaram

sob agitao em agitador orbital por um perodo de tempo pr-determinado (tempo

de reao). Em cada experimento tambm foi realizado um ensaio denominado

branco (B), com a parcela do solo contaminado com ascarel que no possua o

agente oxidante.

Figura 7: Clulas de reao

4.2.3 Extrao do Contaminante

Com o trmino da reao, as amostras de solo foram filtradas, por filtraosimples. Em seguida, foram deixadas a temperatura ambiente por 24 horas,

aproximadamente, at que a umidade evaporasse o mximo possvel.

Aps a filtrao, as extraes foram realizadas em extrator Soxhlet

automtico. No incio foram realizadas no extrator da TECNAL modelo Te-044-8/50

(Figura 8). As ltimas extraes foram executadas em um outro extrator tambm

automtico da Gerhardt modelo Soxtherm Multistat / SX PC (Figura 9).

A primeira etapa consistia em adicionar s cubetas de extrao 100 mL de umdeterminado solvente. Na maioria dos experimentos foi utilizado n-hexano como


38/75

40

solvente. Mas outros ensaios foram feitos usando lcool etlico e n-hexano/acetona

(1:1) como solvente de extrao. Aps dosado o solvente, as amostras de solo

eram colocadas no equipamento dentro de cartuchos de celulose. O sistema era

ento programado para operar na temperatura desejada, a depender do solvente

utilizado, sendo finalmente iniciado o processo de extrao. Aps 7 horas de

extrao, o extrato era padronizado para 100 mL. Por fim, era retirada uma alquota

de 1 mL desse extrato, agora contendo os poluentes extrados, e colocada em

frascos apropriados (vials), mostrados na Figura 10, para ser analisada via CG/MS.

Figura 8:Extrator Soxhlet da TECNAL Figura 9: Extrator Soxhlet da Gerhardt

Alm de fazer parte da etapa analtica do processo de obteno dos

resultados da degradao atravs da oxidao qumica, a extrao tambm pode

ser utilizada como uma tcnica de remoo de contaminantes orgnicos de solos e

sedimentos, sendo muitas vezes utilizada como uma primeira fase do processo de

remediao de reas contaminadas (Valentin, 2000).

Figura 10: Vialpara anlise cromatogrfica do extrato


39/75

41

4.2.3 Cromatografia Gasosa / Espectrmetro de Massa (CG/MS)

O extrato, contendo os possveis orgnicos no degradados pela reao, foi

analisado qualitativamente usando a tcnica de cromatografia gasosa acoplada a

espectrmetro de massa (CG/MS). As anlises de CG/MS foram realizadas em um

cromatgrafo GC-17A da Shimadzu (Figura 11). O espectrmetro operou com

ionizao por impacto eletrnico de 70 eV e varredura de 10 a 9200 u.m.a.. As

bases de dados usadas para comparao de espectros de massa foram as da NIST

(National Institute of Standards and Technology) de 1990, com 60.000 espectros. Foi

utilizada uma coluna capilar do tipo VF-1301MS (30 m x 0,25 mm x 0,25 m; 6%-cyanopropylphenyl/ 94%- methylpolysiloxano).

As condies do mtodo de anlise cromatogrfica, adaptadas de Shu et al.

(1994), foram:

Volume injetado: 1 L;

Fluxo na coluna: 0,7 mL/min;

Temperatura do Injetor: 280C;

Programao de temperatura da coluna: 60C (3 min)/ 60 250C (10C/min por15 min)/ 250 300C (5C/min por 10 min);

Gs de arraste: hlio.

Figura 11:Cromatgrafo da Shimadzu utilizado nas anlises das amostras


40/75

42

O mtodo utilizado no o mais indicado pela literatura, que recomenda o

uso de CG acoplado a um detector de captura de eltrons (ECD) (USEPA,2000),

especfico para compostos organoclorados.

