Dissertação Bruno 11nov2010

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Dissertação de Mestrado

"Estudo da Incorporação de Hidrogênio no Aço Líquido"

Autor: Bruno Rodrigues Henriques Orientador: Prof. Fernando Gabriel da Silva Araújo

Co-Orientador: Prof. Cristovam Paes de Oliveira

Novembro de 2010

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Bruno Rodrigues Henriques

"Estudo da Incorporação de Hidrogênio no Aço Líquido"

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa

de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da

REDEMAT, como parte integrante dos requisitos

para a obtenção do título de Mestre em Engenharia

de Materiais.

Área de concentração: Processos de Fabricação

Orientador: Prof. Fernando Gabriel da Silva Araújo

Co-Orientador: Prof. Cristovam Paes de Oliveira

Ouro Preto, novembro de 2010

Catalogação: [email protected]

ii

FOLHA DE APROVAÇÃO

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DEDICATÓRIA

Dedico esse trabalho aos meus pais, à minha esposa Cely e aos meus filhos Nicole e

Rafael

iv

AGRADECIMENTOS Um dos maiores desafios de minha carreira profissional foi o desenvolvimento e conclusão

deste projeto, que era um objetivo acalentado há muitos anos. Agora, chegou o momento de

agradecer a todos que, direta ou indiretamente, tornaram a minha caminhada um pouco menos

árdua.

A elaboração de uma dissertação de mestrado é um processo longo, desgastante, por vezes

dolorido, mas no fim extremamente prazeroso. Os agradecimentos especiais serão feitos pela

ordem cronológica dos acontecimentos:

• Primeiramente agradeço à ArcelorMittal Tubarão por ter patrocinado este trabalho, e

em especial ao Departamento de Produção de Placas e Bobinas (IDA).

• Agradeço ao engenheiro Dimas Bahiense Moreira, um homem visionário, que eu

considero o criador do projeto que permitiu a muitos engenheiros do IDA a realização

de um Mestrado.

• Agradeço à REDEMAT, entidade séria com quadros de primeira grandeza, que

sempre acreditou na parceria estabelecida com a ArcelorMittal Tubarão.

• Agradeço ao Professor Cristovam Paes Oliveira pelo comprometimento, apoio e,

principalmente, paciência durante a orientação deste trabalho. “Muito Obrigado”.

• Agradeço à Luciana Lopes Caldas e ao engenheiro Odair José Kirmse, da

ArcelorMittal Tubarão, pela ajuda em todos os momentos críticos da fase de

formatação da dissertação de mestrado.

• Agradeço ao engenheiro Francisco Coutinho Dornelas. “Você chegou com o projeto

de Mestrado já em andamento, mas o seu apoio e incentivo fizeram parte do conjunto

de forças motrizes que me permitiram concluir este trabalho”.

• Agradeço ao Prof. Fernando Gabriel Araújo.“Você chegou no fim do processo, mas se

tornou a peça-chave que tornou possível a conclusão do projeto. Muito Obrigado”.

v

ÍNDICE

LISTA DE FIGURAS ...........................................................................................................VII

LISTA DE TABELAS...........................................................................................................XII

RESUMO ............................................................................................................................. XIV

ABSTRACT...........................................................................................................................XV

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 1

2. OBJETIVOS ..................................................................................................................... 2

2.1 OBJETIVO GERAL ........................................................................................................ 2

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS.............................................................................................. 2

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA........................................................................................ 3

3.1 EFEITOS DO HIDROGÊNIO NO AÇO............................................................................... 3

3.1.1 Fatores de Influência na Solubilidade do Hidrogênio no Aço............................... 4

3.1.2 Incorporação de Hidrogênio no Aço ..................................................................... 7

3.1.3 Danos Causados pelo Hidrogênio ......................................................................... 8

3.2 FUNDAMENTOS TERMODINÂMICOS ........................................................................... 13

3.2.1 Solubilidade do Hidrogênio no Aço Líquido........................................................ 13

3.2.2 Solubilidade do Vapor D’água no Aço Líquido................................................... 15

3.2.3 Solubilidade do Vapor D’água na Escória Líquida............................................. 17

3.2.4 Transferência de Hidrogênio: Interação Metal/Escória ..................................... 19

3.2.5 Transferência de Hidrogênio: Interação Metal/Atmosfera ................................. 23

3.3 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE HIDROGÊNIO CONTIDO NO AÇO LÍQUIDO.................... 27

3.3.1 Métodos Convencionais de Determinação do Teor de Hidrogênio ..................... 28

3.3.2 Sistema Hydris de Determinação do Teor de Hidrogênio ................................... 32

3.3.3 Método de Análise Química do Sistema Hydris................................................... 39

3.3.4 Acurácia do Sistema Hydris de Medição ............................................................. 40

3.4 FONTES DE INCORPORAÇÃO DE HIDROGÊNIO NO AÇO LÍQUIDO..................................... 47

3.4.1 Influência da Adição de Cal ................................................................................. 47

3.4.2 Influência da Adição de Materiais Recarburantes .............................................. 50

3.4.3 Influência da Adição de Ferro-Ligas................................................................... 54

vi

3.4.4 Influência da Umidade da Atmosfera................................................................... 57

3.4.5 Caracterização da Incorporação de Hidrogênio no Aço Líquido ....................... 59

3.5 PERFIL DE INCORPORAÇÃO DE HIDROGÊNIO NO AÇO LÍQUIDO.................................. 61

3.6 MODELOS MATEMÁTICOS DE PREVISÃO DA INCORPORAÇÃO DE HIDROGÊNIO.......... 65

3.7 PRÁTICAS DE PRODUÇÃO DE AÇOS COM BAIXO TEOR DE HIDROGÊNIO .................... 71

4. METODOLOGIA .......................................................................................................... 75

4.1 LOCAL DE REALIZAÇÃO DOS EXPERIMENTOS............................................................ 76

4.2 ROTA DE PRODUÇÃO PARA A REALIZAÇÃO DOS EXPERIMENTOS............................... 77

4.3 METODOLOGIA PARA A REALIZAÇÃO DOS EXPERIMENTOS ....................................... 77

4.3.1 Variáveis Utilizadas nos Experimentos................................................................... 78

4.3.2 Umidade Relativa do Ar.......................................................................................... 79

4.3.3 Plano de Experimentos........................................................................................... 80

4.3.4 Variável Resposta dos Experimentos ...................................................................... 82

4.4 METODOLOGIA PARA A ANÁLISE DE REGRESSÃO LINEAR MÚLTIPLA ....................... 83

4.4.1 Variáveis Utilizadas na Análise de Regressão........................................................ 83

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................... 86

5.1 EXPERIMENTOS REALIZADOS NA PANELA DE AÇO .................................................... 86

5.1.2 Evolução do Teor de Hidrogênio ......................................................................... 99

5.1.3 Avaliação da Dispersão dos Resultados de Teor de Hidrogênio....................... 101

5.1.4 Incorporação Gradativa de Hidrogênio no Aço Líquido................................... 105

5.1.5 Avaliação das Médias dos Resultados de Hidrogênio ....................................... 121

5.1.6 Avaliação dos Blocos de Experimentos com Médias Iguais.............................. 129

5.2 RESULTADOS DA ANÁLISE DE REGRESSÃO LINEAR MÚLTIPLA ............................... 133

6 CONCLUSÕES ............................................................................................................ 142

6.1 CONCLUSÕES SOBRE OS RESULTADOS DOS EXPERIMENTOS .................................... 142

6.2 CONCLUSÕES SOBRE A ANÁLISE DE REGRESSÃO LINEAR MÚLTIPLA ...................... 144

6.3 CONCLUSÕES GERAIS.............................................................................................. 145

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS...................................................... 146

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................... 147

vii

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 – Solubilidade do hidrogênio no ferro, em função da temperatura, na

pressão de 1atm (Winkler e Bakish, 1971) ................................................................................ 5

Figura 3.2 – Solubilidade do hidrogênio em função dos elementos de liga presentes

no ferro, na temperatura de 1600ºC (Fuwa, 1978)..................................................................... 6

Figura 3.3 – Influência do teor de manganês do aço na ocorrência de flocos (Electro-

Nite, 1999)................................................................................................................................ 10

Figura 3.4 - Diagrama esquemático, indicando o teor de hidrogênio tolerável no aço

como uma função do teor de enxofre (Fruehan, 1997) ............................................................ 11

Figura 3.5 – Relacionamento entre os teores dos gases hidrogênio e nitrogênio na

formação de bolhas no aço (Huang e Liu, 1996) ..................................................................... 12

Figura 3.6 – Efeito dos elementos de liga sobre o coeficiente de atividade henriana

do hidrogênio em ligas de ferro a 1600ºC (Fuwa, 1978) ......................................................... 14

Figura 3.7 – Concentração de hidrogênio e oxigênio no aço líquido a 1600ºC em

equilíbrio com as misturas H2-H2O indicadas (Turkdogan, 1996)........................................... 17

Figura 3.9 – Representação esquemática da dissolução do hidrogênio no metal

líquido através de uma camada de escória básica (Lingras, 1982) .......................................... 20

Figura 3.10 – Efeitos da pressão parcial de vapor d’água da atmosfera e do teor de

óxido de ferro da escória sobre a concentração de hidrogênio no metal líquido, antes

da desoxidação (Lingras, 1982) ............................................................................................... 22

Figura 3.11 – Efeitos da concentração de oxigênio no metal líquido e da pressão

parcial de vapor d’água da atmosfera sobre a concentração de hidrogênio em

equilíbrio no metal líquido (Lingras, 1982) ............................................................................. 23

Figura 3.12 – Representação esquemática da transferência de hidrogênio para o

metal líquido devido à direta exposição a uma atmosfera úmida (Lingras, 1982)................... 24

Figura 3.13 – Influência da concentração de oxigênio do metal líquido e da pressão

parcial de vapor d’água na atmosfera sobre a concentração de equilíbrio do

hidrogênio no metal líquido exposto diretamente às atmosferas úmidas (Lingras,

1982)......................................................................................................................................... 26

viii

Figura 3.14 – Efeito da taxa de resfriamento na perda de hidrogênio, expressada em

termos da concentração residual de hidrogênio, C* (Pocklington e Cheyne, 1984)............... 30

Figura 3.15 – Configuração do sistema Hydris (Electro-Nite, 2005) ..................................... 33

Figura 3.16 – Detalhes do sensor de imersão do sistema Hydris (Frigm et al., 1990) ........... 34

Figura 3.17 – Foto do sensor de imersão Hydris (Frigm et al., 1990) .................................... 35

Figura 3.18 – Princípio de medição do sistema Hydris, mostrando o fluxo de gás

através da unidade pneumática e do sensor de imersão (Electro-Nite, 2005) .......................... 37

Figura 3.19 – Curva típica do sistema Hydris, para um aço não-desgaseificado

(Vergauwens, 1996) ................................................................................................................. 38

Figura 3.20 – Condutividade térmica dos gases (Electro-Nite, 2005) .................................... 39

Figura 3.21 – Comparação entre o teor de hidrogênio medido pelo sistema Hydris e

o valor de equilíbrio, para cada composição química de gás soprado (Stone et al.,

1991)......................................................................................................................................... 42

Figura 3.22 – Comparação da medição Hydris, utilizando gás portador com 100% de

N2 e com 15% de H2 e 85% de N2 (Stone et al., 1991)............................................................. 43

Figura 3.23 – Repetibilidade do sistema Hydris para diferentes níve is de teor de

hidrogênio (Vergauwens, 1996) ............................................................................................... 44

Figura 3.24 – Avaliação da repetibilidade do sistema Hydris (Frigm et al., 1990) ................ 45

Figura 3.25 – Avaliação da repetibilidade do método DWS (Frigm et al., 1990) .................. 45

Figura 3.26 – Comparação dos resultados de hidrogênio, medidos na panela e no

distribuidor, entre o sistema Hydris e o método DWS (Stone et al., 1991) ............................. 46

Figura 3.28 – Incorporação de hidrogênio devido à adição de Ca(OH)2 juntamente

com a escória (Fruehan e Misra, 2005).................................................................................... 49

Figura 3.29 – Influência da adição de ligas na incorporação de hidrogênio no aço

líquido (Ootsuka et al., 1996)................................................................................................... 51

Figura 3.30 – Incorporação de hidrogênio no aço líquido em função da adição de

coque (Fruehan e Misra, 2005) ................................................................................................ 53

Figura 3.31 – Resultados de recusa em ultra-som em função da espessura e do pré-

aquecimento de ferro- ligas (Silveira et al., 1988) .................................................................... 56

ix

Figura 3.32 – Influência da adição de ligas no teor de hidrogênio durante a

desgaseificação (Vergauwens, 1996) ....................................................................................... 57

Figura 3.33 – Teor de hidrogênio, em função da umidade relativa do ar, durante

lingotamento (Fitzgerald, 1982) ............................................................................................... 58

Figura 3.34 – Teor de hidrogênio, antes do vazamento, em função da umidade

atmosférica (Harvey, 1982) ...................................................................................................... 59

Figura 3.35 – Perfil de incorporação de hidrogênio no aço líquido, desde o

carregamento no convertedor LD até o vazamento do aço na panela (Silveira et al.,

1988)......................................................................................................................................... 62

Figura 3.36 – Perfil de incorporação de hidrogênio no aço líquido, desde o

carregamento no forno elétrico até o lingotamento (Harvey, 1982) ........................................ 63

Figura 3.37 – Efeito de diferentes práticas operacionais no teor de hidrogênio do aço

líquido (Jha et al., 2003) ........................................................................................................... 74

Figura 4.1 – Desenho esquemático da aciaria da ArcelorMittal Tubarão ............................... 76

Figura 4.2 – Evolução da umidade relativa do ar, para cada hora do dia, em um ano ............ 79

Figura 4.3 – Evolução da umidade relativa do ar, para cada mês, durante um ano ................ 80

Figura 5.1 – Distribuição dos valores de hidrogênio do 1º grupo de experimentos ............... 87









Figura 5.10 – Evolução do teor de hidrogênio em função do grupo de experimentos ......... 100

Figura 5.11 – Configuração básica do gráfico do tipo Box-Plot da Mediana....................... 101

Figura 5.12 – Box-Plot (da mediana) mostrando a distribuição dos resultados de

x

hidrogênio por grupo de experimentos................................................................................... 102

Figura 5.13 – Desvio padrão do teor de hidrogênio do aço líquido em função do

grupo de experimentos ........................................................................................................... 104

Figura 5.14 – Box-Plot (da mediana) comparando os resultados de hidrogênio entre

o 1º e 2º grupos de experimentos ........................................................................................... 106





Figura 5. 17 – Box-Plot (da mediana) comparando os resultados de hidrogênio entre










Figura 5.22 – Configuração básica do gráfico do tipo Box-Plot da Média ........................... 121

Figura 5.23 – Box-Plot (da média) mostrando a distribuição dos resultados de

hidrogênio por grupo de experimentos................................................................................... 123

Figura 5.24 – Box-Plot (da média) mostrando a distribuição dos resultados de

hidrogênio por bloco de experimentos................................................................................... 131

Figura 5.25 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora CALld .................... 137

Figura 5.26 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora CALp ..................... 137

Figura 5.27 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora Coque .................... 138

Figura 5.28 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora Grafite................... 138

Figura 5.29 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora SiMn ..................... 139

xi

Figura 5.30 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora Mntot...................... 139

Figura 5.31 – Gráfico de resíduos contra valores previstos.................................................. 140

Figura 5.32 – Gráfico de probabilidade normal para os resíduos ......................................... 141

Figura 5.33 – Gráfico da distribuição dos resíduos............................................................... 141

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela III.1 – Solubilidade do hidrogênio, em ligas de ferro, a uma temperatura de

400ºC e pressão de 1mm de mercúrio (Warren, 1987) ..........................................................7

Tabela III.2 – Efeito da adição de coque metalúrgico no teor de hidrogênio do aço

líquido (Fruehan e Misra, 2005).............................................................................................52

Tabela III.3 - Teores de hidrogênio em diversos tipos de ferro-ligas (Silveira et al.,

1988).......................................................................................................................................54

Tabela III.4 – Influência das condições de armazenamento no teor de hidrogênio dos

ferro- ligas (Leger, 1978) ........................................................................................................55

Tabela III.5 – Influências de diversas fontes de incorporação no teor de hidrogênio

do aço líquido (Lawson, 1988)...............................................................................................60

Tabela III.6 – Perfil de incorporação de hidrogênio no aço líquido na usina da

Algoma Steel (Lawson, 1988)................................................................................................64

Tabela III.7 – Variáveis preditoras para o modelo de pré-tratamento de panela

(Varcoe et al., 1990) ...............................................................................................................66

Tabela III.8 – Variáveis preditoras para o modelo de tratamento de panela (Varcoe et

al., 1990).................................................................................................................................67

Tabela III.9 – Cálculo da incorporação total de hidrogênio durante vazamento e após

adições (Fruehan e Misra, 2005)............................................................................................69

Tabela III.10 – Medidas adotadas para reduzir a incorporação de hidrogênio no aço

líquido (Jha et al., 2003) .........................................................................................................73

Tabela IV.1 – Plano de experimentos para o estudo da incorporação de hidrogênio ...........81

Tabela IV.2 – Níveis de valores para as variáveis investigadas nos grupos de

experimentos ..........................................................................................................................82

Tabela V.1 – Resultados do 1º grupo de experimentos.........................................................86




xiii






Tabela V.10 – Resultados gerais de todos os grupos de experimentos .................................99

Tabela V.11 – Informações sobre a dispersão de resultados de cada grupo de

experimento ............................................................................................................................103

Tabela V.12 – Evolução do teor de hidrogênio do 1º para o 2º grupo de experimentos.......106








Tabela V.20 – Teste t para comparação de médias entre o 1º e o 3º grupo de

experimentos ..........................................................................................................................126

Tabela V.21 – Teste t para comparação de médias entre os grupos de experimentos ..........127

Tabela V.22 – Matriz de resultados da comparação das médias entre os experimentos.......129

Tabela V.23 – Teste t para comparação de médias entre os blocos de experimentos...........130

Tabela V.24 – Variáveis preditoras utilizadas na análise de regressão linear múltipla ........134

Tabela V.25 – Resultados da análise de regressão linear múltipla .......................................135

Tabela V.26 – Importância relativa de cada variável preditora e efeito no teor de

hidrogênio ...............................................................................................................................136

xiv

RESUMO O hidrogênio é reconhecido como sendo um elemento residual sempre prejudicial ao aço. Ele

pode provocar danos severos que, dependendo das circunstâncias, podem ser descritos como:

bolhas, flocos ou escamas, fragilização, fissuras e trincas internas. Existem numerosas fontes

de incorporação de hidrogênio durante os processos de fusão no convertedor, tratamento da

panela e lingotamento contínuo. Por outro lado, a redução do teor de hidrogênio para níveis

ultrabaixos (<1,5ppm) no processo de desgaseificação ainda é um desafio.

A maior parte dos fundamentos termodinâmicos e cinéticos, relacionados com o hidrogênio, é

conhecida. Contudo, não existem muitos modelos capazes de prever a importância e o

impacto de diversos parâmetros operacionais sobre os teores de hidrogênio no aço líquido, nas

várias etapas do fluxo de produção da aciaria.

Portanto, o objetivo desse trabalho é identificar e quantificar as principais fontes de

incorporação de hidrogênio no aço líquido, atuantes no processo de produção da aciaria da

ArcelorMittal Tubarão, entre as etapas de vazamento do aço líquido no convertedor e o início

do tratamento da panela na estação de desgaseificação a vácuo. Os dados gerados serão

utilizados para desenvolver um modelo capaz de prever o teor de hidrogênio no início do

tratamento na estação de desgaseificação a vácuo.

Para tanto, foram implementados um total de 69 experimentos, realizados na panela de aço,

durante e após o vazamento do aço líquido proveniente do convertedor, utilizando-se as

próprias corridas de rotina do fluxo operacional da aciaria. A variável resposta de cada

experimento foi o teor de hidrogênio presente no aço líquido. A quantificação da importância

de cada fonte de incorporação de hidrogênio foi feita através de análise de regressão linear

múltipla.

Os resultados obtidos se mostraram coerentes com os dados de literatura e indicaram que as

principais fontes de incorporação de hidrogênio são os produtos à base de cal, os materiais

recarburantes (coque e grafite) e os ferro-ligas (ferro-silício-manganês e ligas de manganês).

No tocante à análise de regressão, o coeficiente de determinação (R2) apresentou um valor

elevado, de 89%, significando que uma grande proporção da variabilidade do teor de

hidrogênio contido no aço líquido foi explicada pelo modelo de regressão linear múltipla.

xv

ABSTRACT Hydrogen has been recognized as being a residual element always detrimental to steel. It can

cause severe damage that, depending on the circumstances, may be described as blistering,

flaking, static fatigue, fissuring and internal cracking. There are numerous hydrogen pickup

sources during the process of melting at converter, ladle processing and casting. On the other

hand, the reduction of hydrogen content to ultra low levels (<1,5ppm) in degassing still is a

challenge.

Much of the thermodynamics and kinetics fundamentals related to hydrogen are known.

However, no useful model exists to predict the importance and the impact of the many

operational parameters influencing the steel hydrogen content, at several steps of the

steelmaking production flow.

The objective of this research is to identify and quantify the main hydrogen pickup sources

into liquid steel, that are part of the production process at ArcelorMittal Tubarão steelmaking

plant, from liquid steel tapping at converter up to start of ladle treatment at vacuum degasser.

The data generated will be used to develop a model to predict the hydrogen content at

beginning of treatment at vacuum degasser station.

For that, 69 experiments were carried out, performed at the steel ladle, during and after the

tapping of the liquid steel from the converter, using heats from the regular steelmaking

production flow. The response variable of each of these experiments was the hydrogen

content in the liquid steel. The importance quantification of each hydrogen pickup source was

done by the use of multi linear regression analysis.

The results obtained were in accordance to the technical literature and indicated that the main

hydrogen pickup sources are the lime based products, recarburizer materials (coke and

graphite) and ferro alloys (ferro-silicon-manganese and manganese alloys). Regarding the

regression analysis, the result for the multiple square regression coefficient (R2) was high, of

89%, indicating that a great proportion of steel hydrogen content variability was explained by

the multiple linear regression model.

1. Introdução Dissertação de Mestrado

REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG Página

1

1. INTRODUÇÃO

Com o aperfeiçoamento das práticas de metalurgia de panela, hoje é possível produzir aços

que apresentem extrema limpidez e controle apurado do teor da maioria dos elementos

químicos. Contudo, a remoção e o controle, em baixos níveis, dos gases dissolvidos no aço

ainda possui um grau significativo de dificuldade. O controle do teor de hidrogênio, em níveis

modestos, sem a etapa de desgaseificação ou então a redução do teor de hidrogênio para

valores abaixo de 1,5ppm ainda são grandes desafios para a maioria das aciarias do mundo.

O hidrogênio é a causa de um grande número de defeitos e casos de falhas em diversos tipos

de produtos à base de aço. Esses danos severos podem ser descritos como: bolhas; flocos ou

escamas; fragilização; fissuras; trincas internas, etc. Apesar de estudado há décadas, o assunto

hidrogênio ainda é um tópico de importância para a comunidade científica internacional.

Existem numerosas fontes de incorporação de hidrogênio atuantes em todas as etapas do ciclo

produtivo de uma aciaria. Dentre todas as fontes de incorporação investigadas por diversos

pesquisadores, destacam-se a cal (ou produtos à base de cal), os ferro- ligas, os materiais

recarburantes e a umidade da atmosfera. Em termos de incorporação de hidrogênio, a etapa

mais relevante do fluxo de produção de uma aciaria compreende o intervalo entre o fim de

sopro no convertedor e o início de tratamento na estação de metalurgia secundária.

Os fundamentos termodinâmicos e de cinética de reações, relacionados com o hidrogênio, são

amplamente conhecidos. Contudo, pelo menos na literatura existente, não existem muitos

modelos capazes de prever a importância e o impacto de diversos parâmetros operacionais de

uma aciaria sobre os teores de hidrogênio no aço líquido, em cada etapa do fluxo de produção.

Portanto, fica claro que as etapas de identificação e quantificação das principais fontes de

incorporação de hidrogênio no aço líquido são tão ou mais importantes do que os diversos

métodos de remoção do mesmo. Com esse conhecimento dominado, é possível desenvolver

práticas operacionais visando a produção de aços com baixíssimos teores de hidrogênio

(H<1,5ppm), assim como estabelecer modelos de previsão do teor de hidrogênio

perfeitamente ajustados à realidade operacional de cada tipo de aciaria.

2. Objetivos Dissertação de Mestrado


2

2. OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

O objetivo geral desse trabalho é realizar uma caracterização, em escala industrial, do

processo de incorporação de hidrogênio no aço líquido, na aciaria da ArcelorMittal Tubarão,

considerando a rota de produção do convertedor até o desgaseificador a vácuo. Os resultados

obtidos serão confrontados com os dados existentes na literatura.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Os objetivos específicos são os seguintes:

Ø Identificar, através da realização de experimentos em escala industrial, as principais fontes

de incorporação de hidrogênio no aço líquido, atuantes no fluxo de produção entre o

convertedor e a estação de desgaseificação a vácuo.

Ø Quantificar a influência dessas fontes de incorporação, através da metodologia de análise

de regressão linear múltipla.

Ø Desenvolver um modelo ajustado à realidade operacional da aciaria da ArcelorMittal

Tubarão, capaz de prever o teor de hidrogênio no início do tratamento na estação de

desgaseificação a vácuo.

3. Revisão Bibliográfica Dissertação de Mestrado


3

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 EFEITOS DO HIDROGÊNIO NO AÇO

A presença de gases nos aços pode influenciar o comportamento do metal de várias formas,

proporcionando efeitos benéficos ou deletérios. Segundo Fuji (2003), o hidrogênio talvez seja,

dentre todos os elementos residuais na fabricação do aço, o único considerado sempre

prejudicial às propriedades físicas e mecânicas do produto final.

Os efeitos do hidrogênio no aço, apesar de estudados e discutidos há décadas, ainda

permanecem como temas de grande relevância, haja vista a grande quantidade de trabalhos

técnicos que atualmente ainda abordam esse assunto.

Apesar de não ser o escopo do presente trabalho, o entendimento do comportamento do

hidrogênio e de sua influência sobre as propriedades do aço, passa necessariamente pelo

estudo e compreensão de um complexo processo, cujas principais etapas são:

• Incorporação de hidrogênio

• Transporte de hidrogênio através da rede cristalina

• Acumulação de hidrogênio em diversos locais na microestrutura

• Tipo de dano causado

Conforme mencionado por Warren (1987), o hidrogênio pode entrar e sair do aço sem que sua

presença tenha sido notada, ou pode provocar danos severos que, dependendo das

circunstâncias, podem ser descritos como: bolhas, flocos ou escamas, fragilização, fissuras,

trincas internas, etc.

Existem diversos mecanismos propostos pelos pesquisadores para explicar cada efeito

deletério provocado pelo hidrogênio. Contudo, já existe a idéia bastante difundida de que

nenhum dos mecanismos propostos é suficientemente abrangente para explicar todos os casos

observados. Para Pressouyre (1982), está cada vez mais claro que muitos mecanismos, senão

todos, podem estar ativos ao mesmo tempo, dependendo das condições experimentais

utilizadas.



4

Em resumo, apesar da vasta literatura existente, pode-se dizer que o entendimento geral

acerca dos mecanismos de interação do hidrogênio com o aço e sua relação com os diversos

problemas e soluções ainda é incompleto. Portanto, o assunto “hidrogênio e seus efeitos no

aço” ainda deve permanecer, por um bom tempo, como um tópico de extrema importância

para a área siderúrgica.

3.1.1 FATORES DE INFLUÊNCIA NA SOLUBILIDADE DO HIDROGÊNIO NO AÇO

A solubilidade do hidrogênio em metais é uma função da forma física do metal (sólido x

líquido), do reticulado cristalino, do teor de elementos de liga, da temperatura e da pressão

parcial de hidrogênio do meio ambiente.

Ø INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA

A figura 3.1, Winkler e Bakish (1971), mostra o efeito da temperatura sobre a solubilidade do

hidrogênio no ferro, na pressão de 1atm. No ferro puro, a solubilidade do hidrogênio é muito

baixa na temperatura ambiente, mas lentamente aumenta com o aumento da temperatura. Na

temperatura de 910ºC, quando o ferro-alfa (estrutura cúbica de corpo centrado) se transforma

no ferro-gama (estrutura cúbica de face centrada), a solubilidade do hidrogênio apresenta um

nítido aumento. A partir desse ponto, novamente se observa um aumento na solubilidade do

hidrogênio com o aumento da temperatura, até que o ferro-gama se transforma no ferro-delta

(estrutura cúbica de corpo centrado), verificando-se então um notável decréscimo na

solubilidade do hidrogênio. Finalmente, no ponto de fusão, ocorre um enorme aumento na

solubilidade do hidrogênio quando o ferro líquido é formado.



5

Figura 3.1 – Solubilidade do hidrogênio no ferro, em função da temperatura, na pressão de 1atm (Winkler e Bakish, 1971)

Ø INFLUÊNCIA DA PRESSÃO PARCIAL DE HIDROGÊNIO

O gás hidrogênio (H2), tal como os outros gases diatômicos (O2, N2 e S2), se dissolve nos

metais líquidos e sólidos na forma atômica, como mostrado a seguir na equação 3.1:

Para soluções ideais, a concentração de hidrogênio é diretamente proporcional à raiz quadrada

da pressão parcial de hidrogênio em equilíbrio, sendo essa relação conhecida como lei de

Sieverts, conforme pode ser visto na equação 3.2:

Onde:

[%H]: Concentração de hidrogênio (em % peso)

k: Constante de equilíbrio a uma dada temperatura

2HP : Pressão parcial de hidrogênio no aço (em atm)

Temperatura (ºC)

40

30

20

10

0

Hid

rogê

nio

(ppm

)

500 1000 1500 2000

1 2

H2 (g) = [ H ]

(3.1)

[ ]2

.% HPkH = (3.2)



6

Ø INFLUÊNCIA DO TEOR DE ELEMENTOS DE LIGA

Quando um elemento de liga é adicionado ao ferro, a solubilidade do hidrogênio pode

aumentar ou diminuir, sendo esse efeito proporcional à concentração do elemento de liga. A

presença do titânio, nióbio, vanádio, cromo e manganês aumentam a solubilidade. Já a

presença do carbono, boro, silício e alumínio diminuem a solubilidade. Fuwa (1978), através

da figura 3.2, apresenta a solubilidade do hidrogênio em função dos elementos de liga

presentes no ferro, a uma temperatura de 1600ºC. Verifica-se que as curvas de solubilidade

variam com o tipo de elemento de liga adicionado.

Figura 3.2 – Solubilidade do hidrogênio em função dos elementos de liga presentes no ferro, na temperatura de 1600ºC (Fuwa, 1978)

50

40

30

20

10

0

Solu

bilid

ade

do h

idro

gêni

o (p

pm)

Elemento de liga (% em peso)

C B

Ti

Zr V

S

P

0 2 4 6 8 10



7

Ø INFLUÊNCIA DO RETÍCULO CRISTALINO

De acordo com Warren (1987), o reticulado cristalino tem uma maior influência na

solubilidade do hidrogênio no ferro ou aço do que os teores de elementos de liga. A tabela

III.1 mostra que a estrutura cúbica de face centrada (CFC) pode conter muito mais hidrogênio

a uma dada temperatura e pressão do que a estrutura cúbica de corpo centrado (CCC)

Tabela III.1 – Solubilidade do hidrogênio, em ligas de ferro, a uma temperatura de 400ºC e

pressão de 1mm de mercúrio (Warren, 1987)

Liga Estrutura

cristalina

Solubilidade

(cm3 de H / 100g de metal)

Ferro Puro CCC 0,7

Liga com 13% de Cr CCC 0,4

Liga com 13% de Cr CFC 4,8

Liga com 18 de Cr e 10 de Ni CFC 5,8

3.1.2 INCORPORAÇÃO DE HIDROGÊNIO NO AÇO

Na maioria das vezes o hidrogênio é proveniente do ambiente circundante e o mesmo pode

entrar no aço durante as etapas de refino e lingotamento, durante o aquecimento de placas e

outros produtos, durante os tratamentos de decapagem ácida, durante os tratamentos de

eletrodeposição ou como um resultado de processos de corrosão.

O hidrogênio está prontamente disponível em ambientes como a água, umidade atmosférica,

hidrocarbonetos, ácidos, sulfeto de hidrogênio e em vários líquidos e gases envolvidos nos

diversos processos químicos existentes.

A principal fonte de incorporação de hidrogênio no aço líquido é a água contida nos

refratários dos fornos e nos materiais adicionados, tais como sucata, ferro- ligas e aditivos

formadores de escória, sendo a cal o mais importante deles.



8

De acordo com Keyst (1979), além de sua introdução no aço proveniente da dissociação da

água durante as operações de refino e lingotamento, o hidrogênio pode entrar no metal através

das seguintes fontes:

• Hidrogênio atômico pode ser adsorvido na superfície e subseqüentemente entrar no

reticulado do metal durante os processos de decapagem e eletrodeposição ou então

durante um ataque corrosivo, onde o hidrogênio está envolvido na reação catódica.

• Técnicas de prevenção de corrosão, como par galvânico e proteção catódica de

corrente aplicada, podem resultar na introdução de hidrogênio no aço.

• Através de gases ou líquidos contendo sulfeto de hidrogênio.

• Através da dissociação das moléculas de hidrogênio, quando o metal fica exposto às

altas pressões de hidrogênio.

• Através de processos de corrosão quando o metal fica exposto à água ou soluções

aquosas.

Antes que o hidrogênio possa entrar no aço, ele deve primeiro ficar adsorvido na superfície do

metal como hidrogênio na forma atômica. Os átomos de hidrogênio liberados em qualquer um

dos processos descritos acima se dissolverão e difundirão na estrutura cristalina do aço de

acordo com as condições de solubilidade e difusibilidade de cada situação.

A movimentação de hidrogênio no aço ocorre através da migração de átomos através do

reticulado cristalino. Os átomos de hidrogênio, em função de seu pequeno tamanho, podem se

difundir através do reticulado cristalino do aço. Moléculas de hidrogênio, devido ao seu maior

tamanho, não têm essa possibilidade.

3.1.3 DANOS CAUSADOS PELO HIDROGÊNIO

Interrante (1982) afirma que o hidrogênio é, em parte, um problema para o aço porque na

forma atômica ele possui alta mobilidade e porque pode se difundir no reticulado cristalino e

ser transportado pelo movimento das discordâncias.

Além de estar em solução sólida no reticulado cristalino do ferro, o hidrogênio tende a se

acumular em uma grande variedade de locais da microestrutura, como por exemplo: contornos

de grão, inclusões, vazios, discordâncias, precipitados e átomos de soluto.



9

Ainda segundo Interrante (1982), em temperaturas próximas da ambiente, o hidrogênio pode

originar os problemas de fragilização por hidrogênio e formação de bolhas. Em temperaturas

elevadas pode-se verificar o ataque de hidrogênio em função da exposição do aço às altas

pressões de gás hidrogênio. A fragilização pode ser tanto um problema de perda de

ductilidade quanto um fenômeno de trincamento. Frequentemente o trincamento envolve um

tempo de espera, requerido para a difusão e acumulação do hidrogênio nos locais críticos da

estrutura cristalina. Esse aspecto é muito relevante, pois provoca falhas não esperadas nos

aços. Os principais danos causados pelo hidrogênio são apresentados a seguir:

Ø FRAGILIZAÇÃO POR HIDROGÊNIO

Para Interrante (1982), o termo fragilização por hidrogênio é utilizado para caracterizar os

mais comuns efeitos deletérios do hidrogênio nas propriedades mecânicas do aço, em

temperaturas próximas da ambiente. Esses efeitos incluem a perda de ductilidade, diminuição

da tenacidade à fratura, trincamento e trincamento retardado.

O agente causador da fragilização é o excesso de hidrogênio presente em determinadas

regiões do material, não significando, contudo, que o limite de solubilidade do elemento

precise ser necessariamente ultrapassado.

Os mecanismos propostos para explicar o fenômeno da fragilização por hidrogênio são

numerosos e refletem as diversas maneiras através das quais são observadas as interações do

hidrogênio com o aço.

A diminuição da tenacidade à fratura talvez seja o efeito mais importante. Nessa condição, a

presença do hidrogênio, juntamente com outros fatores, pode levar o material a romper-se

com tensões aplicadas menores que a tensão de escoamento nominal.

Ø FORMAÇÃO DE FLOCOS

Trincas finas internas ou trincas capilares, comumente conhecidas como flocos, são o maior

problema na produção de grandes peças forjadas, desde o início do século XX. A partir de

1920, ficou claro que esses defeitos estavam associados com a presença do hidrogênio no aço

e agora eles são chamados de flocos de hidrogênio.



10

As trincas capilares ou flocos se desenvolvem somente após um período de incubação, em

temperaturas abaixo de 200ºC. Normalmente, a formação de flocos ocorre ao redor de

inclusões e áreas de martensita ou segregação. Os flocos não são observados em aços que não

possuem elementos de liga, mas são facilmente formados em aços ligados ao manganês,

cromo e níquel. A figura 3.3, Electro-Nite (1999), mostra a influência do teor de manganês no

aço sobre a ocorrência de flocos.

Figura 3.3 – Influência do teor de manganês do aço na ocorrência de flocos (Electro-Nite, 1999)

Os principais fatores que influenciam na formação dos flocos são: o teor de hidrogênio, o

tamanho das peças forjadas, o teor de enxofre, a transformação da austenita, concentração de

elementos de liga que causam endurecimento, a produção de aços de alta pureza e quantidade

de óxidos presente no material.

Aços de alta pureza, com teores muito baixos de enxofre são mais suscetíveis à ocorrência de

flocos. Como o teor de enxofre é reduzido drasticamente, o aço se torna muito limpo, com um

número muito limitado de impurezas. Como o hidrogênio tende a se difundir para estas

impurezas, mas somente poucas delas estão disponíveis, o limite crítico da concentração de

hidrogênio ao redor dessas poucas impurezas é rapidamente excedido, resultando no

aparecimento de trincas.

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

4,5

4,0

3,5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

Teor de manganês do aço (%)

Teo

r de

hidr

ogên

io d

o aç

o (p

pm) Sem flocos

Com flocos



11

Fruehan (1997) mostra através da figura 3.4 qual seria o valor tolerável de hidrogênio, como

uma função do teor de enxofre, para se evitar o aparecimento de flocos no aço.

Figura 3.4 - Diagrama esquemático, indicando o teor de hidrogênio tolerável no aço como

uma função do teor de enxofre (Fruehan, 1997)

Ø FORMAÇÃO DE BOLHAS E MICRO-POROSIDADES

Bolhas e micro-porosidades têm como causa a quantidade excessiva de gases (N2, CO e H2)

dissolvidos no aço. A figura 3.5, Huang e Liu (1996), mostra o relacionamento entre os teores

de gases dissolvidos e a ocorrência de bolhas e micro-porosidades. Pode-se verificar que altos

teres de hidrogênio e nitrogênio podem resultar na formação de bolhas.

0 0,01 0,02 0,03 0,04

Teor de enxofre (%)

Teo

r de

hidr

ogên

io (p

pm)

3

2

1

0

Área sem flocos

Possível área

com flocos



12

Figura 3.5 – Relacionamento entre os teores dos gases hidrogênio e nitrogênio na formação

de bolhas no aço (Huang e Liu, 1996)

Ø TRINCAMENTO SOB A INFLUÊNCIA DO HIDROGÊNIO

Para Warren (1987) esse modo de falha é meramente um caso especial de fragilização por

hidrogênio localizada, onde o hidrogênio atômico é fornecido ao aço como um subproduto da

reação de corrosão.

É de extrema importância reduzir o teor de hidrogênio para o valor mínimo possível em aços

usados em tubulações e vasos que contenham gases sulfúricos. O hidrogênio nesses gases se

difundirá na estrutura do aço e irá se concentrar em determinadas regiões. Se grandes

quantidades de hidrogênio já estão presentes no aço, então pequenas quantidades de

hidrogênio difundido serão suficientes para induzir trincas, provocando falhas prematuras do

material.

0 2 4 6 8 10

250

200

150

100

50

0

Teor de Hidrogênio (ppm)

Teo

r de

Nitr

ogên

io (p

pm)

Região de formação de bolhas

Região sem bolhas

%Al: 0,015 %Al: 0,020 %Al: 0,025



13

3.2 FUNDAMENTOS TERMODINÂMICOS

3.2.1 SOLUBILIDADE DO HIDROGÊNIO NO AÇO LÍQUIDO

O hidrogênio, na forma atômica, se dissolve nas ligas de ferro líquido de acordo com a

equação 3.3, mostrada a seguir :

HH g ⇒)(221

A concentração de hidrogênio presente no banho metálico é relacionada com a pressão parcial

de gás, através da seguinte relação (equação 3.4):

Onde:

[%H]: Concentração de hidrogênio (em % em peso)

HK : Constante de equilíbrio a uma dada temperatura

Hf : Coeficiente de atividade henriana do hidrogênio

2HP : Pressão parcial de hidrogênio no aço (em atm)

Segundo Fuwa (1978), que realizou uma grande compilação de dados de literatura, o valor da

constante de equilíbrio (KH) é obtido pela seguinte expressão (equação 3.5):

log HK = -T

1900 - 1,577

Onde:

T: Temperatura do aço (em graus Kelvin)

(3.3)

(3.5)

[ ]2

% HH

H Pf

KH = (3.4)



14

O coeficiente de atividade do hidrogênio dissolvido em ligas de ferro líquido é dado pela

seguinte somatória (equação 3.6):

log Hf = ∑ jHe ][% j

onde: jHe é o coeficiente de interação henriano de ”j” sobre o elemento hidrogênio.

Do mesmo modo que nas soluções binárias existem interações entre os dois componentes, nas

soluções com vários constituintes vai haver interações entre todos os componentes. Quando

um elemento de liga é adicionado ao ferro, a solubilidade do hidrogênio no ferro aumenta ou

diminui, com a adição do elemento de liga, embora as curvas de solubilidade variem com o

tipo de elemento adicionado. A figura 3.6, Fuwa (1978), mostra o efeito do elemento de liga

“j” sobre o coeficiente de atividade henriana do hidrogênio.

Figura 3.6 – Efeito dos elementos de liga sobre o coeficiente de atividade henriana do

hidrogênio em ligas de ferro a 1600ºC (Fuwa, 1978)

(3.6)

0,3

0,2

0,1

-0,1

-0,2

-0,3

0

0 2 4 6 8 10

C

B

Si

Ti

Zr

V

P

Ge

Sn Al

Elemento de liga “j” (% em peso)

log

f H

Nb



15

Alguns dos valores recomendados para jHe , segundo Fuwa (1978), são:

CHe = 0,06 ; Cr

He = -0,0022 ; MnHe = -0,0014 ; Ni

He = -0,0016 ; SiHe = 0,023

A energia livre para a equação 3.3 é representada pela equação 3.7 mostrada a seguir:

TG o 68,77640 +=∆ cal/mol

Portanto, no equilíbrio é obtido (equação 3.8):

HH fT

PH ln865,33845

ln2/1]ln[%2

−

+−×=

Onde:

[%H]: Porcentagem de hidrogênio no banho (em % em peso)

2HP : Pressão de hidrogênio no sistema (em atm)

T: Temperatura do aço líquido (em graus Kelvin)

fH: Coeficiente da atividade henriana do hidrogênio.

3.2.2 SOLUBILIDADE DO VAPOR D’ÁGUA NO AÇO LÍQUIDO

No entanto, o caso mais comum é o estabelecimento de um equilíbrio entre o hidrogênio e o

oxigênio dissolvido no aço, representado pela equação 3.9 mostrada a seguir:

)(22 gOHOH =+

Já a sua energia livre é representada pela equação 3.10 descrita abaixo:

TG o 75,048290 −−=∆ cal/mol

(3.7)

(3.8)

(3.9)

(3.10)



16

Portanto, no equilíbrio é obtida a seguinte relação, expressa pela equação 3.11, apresentada a

seguir:

⋅−

+−×= 2

1ln189,0

12151%

ln2/1]ln[% 2OH

OH ffTO

PH

Onde:

[%H]: Porcentagem de hidrogênio no banho (em % em peso)

%O: Porcentagem de oxigênio no aço (em % em peso)

T: Temperatura do aço líquido (em graus Kelvin)

OHP2

: Pressão de vapor d’água

fH: Coeficiente da atividade henriana do hidrogênio

fO: Coeficiente da atividade henriana do oxigênio.

A equação 3.11 demonstra que a incorporação de hidrogênio no aço líquido depende

fortemente da pressão parcial de vapor d’água na atmosfera. O período de verão, onde os dias

apresentam altos valores de umidade relativa do ar, propicia uma condição mais favorável à

incorporação de hidrogênio. A equação 3.11 também mostra que a presença de um baixo teor

de oxigênio no aço líquido conduz a uma maior incorporação de hidrogênio.

A figura 3.7, Turkdogan (1996), mostra de uma forma gráfica exatamente o que foi concluído

a respeito da equação 3.11, apresentada anteriormente. A figura 3.7 mostra as concentrações

de equilíbrio de hidrogênio e oxigênio no aço líquido, calculadas para diferentes pressões

parciais de vapor d’água, em uma atmosfera de H2-H2O e pressão total de 1atm a 1600ºC. A

figura 3.7 mostra que a solubilidade do hidrogênio no aço líquido diminui quando o teor de

oxigênio aumenta, para uma dada pressão parcial de vapor d’água. Para aços desoxidados, o

teor de hidrogênio em equilíbrio pode alcançar valores bastante elevados. Contudo, na prática

isso não acontece em função de limitações cinéticas.

(3.11)



17

Figura 3.7 – Concentração de hidrogênio e oxigênio no aço líquido a 1600ºC em equilíbrio com as misturas H2-H2O indicadas (Turkdogan, 1996)

3.2.3 SOLUBILIDADE DO VAPOR D’ÁGUA NA ESCÓRIA LÍQUIDA

Como explicado por diversos pesquisadores, dentre eles Jung (2006), o vapor d’água se

dissolve na escória líquida na forma de íon hidróxido (OH-), para escórias básicas, ou na

forma de radical hidróxido, no caso de escórias ácidas. A presença de íons hidróxido na

escória de panela resultará na transferência de hidrogênio da escória para o aço líquido.

Dor et al. (1988) afirmam que os desvios nos resultados de remoção de hidrogênio do aço

líquido são muitas vezes devidos a uma contínua contaminação do aço líquido pela escória

durante e depois do processo de desgaseificação a vácuo. Ele comenta que o teor de água na

escória, após o tratamento a vácuo, pode ser 200 vezes maior do que o previsto pelo equilíbrio

metal-gás-escória. Por sua vez, Brandberg e Sichen (2006) explicam que a razão para esse

comportamento está no fato de que a cinética de remoção de hidrogênio no aço é muita mais

rápida do que na escória.

0,01

0,050,1

0,2

H2 + H2O = 1 atm.

Teor de oxigênio (% em peso)

Teo

r de

hidr

ogên

io (p

pm)

0,001 0,004 0,01 0,04 0,1 0,2

100

60

40

10

6

4

2

1

atm. 0,003OHP2

20

0,01

0,050,1

0,2

H2 + H2O = 1 atm.