As anlises cromatogrficas realizadas nas amostras de PCBs geram

cromatogramas semelhantes ao da Figura 12. composto basicamente de trs tipos

de congneres de PCBs e seus ismeros: pentaclorobifenilas, hexaclorobifenilas e

heptaclorobifenilas. O tempo de reteno dos picos ocorre normalmente entre 20 e

40 minutos.

20 25 30 35 40

0,0

2,0x105

4,0x105

6,0x105

8,0x105

1,0x106

heptaclorobifenilas

hexaclorobifenilas

pentaclorobifenilasIntensidade(mV)

Tempo de Reteno (min)

Figura 12:Cromatograma tpico dos PCBs


41/75

5 RESULTADOS E DISCUSSO

Os resultados dos ensaios foram divididos em trs grupos:1. Ensaios de caracterizao do solo utilizado nos experimentos;

2. Ensaios da etapa de extrao do contaminante do solo;

3. E ensaios de oxidao do contaminante na matriz do solo.

Cada um deles est detalhado nos itens que se seguem.

5.1 CARACTERIZAO DO SOLO

O solo estudado tem sua origem em So Bernardo do Campo, Estado de So

Paulo, e foi amostrado de uma profundidade de 1,80 2,15 m. Quanto cor, foi

caracterizado em campo como amarelo claro, como pode ser visto na Figura 13,

pela empresa que realizou a sondagem. Essa caracterstica nos faz inferir que se

trata de um solo que possui pequena quantidade de xidos de ferro e compostos

hmicos, pois essas substncias so fundamentais na determinao da cor escura

de um solo (Weiner, 2000).

Os outros dados de caracterizao do solo esto detalhados a seguir.

Figura13: Amostra de solo utilizado nos experimentos


42/75

44

5.1.1 Determinao do pH do Solo

A determinao do pH do solo importante pois esse parmetro de

fundamental importncia quando se est trabalhando com o reagente de Fenton,

pois o mesmo muito sensvel ao pH do meio reacional (Yeh et al., 2002). Um pH

cido normalmente favorece a oxidao atravs do sistema Fenton, porm a acidez

em solo pode causar impactos ecolgicos dramticos (Flotron et al., 2005).

Yeh et al.(2002) trabalharam com sistemas semelhantes sem alterar o pH do

meio e obtiveram remoes com resultados em torno de 90% para solos

contaminados com clorofenis, que so valores satisfatrios na remoo depoluentes orgnicos. Watts et al. (1994) mostraram que com a reduo do pH do

meio reacional obtm-se tambm resultados da ordem de 90%.

Usando o procedimento do item 4.1.2.1, verificou-se que o pH do solo

estudado era levemente cido e igual a 5,0 em ambas as amostras. Esse fato

coerente pois o pH cido promove com maior eficincia a oxidao usando o

sistema Fenton, j que em meio bsico os ons ferrosos tendem a precipitar e assim

impedem a ocorrncia da reao (Kuo, 1992). Portanto, nos ensaios realizadosoptou-se por no alterar o pH natural do meio.

5.1.2 Umidade do Solo

De acordo com o procedimento experimental descrito no item 4.1.2.2, asamostras foram secadas em estufa por 1 hora a uma temperatura de 105C. Foram

utilizadas 5 amostras para o clculo da umidade atravs de mdia simples. Os

dados referentes aos clculos esto mostrados na Tabela 4. Pelas anlises, o solo

possui 0,016 g de H2O/ g solo, ou seja, 1,628% de umidade.


43/75

45

Tabela 4:Dados referentes ao clculo da umidade do solo

Amostras Solo Bruto (g) Solo Seco (g) Umidade (g) Umidade (%)

1 1,025 1,005 0,020 1,951

2 1,082 1,066 0,016 1,479

3 1,007 0,992 0,015 1,490

4 1,016 0,999 0,017 1,673

5 1,030 1,014 0,016 1,553

Mdia 1,032 1,015 0,017 1,628

5.1.3 Determinao do Teor de Orgnicos do Solo

A quantidade de substncias orgnicas originalmente presentes no solo bruto

uma caracterstica bastante relevante, pois elas podem competir com o

contaminante pelo reagente oxidante, e assim diminuir a eficincia do processo deoxidao qumica. Sedlak e Andren (1994) e Flotron et al. (2005) relataram a

importncia da quantidade de matria orgnica do solo em processos de

descontaminaoqumica.