Teor de oxigênio (% em peso)

Teo

r de

hidr

ogên

io (p

pm)

0,001 0,004 0,01 0,04 0,1 0,2

100

60

40

10

6

4

2

1

atm. 0,003OHP2

20



18

Zuliani et al. (1981), afirmam que todos os pesquisadores concordam que o teor de hidrogênio

na escória é função tanto da basicidade da escória quanto da raiz quadrada da pressão parcial

de vapor d’água.

Mesmo após o processo de desgaseificação a vácuo, a escória permanece como uma fonte de

hidrogênio, podendo ocasionar uma incorporação de hidrogênio de até 1ppm no aço líquido.

Portanto, para controlar o processo de incorporação de hidrogênio e otimizar o processo de

desgaseificação a vácuo, é essencial o estudo e conhecimento da solubilidade do vapor d’água

na escória liquida.

Como já foi dito anteriormente, o vapor d’água se dissolve na escória líquida na forma de íon

hidróxido ou radical hidróxido, dependendo da basicidade da escória. No caso de escórias

básicas, o vapor d’água reage com o íon de oxigênio livre para formar o íon hidróxido,

conforme mostrado na equação 3.12:

H2O(g) + O2- = 2OH-

A “capacidade de água” (COH) de uma escória pode ser expressa pela equação 3.13:

O teor em água de uma escória é proporcional à raiz quadrada da pressão parcial de vapor

d’água. Para as mesmas condições de temperatura e de pressão parcial de vapor d’água, a

capacidade em água de uma escória varia de forma sensível com a composição da mesma.

Brandberg e Sichen (2006), através de uma compilação de dados de literatura, mostram que o

aumento da basicidade da escória acarreta um aumento da solubilidade do vapor d’água. Por

outro lado, a temperatura teria pouco efeito sobre a solubilidade do vapor d’água.

A figura 3.8, Gatellier e Gaye (1986), mostra os valores de capacidade de água de escórias do

sistema CaO-Al2O3-SiO2 a 1550ºC. Do exame desta figura, obtém-se que a solubilidade do

vapor d’água na escória cresce com o aumento no teor de CaO da mesma.

(3.12)

(3.13) COH = (ppm de H2O)

1/2P H2O( )COH =

(ppm de H2O)

1/2P H2O( )P H2OP H2O( )



19

Figura 3.8 – Capacidade de água de escórias do sistema CaO-Al2O3-SiO2 a 1550ºC (Gatellier

e Gaye, 1986)

3.2.4 TRANSFERÊNCIA DE HIDROGÊNIO: INTERAÇÃO METAL / ESCÓRIA

Durante os processos de fusão e refino dos aços, o hidrogênio pode ser introduzido no banho

metálico através do vapor d’água que se encontra dissolvido, na forma de íons hidróxidos, na

escória. As escórias ácidas apresentam uma menor solubilidade para a água do que as escórias

básicas. Contudo, as escórias ácidas não são utilizadas nos processos de refino primário e

secundário dos aços.

As escórias básicas atuam como locais de armazenamento de vapor d’água e quando esse tipo

de escória entra em contato com o aço líquido acaba ocorrendo a transferência de hidrogênio

para o banho metálico. Nessa situação, o teor de óxido de ferro da escória e o teor de oxigênio

do aço exercem grande influência na concentração de hidrogênio em equilíbrio no aço.

A figura 3.9, Lingras (1982), mostra em uma representação esquemática, como é o processo

de incorporação de hidrogênio no aço líquido através de uma camada de escória básica.

SiO2

CaO

20

20

40

4060

60

80

80

500

600

800

1000

13001500

20002500

Al2O320 40 60 80

SiO2

CaO

20

20

40

4060

60

80

80

500

600

800

1000

13001500

20002500

SiO2

CaO

20

20

40

4060

60

80

80

500

600

800

1000

13001500

20002500

Al2O320 40 60 80



20

Figura 3.9 – Representação esquemática da dissolução do hidrogênio no metal líquido através de uma camada de escória básica (Lingras, 1982)

O vapor d’água presente na atmosfera se dissolve na escória básica através de reação, na

interface escória-ar, com os íons de oxigênio para formar íons hidróxidos. Quanto maior a

basicidade da escória, maior será a disponibilidade desses íons de oxigênio e,

conseqüentemente, maior será a solubilidade do vapor d’água na escória. A equação 3.14

descreve a dissolução do vapor d’água na escória básica, conforme apresentado

anteriormente:

)(2)()(2−−− ⇒+ OHOOH g

Os íons hidróxidos formados se movimentam em direção à interface metal líquido-escória,

ocorrendo nessa região a dissociação dos mesmos para a formação de hidrogênio, oxigênio e

íons oxigênio, conforme pode ser visto na equação 3.15:

)(2)(2 −−− ++⇒ OOHOH

O hidrogênio e o oxigênio são transferidos para o banho metálico, enquanto os íons de

oxigênio permanecem na escória para reagir com mais vapor d’água, reiniciando o ciclo.

+

Atmosfera

H2O

Escória Básica

PH2O

Metal líquido

(O--) 2(OH-)

H + O

(O--)

O + Fe

(FeO)

(3.14)

(3.15)



21

Lingras (1982) explica que desse modo a escória permanece saturada com vapor d’água

enquanto que os íons hidróxidos atuam como um veículo para a transferência de hidrogênio e

oxigênio para o banho metálico a partir do vapor d’água presente na atmosfera. O processo

completo de transferência de hidrogênio, englobando as duas equações apresentadas

anteriormente, pode ser descrito através da equação 3.16:

OHOH g +⇒ 2)( 2

A relação de equilíbrio para a equação acima pode ser descrita pela equação 3.17:

2/1

1

)(%[H] 2

⋅

=O

Pk OH

Onde:

[H]: Concentração de hidrogênio no aço (em ppm)

OHP2

: Pressão de vapor na atmosfera (em atm)

k1: Constante de equilíbrio

(%O): Concentração de oxigênio no aço (em % em peso)

A concentração de oxigênio no metal líquido pode ser relacionada à concentração do óxido de

ferro na escória, antes da etapa de desoxidação do aço líquido, através da equação 3.18:

)(FeOFeO l ⇒+

As equações 3.16 e 3.18 podem ser combinadas para descrever a transferência de hidrogênio

para o metal líquido, o que pode ser observado através da equação 3.19:

)(2)()(2 FeOHFeOH lg +⇒+

(3.16)

(3.17)

(3.18)

(3.19)



22

A condição de equilíbrio é expressa pela equação 3.20, mostrada a seguir: 2/1

2 )(][ 2

⋅=FeO

PkH

OH

Onde:

[H]: Concentração de hidrogênio no aço (em ppm)

OHP2

: Pressão de vapor na atmosfera (em atm)

k2: Constante de equilíbrio

(FeO): Concentração de FeO na escória (em % em peso)

A figura 3.10, Lingras (1982), é a representação gráfica da equação 3.20, para condições de

refino anteriores à etapa de desoxidação do aço líquido. A curva AB representa as condições

de um dia quente e úmido e a curva CD de um dia frio e seco. Pela análise da figura 3.10 fica

claro que quanto menor o teor de FeO da escória maior será a concentração de hidrogênio em

equilíbrio no metal líquido. Também fica evidente o efeito significativo da pressão parcial de

vapor d’água na concentração de equilíbrio do hidrogênio.

Figura 3.10 – Efeitos da pressão parcial de vapor d’água da atmosfera e do teor de óxido de ferro da escória sobre a concentração de hidrogênio no metal líquido, antes da desoxidação

(Lingras, 1982)

(3.20)

2ºC, 10% U.R

1600ºC2912ºF

30ºC, 60% U.R

Hid

rogê

nio

no m

etal

líqu

ido

(ppm

)

20

15

10

5

FeO na escória (%)

5,0 10,0 15,0 20,0

A

CD

B

[ ]2

1

)(43,29 2

=

FeO

PH OH

2ºC, 10% U.R

1600ºC2912ºF

30ºC, 60% U.R

Hid

rogê

nio

no m

etal

líqu

ido

(ppm

)

20

15

10

5

FeO na escória (%)

5,0 10,0 15,0 20,0

A

CD

B

[ ]2

1

)(43,29 2

=

FeO

PH OH



23

Por sua vez, a figura 3.11, Lingras (1982), é a representação gráfica da equação 3.17, onde é

mostrada a influência da concentração de oxigênio do banho metálico e da pressão parcial de

vapor d’água da atmosfera sobre a concentração de hidrogênio em equilíbrio no metal líquido.

As condições de um dia frio e seco são representadas pela reta PQ e as condições de um dia

quente e úmido pela reta RS. Nessa figura também fica evidente a influência da concentração

de oxigênio do banho metálico, pois mesmo em um dia frio e seco a desoxidação do metal

líquido para baixos níveis de oxigênio pode resultar em teores indesejáveis de hidrogênio no

metal líquido.

Figura 3.11 – Efeitos da concentração de oxigênio no metal líquido e da pressão parcial de vapor d’água da atmosfera sobre a concentração de hidrogênio em equilíbrio no metal líquido

(Lingras, 1982)

3.2.5 TRANSFERÊNCIA DE HIDROGÊNIO: INTERAÇÃO METAL / ATMOSFERA

O hidrogênio pode ser transferido para o metal líquido através do contato direto do vapor

d’água com o banho metálico durante algumas etapas do processo de fabricação de aço, como

por exemplo, o vazamento do aço líquido em condições de alta umidade atmosférica.

A figura 3.12, Lingras (1982), mostra em uma representação esquemática, como é o processo

de incorporação de hidrogênio no aço líquido através da exposição do mesmo a uma

0,001 0,010 0,100 1,000

Q S

R

P

[O] = 0,230%

[O] = 0,086%

[O] = 0,0014%

[O] = 0,010%

[O] = 0,001%

30

20

10

Hid

rogê

nio

no m

etal

líqu

ido

(ppm

)

Pressão de vapor d’água (atm)

1600ºC2912ºF

2ºC, 10% U.R30ºC, 60% U.R

[ ][ ]

21

%12,14 2

=

O

PH OH

0,001 0,010 0,100 1,000

Q S

R

P

[O] = 0,230%

[O] = 0,086%

[O] = 0,0014%

[O] = 0,010%

[O] = 0,001%

30

20

10

Hid

rogê

nio

no m

etal

líqu

ido

(ppm

)


1600ºC2912ºF

2ºC, 10% U.R30ºC, 60% U.R

[ ][ ]

21

%12,14 2

=

O

PH OH



24

atmosfera rica em umidade.

Figura 3.12 – Representação esquemática da transferência de hidrogênio para o metal líquido devido à direta exposição a uma atmosfera úmida (Lingras, 1982)

A pressão parcial de vapor d’água na atmosfera ( OHP2

) sofre um reajuste na região de

interface entre a atmosfera e o metal líquido , devido à alta temperatura no local, passando a

ter o valor de OHP2

' .

O vapor d’água na superfície do metal líquido se dissocia para formar hidrogênio gasoso e

oxigênio dissolvido no metal líquido, conforme descrito pela equação 3.21:

OHOH gg += )(2)(2

A condição de equilíbrio da equação anterior é expressa pela equação 3.22:

OHH P

OPk

2

2 ')(%

3 ⋅=

Onde:

2HP : Pressão de hidrogênio na interface (em atm)

(%O): Concentração de oxigênio (em % em peso)

OHP2

' : Concentração de vapor d’água na interface (em atm)

Atmosfera

H2O Interface entre a Atmosfera e o Metal Líquido

PH2O

Metal líquido O H

22' HOH PP +

H2 +

(3.21)

(3.22)



25

A equação 3.23 descreve a maneira pela qual o hidrogênio gasoso se dissolve no metal

líquido:

HH g ⇒⋅ )(221

Sendo que a condição de equilíbrio é mostrada na equação 3.24:

K4 = ( H ) / (2HP )1/2

Onde:

H: Hidrogênio dissolvido a 1% no aço

2HP : Pressão de hidrogênio no sistema (em atm)

As equações 3.21 e 3.23 podem ser combinadas para descrever a transferência de hidrogênio

para o metal líquido, o que pode ser observado através da equação 3.25:

21

3

34

2

/

%

+

⋅⋅=

Ok

PkkH OH

A figura 3.13, Lingras (1982), é a representação gráfica da equação 3.25, que mostra a

influência da pressão parcial de vapor d’água da atmosfera e da concentração de oxigênio do

metal líquido sobre a concentração em equilíbrio do hidrogênio no metal líquido, quando o

mesmo é exposto diretamente à atmosfera.

Conforme mostra a figura 3.13, em dias quentes e úmidos, quanto menor a concentração de

oxigênio presente no banho metálico maior será a suscetibilidade do aço líquido para

incorporar hidrogênio proveniente da atmosfera. O efeito da concentração de oxigênio passa a

ser menor quando se trata de dias frios e secos.

(3.23)

(3.24)

(3.25)



26

Figura 3.13 – Influência da concentração de oxigênio do metal líquido e da pressão parcial de vapor d’água na atmosfera sobre a concentração de equilíbrio do hidrogênio no metal líquido

exposto diretamente às atmosferas úmidas (Lingras, 1982)

30

20

10

Hid

rogê

nio

no m

etal

líqu

ido

(ppm

)

0,001 0,010 0,100 1,000

[O] = 0,230%

[O] = 0, 001%

2ºC, 10% U.R 30ºC, 60% U.R

1600ºC2912ºF


[ ] [ ]2

1

%63,30,189,26 2

+

=O

PH OH

30

20

10

Hid

rogê

nio

no m

etal

líqu

ido

(ppm

)

0,001 0,010 0,100 1,000

[O] = 0,230%

[O] = 0, 001%

2ºC, 10% U.R 30ºC, 60% U.R

1600ºC2912ºF


[ ] [ ]2

1

%63,30,189,26 2

+

=O

PH OH



27

3.3 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE HIDROGÊNIO CONTIDO NO AÇO

LÍQUIDO

A maioria dos elementos químicos contidos no aço líquido pode ser analisada, nos

laboratórios das aciarias, dentro de um intervalo de poucos minutos, contados a partir do

momento em que a amostra de aço é retirada do banho metálico.

Uma das exceções é o hidrogênio. Os procedimentos de retirada, armazenamento e

preparação de uma amostra de aço líquido, para a posterior determinação do seu teor em

hidrogênio, precisam ser conduzidos com extremo cuidado, uma vez que os mesmos podem,

facilmente, provocar a perda de parte do hidrogênio que estava originalmente contido na

amostra, imediatamente após a mesma ter sido retirada do seio do aço líquido. Portanto, o

critério mais importante na escolha do melhor método de amostragem é a garantia de máxima

retenção de hidrogênio na amostra de aço.

Apesar dos efeitos nocivos do hidrogênio sobre o aço serem conhecidos há mais de 70 anos,

somente a partir de 1970 é que se passou a dar a devida importância aos métodos de

determinação do teor de hidrogênio contido no aço líquido.

Os métodos convencionais de determinação do teor de hidrogênio foram utilizados por muitos

anos, mas não conseguiram se consolidar como uma efetiva ferramenta de aná lise e controle

de processo. Esses métodos apresentavam complexos procedimentos de amostragem e análise

química, baixos índices de funcionabilidade e reprodutibilidade de resultados, assim como um

tempo excessivo entre o momento de retirada da amostra de aço líquido e o término do

procedimento de análise química.

Durante os últimos quinze anos, diversos esforços de pesquisa e desenvolvimento foram

feitos no sentido de se desenvolver um método de determinação do teor de hidrogênio contido

no aço líquido, que fosse, ao mesmo tempo, extremamente rápido e confiável. O sistema

Hydris, desenvolvido pela empresa Electro-Nite, apresenta essas características, o que o

qualificou como o método de determinação do teor de hidrogênio mais utilizado atualmente

em todo o mundo.



28

3.3.1 MÉTODOS CONVENCIONAIS DE DETERMINAÇÃO DO TEOR DE

HIDROGÊNIO

Os métodos convencionais de amostragem, para a posterior determinação do teor de

hidrogênio contido no aço líquido, podem ser classificados nas duas seguintes categorias:

Ø MÉTODO DE RESFRIAMENTO RÁPIDO

O método de resfriamento rápido é um método no qual a amostra de aço líquido é resfriada da

forma mais rápida possível, primeiramente em água e depois em nitrogênio líquido ou gelo

seco, com o objetivo de se evitar a perda do hidrogênio contido na mesma. Normalmente, são

utilizadas amostras com um formato de pino, apresentando um diâmetro de 6 a 8mm. Essas

amostras são retiradas do aço líquido através da utilização de tubos de quartzo, evacuados ou

não.

Todas essas amostras precisam ser retiradas por operadores especializados, uma vez que os

resultados de aná lise química são fortemente dependentes da qualidade e diâmetro da amostra,

e dos procedimentos de amostragem e resfriamento.

Mesmo com todas as precauções possíveis, não se consegue evitar as perdas de hidrogênio da

amostra, assim como a incorporação de hidrogênio proveniente de impurezas do amostrador,

umidade atmosférica e da água utilizada no resfriamento da amostra.

A amostra tem que ser transportada para o laboratório dentro de um recipiente contendo

nitrogênio líquido ou gelo seco. No laboratório, ela passa pelos processos de limpeza,

lavagem, secagem e pesagem. Posteriormente, a amostra precisa ser posicionada em um

instrumento de análise química. A extração do hidrogênio contido na amostra é conduzida sob

vácuo ou em um gás condutor, durante o aquecimento até uma temperatura de 1100ºC ou por

um processo de fusão.

No método de análise química através do processo de fusão, o teor de hidrogênio é obtido

através da fusão da amostra em um cadinho de grafite, a uma temperatura de 1900ºC. O

nitrogênio, utilizado como gás condutor, transporta o hidrogênio liberado da amostra para

uma célula de condutividade térmica, onde o resultado é amplificado, integralizado e

apresentado em parte por milhão (ppm) de hidrogênio. Este método requer sempre um



29

cadinho novo e pré-desgaseificado para cada amostra.

No método de análise química através do aquecimento da amostra, o teor de hidrogênio é

obtido através do processo de difusão no estado sólido a uma temperatura de 1100ºC. Uma

vez liberado, a determinação do teor de hidrogênio da amostra é feita do mesmo modo que no

processo de fusão.

Ø MÉTODO DO MOLDE SELADO OU SISTEMA “ESK”

O amostrador ESK apresenta os seguintes componentes:

- Um tubo evacuado de aço inoxidável austenítico, com uma pré-câmara para a aspiração do

aço líquido.

- Uma câmara interna para a amostra de aço.

- Uma câmara de difusão selada a vácuo.

Quando o amostrador ESK é inserido no banho metálico, a pré-câmara é preenchida com

aproximadamente 25 gramas de aço líquido. Então, 5 gramas de aço são aspiradas, através de

uma abertura, para uma câmara interna, formando a amostra de aço. Para garantir o completo

preenchimento desta câmara, existem pequenos orifícios de modo que os gases liberados

durante o processo de amostragem possam ser coletados na câmara de difusão. Todo o

hidrogênio difusível liberado pela amostra, durante a solidificação e resfriamento, é coletado,

sem perda, na câmara de difusão selada a vácuo.

Alguns tipos de aços apresentam apenas hidrogênio difusível, ou seja, todo o hidrogênio

contido na amostra de aço da câmara interna se difunde para a câmara de difusão. Porém,

outros tipos de aços também apresentam um hidrogênio residual, contido na amostra da

câmara interna. Segundo Martin e Mercaldo (1982), esse hidrogênio residual é dependente do

teor de ferro do aço líquido, da influência dos elementos de liga e da temperatura do aço

líquido no momento da amostragem. Portanto, o teor total de hidrogênio de todos os tipos de

aços pode ser determinado através da análise, em duas etapas, do teor de hidrogênio difusível

e residual.

Em primeiro lugar, analisa-se o teor de hidrogênio contido na câmara de difusão. Para tanto,

utiliza-se um analisador específico, onde o ar ambiente é utilizado como gás condutor e o teor



30

de hidrogênio é determinado através do uso de uma célula de condutividade térmica. Para a

análise do teor de hidrogênio residual, a amostra de aço da câmara interna é aquecida e

analisada em um instrumento de extração a quente. O nitrogênio é utilizado como gás

condutor e o teor de hidrogênio residual também é determinado através do uso de uma célula

de condutividade térmica.

Ø MÉTODO DE RESFRIAMENTO RÁPIDO X MÉTODO “ESK”

O método de resfriamento rápido permite a análise química somente do hidrogênio não

difundido. Portanto, uma certa imprecisão é inevitável devido ao manuseio durante os

procedimentos de amostragem e resfriamento, uma vez que o hidrogênio difundido escapa

facilmente do tubo de quartzo.

A maioria dos erros de análise química com o método de resfriamento rápido é devida ao

lento resfriamento da amostra. Essa baixa taxa de resfriamento conduz a resultados muito

baixos de hidrogênio, especialmente quando o aço líquido apresenta elevados teores de

hidrogênio. A figura 3.14, Pocklington e Cheyne (1984), mostra o efeito da taxa de

resfriamento sobre a retenção de hidrogênio em uma amostra de 10mm de diâmetro.

Figura 3.14 – Efeito da taxa de resfriamento na perda de hidrogênio, expressada em termos da concentração residual de hidrogênio, C* (Pocklington e Cheyne, 1984)

100

0,98

0,96

0,94

0,92

0,90

0,88

0,86

0,84

0,82

0,80 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1000

500

250

100

50

25

Taxa de resfriamento, K s -1

Tempo (s)

C*



31

Os resultados são apresentados em termos da concentração residual de hidrogênio, C*,

expressa através da equação 3.26, apresentada a seguir:

C* = Ct / Ci

Onde:

Ct: Concentração de hidrogênio no tempo t

Ci: Concentração de hidrogênio inicial

Para se obter uma retenção de hidrogênio maior do que 90% deve-se trabalhar com uma taxa

de resfriamento de, no mínimo, 100K/s. Para baixos teores de hidrogênio no aço líquido, a

incorporação de hidrogênio proveniente da água de resfriamento pode resultar em resultados

de análise química bastante elevados.

Ootsuka et al. (1996) afirma que o método ESK apresenta uma maior precisão de análise

química, uma vez que o hidrogênio difundido é mantido dentro da câmara de difusão,

permitindo a sua análise química livre do fator de manuseio. Alem disso, no método ESK não

há a necessidade de qualquer tipo de preparação da amostra para a posterior análise química.

Apesar da vantagem do método ESK em relação ao método de resfriamento rápido, ainda

assim ambos os métodos apresentam importantes limitações, uma vez que exigem técnicas

especiais de amostragem, só possíveis de serem adotados com a participação de operadores

especializados, que por si só introduzem erros na etapa de análise química. Mesmo com todos

os cuidados adotados nos procedimentos de amostragem, muitas vezes torna-se necessária a

retirada de uma segunda amostra. Além disso, por exigir procedimentos especiais de

amostragem, transporte da amostra e análise química, os métodos convencionais acabam

levando a uma excessiva demora na obtenção do resultado de análise química para o teor de

hidrogênio. Em muitas usinas, o resultado da análise química não chega antes do término do

lingotamento da corrida.

Por todas essas razões apresentadas anteriormente, os métodos convencionais não

conseguiram transformar o teor de hidrogênio contido no aço líquido em uma efetiva

ferramenta de controle de processo, cujo objetivo seria o de se evitar os problemas

(3.26)



32

relacionados à presença do hidrogênio durante o lingotamento contínuo e posterior

processamento do aço.

3.3.2 SISTEMA HYDRIS DE DETERMINAÇÃO DO TEOR DE HIDROGÊNIO

Por muitos anos a indústria siderúrgica pesquisou um método prático para analisar, com

precisão, o teor de hidrogênio contido no aço líquido. Os métodos baseados na retirada de

uma amostra de aço demandam muito tempo e requerem operadores habilidosos. Mesmo com

grande cuidado, pode-se perder ou incorporar hidrogênio durante os procedimentos de

amostragem, afetando a confiabilidade dos resultados de análise química. Algumas vezes,

defeitos na amostra impossibilitam a análise química, tornando necessária a repetição do

procedimento de amostragem.

O sistema Hydris, desenvolvido pela empresa Electro-Nite, elimina todos esses obstáculos.

Trata-se de um sistema de medição rápida e direta, que determina o teor de hidrogênio

contido no aço líquido, através da imersão de um sensor no interior do banho metálico. Com

esse sistema não há a necessidade de retirada de amostra sólida, sendo o resultado obtido no

próprio “chão de fábrica”, dentro de um intervalo de 40 segundos a um minuto. Hoje, o

sistema Hydris é o padrão mundial para controle de hidrogênio no aço líquido, com mais de

350 unidades operando.



33

Ø CONFIGURAÇÃO DO SISTEMA HYDRIS

A figura 3.15, Electro-Nite (2005), apresenta a configuração do sistema Hydris.

Figura 3.15 – Configuração do sistema Hydris (Electro-Nite, 2005)

Os principais componentes do sistema Hydris são os seguintes:

- Sensor de imersão para a condução do gás nitrogênio para dentro e fora do aço líquido

O sensor de imersão consiste, basicamente, de um pequeno tubo para o borbulhamento de

nitrogênio, de um sino cerâmico poroso, de um segundo tubo de condução do gás de volta

para a lança e de um conector, conforme mostrado em detalhes na figura 3.16, Frigm et al.

(1991).

Unidade

Pneumática

Lança

Multi-Lab

Sensor para Panela

Sensor para

Distribuidor



34

Figura 03 –

Figura 3.16 – Detalhes do sensor de imersão do sistema Hydris (Frigm et al., 1990)

O conector foi concebido para prover uma conexão entre o sensor e a lança de imersão, que

seja firme, isenta de vazamento e de fácil operação. Capas protetoras, de papelão e aço, são

utilizadas para a penetração do sensor na escória. Uma luva refratária tem a função de garantir

o isolamento térmico do sensor durante a penetração do mesmo no aço líquido. O sensor de

imersão deve ser inserido no banho metálico da forma mais vertical possível, de modo que se

tenha o menor tempo de resposta para a medição. A figura 3.17, Frigm et al. (1991), apresenta

uma foto do sensor de imersão.

Tubo refratário não-splash

2

Gás H2 - N2 sendo enviado

para o analisador

Tubo refratário não-splash

Gás H2 para o analisador

Gás N2

Gás N2

AÇO AÇO

escória escória

Gás H2 - N2 sendo enviado

para o analisador

Gás N2

Sino cerâmicooGás N

Domo (bolhas H2 - N2)



35

Figura 3.17 – Foto do sensor de imersão Hydris (Frigm et al., 1990)

- Lança para a imersão do sensor no aço líquido

A lança de imersão consiste de tubos de metal providos com um bloco de contato para

garantir a conexão da lança com o sensor. No interior da lança, dois tubos de cobre conduzem

o gás de medição. A imersão da lança no aço líquido pode ser feita de forma automática ou

manual.

- Cabo pneumático

O cabo pneumático consiste de dutos plásticos dentro de um tubo flexível de proteção. O cabo

pneumático se situa entre a lança de imersão e a unidade pneumática, podendo ser facilmente

conectado e desconectado. Os acoplamentos são especialmente desenhados para evitar

vazamentos. No intuito de se obter o menor tempo de resposta possível, o comprimento total

da lança de imersão, mais o cabo pneumático, deve ser inferior a 15 metros.



36

- Unidade pneumática para manuseio e análise do gás

A unidade pneumática consiste de uma bomba, de um detector de condutividade térmica, de

um filtro, de sensores de pressão e de conectores para o fornecimento de nitrogênio. A

unidade pneumática deve ser instalada próxima do local de medição, para se evitar longos

circuitos de gás e demorados tempos de resposta. A unidade pneumática é encerrada em uma

caixa a prova de poeira e fornecida com luzes de controle, um botão de partida e uma buzina.

O nitrogênio, utilizado como gás condutor, pode ser fornecido diretamente do setor de

utilidades da usina ou na forma engarrafada. Não se exige nitrogênio de alta pureza. A

unidade pneumática é conectada à unidade de micro processamento através de cabos de

interface múltipla.

- Unidade microprocessadora (Multi-Lab)

O microprocessador controla a bomba, as válvulas, a buzina e as luzes de controle. Além

disso, ele avalia e mede continuamente os sinais do detector de condutividade térmica e dos

sensores de pressão. O microprocessador converte os sinais do detector de condutividade

térmica em teor de hidrogênio, medido em ppm. A evolução do procedimento de medição

pode ser acompanhada através de uma tela, sendo que o processo de medição termina assim

que se obtenha uma estabilização na curva de medição. A unidade microprocessadora também

faz uma calibração automática do detector de condutividade térmica, no inicio de cada ciclo

de medição.

Ø PRINCÍPIO DE MEDIÇÃO DO SISTEMA HYDRIS

A figura 3.18, Electro-Nite (2005), apresenta o princípio de medição do teor de hidrogênio

contido no aço líquido, através da utilização do sistema Hydris.



37

Figura 3.18 – Princípio de medição do sistema Hydris, mostrando o fluxo de gás através da unidade pneumática e do sensor de imersão (Electro-Nite, 2005)

Quando o sensor Hydris é imerso no banho metálico, no início do processo de medição, o

nitrogênio é soprado para dentro do aço líquido, através do tubo de borbulhamento, e coletado

pelo sino cerâmico poroso, que permite a passagem de gás, mas não do aço líquido. Nesse

momento, não ocorre a recirculação do nitrogênio pela bomba da unidade pneumática. Esse

procedimento tem a função de limpar o sistema de qualquer tipo de impureza.

Em seguida, o fornecimento de nitrogênio é interrompido e o gás nitrogênio, já presente no

sistema, é recirculado pela bomba. O hidrogênio, que se encontra em solução no aço líquido,

se difunde para as bolhas de nitrogênio e é capturado pelo sino cerâmico poroso. Essa mistura

de nitrogênio e hidrogênio é recirculada pelo sistema com o objetivo de se estabelecer um

equilíbrio entre a pressão parcial de hidrogênio no aço líquido e na mistura de gases que está

sendo recirculada.

Válvula

Bomba

Filtro

Suprimento deNitrogênio

Válvula

Bomba

Filtro

Suprimento deNitrogênio



38

A pressão parcial de hidrogênio na mistura de gases é determinada, de forma on-line, através

de um detector de condutividade térmica. A mistura de gases é recirculada através do aço

líquido até que não mais ocorra a incorporação de hidrogênio proveniente do banho metálico

e uma estável pressão parcial de hidrogênio seja medida. Nesse momento, o processo de

medição é encerrado e o teor de hidrogênio é calculado e apresentado, com valores em ppm,

na tela da unidade microprocessadora.

O tempo total de medição varia entre 40 e 60 segundos, dependendo do teor de hidrogênio

contido no aço líquido. Quanto maior o teor de hidrogênio do aço líquido, maior será a

quantidade de hidrogênio a se difundir para as bolhas de nitrogênio, provocando assim um

maior tempo de medição. A figura 3.19, Vergauwens (1996), apresenta uma curva típica de

medição.

Figura 3.19 – Curva típica do sistema Hydris, para um aço não-desgaseificado (Vergauwens, 1996)



39

3.3.3 MÉTODO DE ANÁLISE QUÍMICA DO SISTEMA HYDRIS

O sistema Hydris mede o teor de hidrogênio contido no aço líquido, através de um detector de

condutividade térmica. Como a diferença, em termos de condutividade térmica, entre o

hidrogênio e o nitrogênio é muito significativa, até mesmo pequenos teores de hidrogênio

podem ser facilmente detectados. A figura 3.20, Electro-Nite (2005), mostra a condutividade

térmica de diferentes gases.

Figura 3.20 – Condutividade térmica dos gases (Electro-Nite, 2005)

O detector de condutividade térmica mede a pressão parcial de hidrogênio na mistura de gases

que circula pelo sistema. Como a medição é feita de modo contínuo, o equilíbrio é atingido

quando não mais houver mudança na pressão parcial de hidrogênio medida. Nesse momento,

o microprocessador converte essa pressão parcial de equilíbrio em teor de hidrogênio no aço

líquido, através da utilização da lei de Sieverts (equação 3.27):

2 mW/ cm°K

(1.816) Hidrogênio

(1.473) Hélio1

(0.518) Neônio

(0.258) OxigênioAr (0.254)

(0.252) NitrogênioMonóxido de Carbono (0.242)

(0.173) Argônio Dióxido de Carbono (0.157)

0



40

Onde:

[H]: Concentração de hidrogênio (em ppm)

HK : Constante de equilíbrio a uma dada temperatura

Hf : Coeficiente de atividade do hidrogênio, que é afetado pelos elementos de liga do aço

2HP : Pressão parcial de hidrogênio no aço (em mbar)

Os valores recomendados de HK e Hf foram extraídos do trabalho de FUWA (1978).

A constante de equilíbrio pode ser calculada através da equação 3.28:

log HK = -T

1900 + 0,9201

Onde:

T : Temperatura do aço (em graus Kelvin)

3.3.4 ACURÁCIA DO SISTEMA HYDRIS DE MEDIÇÃO

Ao longo do tempo, diversos experimentos foram realizados no intuito de se avaliar a acurácia

do sistema Hydris de medição. Todos eles concluíram que os resultados apresentados pelo

sistema Hydris são altamente reprodutíveis, consistentes com os dados termodinâmicos

extraídos da literatura, e que apresentam uma boa correlação com as análises químicas feitas

em laboratório.

Stone et al.(1991), utilizando um forno de indução de 180kg e aços com diversas

composições químicas, realizaram dois tipos de experimentos com o objetivo de se avaliar o

grau de precisão da medição do teor de hidrogênio com o sistema Hydris:

(3.28)

[ ]2H

H

H Pf

KH = (3.27)



41

Ø Experimento 1: Aço líquido saturado com H2 a uma pressão conhecida

Neste experimento, utilizando-se um forno de indução de 180 kg, o aço líquido foi saturado

com H2, através da injeção de uma mistura dos gases H2 e N2 a uma composição química

conhecida. O objetivo era avaliar se a pressão parcial de hidrogênio, medida pelo sistema

Hydris, estaria próxima da pressão parcial de hidrogênio utilizada na saturação do aço líquido.

Se tal fato ocorresse, então a medição com o sistema Hydris seria considerada precisa, dentro

dos limites de reprodutividade de resultados.

Foram utilizados quatro tipos de mistura de gases, de composição química certificada (com 6,

9, 12 e 15% de H2 em peso). Essa mistura de gases foi soprada sobre a superfície do aço

líquido, a uma vazão de 100Nl/min. O teor inicial de hidrogênio do aço líquido estava

próximo do teor da mistura de gases contendo 6% de H2. Mesmo assim, essa mistura foi

soprada sobre a superfície do aço líquido por 30 minutos. Logo em seguida, a mistura

contendo 9% de H2 foi utilizada durante 50 minutos. Posteriormente, a cada intervalo de 50

minutos, foram utilizadas as misturas com 12 e 15% de H2.

Ao término de cada período de sopro de 50 minutos, foram feitas medições da temperatura e

do teor de hidrogênio do aço líquido com o sistema Hydris. Do mesmo modo, ao fim de cada

período de 50 minutos, calculou-se o teor de hidrogênio em equilíbrio no aço líquido,

considerando-se o valor da temperatura medida e o teor de H2 da mistura de gases utilizada. A

figura 3.21, Stone et al. (1991), mostra os resultados alcançados nesse experimento. A linha

sólida horizontal mostra o teor de hidrogênio em equilíbrio no aço líquido. Pode ser

observado que as medições com o sistema Hydris apresentaram resultados em total

concordância com os valores de equilíbrio, calculados ao término de cada período de sopro.



42

Figura 3.21 – Comparação entre o teor de hidrogênio medido pelo sistema Hydris e o valor de equilíbrio, para cada composição química de gás soprado (Stone et al., 1991)

Ø Experimento 2: Medição de hidrogênio com gás portador contendo N2 e N2 + H2

Este experimento foi realizado em um forno de indução de 180kg e também no distribuidor da

máquina de lingotamento contínuo nº2, com 50t de capacidade, situado na usina de USS

Gary, nos Estados Unidos. Utilizando-se o sistema Hydris, dois tipos diferentes de gás

condutor foram usados para medir o teor de hidrogênio contido no aço líquido: O primeiro

tipo de gás continha 100% de N2, ou seja, não apresentava hidrogênio em sua composição

química. O segundo tipo de gás apresentava 15% de H2 e 85% de N2, o que equivale a um

teor de hidrogênio em equilíbrio com o aço líquido de 9,2ppm. O objetivo era verificar se

medições consecutivas com o sistema Hydris, utilizando-se esses dois tipos de gases, iriam

apresentar valores próximos. A medição com o sistema Hydris seria considerada precisa em

caso de concordância de resultados.

Range esperado de equilíbrio

Teor de H em equilíbrio natemperatura indicada e paracada %H2 no gás soprado

Mudança na composição do gás

20 40 60 80 100 120 140 160 180

15% H2

12% H2

9% H2

Tempo de sopro de gás (minutos)

H(p

pm),

med

ido

pelo

Hyd

ris

4

5

6

7

8

9

10

Range esperado de equilíbrio

Teor de H em equilíbrio natemperatura indicada e paracada %H2 no gás soprado

Mudança na composição do gás

20 40 60 80 100 120 140 160 180

15% H2

12% H2

9% H2

Tempo de sopro de gás (minutos)

H(p

pm),

med

ido

pelo

Hyd

ris

4

5

6

7

8

9

10



43

A medição de hidrogênio, utilizando-se 100% de N2 como gás condutor, é caracterizada por

um processo de difusão contínua de hidrogênio proveniente do aço líquido para as bolhas do

gás condutor, até que o equilíbrio seja atingido entre o aço líquido e o gás condutor. Já o gás

condutor contendo 15% de H2 e 85% de N2 apresenta um excesso de hidrogênio quando

comparado com o aço líquido. Durante a sua circulação através do banho metálico, o mesmo

perde parte de seu teor de hidrogênio para o aço líquido, até que o teor de hidrogênio presente

no gás condutor esteja em equilíbrio com o teor de hidrogênio dissolvido no aço líquido. O

teor de hidrogênio de equilíbrio é independente do teor de hidrogênio presente inicialmente no

gás condutor.

A figura 3.22, Stone et al. (1991), apresenta os resultados obtidos nesse experimento, onde as

medições Hydris feitas com gás portador contendo 15% de H2 e 85% de N2 são

correlacionadas com outras medições que utilizaram 100% de N2. A figura 3.22 mostra

resultados obtidos no forno de indução e no distribuidor da usina de USS Gary. As medições

consecutivas com o sistema Hydris, utilizando-se esses dois tipos de gases, mostraram

idênticos teores de hidrogênio em equilíbrio, ratificando, mais uma vez, a precisão do sistema

Hydris.

Figura 3.22 – Comparação da medição Hydris, utilizando gás portador com 100% de N2 e com 15% de H2 e 85% de N2 (Stone et al., 1991)

Forno de 180 kg

Distribuidor

0 2 4 6 8 10

H(ppm) com gás portador com 100% de N2

H(p

pm),

gás

por

tado

r com

15%

de

H2

0

2

4

6

8

10

Forno de 180 kg

Distribuidor

0 2 4 6 8 10

H(ppm) com gás portador com 100% de N2

H(p

pm),

gás

por

tado

r com

15%

de

H2

0

2

4

6

8

10



44

Vergauwens (1996) mostra a excelente repetibilidade do sistema Hydris de medição, mesmo

para diferentes níveis de hidrogênio, conforme pode ser visto na figura 3.23.

Figura 3.23 – Repetibilidade do sistema Hydris para diferentes níveis de teor de hidrogênio

(Vergauwens, 1996)

Frigm et al. (1990), utilizando um forno de indução de 180kg, compararam a repetibilidade do

sistema Hydris com a do método DWS de determinação do teor de hidrogênio contido no aço

líquido. O método DWS (“dual-wall sampling”) é um método similar ao sistema ESK, que foi

descrito anteriormente. Diversas medições duplicadas foram feitas e os resultados podem ser

vistos na figura 3.24 e figura 3.25, obtidas do trabalho de Frigm et al. (1990). O sistema

Hydris apresentou uma excelente repetibilidade. Em contraste, o método DWS apresentou

uma repetibilidade totalmente inadequada.

Panela 1Panela 2Panela 3Panela 4

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Medições com o sistema Hydris

H (p

pm)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Panela 1Panela 2Panela 3Panela 4

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Medições com o sistema Hydris

H (p

pm)

0

1

2

3

4

5

6

7

8



45

Figura 3.24 – Avaliação da repetibilidade do sistema Hydris (Frigm et al., 1990)

Figura 3.25 – Avaliação da repetibilidade do método DWS (Frigm et al., 1990)

Aço baixa ligaFerro fundido-3% SiFerro fundido-6% Si

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Teo

r de

H d

a 1a

amos

tra

(ppm

)

Teor de H da 2a amostra (ppm)

0

2

4

6

8

10

12

14

16


0 2 4 6 8 10 12 14 16

Teo

r de

H d

a 1a

amos

tra

(ppm

)


0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 2 4 6 8 10



Teo

r de

H d

a 1a

amos

tra

(ppm

)

0

2

4

6

8

10

0 2 4 6 8 10



Teo

r de

H d

a 1a

amos

tra

(ppm

)

0

2

4

6

8

10



46

Zasowski et al. (1989), realizando experimentos em panelas de aço e distribuidores, na usina

de USS Gary, Estados Unidos, avaliaram a reprodutibilidade do sistema Hydris, comparado-a

com a do método DWS. Para cada corrida, utilizando-se diversos tipos de aços, foram

realizadas medições duplicadas, com os sistemas Hydris e DWS, na panela e no distribuidor.

Stone et al. (1991), utilizando os dados reportados por Zasowski, traçaram um gráfico que

mostra que a dispersão de resultados com o método DWS é muito maior do que com o

sistema Hydris, conforme pode ser visto na figura 3.26.

Figura 3.26 – Comparação dos resultados de hidrogênio, medidos na panela e no distribuidor, entre o sistema Hydris e o método DWS (Stone et al., 1991)

Os resultados obtidos nos diversos testes realizados conduzem à conclusão inequívoca de que

o sistema Hydris proporciona medições confiáveis do teor de hidrogênio contido no aço

líquido, podendo ser utilizado, efetivamente, como uma ferramenta de análise e controle de

processo.

0 2 4 6 8 10 12 14

DWS

HYDRIS

Linha de concordância perfeitaTeo

r de

H n

o di

stri

buid

or (p

pm)

2

4

6

8

10

12

14

0

Teor de H na panela (ppm)

0 2 4 6 8 10 12 14

DWS

HYDRIS

Linha de concordância perfeitaTeo

r de

H n

o di

stri

buid

or (p

pm)

2

4

6

8

10

12

14

0

Teor de H na panela (ppm)



47

3.4 FONTES DE INCORPORAÇÃO DE HIDROGÊNIO NO AÇO LÍQUIDO

Existem numerosas fontes de incorporação de hidrogênio no aço líquido, atuando nos

processos de refino primário em convertedor LD, tratamento do aço na panela e lingotamento

contínuo. A principal fonte de hidrogênio em uma aciaria é a água, seja na forma de vapor

d’água presente no ar atmosférico, seja na forma de impureza presente nos ferro- ligas e

recarburantes ou associada com materiais formadores de escória, como a cal. Além das

diversas fontes de incorporação, existem práticas e condições operacionais do processo de

fabricação do aço líquido que favorecem, em maior ou menor grau, os mecanismos de

incorporação de hidrogênio. Ao longo do tempo, diversos pesquisadores procuraram

investigar a influência das principais fontes de incorporação de hidrogênio no aço líquido.

Dentre todas as fontes de incorporação investigadas, destacam-se as seguintes:

• Adição de cal, ou de produtos à base de cal

• Adição de materiais recarburantes

• Adição de ferro- ligas

• Umidade da atmosfera

3.4.1 INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE CAL

A adição de cal (CaO) é de extrema importância durante o processo de fabricação do aço em

convertedores LD, assim como durante a etapa de metalurgia de panela. A cal é utilizada para

se ajustar a composição química da escória, para facilitar a remoção das inclusões e para

promover a dessulfuração do aço líquido. Em função das condições atmosféricas, a cal pode

se tornar hidratada, formando o hidróxido de cálcio, antes mesmo de ser adicionada ao aço

líquido. Essa cal hidratada, quando adicionada ao aço líquido, se decompõe de acordo com a

equação 3.29 apresentada a seguir:

Ca(OH)2 (s) = (CaO) + H2O (g)

O vapor d’água formado se dissocia na superfície do aço líquido, causando a incorporação de

hidrogênio através da seguinte reação (equação 3.30):

H2O (g) = 2H + O

(3.29)

(3.30)



48

Fruehan e Misra (2005), utilizando um forno de indução de 227kg, realizaram dois

experimentos com o objetivo de se investigar o efeito da adição de hidróxido de cálcio no teor

de hidrogênio contido no aço líquido. No primeiro experimento, 220kg de aço contendo 0,7%

de carbono foram fundidos em uma atmosfera contendo argônio. Posteriormente, 2kg de

escória contendo 50% de CaO e 50% de Al2O3 foram adicionados ao aço líquido, permitindo-

se um período de 15 minutos de homogeneização. Ao término desse tempo, foram feitas

medições iniciais dos teores de hidrogênio e oxigênio. Em seguida, 260g de Ca(OH)2 foram

adicionados no topo da escória, permitindo-se um período de estabilização de 20 minutos,

seguido por novas medições dos teores de hidrogênio e oxigênio. Esse processo foi repetido

com duas novas adições de 500g de Ca(OH)2. A figura 3.27 mostra a variação do teor de

hidrogênio em função da adição de Ca(OH)2. Pode-se verificar que o teor de hidrogênio

aumenta com cada subseqüente adição de Ca(OH)2.

Figura 3.27 – Incorporação de hidrogênio devido à adição de Ca(OH)2 no topo da escória

(Fruehan e Misra, 2005)

Teor

de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

Adição de Ca(OH)2 , em gramas

Teor

de

Oxi

gêni

o (p

pm)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

6

5

4

3

2

1

0

20

15

10

5

0

25

Oxigênio

Hidrogênio



49

No segundo experimento, Fruehan e Misra (2005) utilizaram 190kg de aço, contendo 0,1% de

carbono. A escória utilizada apresentava 45% de CaO e 55% de Al2O3. Porém, dessa vez o

hidróxido de cálcio foi adicionado juntamente com a escória e não mais no topo da mesma,

como ocorreu no primeiro experimento. Os resultados obtidos podem ser vistos na figura

3.28.

Figura 3.28 – Incorporação de hidrogênio devido à adição de Ca(OH)2 juntamente com a escória (Fruehan e Misra, 2005)

Os experimentos apresentados anteriormente mostraram que a adição de Ca(OH)2 no aço

líquido resulta em uma significativa incorporação de hidrogênio. Contudo, foi possível

verificar que a adição de Ca(OH)2 juntamente com a escória provoca uma maior absorção de

hidrogênio do que a adição de Ca(OH)2 no topo da escória. O hidróxido de cálcio tem uma

temperatura de decomposição de 580ºC, que é baixa quando comparada às temperaturas do

processo de fabricação de aço. Segundo Fruehan e Misra (2005), quando o Ca(OH)2 é

adicionado no topo da escória, a maior parte do vapor d’água originado da dissociação do

Ca(OH)2 escapa para a atmosfera antes mesmo que possa reagir com a aço líquido,

provocando a incorporação de hidrogênio.