Na determinao de compostos orgnicos do solo, procedeu-se similarmente

ao mtodo de Stow (1997). Uma amostra de 1 g de solo foi calcinada a 1000C em

forno mufla, para garantir que todos os compostos orgnicos fossem calcinados. Os

dados podem ser vistos na Tabela 5.Portanto, o solo possui 9,944 % de orgnicos e gua. Subtraindo o valor da

umidade determinado no item 5.1.2 que de 1,628 %, o teor de orgnicos do solo

de, aproximadamente, 8,316%, que um valor tpico. Bogan e Trbovic (2003)

usaram seis tipos diferentes de solos em seus experimentos de degradao de

hidrocabonetos poliaromticos (PAHs) que possuam teor de carbono orgnico

(TOC) variando, aproximadamente, entre 3% e 24%.


44/75

46

Tabela 5: Dados referentes ao clculo do teor de orgnicos do solo

Amostras Solo Bruto (g) Solo Seco (g) Orgnicos (g) Orgnicos (%)

1 1,025 0,918 0,107 10,478

2 1,082 0,979 0,103 9,556

3 1,007 0,911 0,096 9,533

4 1,016 0,914 0,102 10,000

5 1,030 0,925 0,105 10,165

Mdia 1,032 0,929 0,103 9,944

5.1.4 Granulometria do Solo

A caracterizao granulomtrica do solo foi determinada por Rodriguez (2006)

que utilizou o mesmo solo em seus experimentos. A granulometria foi obtida atravs

do mtodo quantitativo da pipeta de Robinson, no laboratrio de Geoqumica noInstituto de Cincias da USP. Essa propriedade textural importante pois infere

sobre outras propriedades do solo como a porosidade, permeabilidade e capacidade

de adsoro de contaminantes (Otten et al., 1997).

A granulometria determinada foi a seguinte: 39,93% de argila, 9,01% de silte

e 49,22% de areia. Portanto, segundo a granulometria obtida, o solo utilizado um

solo arenoso, pois possui maior frao de areia.

5.1.5 rea Superficial Especfica

A adsoro dos contaminantes orgnicos matriz do solo est ligada

diretamente rea superficial especfica das partculas (m2/g). Esta rea superficial

especfica decresce sensivelmente com o aumento do dimetro das partculas.

Portanto, a capacidade de adsoro de partculas arenosas negligencivel se


45/75

47

comparada fraes minerais menores como as argilas ou fraes orgnicas (Otten

et al., 1997).

Os dados das caractersticas texturais determinadas pela isoterma de

adsoro de nitrognio a 77 K utilizando o modelo de BET encontram-se na Tabela

6.

Tabela 6:Caractersticas texturais do solo

Caracterstica Textural Valor

rea Superficial Especfica 24,52 m2/g

Volume de Poros 0,1398 cm3/g

Dimetro Mdio de Partcula 228,1

Os valores das caractersticas texturais do solo apresentados na Tabela 6

encontram-se em concordncia com um solo de caractersticas semelhantes

utilizado no trabalho de Bogan e Trbovic (2003), cujo valor de rea superficial

especfica de 24, 49 m2/g de solo.

5.2 EXTRAO SOXHLET

Tradicionalmente, a extrao do tipo Soxhlet tem sido o mtodo mais utilizado

na extrao de PCBs da matriz de solos e sedimentos (Sporring et al., 2005). o

mtodo 3541 de 1994 sistematizado e recomendado pela Environmental Protection

Agency(EPA).