Adição de Ca(OH)2 , em gramas

Teor

de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

Oxigênio

Hidrogênio

Teor

de

Oxi

gêni

o (p

pm)

8

7

6

5

4

3

2

1

0

70

60

50

40

30

20

10

0 0 100 200 300 400 500 600 700 800



50

No primeiro experimento, realizado por Fruehan e Misra (2005), um total de 1260g de

hidróxido de cálcio foi adicionado ao aço líquido, fornecendo 34 moles de hidrogênio. Se

todo esse hidrogênio tivesse se dissolvido no banho metálico, então, através de cálculos de

balanço de massa, o teor de hidrogênio total seria aumentado para um valor hipotético de

150ppm. Contudo, observou-se um aumento de apenas 2,2ppm, o que representa menos de

1,5% de toda a quantidade de hidrogênio adicionada. No segundo experimento, 690g de

Ca(OH)2 foram adicionados ao aço líquido, o que equivale a 19 moles de hidrogênio. Porém,

observou-se um aumento de apenas 2,1ppm no teor de hidrogênio. Isso representa somente

2% de todo o hidrogênio adicionado na forma de Ca(OH)2. Segundo Fruehan e Misra (2005),

a baixa taxa de incorporação de hidrogênio no aço líquido se deve à lenta cinética da reação

descrita na equação 3.29.

3.4.2 INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE MATERIAIS RECARBURANTES

Os materiais recarburantes são utilizados durante e após o vazamento do aço líquido na

panela, ainda no convertedor ou nas estações de refino secundário, com o objetivo de se

aumentar o teor de carbono presente no aço líquido. Esses materiais podem apresentar um teor

significativo de hidrogênio na forma de impureza, podendo acarretar uma grande

incorporação desse elemento no aço líquido. No que se refere à qualidade, um dos parâmetros

críticos utilizados na escolha dos materiais recarburantes é o teor residual de hidrocarbonetos

presentes no coque ou em produtos a base de grafite.

Ø INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE COQUE METALÚRGICO

Na figura 3.29, Ootsuka et al. (1996) investigaram a influência da adição de coque

metalúrgico na incorporação de hidrogênio no aço líquido. Para eles está claro que a adição de

coque resulta no aumento do teor de hidrogênio, e isto se deve às propriedades do coque

relacionadas com a sua peculiar porosidade.



51

Figura 3.29 – Influência da adição de ligas na incorporação de hidrogênio no aço líquido (Ootsuka et al., 1996)

A tabela III.2, mostra os resultados de um experimento realizado por Fruehan e Misra (2005),

onde se avaliou o efeito da adição de coque metalúrgico no teor de hidrogênio contido no aço

líquido. Para tanto, 215kg de aço contendo 0,26% de carbono, foram fundidos em um forno

de indução. Uma amostra de aço foi retirada para se obter o teor inicial de carbono do

experimento. Do mesmo modo, foram feitas medições dos teores iniciais de hidrogênio e

oxigênio. Em seguida, três adições de coque, cada uma no valor de 1140g, foram feitas em

intervalos regulares de tempo. Após cada adição de coque, foram retiradas amostras de aço e

feitas novas medições dos teores de hidrogênio e oxigênio. A tabela III.2 mostra os teores de

hidrogênio e oxigênio do aço líquido, antes e após cada adição de coque. O coque utilizado

nesse experimento apresentava um teor de hidrogênio de 0,2%. Pode-se observar que o teor

de hidrogênio do aço diminui após cada adição de coque, sendo que esse resultado é oposto ao

que foi encontrado por Ootsuka et al. (1996). A conclusão de Fruehan e Misra (2005) é a de

que a adição de coque metalúrgico não resulta em incorporação de hidrogênio no aço líquido.

Adição de ligas (kg/t)

Inco

rpor

ação

de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

0 0,2 0,4 0,6 0,8

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

FeMn

Fe-Si

Coque



52

Tabela III.2 – Efeito da adição de coque metalúrgico no teor de hidrogênio do aço líquido


Antes da adição de coque Depois da adição de coque Adição de

coque (g) Oxigênio

(ppm)

Hidrogênio

(ppm)

Oxigênio

(ppm)

Hidrogênio

(ppm)

0 5,7 3,8 --- ---

1140 59,5 6,28 5,2 4,84

1140 4,3 6,68 13,7 6,07

1140 8,0 8,28 6,2 6,86

Segundo Fruehan e Misra (2005), o hidrogênio presente no coque metalúrgico é liberado na

forma de gás (material volátil), quando as partículas de coque são aquecidas. Essa liberação

de gás ocorreria em temperaturas mais baixas do que as utilizadas no processo de fabricação

de aço líquido. Com o objetivo de ratificar essa explicação científica, Fruehan e Misra (2005)

aqueceram uma amostra de coque metalúrgico até a temperatura utilizada na produção de aço

líquido e avaliaram a mudança no teor de hidrogênio presente na amostra de coque. Para a

realização desse teste, uma amostra de coque de peso conhecido foi pulverizada até a

granulometria de 60mesh. Metade da amostra foi aquecida a uma temperatura de 1550ºC, em

uma atmosfera de argônio, por 6 horas. A outra metade foi armazenada em um local livre de

umidade. Em seguida, foram analisados os teores de hidrogênio de ambas as amostras. O

resultado indicou que mais de 40% do hidrogênio presente no coque metalúrgico é perdido

quando o mesmo é aquecido em temperaturas usualmente utilizadas em uma aciaria.

Ø INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE COQUE DE PETRÓLEO

Fruehan e Misra (2005), com o objetivo de avaliar a influência da adição de coque de petróleo

na incorporação de hidrogênio no aço líquido, realizaram uma série de experimentos na usina

de North Star Steel, nos Estados Unidos. Para tanto, diversas quantidades de coque de

petróleo foram adicionadas em diferentes corridas de 90t cada uma. Foram feitas medições do

teor de hidrogênio presente no aço líquido, antes e após cada adição de coque. A quantidade

de hidrogênio incorporado ao aço líquido foi obtida através da diferença entre as medições do

teor de hidrogênio.



53

A figura 3.30 apresenta a incorporação de hidrogênio no aço líquido em função da adição de

coque de petróleo. Comparando-se os resultados da tabela III.2 com os da figura 3.30, fica

claro que Fruehan e Misra (2005) obtiveram resultados diferentes ao analisar a influência do

coque metalúrgico e do coque de petróleo. Para esses pesquisadores, o coque metalúrgico não

provoca qualquer incorporação de hidrogênio no aço líquido, enquanto que o coque de

petróleo acarreta um aumento no teor de hidrogênio proporcional à quantidade adicionada.

Figura 3.30 – Incorporação de hidrogênio no aço líquido em função da adição de coque (Fruehan e Misra, 2005)

Como no caso do coque metalúrgico, Fruehan e Misra (2005) também avaliaram a mudança

no teor de hidrogênio quando uma amostra de coque de petróleo é aquecida. Contudo, no caso

do coque de petróleo, não houve diminuição no teor de hidrogênio quando a amostra foi

aquecida a uma temperatura de 1550ºC. Segundo esses pesquisadores, esse fato explica

porque a adição de coque de petróleo provoca uma incorporação de hidrogênio no aço líquido

e a adição de coque metalúrgico não.

Inco

rpor

ação

de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

Adição de coque (kg)

0 100 200 300 400 500

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0



54

3.4.3 INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE FERRO-LIGAS

Os ferro- ligas, assim como os materiais recarburantes, podem ser utilizados durante e após o

vazamento do aço líquido na panela. Alguns tipos de ferro- ligas, devido ao seu preço e sua

alta afinidade pelo oxigênio, são adicionados somente nas estações de refino secundário. O

objetivo básico da adição de ferro- ligas na panela é a obtenção da composição química

especificada pelo cliente ou pelo setor de metalurgia de cada usina.

A adição de alguns tipos de ferro- ligas pode, em função dos seus teores de hidrogênio e

umidade, provocar uma incorporação de hidrogênio no aço líquido. Portanto, entendendo que

a presença de hidrogênio nos ferro- ligas pode ser prejudicial à qualidade final do aço, vários

pesquisadores procuraram determinar valores típicos para o conteúdo de hidrogênio presente

em cada tipo de ferro- liga. A tabela III.3 mostra uma compilação de resultados feita por

Silveira et al. (1988), apresentando os teores de hidrogênio de alguns tipos de ferro- ligas. Os

valores apresentados na tabela III.3 foram obtidos em condições normais de produção e

estocagem dos ferro- ligas. Como pode ser visto, para um mesmo tipo de ferro- liga foram

encontrados resultados diferentes para o teor de hidrogênio.

Tabela III.3 - Teores de hidrogênio em diversos tipos de ferro- ligas (Silveira et al., 1988)

Ferro-Liga Teor de hidrogênio (cm3/100g) (CNTP)

FeMn Alto Carbono 20 a 40, 130 a 160

FeMn Medio Carbono 2 a 20, 15, 40 a 75

FeMn Baixo Carbono 2 a 20, 43, 60

FeSiMn 20 a 25, 28, 70

Mn Eletrolítico 78, 100 a 150

Mn Metálico 30

FeSi 75 (75% Si) 10, 9 a 50, 40 a 100

A influência das condições de armazenamento sobre o teor final de hidrogênio presente nos

ferro- ligas, também já foi estudada por diversos pesquisadores. Leger (1978), em dois de seus

experimentos, submeteu as ligas de FeSi e FeMn às severas condições de armazenamento,

durante 10 e 15 dias, dispondo as mesmas em locais abertos e sem cobertura, assim como em



55

condições chuvosas. Em seguida, avaliou o impacto dessas condições de armazenamento no

teor de hidrogênio contido nas ligas. A tabela III.4 apresenta os resultados obtidos por Leger

(1978). Verifica-se que, após o período de armazenamento, houve uma grande incorporação

de hidrogênio, demonstrando a importância das condições de estocagem dos ferro- ligas.

Tabela III.4 – Influência das condições de armazenamento no teor de hidrogênio dos ferro-

ligas (Leger, 1978)

Condição Final (teor de hidrogênio) Tipo de

Ferro-Liga

Condição Inicial

(teor de hidrogênio)

(CNTP)

10 dias de

Armazenamento

15 dias de

armazenamento

FeSi e FeMn 4 cm3 / 100 g 20 cm3 / 100 g 30 cm3 / 100 g

Até o momento, a melhor solução para corrigir problemas de armazenamento e, assim, reduzir

o teor de hidrogênio presente nos ferro- ligas, é o pré-aquecimento do material, antes de sua

utilização nas diversas etapas de fabricação do aço líquido. Segundo Downing (1986), o

aquecimento a 600ºC por 1 hora reduz o teor de hidrogênio presente no ferro- ligas a valores

inferiores a 10ppm. De acordo com Leger (1978), o aquecimento de uma liga de FeMn, a

650ºC por 4 horas, reduz o seu teor de hidrogênio de 6 para 1,5cm3/100g.

Silveira et al. (1988), através da figura 3.31, mostram os resultados dos testes de ultra-som em

chapas de diferentes espessuras, produzidas com e sem pré-aquecimento dos ferro- ligas.

Pode-se verificar que as chapas produzidas com o pré-aquecimento dos ferro- ligas

apresentaram um índice mais baixo de recusa em ultra-som, confirmando o efeito benéfico

desse tipo de procedimento operacional.



56

Figura 3.31 – Resultados de recusa em ultra-som em função da espessura e do pré-aquecimento de ferro- ligas (Silveira et al., 1988)

A figura 3.32 mostra um experimento realizado por Vergauwens (1996), onde se procurou

avaliar o efeito da adição de ferro- ligas no teor de hidrogênio presente no aço líquido. O

experimento foi realizado em uma unidade de desgaseificação a vácuo e consistiu de diversas

medições do teor de hidrogênio, feitas com o sistema hydris de medição, ao longo do tempo

de tratamento de uma corrida. Aos 6 minutos de tratamento, foi feita uma adição de ferro-liga

que provocou uma elevação de 0,2ppm no teor de hidrogênio presente no aço líquido. Nota-

se, claramente, que a adição de ferro-liga alterou completamente a trajetória descendente de

evolução do teor de hidrogênio contido no aço líquido. Após passado o impacto da adição do

ferro- liga, o teor de hidrogênio retornou à sua trajetória original de queda.

Sem pré-aquecimento

Com pré-aquecimento

Rec

usa

em u

ltra-

som

(%)

<10 10 a 30 30 a 50

Espessura de chapas (mm)

0

20

40



57

Figura 3.32 – Influência da adição de ligas no teor de hidrogênio durante a desgaseificação (Vergauwens, 1996)

3.4.4 INFLUÊNCIA DA UMIDADE DA ATMOSFERA

A exposição do aço líquido à atmosfera, durante o vazamento ou lingotamento de uma

corrida, pode resultar em um processo de incorporação de hidrogênio. A extensão dessa

incorporação é fortemente dependente da pressão parcial de vapor d’água na atmosfera, ou

seja, um alto teor de umidade presente na atmosfera é uma condição favorável para uma

maior incorporação de hidrogênio no aço líquido.

A incorporação de hidrogênio proveniente da atmosfera ocorre principalmente durante a etapa

de vazamento do aço líquido, quando o metal fica exposto sem a proteção da camada de

escória. O impacto do jato com a superfície do banho metálico provoca o entranhamento de

um grande volume de bolhas de ar, com considerável pressão de vapor d’água. Como

normalmente o aço líquido é desoxidado durante o vazamento, uma incorporação de

hidrogênio de até 1ppm pode ser considerada normal.

Vários pesquisadores procuraram demonstrar a relação entre o teor de umidade da atmosfera e

o teor de hidrogênio contido no aço líquido. Fitzgerald (1982), mostra na figura 3.33 a

correlação entre o teor de hidrogênio presente no aço líquido e a umidade relativa do ar,

durante o lingotamento de uma série de corridas. O coeficiente de correlação encontrado foi

de 0,68.

H (Hydris)

Adições Te

or d

e H

idro

gêni

o (p

pm)

Tempo de tratamento (minutos) 0 3 6 9 12 15

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0



58

Figura 3.33 – Teor de hidrogênio, em função da umidade relativa do ar, durante lingotamento (Fitzgerald, 1982)

Harvey (1982), também avaliou a influência da umidade atmosférica no teor de hidrogênio

presente no aço líquido. Em experimentos realizados na usina de Stocksbridge, Inglaterra, ele

concluiu que o teor de hidrogênio contido no aço líquido, antes do vazamento da corrida, é

fortemente dependente da umidade atmosférica, conforme pode ser visto na figura 3.34.

Ainda segundo Harvey (1982), a umidade presente no ar pode provocar uma incorporação de

até 0,8ppm de hidrogênio no aço líquido.

10 20 30 40 50 60 70 80 90

4

3

2

1

0

Umidade Relativa do ar (%)

Hid

rogê

nio

(ml /

100

g)



59

Figura 3.34 – Teor de hidrogênio, antes do vazamento, em função da umidade atmosférica (Harvey, 1982)

3.4.5 CARACTERIZAÇÃO DA INCORPORAÇÃO DE HIDROGÊNIO NO AÇO LÍQUIDO

Alguns pesquisadores conseguiram realizar, dentro de certos limites, uma completa

identificação e quantificação das principais fontes de incorporação de hidrogênio atuantes em

determinado processo de fabricação de aço líquido. Lawson (1988), por exemplo, realizou

uma caracterização das fontes de incorporação de hidrogênio no aço líquido, durante a

produção de aços com baixos e altos teores de enxofre (0,008% e 0,014% respectivamente),

na usina da Algoma Steel Corporation, localizada no Canadá. Considerando o uso de dados de

processo de 83 corridas e através de medições do teor de hidrogênio feitas no distribuidor do

lingotamento contínuo, Lawson (1988) identificou que os materiais dessulfurantes à base de

cal, os ferro- ligas, os materiais recarburantes e a umidade presente no ar atmosférico eram as

principais fontes de incorporação de hidrogênio.

4 6 8 10 12

Umidade Atmosférica (g H2O / kg ar)

5

4

3

Hid

rogê

nio

ante

s do

vaz

amen

to (p

pm)



60

A tabela III.5 mostra, para cada fonte de incorporação identificada por Lawson (1988), qual é

o resultado esperado em termos de incorporação de hidrogênio no aço líquido.

Tabela III.5 – Influências de diversas fontes de incorporação no teor de hidrogênio do aço

líquido (Lawson, 1988)

Fonte de Incorporação / Parâmetros do Processo Incorporação de

Hidrogênio (ppm)

Adição de 2 kg/t de material dessulfurante na panela, sem

agitação do aço líquido

0,7

Adição de 2 kg/t de material dessulfurante na panela, com forte

agitação do aço líquido

1,2

Adição de material recarburante, referente a 0,05% de carbono

no aço líquido

1,3

Adição de 2 kg/t de Ferro Manganês Médio Carbono 0,6

Lawson (1988) concluiu que a adição de material dessulfurante (à base de cal) causa um

grande aumento no teor de hidrogênio presente no aço líquido. Isso se deve ao teor de

umidade presente na cal, assim como ao aumento da capacidade de absorção de hidrogênio

devido ao baixo teor de enxofre do aço líquido. Processos de refino na panela, através de forte

borbulhamento do aço líquido, acentuam essa incorporação de hidrogênio. Na verdade, a

grande responsável pela incorporação de hidrogênio apresentada na tabela III.5 é a umidade,

seja presente nos materiais dessulfurantes e ferro- ligas, seja presente no ar atmosférico.



61

3.5 PERFIL DE INCORPORAÇÃO DE HIDROGÊNIO NO AÇO LÍQUIDO

O processo de fabricação de aço em uma aciaria que utiliza convertedores LD compreende

uma série de etapas, dentre as quais se destacam as seguintes:

• Refino primário em fornos LD

• Vazamento do aço na panela

• Operações pós-vazamento

• Refino secundário

• Lingotamento contínuo

O teor de hidrogênio presente no aço líquido sofre grandes alterações ao se avançar de uma

etapa para outra dentro do fluxo operacional de produção de aço líquido. Essa evolução do

teor de hidrogênio pode ser chamada de perfil de incorporação de hidrogênio no aço líquido.

Esse perfil de incorporação sofre influência do tipo de aço produzido, das práticas

operacionais adotadas, dos materiais adicionados e dos equipamentos utilizados na aciaria.

Portanto, cada usina apresenta um perfil característico e o conhecimento do mesmo é de

extrema importância na definição da melhor estratégia de gerenciamento do assunto

hidrogênio, minimizando os riscos inerentes à presença desse elemento no aço líquido e

garantindo a produção de aços com baixos teores de hidrogênio (H < 2ppm).

Silveira et al. (1988) mostram na figura 3.35, um exemplo da evolução do teor de hidrogênio

contido no aço líquido, durante a sua elaboração em uma aciaria que utiliza convertedores

LD. A quantidade de hidrogênio introduzida através da carga (gusa líquido e sucata) e

fundentes não é crítica, uma vez que durante o período de sopro de oxigênio a intensa

evolução de bolhas de CO no interior do metal líquido promove o abaixamento da pressão

parcial do H2, garantindo uma desidrogenação altamente eficaz, reduzindo o teor de

hidrogênio para níveis de 1ppm ou pouco mais. Para garantir essa eficaz remoção de

hidrogênio pelo vigoroso fluxo de gás CO, é preciso que todas as matérias primas que

contenham hidrogênio sejam adicionadas o mais próximo possível do início do refino, antes

do período de descarburação máxima. De acordo com a figura 3.35, a partir do final de sopro,

o teor de hidrogênio presente no aço líquido se eleva em função da adição de refrigerantes,

ferro- ligas e coque. Ainda pode ocorrer uma posterior incorporação de hidrogênio, caso o aço

líquido seja vazado em uma panela mal aquecida.



62

Figura 3.35 – Perfil de incorporação de hidrogênio no aço líquido, desde o carregamento no convertedor LD até o vazamento do aço na panela (Silveira et al., 1988)

Harvey (1982), em um de seus estudos, traçou o perfil de incorporação de hidrogênio da usina

de Tinsley Park, localizada na Inglaterra. Os resultados são apresentados na figura 3.36. O

perfil de incorporação apresenta a evolução do teor de hidrogênio, desde a etapa de

carregamento da carga metálica no forno elétrico até o lingotamento do aço líquido, passando

pela fase de desgaseificação. Como pode ser visto na figura 3.36, o teor de hidrogênio diminui

durante o período de sopro, para aumentar, logo em seguida, quando adições de ferro- ligas ou

cal são feitas dentro do forno elétrico, antes do vazamento do aço líquido. Outras adições são

feitas, dessa vez durante o vazamento do aço líquido, provocando uma nova incorporação de

hidrogênio. O teor de hidrogênio cai durante a etapa de desgaseificação e sofre pouca

alteração até o término do lingotamento. Segundo Harvey (1982), o perfil de incorporação

apresentado pela usina de Tinslay Park é típico do processo de fabricação de aço através de

forno elétrico, ou seja, os níveis de hidrogênio caem durante os períodos oxidantes e sobem

quando são feitas adições sob condições desoxidantes.

Hid

rogê

nio

no a

ço (p

pm)

Car

ga

Fund

ente

s

Fim

de

sopr

o

Ref

riger

ante

s

Ferr

o-L

igas

Coq

ue

Pane

la

40

38

5

4

2

0

Eventos



63

Figura 3.36 – Perfil de incorporação de hidrogênio no aço líquido, desde o carregamento no forno elétrico até o lingotamento (Harvey, 1982)

A tabela III.6 apresenta o perfil de incorporação de hidrogênio avaliado por Lawson (1988),

na aciaria nº2 da usina da Algoma Steel, localizada no Canadá. Os teores de hidrogênio foram

medidos desde o convertedor até o distribuidor do lingotamento contínuo. Verifica-se que a

incorporação de hidrogênio, do convertedor para a panela, é muito maior em corridas

dessulfuradas do que em corridas não dessulfuradas. Lawson (1988) explica que a adição de

material dessulfurante à base de cal causa um enorme aumento no teor de hidrogênio do aço

líquido, uma vez que esse tipo de material apresenta um alto teor de umidade. Outro fator que

aumenta a absorção de hidrogênio é o baixo teor de enxofre dos aços dessulfurados. Em

corridas não dessulfuradas, a incorporação de hidrogênio do convertedor para a panela é

maior em aços ligados, demonstrando que os ferro- ligas são uma importante fonte de

incorporação.

Hid

rogê

nio

(ppm

) 5

4

3

2

Carga

Fim de

Sopro

Antes do

Vazamento

Depois do

Vazamento

Depois da

Desgaseificação

Lingotamento



64

Tabela III.6 – Perfil de incorporação de hidrogênio no aço líquido na usina da Algoma Steel

(Lawson, 1988)

Tipo de

Corrida

Tipo de

Aço

H (ppm)

Convertedor

H (ppm)

Panela

H (ppm)

Distribuidor

Baixo C 3,8 4,5 Corridas não

dessulfuradas Ligado

3,5 5,8 6,7

Baixo C 8,9 10,8 Corridas

dessulfuradas Ligado

3,5 10,0 11,2



65

3.6 MODELOS MATEMÁTICOS DE PREVISÃO DA INCORPORAÇÃO

DE HIDROGÊNIO

Diversos pesquisadores procuraram desenvolver modelos matemáticos que pudessem prever o

teor de hidrogênio presente no aço líquido, em função das diversas fontes de incorporação

atuantes em uma aciaria.

Fica claro que não existe um único modelo que possa ser aplicado a todas as aciarias do

mundo, uma vez que os equipamentos e práticas operacionais são muito diferentes entre si.

Além disso, os materiais adicionados, ainda que de um mesmo tipo, podem apresentar

distintos teores de impurezas e métodos de armazenamento. Portanto, as principais fontes de

incorporação de hidrogênio no aço líquido, estabelecidas como parâmetros dos modelos

matemáticos, podem variar de usina para usina.

De forma geral, os pesquisadores optam por desenvolver modelos matemáticos específicos

para cada etapa do processo operacional de fabricação de aço líquido. Por exemplo, alguns

modelos são desenvolvidos especificamente para a etapa de vazamento do aço líquido, onde

se procura prever a incorporação de hidrogênio oriunda do aprisionamento das bolhas de ar

durante o vazamento. Outros modelos, além da influência do vazamento, procuram avaliar

também o impacto das adições de materiais.