A etapa de extrao na metodologia proposta para tratamento do solo

contaminado com PCB de fundamental importncia, pois se a mesma no for

eficiente no possvel quantificar fielmente a degradao ocorrida.

A extrao uma etapa complexa no processo estudado. A eficincia da

extrao utilizada para a determinao dos PCBs depende de vrios fatores que

so: mtodo de extrao (Sporring et al., 2005), tempo de extrao (Valentin, 2000),

tipo de solvente (Jakher, 2007) e composio da matriz (Bandh et al., 2000).

Portanto, para adaptar o sistema estudado a fim de se obter resultadossatisfatrios foram realizados testes de extrao para determinar o melhor tempo de


46/75

48

extrao e o melhor solvente entre n-hexano, n-hexano/acetona (1:1, v/v) e lcool

etlico.

5.2.1 Tempo de Extrao

Esses experimentos tinham como objetivo estudar a influncia do tempo na

extrao, etapa imprescindvel para as anlises em CG/MS. Com esses resultados,

desejava-se determinar um tempo timo de extrao, ou seja, o tempo mnimo para

obter uma quantidade mxima de poluentes orgnicos extrados.Para esse fim, uma massa de solo foi pesada e dividida em duas partes

iguais, sendo uma delas contaminada com uma quantidade conhecida de leo

ascarel. Dessa parcela contaminada, foram retiradas as amostras para extrao.

As extraes foram realizadas em um extrator automtico da TECNAL modelo

Te-044-8/50. A primeira etapa consistia em pesar as cubetas de extrao, s quais

foram adicionados 100 mL de n-hexano, que foi utilizado como solvente. Cerca de 2

g do solo contaminado foram ento pesadas e colocadas em cartuchos de celulose,sendo finalmente iniciado o processo de extrao. Aps o final do tempo de

extrao, as cubetas foram pesadas. Uma amostra do solvente, agora contendo os

poluentes extrados, era ento retirada e analisada via cromatografia gasosa. A

extrao foi conduzida de forma que somente o vapor de n-hexano circulava atravs

da amostra de solo, variando-se o tempo de extrao (1, 2, 3 e 4 horas). Tambm foi

realizado um experimento de extrao, denominado branco (B), com a parcela do

solo que no foi contaminada com leo ascarel, usando tambm uma massa de 2 g.Os resultados do experimento encontram-se na Tabela 7.


47/75

49

Tabela 7:Dados experimentais do ensaio de tempo de extrao

Amostrasmcubeta(g)

pr-ext

mcubeta(g)

ps-extmsolo(g) mextrato (g)

Tempo de

Extrao (h)

1 130,9495 130,9514 2,0498 0,0019 1

2 137, 8176 130,8202 2,0148 0,0026 2

3 130, 2720 130,2777 2,0146 0,0057 3

4 133,4570 133,4586 2,0057 0,0016 4

B 131,5640 131,5635 2,0274 0,0000 4

A massa terica de leo ascarel, presente em 2 g do solo contaminado,

corresponde a 0,018 g. Entretanto, pela Tabela 7, pode-se perceber que a extraorealizada exclusivamente com o vapor do n-hexano circulando atravs da amostra

no foi satisfatria, pois as massas de contaminante obtidas ao fim da extrao

foram bem inferiores ao valor terico.

Nesse contexto, o procedimento para a extrao foi ento modificado, sendo

as amostras de solo imersas no solvente, facilitando a migrao dos contaminantes

da fase slida para o solvente. Foram realizados experimentos com os seguintes

tempos de durao: 1, 2, 3 e 4 horas. Para avaliar o desempenho do processo de

extrao foram escolhidos trs congneres de PCBs, sendo um pentaclorobifenila,

um hexaclorobifenila e um heptaclorobifenila, caracterizados pelos respectivos

tempos de reteno: 24,5, 27,5 e 32,5 minutos. Observando-se as reas dos picos

na Figura 14 dos referidos congneres de PCBs obtidos dos cromatogramas dos

extratos das amostras, pode-se concluir que entre 3 e 4 horas as reas dos

congneres de PCBs apresentaram os valores mximos e tendem constncia.

Diante dessa observao, optou-se por realizar todas as extraes seguintes com

um tempo de 7 horas de operao, garantindo que seria extrado o mximo possvel

de orgnicos.

Dependendo das variveis do sistema de extrao como tipo de

contaminante, umidade do solo e tipo de solvente, o tempo de extrao pode durar

poucas ou muitas horas. Por exemplo, Sporring et al. (2005) obtiveram resultados

prximos de 100% de recuperao de PCBs em solo usando n-hexano/acetona (1:1,

v/v) em 18 horas de extrao Soxhlet.


48/75

50

0 1 2 3 4 5

0.0

2.0x105

4.0x105

6.0x105

8.0x105

1.0x106

rea

Tempo de Extrao (h)

pentaclorobifenila

hexaclorobifenila

heptaclorobifenila

Figura 14:Extrao dos congneres de PCBs (pentaclorobifenila, hexaclorobifenila e

heptaclorobifenila) ao longo do tempo de extrao

5.2.2 Influncia da Umidade na Extrao

A reao de oxidao Fenton extremamente facilitada em meio aquoso, pois

promove a dessoro do contaminante favorecendo o ataque dos radicais hidroxila.

Por essa razo recomenda-se que se adicione gua ao sistema de reao formando

uma lama (Villa e Nogueira, 2006). Porm, a umidade residual aps o fim da reao

aparece como uma barreira para a etapa de extrao.

Em experimentos realizados inicialmente, suspeitava-se que a gua utilizada

nos experimentos em batelada poderia interferir na extrao, impedindo que o

contaminante fosse extrado ao mximo. Para confirmar tal hiptese foram feitos

ensaios com o mesmo procedimento das extraes anteriores, porm com a adio

de gua ao solo contaminado formando uma pasta, seguida de filtrao das

amostras e s depois a extrao com n-hexano. Os resultados obtidos para duas

das amostras podem ser vistos nas Figuras 15 e 16.

Pode-se observar que as reas dos picos de cada congnere de PCB para o

experimento em meio aquoso (solo mido) foram menores que as do experimento

em ausncia de gua (solo seco).


49/75

51

25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 350,0

2,0x104

4,0x104

6,0x104

8,0x104

1,0x105

1,2x105

1,4x105

1,6x105

1,8x105

2,0x105

2,2x105

2,4x105

Intensidade(mV)


mido

Figura 15:Intensidade dos picos de PCBs na extrao em solo mido

25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35

0,0

2,0x104

4,0x104

6,0x104

8,0x104

1,0x105

1,2x105

1,4x105

1,6x105

1,8x1052,0x105

2,2x105

2,4x105

Intensidade(mV)


Seco

Figura 16:Intensidade dos picos de PCBs na extrao em solo seco

Stow (1997) realizou um balano de massa referente reao de Fenton para

a degradao de PCBs e concluiu que a extrao dos contaminantes usando o

sistema Soxhlet ineficiente para solos com umidade residual, pois a gua podeinibir o contato entre o solvente orgnico e o poluente. No caso apresentado pelas


50/75

52

Figuras 15 e 16, o fenmeno justificado pois a gua e o n-hexano so substncias

imiscveis.

5.2.3 Teste de Solventes de Extrao

To importante quanto o tempo de extrao a escolha do solvente. Para

melhorar a eficincia da extrao dos PCBs do solo decidiu-se por testar outros

solventes. Apesar de a literatura indicar o n-hexano como o solvente mais utilizado

nos processos de extrao de materiais contaminados com PCBs, foram realizadosalguns ensaios experimentais utilizando, alm do n-hexano, outros solventes: n-

hexano/acetona (1:1, v/v) e lcool etlico.