Varcoe et al. (1990), na aciaria da BHP Steel, Austrália, desenvolveram dois modelos

matemáticos, visando a previsão do teor de hidrogênio presente no aço líquido antes e durante

o tratamento do aço na panela. O sistema Hydris de determinação do teor de hidrogênio foi

utilizado no desenvolvimento do trabalho. Um grande número de parâmetros foi submetido às

análises de regressão, visando o estabelecimento das variáveis preditoras mais influentes.

O primeiro modelo, chamado de modelo de pré-tratamento, procurou avaliar o processo de

incorporação de hidrogênio durante o vazamento do aço líquido, ou seja, antes do tratamento

do aço na panela. Foram utilizados dados de 99 corridas. O coeficiente de correlação (R2)

obtido foi de 0,70 e o desvio padrão da previsão foi de 0,47ppm. A tabela III.7 apresenta as

variáveis preditoras, com seus respectivos coeficientes, que foram consideradas no modelo de

regressão.



66

Tabela III.7 – Variáveis preditoras para o modelo de pré-tratamento de panela (Varcoe et al.,

1990)

Variável Unidade Coeficiente

Constante 1,82

Teor de enxofre no vazamento (S) % -28,69

1 / Teor de carbono no vazamento (1/C) 1 / % 0,026

Pressão parcial de H2O na atmosfera ( OHP2

) atm 35,51

Teor de hidrogênio em equilíbrio (Heq) ppm 0,018

Adição de ferro- ligas no vazamento (Carga) pacote 0,012

Adição de FeSi no vazamento (FeSi_1) kg 0,00027

Adição de FeCr no vazamento (FeCr) kg 0,00031

Sucata carregada (Suc) t -0,018

Dolomita carregada (Dol) t -0,158

Adição de FeSi antes da 1ª mostra (FeSi_2) kg 0,0047

A incorporação de hidrogênio (? H), durante o vazamento do aço líquido na panela, pode ser

calculada através do seguinte modelo matemático (equação 3.31):

? H = 1,82 – 28,69 (S) + 0,026 (1/C) + 35,51 ( OHP2

) + 0,018 (Heq) + 0,012 (Carga)

+ 0,00027 (FeSi_1) + 0,00031 (FeCr) – 0,018 (Suc) – 0,158 (Dol) + 0,0047 (FeSi_2)

Varcoe et al. (1990) afirmam que o valor de OHP2

pode ser calculado da seguinte maneira

(equações 3.32, 3.33 e 3.34):

H2O (saturação) = 0,96 x 0,17 x Temperatura Ambiente (em ºC)

H2O (vapor) = Umidade /100 x H2O (saturação)

OHP2

= H2O (vapor) / 101,3

Finalmente, ainda segundo Varcoe et al. (1990), o valor de Heq (em ppm) pode ser calculado

como segue (equação 3.35):

(3.32)

(3.33)

(3.34)

(3.35)

(3.31)

10000

10000

10024,12

1

72 x

OxPx

H OHeq

=

−



67

Onde:

O: Teor de oxigênio dissolvido no aço líquido (em % em peso)

O segundo modelo, chamado de modelo de tratamento de panela, procurou avaliar o processo

de incorporação de hidrogênio durante o tratamento do aço líquido na panela, após o

vazamento. Foram utilizados dados de 84 corridas. O coeficiente de correlação (R2) obtido foi

de 0,67 e o desvio padrão da previsão foi de 0,18ppm. A tabela III.8 apresenta as variáveis

preditoras, com seus respectivos coeficientes, que foram consideradas no modelo de

regressão.

Tabela III.8 – Variáveis preditoras para o modelo de tratamento de panela (Varcoe et al.,

1990)

Variável Unidade Coeficiente

Constante 0,51

Teor inicial de enxofre (S) % -0,83

1 / Teor inicial de carbono (1/C) 1 / % -0,37

Teor de hidrogênio em equilíbrio (Heq) ppm -0,0096

Adição de dolomita (Dol) kg 0,00034

Adição de sucata (Suc) kg 0,00004

Adição de alumínio (Al) kg 0,005

A incorporação de hidrogênio (? H), durante o tratamento do aço líquido na panela, pode ser

calculada através do seguinte modelo matemático (equação 3.36):

? H = 0,51 – 0,83 (S) – 0,37 (1/C) – 0,0096 (Heq)

+ 0,000034 (Dol) + 0,00004 (Suc) + 0,0005 (Al)

Fruehan e Misra (2005) também desenvolveram um modelo matemático cujo objetivo era

prever a incorporação total de hidrogênio ocorrida durante o vazamento do aço líquido e

também após a adição de fundentes e ferro- ligas na panela.

(3.36)



68

As fontes de incorporação de hidrogênio consideradas no modelo são:

• Adição de cal hidratada (Ca(OH)2)

• Adição de material recarburante (coque de petróleo)

• Umidade atmosférica durante o vazamento do aço líquido

Fruehan e Misra (2005) identificaram em seus experimentos que aproximadamente 2% do

hidrogênio adicionado na forma de Ca(OH)2 se incorporava ao aço líquido. O pior cenário

seria aquele em que toda a cal estivesse hidratada. Nesse caso, o teor de hidrogênio que seria

incorporado ao aço pode ser obtido através da equação 3.37, mostrada a seguir:

Onde:

?H: Incorporação de hidrogênio (em ppm)

Cal: Peso de cal adicionada na panela (em kg)

Aço: Peso de aço líquido (em kg)

Também se observou que em torno de 10% do hidrogênio presente no coque de petróleo, na

forma de impureza, se incorpora ao aço líquido. Nesse caso, o teor de hidrogênio que seria

incorporado ao aço pode ser obtido da equação 3.38:

Onde:

?H: Incorporação de hidrogênio (em ppm)

Coque: Peso de coque de petróleo adicionado na panela (em kg)

Aço: Peso de aço líquido (em kg)

HC: Teor de hidrogênio presente no coque (em % em peso)

? H = 10 x Coque x HC

100 x Açox 104? H =

10 x Coque x HC100 x Aço

x 104

? H = 4 x Cal

74 x Açox 104? H =

4 x Cal74 x Aço

x 104 (3.37)

(3.38)



69

Fruehan e Misra (2005) identificaram que a quantidade de hidrogênio incorporado ao aço

líquido durante o vazamento depende dos teores de oxigênio e enxofre do aço líquido, além

da pressão parcial de vapor d’água presente na atmosfera. A equação de regressão que

proporcionou os melhores resultados pode ser vista a seguir (equação 3.39):

ln (? H) = 0,6225 – 0,4647 x ln(h0) – 0,2037 x ln(S) + 0,6687 x ln( OHP2

)

+ 0,0589 x [ln(h0)]2 – 0,0291 x [ln(S)]2 – 0,0076 x [ln( OHP2

)]2

+ 0,005 x [ln(h0)]3 – 0,00142 x [ln(S)]3 + 0,000085 x [ln( OHP2

)]3

Onde:

?H: Incorporação de hidrogênio durante vazamento do aço (em ppm)

h0 : Teor de oxigênio do aço líquido (em % em peso)

S: Teor de enxofre do aço líquido (em % em peso)

OHP2

: Pressão parcial de H2O na atmosfera (em atm)

A tabela III.9 apresenta um exemplo, segundo o modelo matemático desenvolvido por

Fruehan e Misra (2005), de qual seria a incorporação total de hidrogênio no aço líquido,

ocorrida durante o vazamento e após a adição de cal e material recarburante, para uma corrida

de 200t.

Tabela III.9 – Cálculo da incorporação total de hidrogênio durante vazamento e após adições


Variável / Parâmetro Valor

Peso de aço líquido (em kg) 200000

Teor de oxigênio do aço líquido (em % em peso) 0,05

Teor de enxofre do aço líquido (em % em peso) 0,02

Pressão parcial de H2O (em atm) 0,03

Peso de cal adicionado (em kg) 200

Peso de coque de petróleo adicionado (em kg) 100

Teor de hidrogênio do coque de petróleo (em % em peso) 0,3

Incorporação de hidrogênio proveniente das adições (ppm) 0,69

Incorporação de hidrogênio durante vazamento (em ppm) 1,50

Incorporação total de hidrogênio (em ppm) 2,19

(3.39)



70

Por sua vez, Lawson (1988), realizando experimentos na aciaria nº2 da Algoma Steel

Corporation, cujos resultados a respeito da incorporação de hidrogênio no aço líquido já

foram apresentados na tabela III.5, encontrou uma significativa correlação entre o teor de

hidrogênio medido no distribuidor e o teor de enxofre do aço líquido, conforme pode ser

verificado abaixo (equação 3.40):

H (ppm) = 14,5 – 606 x ( %S)

O coeficiente de correlação (R2) obtido foi de 0,66 e o erro padrão da estimativa foi de

2,81ppm.

(3.40)



71

3.7 PRÁTICAS DE PRODUÇÃO DE AÇOS COM BAIXO TEOR DE

HIDROGÊNIO

Uma vez identificadas as principais fontes de incorporação de hidrogênio no aço líquido e

após a quantificação do impacto das mesmas, torna-se possível iniciar o desenvolvimento,

para posterior produção em escala industrial, de aços com teores de hidrogênio abaixo de

2ppm.

Esse tipo de aço só é possível de ser produzido em escala industrial com o completo domínio

dos mecanismos de incorporação de hidrogênio no aço líquido existentes em cada

procedimento operacional de cada etapa do fluxo de produção da aciaria.

Alguns pesquisadores conseguiram quantificar perfeitamente a incorporação de hidrogênio

existente em cada prática operacional. Com esse conhecimento, tornou-se possível estabelecer

uma espécie de receita operacional que deve ser seguida visando a produção de aços com

baixos teores de hidrogênio. Segundo Fitzgerald (1982), as práticas de aciaria que seguem

esses princípios são chamadas de práticas a seco (do inglês “dry practices”), uma vez que se

procura eliminar condições que favoreçam a incorporação de hidrogênio ou que propiciem a

adição ou uso de materiais e equipamentos que contenham umidade.

Fitzgerald (1982) estabeleceu os seguintes princípios a serem seguidos durante a produção de

aços com baixo teor de hidrogênio (< 2ppm):

• Adotar um rápido sopro de oxigênio no convertedor LD, com uma alta taxa de

eliminação de carbono, com o objetivo de agitar vigorosamente o banho metálico

através da evolução do gás CO.

• Durante o sopro no convertedor LD, adicionar a cal e os outros fundentes o mais cedo

possível, de modo que o teor de hidrogênio proveniente de umidade do material seja

eliminado pela evolução do gás CO.

• Manter o teor de oxigênio do aço líquido o mais elevado possível pelo maior tempo

possível. Na prática, isso significa desoxidar o aço líquido o mais tarde possível, uma

vez que o aço na condição efervescente dificulta a incorporação de hidrogênio.

• Reduzir o tempo de espera (tempo que a panela permanece parada sem tratamento)

após a desoxidação do aço, visado reduzir o tempo disponível para a incorporação de



72

hidrogênio proveniente da atmosfera.

• Fazer adições de materiais secos e, se necessário, pré-aquecidos antes do uso.

• Não utilizar panelas novas e frias, e garantir que todos os outros equipamentos

refratários estejam totalmente secos e também aquecidos.

• Minimizar a pressão parcial de vapor d’água dos gases no interior dos equipamentos

de refino. Na prática isso significa escolher, para a produção do aço, um período de

menor umidade atmosférica e garantir a integridade dos sistemas de resfriamento

(com água) dos equipamentos de refino.

O resultado final do teor de hidrogênio de uma corrida, normalmente aferido no distribuidor

do lingotamento cont ínuo, é fortemente afetado pela intensidade do fenômeno de

incorporação de hidrogênio que ocorre nas diversas etapas do fluxo de produção do aço

líquido.

Jha et al. (2003), na usina de Durgapur Steel, India, realizaram uma série de experimentos

visando a produção de aços médio carbono (de 0,5 a 0,7% de C) com teores de hidrogênio,

checados na área de lingotamento, abaixo de 2ppm. Os resultados de hidrogênio foram

obtidos e mantidos de forma consistente, através da adoção de uma série de práticas

operaciona is, que foram implantadas nas áreas de refino primário e secundário dos aços. O

objetivo era eliminar (ou pelo menos reduzir) a incorporação de hidrogênio proveniente da

escória de processo, dos ferro- ligas, dos refratários e da atmosfera. Os procedimentos

implementados foram os seguintes:

• Evitar a adição atrasada de fundentes durante o período de sopro no convertedor.

• Controlar a passagem de escória do convertedor para a panela durante o vazamento.

• Reduzir a basicidade da escória de panela, mantendo a mesma abaixo de 1,2.

• Atrasar o momento de desoxidação da corrida.

• Adição de recarburantes com baixo teor de hidrogênio.

• Uso de panelas com no máximo 3 horas sem recebimento de aço.

• Aumento da viscosidade da escória, para reduzir a incorporação de hidrogênio entre o

fim de tratamento no desgaseificador a vácuo e o fim do lingotamento da corrida.



73

O efeito combinado de todas as medidas mencionadas anteriormente tornou possível a

produção, de forma consistente, de corridas com teor de hidrogênio abaixo de 2ppm no

produto final.

A tabela III.10 apresenta todas as medidas adotadas nos experimentos conduzidos por Jha et

al. (2003). Por sua vez, a figura 3.37 mostra, passo a passo, o impacto de cada medida na

redução da incorporação de hidrogênio no aço líquido. Para cada medida implementada, o

ponto de checagem é o teor de hidrogênio do aço líquido antes da etapa de desgaseificação a

vácuo. Considerou-se uma condição base, onde o teor de hidrogênio do aço líquido fica em

torno de 9ppm.

Verifica-se, na figura 3.37, uma redução no teor de hidrogênio após a implementação de cada

medida. Conforme pode ser visto, o efeito combinado de todas as medidas resultou na

obtenção de um teor de hidrogênio de 5ppm antes da etapa de desgaseificação a vácuo,

significando que houve uma redução de 44% no teor de hidrogênio quando se compara com a

condição base, onde nenhuma medida especial foi adotada.

Tabela III.10 – Medidas adotadas para reduzir a incorporação de hidrogênio no aço líquido

(Jha et al., 2003)

Medida Procedimento Operacional Adotado

A Procedimento padrão

B Evitar adição atrasada de fundentes no convertedor

C Condição B + Vazamento efervescente + desoxidação atrasada

D Condição C + Uso de escória com baixa basicidade (< 1,2)

E Condição D + Uso de material recarburante com baixo teor de hidrogênio

F Condição E + Desgaseificação a vácuo

G Condição F + Uso de escória de topo com alto teor de MgO



74

Figura 3.37 – Efeito de diferentes práticas operacionais no teor de hidrogênio do aço líquido

(Jha et al., 2003)

10

9

8

7

6

5

3

4

2

1

0

Teo

r de

hidr

ogên

io (p

pm)

Medida implementada

A B C D E F G

4. Metodologia Dissertação de Mestrado


75

4. METODOLOGIA

O objetivo deste estudo é identificar e quantificar as principais fontes de incorporação de

hidrogênio no aço líquido, na rota de produção do convertedor até o desgaseificador a vácuo.

Os experimentos deste estudo foram todos realizados em escala industrial, utilizando as

instalações da aciaria da ArcelorMittal Tubarão.

Como já foi mencionado anteriormente, a intensa evolução de bolhas de CO no interior do

metal líquido, durante o sopro no convertedor, promove uma remoção de hidrogênio

altamente eficaz, reduzindo o teor de hidrogênio para níveis de 1ppm no fim de sopro.

Portanto, pode-se dizer que o processo de incorporação de hidrogênio no aço líquido se inicia

a partir do fim do sopro no convertedor. Dessa etapa em diante, ocorrem sucessivas elevações

do teor de hidrogênio, dependendo da fase operacional e do tipo de material adicionado na

panela. O teor de hidrogênio só diminui durante o tratamento no desgaseificador a vácuo, em

função dos baixíssimos níveis de pressão atingidos nesse equipamento. Na etapa seguinte, ou

seja, durante o lingotamento do aço líquido, o teor de hidrogênio pode voltar a se elevar, mas,

desta vez, em níveis reduzidos.

Em vista disso, optou-se por estudar o processo de incorporação de hidrogênio que ocorre

entre o fim de sopro no convertedor e o início de tratamento da panela de aço no

desgaseificador a vácuo, pois é nesse período que ocorre a maior parte da incorporação de

hidrogênio em uma aciaria.

Posto isto, neste capítulo será apresentada a metodologia que foi utilizada na parte

experimental deste estudo. Basicamente, a parte experimental deste estudo foi desenvolvida

através de duas etapas:

• Realização de uma série de experimentos, conduzidos em escala industrial

• Implementação de uma análise de regressão linear múltipla



76

4.1 LOCAL DE REALIZAÇÃO DOS EXPERIMENTOS

A figura 4.1 apresenta o “layout” da aciaria da ArcelorMittal Tubarão, que é composta,

basicamente, pelos seguintes equipamentos:

• 3 Convertedores LD (CV1, CV2 e CV3)

• 3 estações de refino secundário : 2 Desgaseificadores a Vácuo (RH1 e RH2) e uma

estação do tipo IRUT (“Injection Refining Up Temperature”)

• 3 Máquinas de Lingotamento Contínuo (MLC1, MLC2 e MLC3).

Figura 4.1 – Desenho esquemático da aciaria da ArcelorMittal Tubarão

IRUT

MLC 1

MLC 2

MLC 3 RH 2

CV 3

CV 1

CV 2

RH 1



77

Considerando os equipamentos mostrados na figura 4.1, o fluxo de produção da Aciaria da

ArcelorMittal Tubarão pode ser descrito da seguinte maneira:

• Sucata e gusa líquido são carregados nos convertedores, para que ocorra o processo de

refino primário do aço, através do sopro de oxigênio.

• No término do sopro de oxigênio no convertedor, o aço líquido é vazado em uma

panela de aço. Durante o vazamento do aço, algumas adições de ferro- ligas e

fundentes são feitas na panela.

• Após o vazamento, dependendo do tipo de aço a ser fabricado, podem ser necessárias

novas adições de ferro-ligas e fundentes na panela.

• Em seguida, a panela de aço é enviada para o tratamento em uma das estações de

refino secundário do aço.

• No término do tratamento na estação de refino secundário, a panela é transportada

para uma das máquinas de lingotamento contínuo, onde serão produzidas placas de

aço de diversas dimensões.

Para se estudar o processo de incorporação de hidrogênio que ocorre entre o fim de sopro no

convertedor e o início de tratamento da panela de aço no desgaseificador a vácuo, decidiu-se

pela implementação de uma série de experimentos, de determinação do teor de hidrogênio

pelo sistema Hydris, realizados na panela de aço, durante e após o vazamento do aço líquido

proveniente do convertedor. Portanto, todos os experimentos foram realizados na ala dos

convertedores, antes da panela de aço ser enviada para o tratamento na estação de

desgaseificação a vácuo.

4.2 ROTA DE PRODUÇÃO PARA A REALIZAÇÃO DOS

EXPERIMENTOS Para a realização dos experimentos, considerou-se a produção de corridas em qualquer um

dos 3 convertedores (CV1, CV2 e CV3) e o envio de todas as panelas apenas para a estação

de desgaseificação a vácuo nº1 (RH1).

4.3 METODOLOGIA PARA A REALIZAÇÃO DOS EXPERIMENTOS

A metodologia desenvolvida para a realização dos experimentos teve como inspiração os

trabalhos de diversos pesquisadores, que procuraram, cada um à sua maneira, identificar e



78

quantificar as principais fontes de incorporação de hidrogênio no aço líquido.

Outra premissa básica adotada é a de que os experimentos seriam executados em escala

industrial, utilizando as corridas de rotina do fluxo de produção da aciaria da ArcelorMittal

Tubarão.

4.3.1 VARIÁVEIS UTILIZADAS NOS EXPERIMENTOS

As variáveis escolhidas para serem utilizadas nos experimentos apresentam, segundo dados de

literatura, influência relevante na incorporação de hidrogênio no aço líquido. Além disso,

todas as variáveis utilizadas são passíveis de controle, de modo que os valores das mesmas

possam estar de acordo com o que estabelece cada plano de experimento. Variáveis

importantes, como o teor de umidade da atmosfera, não foram incluídas nos experimentos

justamente por não serem controláveis. Finalmente, é importante enfatizar que os materiais

escolhidos como variáveis não passam por qualquer processo de pré-aquecimento. As

variáveis que foram utilizadas nos experimentos são as seguintes:

Ø Cal adicionada durante o vazamento (Cal)

Esse material é adicionado na panela, durante o vazamento do aço líquido, com os propósitos

de adequação da basicidade de escória, proteção do revestimento refratário da panela,

dessulfuração do aço, remoção de inclusões, etc.

Ø FeSiMn (Ferro-Silício-Manganês) e FeMn (Ligas de Ferro-Manganês)

Trata-se de ferro- ligas que são adicionados durante o vazamento do aço líquido na panela,

com o objetivo de se obter a composição química desejada pelo cliente.

Ø Materiais recarburantes (Coque e Grafite)

Os materiais recarburantes também são adicionados durante o vazamento do aço líquido na

panela, com o objetivo de se incorporar carbono ao aço, obtendo-se assim o teor desejado pelo

cliente.

Ø Condição de vazamento (acalmado ou efervescente)

O vazamento do aço líquido na panela pode ser feito com ou sem alumínio. Quando há a

adição de alumínio diz-se que a condição de vazamento é do tipo “acalmado”. Quando não

ocorre a adição de alumínio, diz-se que o aço foi vazado na condição “efervescente”.



79

4.3.2 UMIDADE RELATIVA DO AR

Como já foi afirmado anteriormente, vários pesquisadores demonstraram que existe uma

relação entre o teor de umidade da atmosfera e o teor de hidrogênio contido no aço líquido.

Trata-se, portanto, de uma variável importante no estudo da incorporação de hidrogênio no

aço líquido. Contudo, essa variável não será incluída na fase de experimentos, uma vez que

não se tem o controle sobre o valor da mesma.

Na ArcelorMittal Tubarão, o valor da umidade relativa do ar não é medido no galpão da

aciaria e sim na área administrativa da empresa. A figura 4.2 mostra a evolução da umidade

relativa do ar, considerando a média dos valores de cada hora do dia, durante um ano

completo, representando um total de 8532 medições. Por exemplo, a média da umidade

relativa do ar, medida sempre às 12:00 horas, em todos os 365 dias do ano, foi de 65%.

Como pode ser verificado, o valor médio da umidade varia bastante ao longo do dia:

• Ele permanece elevado, em torno de 90%, nas primeiras 6 horas do dia

• A partir desse ponto a umidade começa a cair, chegando a um mínimo de 65%

• A partir das 13:00 horas, a umidade volta a subir até retornar para o valor de 90%

Figura 4.2 – Evolução da umidade relativa do ar, para cada hora do dia, em um ano

30

40

50

60

70

80

90

100

1º 2º 4º 6º 8º 10º 12º 14º 16º 18º 20º 22º 24º

Um

idad

e R

elat

iva

(%)

Hora do dia

Máximas (%)Mínimas (%)Desvio (%)Médias (%)

30

40

50

60

70

80

90

100

1º 2º 4º 6º 8º 10º 12º 14º 16º 18º 20º 22º 24º

Um

idad

e R

elat

iva

(%)

Hora do dia




80

Verifica-se, ainda com relação à figura 4.2, que além do valor médio da umidade reduzir

bastante na parte mais quente do dia, os valores mínimos chegam a alcançar, nesse período do

dia, o patamar de 30%. Do mesmo modo, também para o mesmo período, pode-se constatar

que ocorre um aumento no desvio padrão dos resultados.

Por sua vez, a figura 4.3 mostra a evolução do valor médio da umidade relativa do ar, mês a

mês, durante um ano completo, representando um total de 8532 medições. Verifica-se que

também há uma variação nos resultados, porém de forma menos acentuada.

Figura 4.3 – Evolução da umidade relativa do ar, para cada mês, durante um ano

Pode-se constatar que as oscilações diárias do teor de umidade são mais relevantes do que as

mensais. Processar um aço na aciaria com um teor de umidade de 40% é muito diferente da

produção com 90% de umidade relativa do ar. Os dados de literatura indicam que a

intensidade da incorporação de hidrogênio seria completamente diferente. Portanto, apesar de

não fazer parte dos experimentos, a umidade relativa do ar, em função de sua importância,

será considera na fase de análise de regressão linear múltipla, que será explicada em um

capítulo mais à frente.

4.3.3 PLANO DE EXPERIMENTOS

O plano de experimentos contemplou a realização de uma série de experiências de

30

40

50

60

70

80

90

100

Um

idad

e R

elat

iva

(%)


Jan fev mar abr mai jun jul ago set out nov dez

Mês do ano

30

40

50

60

70

80

90

100

Um

idad

e R

elat

iva

(%)



Jan fev mar abr mai jun jul ago set out nov dez

Mês do ano



81

determinação de teor de hidrogênio, em diferentes condições de processo na panela, que

foram conduzidas de acordo com o que está descrito na tabela IV.1, apresentada a seguir. O

plano previu a realização de um total de 9 grupos de experimentos, com um número mínimo

de 6 experiências conduzidas em cada grupo. Cada experiência foi executada em apenas uma

corrida, com peso de aço líquido de 315t.

Os grupos de experimentos apresentam diretrizes diferentes entre si. Porém, todas as

experiências de um mesmo grupo de experimentos foram processadas da mesma maneira. A

tabela IV.1 apresenta as cinco variáveis escolhidas e incluídas no plano de experimentos,

sendo que cada uma delas foi dividida em dois níveis de valores (N1 e N2). Para cada grupo

de experimentos, pode-se verificar se determinada variável foi utilizada e, em caso afirmativo,

qual foi o nível de valor adotado para essa variável.

Por exemplo, o 5º grupo de experimentos foi conduzido da seguinte maneira:

• Condição de vazamento: foi utilizada no nível 2 (N2) de valores

• Cal adicionada durante o vazamento: utilizada no nível 1 (N1) de valores

• FeSiMn: não foi utilizado nesse grupo de experimentos

• FeMn: utilizado no nível 1 (N1) de valores

• Material recarburante: não foi utilizado nesse grupo de experimentos

Tabela IV.1 – Plano de experimentos para o estudo da incorporação de hidrogênio

Vazamento Cal FeSiMn FeMn Recarb. Grupo

N1 N2 N1 N2 N1 N2 N1 N2 N1 N2

1º X

2º X X

3º X

4º X X

5º X X X

6º X X

7º X X X

8º X X X X

9º X X X X



82

Onde:

Vazamento: Condição de vazamento do aço líquido

Recarb.: Material recarburante

A tabela IV.2 mostra os dois níveis de valores (N1 e N2) que foram utilizados para cada

variável investigada durante a realização dos experimentos.

Tabela IV.2 – Níveis de valores para as variáveis investigadas nos grupos de experimentos

Variável Nível 1 (N1) Nível 2 (N2)

Condição de vazamento Vazamento efervescente Vazamento acalmado

Cal Cal = 600kg Cal > 2000kg

FeSiMn FeSiMn < 3500kg FeSiMn > 3500kg

FeMn FeMn < 1200kg FeMn > 1200kg

Material Recarburante Coque = 1500kg Grafite = 1500kg

4.3.4 VARIÁVEL RESPOSTA DOS EXPERIMENTOS

A variável resposta de cada experiência foi o teor de hidrogênio presente no aço líquido. O

teor de hidrogênio foi medido no desgaseificador a vácuo nº1 (RH1), utilizando-se o sistema

Hydris de medição. Atualmente, o sistema Hydris é o padrão mundial da indústria para

controle do teor de hidrogênio no aço líquido, com mais de 350 sistemas em operação. A

medição foi feita antes do início de tratamento e os resultados obtidos foram correlacionados

com as variáveis utilizadas nos experimentos.



83

4.4 METODOLOGIA PARA A ANÁLISE DE REGRESSÃO LINEAR

MÚLTIPLA

Após a realização dos experimentos e da análise dos resultados obtidos, foi implementada

uma análise de regressão linear múltipla, considerando os dados mais relevantes de cada

experiência realizada.

A variável resposta ou variável dependente da equação de regressão foi o teor de hidrogênio

presente no aço líquido e medido no desgaseificador a vácuo nº1 (RH1). As variáveis

independentes analisadas foram todas aquelas estabelecidas no plano de experimentos e outras

que foram utilizadas nas corridas, mas que não constavam no plano de experimentos, uma vez

que as mesmas não eram passíveis de controle.

4.4.1 VARIÁVEIS UTILIZADAS NA ANÁLISE DE REGRESSÃO

Ø Condição de vazamento (código: VAZ)

Conforme explicado anteriormente, o vazamento do aço líquido no convertedor pode ser feito

com ou sem alumínio. Quando há a adição de alumínio diz-se que a condição de vazamento é

do tipo “acalmado”. Quando não ocorre a adição de alumínio, diz-se que o aço foi vazado na

condição “efervescente”.

Ø Ressopro no convertedor (código: RES)

No fim de sopro no convertedor, se as condições visadas não forem obtidas, torna-se

necessário efetuar um novo sopro de oxigênio, que é chamado de ressopro. Essa variável

indicará se houve ou não ressopro na corrida.

Ø Cal adicionada no convertedor (código: CALld)

Trata-se da quantidade de cal adicionada no convertedor, após o fim de sopro e antes do

vazamento do aço líquido na panela.

Ø Dolomita crua adicionada no convertedor (código: CRUA1d)

Trata-se da quantidade de dolomita crua adicionada no convertedor, após o fim de sopro e



84

antes do vazamento do aço líquido na panela.

Ø Cal adicionada na panela (código: CALp)

Trata-se da quantidade de cal adicionada na panela, durante o vazamento do aço líquido.

Ø Cal Dolomítica adicionada na panela (código: DOLp)

Trata-se da quantidade de cal dolomítica adicionada na panela, durante o vazamento do aço

líquido.

Ø Ferro-Silício-Manganês (código: SiMn)

Trata-se da quantidade de ferro-silício-manganês (liga com 66% de Mn e 16% de Si)

adicionada na panela durante o vazamento do aço líquido.

Ø Ferro-Silício (código: FeSi)

Trata-se da quantidade de ferro-silício (liga com 77% de Si) adicionada na panela durante o

vazamento do aço líquido

Ø Ferro-Manganês_alto-carbono (código: FeMnAC)

Trata-se da quantidade de ferro-manganês-alto-carbono (liga com 76% de Mn e 7% de C)


Ø Ferro-Manganês-Médio-Carbono (código: FeMnMC)

Trata-se da quantidade de ferro-manganês-médio-carbono (liga com 79% de Mn e 1,4% de C)


Ø Manganês Metálico (código: Mn met)

Trata-se da quantidade de manganês metálico (liga com 99,5% de Mn) adicionada na panela

durante o vazamento do aço líquido.

Ø Ferro-Manganês Total (código: Mntot)

Trata-se do somatório de todos os tipos de ferro-ligas à base de ferro-manganês adicionado na

panela durante o vazamento do aço líquido.



85

Ø Coque (código: Coque)

Trata-se de um tipo de material recarburante (com 89% de C), adicionado na panela durante o

vazamento do aço líquido.

Ø Grafite (código: Grafite)

Trata-se de outro tipo de material recarburante (com 93% de C) que também é adicionado na

panela durante o vazamento do aço líquido

Ø Umidade (código: UMID)

Trata-se do teor de umidade relativa do ar, medido na área administrativa da ArcelorMittal

Tubarão.

5. Resultados e Discussão Dissertação de Mestrado


86

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 EXPERIMENTOS REALIZADOS NA PANELA DE AÇO Neste capítulo serão apresentados todos os resultados e conclusões prévias obtidos durante a

realização dos experimentos, cuja metodologia foi explicada no capítulo anterior. Os

resultados de cada grupo de experimentos são os seguintes:

Ø Resultados do 1º grupo de experimentos

O 1º grupo de experimentos foi conduzido em 10 corridas, seguindo as diretrizes do plano de

experimentos apresentado anteriormente, contemplando os seguintes procedimentos:

• Vazamento do aço na condição “efervescente”, ou seja, sem adição de alumínio

• Vazamento sem adição de cal, FeSiMn, de ligas de FeMn e de materiais recarburantes

Os resultados alcançados no 1º grupo de experimentos são apresentados na tabela V.1. O teor

de hidrogênio foi medido com o sistema Hydris, antes do início do tratamento no RH1. O teor

de oxigênio, apresentado na tabela V.1, também foi medido antes do início do tratamento da

corrida no RH1, e serve para mostrar o nível de oxidação alcançado com o vazamento do aço

líquido na condição “efervescente”. Como pode ser verificado, o teor médio de hidrogênio foi

de 1,7ppm.

Tabela V.1 – Resultados do 1º grupo de experimentos

Corrida Teor de oxigênio no RH (ppm)

Teor de hidrogênio no RH (ppm)

1 610 2,2 2 612 1,5 3 552 1,7 4 554 1,9 5 394 1,3 6 504 1,9 7 843 1,6 8 506 1,5 9 939 2,2 10 783 1,6

Média 629 1,7 Desvio Padrão 171 0,3



87

A figura 5.1 mostra um histograma com a distribuição dos valores de hidrogênio, obtidos

durante a realização do 1º grupo de experimentos.

05

10152025303540

até 1,4 1,6 1,8 2 até 2,2

Teor de hidrogênio (ppm)

%

Figura 5.1 – Distribuição dos valores de hidrogênio do 1º grupo de experimentos


O 2º grupo de experimentos foi conduzido em 9 corridas, de acordo com os seguintes

procedimentos:

• Vazamento do aço na condição “efervescente”, ou seja, sem adição de alumínio

• Vazamento com adição de cal no nível 1 (adição = 600kg)

• Vazamento sem adição de FeSiMn, de ligas de FeMn e de materiais recarburantes

Os resultados alcançados no 2º grupo de experimentos são apresentados na tabela V.2. Como

no caso anterior, o teor de oxigênio apresentado foi medido no RH1, antes do início do

tratamento da corrida. O teor médio de hidrogênio obtido foi de 1,9ppm.



88


Corrida Cal (kg) Teor de oxigênio no RH (ppm)


1 589 628 2,9 2 599 697 1,0 3 600 549 2,2 4 600 219 1,6 5 1102 403 2,3 6 604 420 1,7 7 596 454 1,6 8 601 310 2,1 9 596 417 1,3

Média 654 455 1,9 Desvio Padrão 168 150 0,6

A figura 5.2 apresenta um histograma com a distribuição dos valores de hidrogênio obtidos


0

510

15

20

25

30

35

até 1,4 1,8 2,2 2,6 até 3,0


%




89



procedimentos:

• Vazamento do aço na condição “acalmado”, ou seja, com adição de alumínio

• Vazamento sem adição de cal, de FeSiMn, de ligas de FeMn e de materiais

recarburantes


de oxigênio apresentado foi medido antes do iníc io do tratamento da corrida no RH1, e serve

para ilustrar o nível de oxidação obtido com o vazamento do aço líquido na condição

“acalmado”. O teor de hidrogênio presente no aço líquido, que é a variável resposta do

experimento, apresentou um valor médio de 2,0ppm.


Corrida Teor de oxigênio no RH (ppm)


1 6,5 2,7 2 8,5 2,1 3 8,0 1,6 4 7,1 1,6 5 49,2 2,2 6 4,3 2,1 7 3,0 2,1 8 6,8 1,9

Média 11,7 2,0 Desvio Padrão 15,3 0,4

A figura 5.3, mostrada a seguir, apresenta um histograma com a distribuição dos valores de

hidrogênio obtidos durante a realização do 3º grupo de experimentos.



90

0

10

20

30

40

50

até 1,4 1,8 2,2 2,6 até 3,0


%




procedimentos:



• Vazamento sem adição de FeSiMn, de ligas de FeMn e de materiais recarburantes


nos casos anteriores, o teor de oxigênio foi medido antes do início do tratamento da corrida no

RH1. Como pode ser verificado, o teor médio de hidrogênio foi de 2,2ppm.


Corrida Cal (kg) Teor de oxigênio no RH (ppm)


1 598 11,1 2,2 2 603 3,6 3,2 3 601 3,5 1,7 4 600 2,7 1,7 5 598 5,5 2,9 6 594 4,9 1,7 7 599 5,8 2,1

Média 599 5,3 2,2 Desvio Padrão 3 2,8 0,6



91

A figura 5.4 mostra um histograma com a distribuição dos valores de hidrogênio obtidos


05

1015202530354045

até 2,0 2,3 2,6 2,9 até 3,2


%




procedimentos:



• Vazamento com adição de ligas de FeMn no nível 1 (adição total < 1200kg)

• Vazamento sem adição de FeSiMn e materiais recarburantes

Os resultados alcançados no 5º grupo de experimentos são apresentados na tabela V.5,

mostrada a seguir. Como pode ser verificado, o teor médio de hidrogênio foi de 2,9ppm



92


Corrida Cal

(kg) FeMnAC

(kg) FeMnMC

(kg)

Mn Metálico

(kg)

Teor de hidrogênio

no RH (ppm) 1 459 323 0 0 3,8 2 697 373 808 0 4,1 3 500 1125 0 0 2,9 4 593 0 0 505 2,0 5 581 0 800 0 2,5 6 593 0 821 0 1,9

Média 571 304 405 84 2,9 Desvio Padrão 83 437 444 206 0,9

Onde:

FeMnAC: Ferro-manganês com alto teor de carbono (liga com 76% de Mn e 7% de C)

FeMnMC: Ferro-manganês com médio teor de carbono (liga com 79% de Mn e 1,4% de C)

Mn metálico: Manganês puro (liga com 99,5% de Mn)

A figura 5.5 apresenta um histograma com a distribuição dos valores de hid rogênio obtidos


0

510

15

20

25

30

35

até 2,1 2,6 3,1 3,6 4,1


%




93



procedimentos:


• Vazamento com adição de FeSiMn no nível 2 (adição > 3500kg)

• Vazamento sem adição de cal, de ligas de FeMn e de materiais recarburantes


pode ser verificado, o teor médio de hidrogênio foi de 4,0ppm


Corrida FeSiMn (kg)


1 5874 3,3 2 5677 4,6 3 5563 3,7 4 5612 4,1 5 5692 4,2 6 5774 3,9 7 5638 3,6 8 5725 4,3 9 6009 3,6 10 5709 4,9

Média 5727 4,0 Desvio Padrão 131 0,5

A figura 5.6, mostrada a seguir, apresenta um histograma com a distribuição dos valores de




94

05

10152025303540

até 3,0 3,5 4 4,5 5


%




procedimentos:


• Vazamento com adição de FeSiMn no nível 1 (adição < 3500kg)

• Vazamento com adição de material recarburante no nível 1 (coque = 1500kg)

• Vazamento sem adição de cal e de ligas de FeMn


médio de hidrogênio, considerando as 7 corridas, foi de 5,2ppm.


Corrida FeSiMn (kg)

Coque (kg)


1 3158 1599 5,8 2 3468 1501 4,7 3 2987 1499 5,0 4 2913 1550 5,2 5 3010 1496 5,2 6 3279 1500 4,6 7 3112 1499 5,6

Média 3132 1521 5,2 Desvio Padrão 191 39 0,4



95



0

5

10

15

20

25

30

até 4,2 4,6 5 5,4 5,8


%




procedimentos:


• Vazamento com adição de cal no nível 2 (adição > 2000kg)

• Vazamento com adição de FeSiMn no nível 2 (adição > 3500kg)

• Vazamento com adição de ligas de FeMn no nível 2 (adição total > 1200kg)

• Vazamento sem adição de materiais recarburantes

Os resultados alcançados no 8º grupo de experimentos são apresentados na tabela V.8,

apresentada a seguir. Como pode ser verificado, o teor médio de hidrogênio foi de 5,3ppm.



96


Corrida Cal (kg)

FeSiMn (kg)

FeMnMC (kg)


1 4032 4435 1888 3,3 2 3005 4164 1271 5,8 3 2000 4279 1686 4,7 4 3008 4352 1116 4,9 5 2003 4495 2015 5,5 6 3002 4297 1806 7,3

Média 2842 4337 1630 5,3 Desvio Padrão 763 118 358 1,3

Onde:

FeMnMC: Ferro-manganês com médio teor de carbono (liga com 79% de Mn e 1,4% de C)



0

510

15

20

25

30

35

até 3,3 4,3 5,3 6,3 até 7,3


%




97


O 9º e último grupo de experimentos foi conduzido em 6 corridas, de acordo com os seguintes

procedimentos:


• Vazamento com adição de cal no nível 2 (adição > 2000kg)

• Vazamento com adição de FeSiMn no nível 1 (adição < 3500kg)

• Vazamento com adição de material recarburante no nível 2 (grafite = 1500kg)

• Vazamento sem adição de ligas de FeMn


médio de hidrogênio, presente no aço líquido, foi de 5,4ppm.


Corrida Cal (kg)

FeSiMn (kg)

Grafite (kg)


1 2007 2542 1400 5,8 2 2289 2198 1550 6,7 3 2007 2204 1400 4,8 4 2003 2309 1400 4,7 5 2007 2386 1600 5,8 6 1768 2383 1500 4,5

Média 2014 2337 1475 5,4 Desvio Padrão 165 130 88 0,9



98

A figura 5.9, apresentada a seguir, mostra um histograma com a distribuição dos valores de


0

510

15

20

25

30

35

até 4,7 5,2 5,7 6,2 até 6,7


%




99

5.1.2 EVOLUÇÃO DO TEOR DE HIDROGÊNIO

Como apresentado anteriormente, foram realizadas 69 experiências, distribuídas em 9 grupos

de experimentos. Os procedimentos operacionais adotados nos experimentos foram

implementados durante e após o vazamento do aço líquido, com as corridas ainda nas alas dos

convertedores. Por sua vez, a variável resposta, o teor de hidrogênio, foi medida com a corrida

já posicionada no desgaseificador a vácuo, porém antes de se iniciar o tratamento da mesma.

A tabela V.10 mostra, de forma global, os resultados dos 9 grupos de experimentos. Para cada

grupo de experimentos, são apresentados os valores médios de cada variável utilizada e o

resultado final do experimento, na forma do teor médio de hidrogênio. Os campos tracejados

indicam que aquela variável não foi utilizada no grupo de experimentos.

Tabela V.10 – Resultados gerais de todos os grupos de experimentos

Ferro-Ligas (kg) Recarburantes (kg) Grupo Vaz. Cal (kg) FeSiMn FeMn Coque Grafite

H (ppm)

1º EF ---- ---- ---- ---- ---- 1,7 2º EF 654 ---- ---- ---- ---- 1,9 3º AC ---- ---- ---- ---- ---- 2,0 4º AC 599 ---- ---- ---- ---- 2,2 5º AC 571 ---- 793 ---- ---- 2,9 6º AC ---- 5727 ---- ---- ---- 4,0 7º AC ---- 3132 ---- 1521 ---- 5,2 8º AC 2842 4337 1630 ---- ---- 5,3 9º AC 2014 2337 ---- ---- 1475 5,4

Onde:

Vaz.: Condição de vazamento do aço líquido

EF: Vazamento efervescente (sem adição de alumínio)

AC: Vazamento acalmado (com adição de alumínio)

A primeira informação que se extrai da tabela V.10 é a de que ocorre um gradativo aumento

no teor médio de hidrogênio, à medida que se avança de um grupo de experimentos para

outro. O aumento no teor de hidrogênio, do 1º para o 9º grupo de experimentos, no valor de

3,7ppm, foi bastante significativo.

Na verdade, os experimentos foram planejados para que essa gradação de valores pudesse ser

comprovada e comparada com os dados de literatura. O plano de experimentos possui



100

sustentação teórica, uma vez que foram consideradas as principais fontes de incorporação de

hidrogênio mencionadas em artigos técnicos de diversos pesquisadores.

A figura 5.10 mostra, de uma forma mais didática, como houve um constante e gradativo

aumento no teor de hidrogênio presente no aço líquido, ao se avançar de um grupo de

experimentos para outro. Se em determinado momento o aumento foi de apenas 0,1ppm, em

outra ocasião verificou-se uma elevação extremamente significativa de 1,2ppm.

Figura 5.10 – Evolução do teor de hidrogênio em função do grupo de experimentos

Nesse momento do estudo, pode-se concluir, ainda que de forma preliminar, que foram

identificadas importantes variáveis responsáveis pela incorporação de hidrogênio no aço

líquido, na aciaria da ArcelorMittal Tubarão. Aparentemente, todas as variáveis incluídas no

plano de experimentos parecem influir no processo de incorporação de hidrogênio. A

quantificação do papel de cada uma delas será feita na etapa de análise de regressão múltipla,

assunto que será abordado em um capítulo específico.

1,6

2,1

2,6

3,1

3,6

4,1

4,6

5,1

5,6

1º 2º 3º 4º 5º 6º 7º 8º 9º

1,71,9 2,0

2,2

2,9

4,0

5,35,25,4

Grupos de Experimentos

Teor

méd

io d

e h

idro

gêni

o (p

pm)

1,6

2,1

2,6

3,1

3,6

4,1

4,6

5,1

5,6

1º 2º 3º 4º 5º 6º 7º 8º 9º

1,71,9 2,0

2,2

2,9

4,0

5,35,25,4


Teor

méd

io d

e h

idro

gêni

o (p

pm)



101

5.1.3 AVALIAÇÃO DA DISPERSÃO DOS RESULTADOS DE TEOR DE HIDROGÊNIO

A ferramenta gráfica “Box-Plot” será utilizada para se obter uma visualização clara e rápida

da variabilidade do processo de incorporação de hidrogênio, atuante nos nove grupos de

experimentos que foram realizados.

O Box-Plot é especialmente útil para mostrar a dispersão de resultados de um grupo de dados

e as diferenças que existem entre vários outros grupos. Além disso, ele permite identificar a

presença de “outliers”, que são pontos da distribuição que apresentam algum tipo de

anomalia. Conforme mostrado na figura 5.11, o Box-Plot da mediana é uma representação

gráfica, no formato de caixa, consistindo dos seguintes itens principais:

• Máximo: é o maior valor da distribuição de dados

• 3º Quartil: valor abaixo do qual estão 75% do conjunto de dados

• Mediana(linha central da caixa): valor abaixo do qual estão 50% do conjunto de dados

• 1º Quartil: valor abaixo do qual estão 25% do conjunto de dados

• Mínimo: é o menor valor da distribuição de dados

Figura 5.11 – Configuração básica do gráfico do tipo Box-Plot da Mediana

Menor valor

Maior valor

Mediana

1º Quartil

3º Quartil



102

A figura 5.12 mostra uma disposição gráfica do tipo “Box-Plot”, para a mediana, onde se

pode avaliar a simetria e a dispersão dos resultados do teor de hidrogênio presente no aço

líquido, para cada grupo de experimentos. A mediana divide um conjunto ordenado de dados

em dois grupos de quantidades iguais. A metade do grupo estará abaixo e, a outra metade,

acima da mediana.

Figura 5.12 – Box-Plot (da mediana) mostrando a distribuição dos resultados de hidrogênio por grupo de experimentos

Inicialmente, verifica-se que alguns grupos apresentam uma pequena dispersão de resultados,

enquanto outros grupos apresentam uma grande variação. O 1º grupo de experimentos, por

exemplo, apresenta uma pequena dispersão de resultados de hidrogênio que pode ser

explicada em função da ausência de adições (cal, ferro- ligas e materiais recarburantes) em seu

plano de experimentos, ou seja, não houve a atuação das principais fontes de incorporação de

hidrogênio. Além disso, esse grupo foi vazado na condição efervescente, o que dificulta a

contaminação de hidrogênio oriunda de outras fontes não contempladas nos experimentos.