Os experimentos foram realizados em um extrator automtico, modelo

Soxtherm Multistat da Gerhardt, com os parmetros de operao listados na Tabela

8.

Tabela 8:Parmetros adotados para a extrao dos PCBs em solo para trs diferentes solventes

Tipo de Solvente Vol Solvente (mL) Temp Extrao (C)

n-hexano 100 180

n-hexano/acetona 50 / 50 180

lcool etlico 100 180

Para os trs solventes, foram feitos experimentos com dois tipos de amostras:

solo contaminado seco e solo contaminado mido. Para o solo contaminado mido o

melhor resultado obtido, considerando-se os mesmos trs congneres de PCBs do

item 5.2.1, foi utilizando o etanol como solvente, que pode ser observado no grfico

da Figura 17.


51/75

53

PENTA HEXA HEPTA0,0

5,0x105

1,0x106

1,5x106

2,0x106

2,5x106

3,0x106

3,5x1064,0x10

6

4,5x106

5,0x106

rea

Composto

BRANCOHEXANO

HEX/ACETETANOL

Figura 17:reas dos picos para os congneres penta, hexa e heptaclorobifenila resultantes daextrao da amostra mida com diferentes solventes hexano, hexano/acetona e etanol

A literatura (USEPA, 1994) normalmente recomenda a utilizao da mistura

de solventes hexano e acetona na proporo 1:1 para a extrao do tipo Soxhlet de

PCBs de solos e sedimentos. Pela Figura 17 vimos que a diferena na intensidadeda rea dos picos para os trs congneres foi praticamente igual para ambos os

solventes (hexano e hexano/acetona).

Para as amostras de solo contaminado seco o comportamento dos solventes

foi semelhante ao das amostras midas, evidenciando o etanol como melhor

solvente de extrao. Essa observao pode ser vista analisando-se o grfico da

Figura 18.

O fato de o lcool etlico ter se apresentado melhor que os outros doissolventes inovador, pois em nenhuma das bibliografias consultadas recomendava-

se o uso do mesmo para executar extrao de PCBs de amostras de solo. Isso se

torna interessante pois, comparado aos outros dois solventes, o etanol um

solvente mais barato e menos txico.


52/75

54

PENTA HEXA HEPTA0,0

5,0x105

1,0x106

1,5x106

2,0x106

2,5x106

3,0x106

3,5x1064,0x10

6

4,5x106

5,0x106

rea

Composto

BRANCOHEXANOHEXACETETANOL

Figura 18:reas dos picos para os congneres penta, hexa e heptaclorobifenila resultantes da

extrao da amostra seca com diferentes solventes hexano, hexano/acetona e etanol

Comparando ainda as amostras seca e mida para um mesmo solvente, foi

visto que a umidade no foi um fator to limitante na extrao como ocorria com o

equipamento da TECNAL, mostrando que o equipamento da Gerhardt possui umsistema de extrao mais eficiente. A Figura 19 mostra os valores das reas dos

picos de hexaclorobifenila e heptaclorobifenila nas amostras de solo seco e mido

para os trs solventes utilizados. Observamos ainda que para o solvente

hexano/acetona, a amostra mida apresentou intensidade de pico maior para ambos

os congneres. Isso pode ser explicado pela polaridade da mistura de solventes que

maior dos que a dos outros dois solventes. Para os outros dois solventes, hexano

e etanol, as reas dos picos foi praticamente constante para ambos os tipos deamostra.


53/75

55

HEXANO HEX/ACET ETANOL

0.0

5.0x105

1.0x106

1.5x106

2.0x106

2.5x106

3.0x106

3.5x106

4.0x106

HEXACLOROBIFENILA

rea

Solvente de Extrao

MIDOSECO

HEXANO HEX/ACET ETANOL

0.0

5.0x105

1.0x106

1.5x106

2.0x106

2.5x106

3.0x106

3.5x106

4.0x106

HEPTACLOROBIFENILA

rea

Solvente de Extrao

MIDOSECO

Figura 19:reas dos picos para os congneres hexa e heptaclorobifenila resultantes da extrao dasamostras seca e mida com diferentes solventes hexano, hexano/acetona e etanol

5.3 ENSAIOS DE OXIDAO FENTON

Com o objetivo de degradar o contaminante ascarel em solo usando o

processo de oxidao qumica por meio dos radicais hidroxila gerados pela reao

de Fenton, considerou-se a Equao 3 como a reao genrica de degradao

calculada a partir do balano estequiomtrico das espcies envolvidas.

C12HnCl(10-n)+ (n+19) H2O212CO2+ (2n+14) H2O + (10-n) HCl n = 1, 2, ..., 10. (3)

Dessa forma, foi admitido que todo ascarel era composto somente de

monoclorobifenila (C12H9Cl), que era o congnere que exigia a maior quantidade de

perxido de hidrognio, e que esse se mineralizasse em dixido de carbono (CO2) e

gua (H2O). Partindo-se dessas suposies, calculou-se a quantidade

estequiomtrica de H2O2suficiente para degradar 1 mol de C12H9Cl. O valor obtido

foi triplicado, ou seja, foi aplicado ao sistema H2O2 em excesso para garantir que

todo o contaminante fosse degradado. Determinada a quantidade dos reagentes, os

mesmos foram aplicados ao sistema reacional uma nica vez em regime de

batelada, deixando que a reao ocorresse pelo tempo desejado.

Inicialmente, uma batelada de experimentos exploratrios de degradao foi

realizada para avaliar a remoo do ascarel do solo em estudo. Para isso, os

ensaios foram feitos variando-se a proporo entre os reagentes oxidantes H2O2e

Fe2+. Os valores da razo Fe2+:H2O2, nessa ordem, utilizados foram: A (1:122), B


54/75

56

(1:60), C (3:122), D (3:60) e E (2:90). Alm disso, os experimentos foram realizados

nos tempos de reao de 0, 5, 24 e 48 horas. Para avaliar a eficincia do processo

de oxidao dos PCBs, tambm foram escolhidos os mesmos trs congneres

(pentaclorobifenila, hexaclorobifenila e heptaclorobifenila) indicados no item 5.2.1. A

Figura 20 mostra a remoo de um hexaclorobifenila, que um dos congneres de

PCB, para os experimentos realizados com 24 horas de reao.

A (1:122) B (1:60) D (3:60) E (2:90)

0

20

40

60

80

100

91%

13%

82%66%Remoo(%)

Experimento

HEXACLOROBIFENILA - 24 h

Figura 20:Degradao do hexaclorobifenila, com 24 h de reao e diferentes quantidades de H2O2e

Fe2+

Pelos resultados obtidos, a pior remoo aconteceu no experimento D, no

qual foi usado Fe2+e H2O2na proporo de 3:60. Isso porque tinha-se, no sistema,

menos ferro disponvel para a gerao de radicais hidroxila que so as espcies

oxidantes. J no experimento E conduzido com os parmetros de concentrao de

0,04:2,07 mol/L (Fe2+:H2O2= 2:90) e com o tempo de reao de 24 h houve uma

remoo significativa (em torno de 90%).

Vale salientar que para o melhor experimento, condio E, conseguiu-se

atingir significativos percentuais de remoo como indicado no grfico de barras da

Figura 21. Comparando-se os valores dos picos das reas para os trs congneres

penta, hexa e heptaclorobifenila para o intervalo de 5 a 48 horas de reao

houve remoes iguais ou maiores que 90%, o que promissor para o processo


55/75

57

estudado.

A anlise cromatogrfica realizada nas amostras foi de carter qualitativo,

pois devido ausncia de padres adequados, no foi possvel quantificar os

compostos presentes na mistura. A concentrao do contaminante usado foi

extremamente elevada, aproximadamente 6000 ppm, se comparada com os valores

que orientam a execuo de medidas de tratamento e destruio para qualquer

material que contenha um teor acima de 0,12 ppm de PCBs em rea industrial

(CETESB, 2005).

pentaclorobifenila hexaclorobifenila heptaclorobifenila

0.0

2.0x106

4.0x106

6.0x106

8.0x106

1.0x107

1.2x107

1.4x107

1.6x10

7

96%88%

98%91%

90%86%

rea

Composto

5 h24 h48 h

Figura 21:Degradao dos congneres penta, hexa e heptaclorobifenila com 5, 24 e 48 horas dereao e 2,07 mol/L de H2O2e 0,04 mol/L de Fe

2+

Aps a anlise dos resultados dos experimentos exploratrios, foi realizada

uma srie sistemtica de ensaios experimentais de acordo com a tcnica do

planejamento experimental fatorial completo 22 (dois nveis e duas variveis com

ponto central) conforme a Figura 22, considerando como nveis mnimos as

condies do experimento E ([H2O2] = 2,07 mol/L e [Fe2+] = 0,04 mol/L).


56/75

58

1,55 2,07 2,59 3,11 3,63 4,150,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

0,11

0,12

I

H

G

PC

F

[Fe

2+],mol/L

[H2O

2], mol/L

Figura 22:Planejamento experimental fatorial de dois nveis e duas variveis (22)

O planejamento experimental teve como objetivo analisar a importncia dos

efeitos das concentraes de perxido de hidrognio e ferro, alm do efeito de

interao entre essas duas variveis. Foram ento realizados experimentos com 5(cinco) condies diferentes, como apresentado na Tabela 9, com duplicatas nas

condies F, G, H, I e PC (ponto central), para os tempos de reao de 0, 5, 24 e 48

horas, com dois brancos (amostras que no tinham reagente), totalizando 32

ensaios. A concentrao de leo ascarel permaneceu constante para todos os

experimentos (6000 ppm = 0,018 gramas de leo ascarel em 3 gramas de solo).

Os percentuais de remoo obtidos com os experimentos do planejamento

experimental encontram-se na Tabela 10. Esses valores foram calculados para o

intervalo 0 48 horas de reao de oxidao do contaminante. Na referida tabela,

esto apresentados os valores para os trs congneres modelo: pentaclorobifenila,

hexaclorobifenila e heptaclorobifenila.


57/75

59

Tabela 9:Variveis absolutas e normalizadas do planejamento experimental

Condio

Experimental

Valores Absolutos Valores Normalizados

[H2O2] (mol/L) [Fe2+] (mol/L) [H2O2] [Fe

2+]

F 2,07 0,04 -1 -1

G 2,07 0,10 -1 +1

H 4,15 0,04 +1 -1

I 4,15 0,10 +1 +1

PC 3,11 0,07 0 0

Tabela 10:Resultados do planejamento experimental

Condio

Experimental

Variveis

EstudadasVarivel Resposta

[H2O2] [Fe2+]

Remoo (%)

pentacloro

Remoo (%)

hexacloro

Remoo (%)

heptacloro

F -1 -1 63,09 59,07 64,75

G -1 +1 39,29 28,37 28,82

H +1 -1 76,04 67,51 72,01

I +1 +1 64,69 53,62 56,39

PC 0 0 60,06 49,48 50,01

PC 0 0 53,55 42,90 46,83

PC 0 0 70,24 62,53 66,36

PC 0 0 51,98 41,37 43,85

Analisando a varivel resposta para o pentaclorobifenila, ou seja, o percentual

de remoo exposto na Tabela 10 para esse congnere verifica-se que quando se

usa o perxido de hidrognio na concentrao de 2,07 mol/L e eleva-se a

concentrao de ferro de 0,04 mol/L para 0,10 mol/L, a remoo passa de 63,09%

DISSERTAÇÃO_NARA2008

Documents

Transcript of DISSERTAÇÃO_NARA2008