1º 2º 3º 4º 5º 6º 7º 8º 9º


Teor

de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

7

6

5

4

3

2

1

8Mediana

Faixa dos valores25% - 75%

1º 2º 3º 4º 5º 6º 7º 8º 9º


Teor

de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

7

6

5

4

3

2

1

8Mediana

Faixa dos valores25% - 75%Mediana




103

Por sua vez, o 8º grupo de experimentos apresentou uma elevada dispersão de resultados que

pode ser explicada pela grande adição de cal e FeSiMn na panela

A tabela V.11 fornece maiores detalhes acerca da dispersão de resultados de hidrogênio

encontrada em cada grupo de experimentos. Verifica-se que os quatro grupos (1º; 3º; 6º e 7º)

que não tiveram a participação de cal em seus planos de experimentos apresentaram as

menores dispersões de resultados.

Tabela V.11 – Informações sobre a dispersão de resultados de cada grupo de experimento

Grupo Nº de

Dados

Média

do H

(ppm)

Mediana

(ppm)

Mínimo

(ppm)

Máximo

(ppm)

Var.

(ppm)

Desvio

Padrão

(ppm)

Erro

Padrão

(ppm)

1º 10 1,74 1,65 1,30 2,20 0,09 0,30 0,10

2º 9 1,86 1,70 1,00 2,90 0,33 0,58 0,19

3º 8 2,04 2,10 1,60 2,70 0,13 0,35 0,13

4º 7 2,21 2,10 1,70 3,20 0,37 0,61 0,23

5º 6 2,87 2,70 1,90 4,10 0,84 0,92 0,37

6º 10 4,02 4,00 3,30 4,90 0,25 0,50 0,16

7º 7 5,16 5,20 4,60 5,80 0,19 0,44 0,17

8º 6 5,25 5,20 3,30 7,30 1,76 1,33 0,26

9º 6 5,38 5,30 4,50 6,70 0,73 0,86 0,35

Onde:

Var. : Variância

A figura 5.13, mostrada a seguir, apresenta os resultados de desvio padrão para o teor de

hidrogênio contido no aço líquido em função de cada grupo de experimentos. Trata-se de uma

nova forma de apresentar o que foi explicado anteriormente, desta vez graficamente. Pode-se

verificar que os grupos com maiores dispersões de resultados são justamente aqueles com

adição de cal na panela, durante o vazamento do aço líquido.



104

Figura 5.13 – Desvio padrão do teor de hidrogênio do aço líquido em função do grupo de experimentos

O que é importante enfatizar é que a cal pode se tornar hidratada e provocar a incorporação de

hidrogênio no aço líquido. Contudo, o rendimento de incorporação de hidrogênio é bastante

instável. Diversos pesquisadores, entre eles Fruehan e Misra (2005), concluíram que a

quantidade real de hidrogênio introduzida no aço líquido, em função da adição de cal na

panela, é muito menor do que o valor teórico possível. A explicação estaria nas limitações

cinéticas do processo de incorporação de hidrogênio. Portanto, uma maior adição de cal pode

levar a uma maior incorporação de hidrogênio, mas também a uma maior dispersão de

resultados.

Na verdade, pouco se sabe a respeito do rendimento de incorporação de hidrogênio no aço

líquido, e muito menos a respeito da dispersão dos resultados de incorporação. De qualquer

modo, não é escopo desse estudo explicar em profundidade os motivos de uma maior ou

menor dispersão de resultados de hidrogênio em determinado grupo de experimento.

De modo geral, o que pode ser concluído é que os experimentos que foram conduzidos sem

adição de material apresentaram uma menor dispersão de resultados. Para os demais casos, a

maior dispersão pode estar relacionada ao tipo e quantidade de material adicionado.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1º 3º 7º 6º 2º 4º 9º 5º 8º


Des

vio

padr

ão (p

pmde

H)

Com CalSem Cal

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1º 3º 7º 6º 2º 4º 9º 5º 8º


Des

vio

padr

ão (p

pmde

H)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1º 3º 7º 6º 2º 4º 9º 5º 8º


Des

vio

padr

ão (p

pmde

H)

Com CalSem Cal



105

5.1.4 INCORPORAÇÃO GRADATIVA DE HIDROGÊNIO NO AÇO LÍQUIDO

O 1º grupo de experimentos foi concebido, com base em dados de literatura, para ser a

condição de tratamento de corridas que proporcionasse o nível mínimo de incorporação de

hidrogênio no aço líquido. Como pode ser verificado, nesse grupo de experimentos não há

qualquer adição de material e o aço é vazado da condição efervescente.

Portanto, nenhuma das principais fontes de incorporação de hidrogênio (fundentes, ferro- ligas

e recarburantes) estará atuando no 1º grupo de experimentos. Além disso, o nível elevado de

oxigênio presente no aço líquido irá reduzir a taxa de absorção de hidrogênio que por ventura

possa vir a ocorrer, em função do teor de umidade da atmosfera ou devido a outro tipo de

contaminante.

Em resumo, não há muito mais o que possa ser feito para se reduzir ainda mais o nível de

hidrogênio presente no aço líquido. Pode-se dizer que o resultado alcançado no 1º grupo de

experimentos representa uma espécie de “piso operacional” para o processo de incorporação

de hidrogênio. A partir desse “piso operacional”, qualquer exposição do aço líquido às

possíveis fontes de incorporação de hidrogênio irá provocar a elevação do teor desse

elemento, conforme demonstrado na tabela V.10 e na figura 5.10, apresentadas anteriormente.

O aumento gradativo do teor de hidrogênio, verificado ao se avançar de um grupo de

experimentos para outro, pode ser explicado da seguinte maneira:

Ø Do 1º para o 2º Grupo de experimentos

Esses dois grupos de experimentos foram planejados, nessa ordem, com o objetivo de se

avaliar uma possível influência da adição padrão de cal na panela (em torno de 600kg) sobre o

teor de hidrogênio presente no aço líquido, considerando somente corridas efervescentes.

A figura 5.14, mostrada a seguir, apresenta um gráfico box-plot da mediana, comparando os

resultados de hidrogênio entre o 1º e 2º grupos de experimentos. Verifica-se que o 2º grupo

apresenta uma maior dispersão de resultados, cuja causa mais provável pode ser exatamente a

adição de cal efetuada na panela.



106

Figura 5.14 – Box-Plot (da mediana) comparando os resultados de hidrogênio entre o 1º e 2º grupos de experimentos

A tabela V.12 mostra que, em termos de valores médios, o aumento no teor de hidrogênio foi

de apenas 0,2ppm. Para os dois grupos de experimentos não há a adição de ferro- ligas ou

materiais recarburantes. Ambas as condições adotam a modo de vazamento do tipo

efervescente. A única diferença é que ocorre uma adição de 654kg de cal, em média, no 2º

grupo de experimentos.

Tabela V.12 – Evolução do teor de hidrogênio do 1º para o 2º grupo de experimentos


H (ppm)

1º EF ---- ---- ---- ---- ---- 1,7 2º EF 654 ---- ---- ---- ---- 1,9

Onde:



Mediana



Teor

de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

3,0

1º 2º

2,8

2,6

2,4

2,2

2,0

1,8

1,6

1,4

1,2

1,0

0,8

Mediana




Teor

de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

3,0

1º 2º

2,8

2,6

2,4

2,2

2,0

1,8

1,6

1,4

1,2

1,0

0,8



107

Em função das condições atmosféricas, a cal pode se tornar hidratada, transformando-se em

uma poderosa fonte de incorporação de hidrogênio. Desse modo, a adição de cal no 2º grupo

de experimentos pode ter influência na elevação do teor de hidrogênio que foi verificada. A

quantificação dessa influência será feita na etapa de análise de regressão múltipla.

Contudo, o que é importante salientar é que a elevação no teor de hidrogênio, apesar de

pequena, está coerente com os dados de literatura técnica, apresentados no capítulo de

pesquisa bibliográfica, que mostram que a cal é uma das mais importantes fontes de

incorporação de hidrogênio.


Através da figura 5.15 pode-se fazer uma comparação de resultados de hidrogênio entre o 2º e

3º grupos de experimentos. Verifica-se que o 2º grupo apresenta uma maior dispersão de

resultados quando comparado com o 3º grupo de experimentos.



Teo

r de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

3,0

2º 3º

2,8

2,6

2,4

2,2

2,0

1,8

1,6

1,4

1,2

1,0

0,8

Mediana



Teo

r de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

3,0

2º 3º

2,8

2,6

2,4

2,2

2,0

1,8

1,6

1,4

1,2

1,0

0,8

Mediana





108

Por sua vez, a tabela V.13 mostra que o aumento no teor de hidrogênio foi de apenas 0,1ppm.

Como no caso anterior, para as duas condições também não há a adição de ferro- ligas ou

materiais recarburantes. A diferença está no fato de que o 3º grupo de experimentos foi

conduzido com o modo de vazamento do tipo acalmado e sem adição de cal na panela.



H (ppm)

2º EF 654 ---- ---- ---- ---- 1,9 3º AC ---- ---- ---- ---- ---- 2,0

Onde:




No caso do 3º grupo de experimentos, existem duas variáveis que provocam efeitos distintos

no tocante à incorporação de hidrogênio. Por um lado tem-se o vazamento acalmado, que

reduz drasticamente o teor de oxigênio presente no aço líquido, tornando mais fácil a

incorporação de hidrogênio de possíveis fontes contaminadoras. Por outro lado, a ausência de

adição de cal é benéfica no controle do teor de hidrogênio. Para análise da incorporação total

de hidrogênio, o resultado parece indicar que o efeito negativo da condição de vazamento

possui mais relevância do que o efeito positivo da ausência de adição de cal.

As corridas acalmadas, mesmo sem adição de cal (3º grupo), apresentaram um teor médio de

hidrogênio maior do que as corridas efervescentes com e sem adição de cal (2º e 1º grupos,

respectivamente). As diferenças são pequenas entre os grupos de experimentos, mas os

resultados não são conflitantes com os dados de literatura.


Esses dois grupos de experimentos também foram planejados, nessa ordem, com o objetivo de

se avaliar uma possível influência da adição padrão de cal na panela (em torno de 600kg)

sobre o teor de hidrogênio presente no aço líquido, desta vez considerando somente corridas

acalmadas, ou seja, corridas vazadas com a adição de alumínio.



109

A figura 5.16 apresenta um gráfico box-plot da mediana, comparando os resultados de

hidrogênio entre o 3º e 4º grupos de experimentos. Verifica-se que o 4º grupo apresenta uma

maior dispersão de resultados quando comparado com o 3º grupo de experimentos. Aqui,

como no caso explicado anteriormente, a causa mais provável pode ser exatamente a adição

de cal efetuada na panela.


Através da tabela V.14, mostrada a seguir, pode-se verificar que o aumento no teor de

hidrogênio, quando se avança do 3º para o 4º grupo de experimentos, foi de 0,2ppm. Para as

duas condições continua não havendo a adição de ferro- ligas ou materiais recarburantes. A

única diferença é que ocorre uma adição de 599kg de cal, em média, no 4º grupo de

experimentos.


Teo

r de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

3,4

3º 4º

3,2

3,0

2,8

2,6

2,4

2,2

2,0

1,8

1,6

1,4

Mediana



Teo

r de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

3,4

3º 4º

3,2

3,0

2,8

2,6

2,4

2,2

2,0

1,8

1,6

1,4

Mediana





110



H (ppm)

3º AC ---- ---- ---- ---- ---- 2,0 4º AC 599 ---- ---- ---- ---- 2,2

Onde:



No caso do 4º grupo de experimentos, verifica-se que as duas variáveis (condição de

vazamento e adição de cal) estão atuando na mesma direção, ou seja, no sentido de se

contribuir para a incorporação de hidrogênio ao aço líquido. Portanto, os efeitos das duas

variáveis se somaram, gerando o grupo de experimentos com o maior teor de hidrogênio até

esse momento do estudo. As condições estabelecidas na literatura técnica continuaram a ser

respeitadas.


Esses dois grupos de experimentos foram planejados, nessa ordem, com o intuito de se avaliar

uma possível influência da adição de ligas de ferro-manganês (em torno de 800kg) sobre o

teor de hidrogênio presente no aço líquido, considerando somente corridas acalmadas.

Através da figura 5.17, apresentada a seguir, pode-se observar um gráfico box-plot da

mediana, comparando os resultados de hidrogênio entre o 4º e 5º grupos de experimentos.

Verifica-se que o 5º grupo apresenta uma maior dispersão de resultados, cuja causa mais

provável pode ser exatamente a adição de ligas de ferro-manganês efetuada na panela.



111

Figura 5. 17 – Box-Plot (da mediana) comparando os resultados de hidrogênio entre o 4º e 5º grupos de experimentos

A tabela V.15, mostrada a seguir, informa que, em termos de valores médios, o aumento no

teor de hidrogênio, quando se avança do 4º para o 5º grupo de experimentos, foi de 0,7ppm.

Nesse caso, trata-se de um aumento significativo. Ambos os grupos de experimentos foram

conduzidos com vazamento acalmado e com adição de cal em torno de 600kg. Para ambas as

condições, não houve adição de materiais recarburantes e de FeSiMn. A diferença entre os

grupos ficou por conta da adição de ligas de ferro-manganês (FeMn), em um valor médio de

793kg, ocorrida somente no 5º grupo de experimentos.


Teo

r de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

4,2

4º 5º

4,0

3,8

3,6

3,2

3,0

2,8

2,4

3,4

2,6

2,2

1,8

2,0

1,6

Mediana



Teo

r de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

4,2

4º 5º

4,0

3,8

3,6

3,2

3,0

2,8

2,4

3,4

2,6

2,2

1,8

2,0

1,6

Mediana





112



H (ppm)

4º AC 599 ---- ---- ---- ---- 2,2 5º AC 571 ---- 793 ---- ---- 2,9

Onde:



Pelos resultados obtidos, fica evidente a influência da adição de ligas de ferro-manganês. A

literatura técnica é farta em exemplos que mostram a influência da adição de ferro-ligas na

incorporação de hidrogênio no aço líquido. Contudo, não se pode afirmar que toda a

incorporação de hidrogênio verificada no 5º grupo de experimentos se deve, unicamente, à

adição de ligas de ferro-manganês. Como foi explicado anteriormente, outras variáveis, que

não fazem parte do estudo, podem estar atuando e contribuindo com alguma parcela.


Nesse caso, esses dois grupos de experimentos foram planejados, nessa ordem, com o

objetivo de se avaliar a influência de uma grande adição de FeSiMn(em torno de 5700kg)

sobre o teor de hidrogênio presente no aço líquido, considerando somente corridas acalmadas.


resultados de hidrogênio entre o 5º e 6º grupos de experimentos. Verifica-se que o 5º grupo,

apesar de ter sido conduzido com uma adição muito menor de ferro-ligas, apresenta uma

maior dispersão de resultados quando comparado com o 6º grupo de experimentos. O 5º

grupo foi conduzido com adição de cal na panela, o que não aconteceu com o 6º grupo. Tudo

indica que a adição de cal provoca um aumento na dispersão de resultados, mas não se pode

afirmar que essa foi a única razão para o aumento da dispersão verificado no 5º grupo de

experimentos.



113


A tabela V.16 mostra que o aumento no teor de hidrogênio, quando se avança do 5º para o 6º

grupo de experimentos, foi de 1,1ppm. Verifica-se que nessa etapa dos experimentos os

aumentos no teor de hidrogênio passaram a ser extremamente significativos. Ambos os

grupos de experimentos foram conduzidos com vazamento acalmado e sem a adição de

materiais recarburantes. A cal e as ligas de ferro-manganês deixaram de ser usadas, do 5º para

o 6º grupo de experimentos, e o lugar desses materiais passou a ser ocupado pelo FeSiMn.



H (ppm)

5º AC 571 ---- 793 ---- ---- 2,9 6º AC ---- 5727 ---- ---- ---- 4,0

Onde:




Teo

r de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

5,5

5º 6º

5,0

4,5

4,0

3,5

3,0

2,5

2,0

1,5

Mediana



Teo

r de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

5,5

5º 6º

5,0

4,5

4,0

3,5

3,0

2,5

2,0

1,5

Mediana





114

No caso do 6º grupo de experimentos, voltou-se a ter o exemplo de variáveis que provocam

efeitos distintos no processo de incorporação de hidrogênio. Por um lado tem-se a ausência da

adição de cal e de ligas de ferro-manganês, o que se traduz em uma redução na incorporação

de hidrogênio. Por outro lado, verifica-se que houve uma adição média de 5727kg de FeSiMn,

que certamente contribuiu para um aumento no teor de hidrogênio presente no aço líquido.

Para efeito de incorporação de hidrogênio, o resultado parece indicar que o efeito positivo da

ausência de cal e de ligas de ferro-manganês não foi suficiente, nem de perto, para equilibrar

o efeito negativo de uma alta quantidade de FeSiMn adicionado na panela. Portanto, fica

evidente que o grande responsável pelo significativo aumento no teor de hidrogênio foi o

FeSiMn. Esse é mais um exemplo de que os ferro- ligas também devem ser considerados

como uma das mais importantes fontes de incorporação de hidrogênio no aço líquido.



avaliar a possível influência de uma grande adição de coque (em torno de 1500kg) sobre o

teor de hidrogênio presente no aço líquido, considerando somente corridas acalmadas.


resultados de hidrogênio entre o 6º e 7º grupos de experimentos. Verifica-se que, apesar da

grande diferença das adições feitas na panela, as dispersões de resultados não se mostraram

diferentes na mesma proporção.



115


A tabela V.17, mostrada a seguir, indica que o aumento no teor de hidrogênio, quando se

avança do 6º para o 7º grupo de experimentos, foi de 1,2ppm. Trata-se de um aumento

extremamente significativo e o maior que foi encontrado nesse estudo. Ambos os grupos de

experimentos foram conduzidos com vazamento acalmado e sem adição de cal e de ligas de

ferro-manganês. O 7º grupo, quando comparado com o 6º grupo, reduziu a adição de FeSiMn

e passou a utilizar o coque, como material recarburante, considerando uma adição média de

1521kg.


Teo

r de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

6,0

6º 7º

5,85,65,4

5,25,04,84,6

4,4

4,24,03,83,63,43,2

3,0

Mediana



Teo

r de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

6,0

6º 7º

5,85,65,4

5,25,04,84,6

4,4

4,24,03,83,63,43,2

3,0

Mediana





116



H (ppm)

6º AC ---- 5727 ---- ---- ---- 4,0 7º AC ---- 3132 ---- 1521 ---- 5,2

Onde:



Pelos resultados encontrados no 7º grupo de experimentos, fica evidente a influência do

coque. Com a redução na adição de FeSiMn, pode-se concluir que a única razão para o

aumento de 1,2ppm no teor de hidrogênio é a adição de coque, que é um importante material

recarburante, utilizado nas aciarias de todo o mundo. Aqui, mais uma vez, cumpre destacar

que os dados de literatura apresentam inúmeros exemplos da influência da adição de coque na

incorporação de hidrogênio no aço líquido.


Nesse caso, esses dois grupos de experimentos foram planejados, nessa ordem, com o

objetivo de se avaliar a possível influência de uma grande adição de cal na panela (em torno

de 2800kg) sobre o teor de hidrogênio presente no aço líquido, considerando somente corridas

acalmadas.


resultados de hidrogênio entre o 7º e 8º grupos de experimentos. Verifica-se que o 8º grupo

apresenta uma dispersão significativamente maior de resultados. Na verdade, considerando

todos os experimentos realizados, esse grupo foi o que apresentou o maior desvio padrão para

os resultados do teor de hidrogênio.



117


A tabela V.18, mostrada a seguir, indica que o aumento no teor de hidrogênio, quando se

avança do 7º para o 8º grupo de experimentos, foi de apenas 0,1ppm. Verifica-se que nessa

etapa dos experimentos os aumentos no teor de hidrogênio voltaram para os patamares do

início da fase de testes. No 8º grupo de experimentos não houve adição de materiais

recarburantes, a adição de FeSiMn sofreu um aumento e passou-se a adicionar também as

ligas de ferro-manganês (FeMn). Além disso, o 8º grupo contemplou uma grande adição de

cal na panela, sendo essa uma adição típica da produção de aços com baixos teores de enxofre

(S < 0,0050%).


Teo

r de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

7º 8º

7,5

7,0

6,5

6,0

5,5

5,0

4,5

4,0

3,5

3,0

Mediana



Teo

r de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

7º 8º

7,5

7,0

6,5

6,0

5,5

5,0

4,5

4,0

3,5

3,0

Mediana





118



H (ppm)

7º AC ---- 3132 ---- 1521 ---- 5,2 8º AC 2842 4337 1630 ---- ---- 5,3

Onde:



Ao se analisar o 8º grupo de experimentos, verifica-se, mais uma vez, que foram utilizadas

variáveis capazes de provocar efeitos distintos no processo de incorporação de hidrogênio.

Por um lado tem-se a ausência da adição de coque, o que proporciona uma redução na

incorporação de hidrogênio. Por outro lado, verifica-se que houve um aumento na adição de

FeSiMn, que passou-se a utilizar as ligas de ferro-manganês e que houve uma grande adição

de cal na panela. Essas adições, quando analisadas isoladamente, certamente conduzem a um

aumento no teor de hidrogênio.

Quando se analisa o processo de incorporação de hidrogênio entre o 7º e 8º grupos de

experimentos, o resultado parece indicar que o efeito positivo da ausência do coque no 8º

grupo de experimentos foi capaz de praticamente equilibrar os efeitos negativos de 3

variáveis, sendo que uma delas é uma grande adição de cal na panela. Essa conc lusão,

juntamente com a apresentada no item anterior (do 6º para o 7º grupo de experimentos),

confirma que o coque também é uma das mais importantes fontes de incorporação de

hidrogênio



avaliar a possível influência de uma grande adição de grafite na panela (em torno de 1500kg)

sobre o teor de hidrogênio presente no aço líquido, considerando somente corridas acalmadas.

A figura 5.21 apresenta um gráfico box-plot da mediana, comparando os resultados de

hidrogênio entre o 8º e 9º grupos de experimentos. Verifica-se que o 9º grupo apresenta uma

dispersão de resultados significativamente menor quando comparado com o 8º grupo de

experimentos.



119


A tabela V.19, mostrada a seguir, indica que o aumento no teor de hidrogênio, ao se avançar

do 8º para o 9º grupo de experimentos, também foi de apenas 0,1ppm, como no caso anterior.

No 9º grupo de experimentos houve uma redução significativa na adição de FeSiMn e de cal,

cancelou-se a adição de ligas de ferro-manganês e passou-se a adicionar o grafite, que é outro

tipo de material recarburante.



H (ppm)

8º AC 2842 4337 1630 ---- ---- 5,3 9º AC 2014 2337 ---- ---- 1475 5,4

Onde:




Teor

de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

8º 9º

7,5

7,0

6,5

6,0

5,5

5,0

4,5

4,0

3,5

3,0

Mediana



Teor

de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

8º 9º

7,5

7,0

6,5

6,0

5,5

5,0

4,5

4,0

3,5

3,0

Mediana





120

Finalmente, ao se analisar o 9º grupo de experimentos, pode-se constatar que as variáveis se

posicionaram novamente em direções opostas. Por um lado tem-se a redução significativa nas

adições de cal e FeSiMn, além da eliminação da adição de ligas de ferro-manganês, o que

certamente reduz a incorporação de hidrogênio no aço líquido. Por outro lado, verifica-se que

se passou a adicionar uma grande quantidade de material recarburante, no caso o grafite.

Espera-se que o grafite tenha o mesmo efeito do coque, ou seja, que aumente o teor de

hidrogênio.

Ao se analisar o processo de incorporação de hidrogênio entre o 8º e 9º grupos de

experimentos, o resultado parece indicar que o efeito positivo da redução da adição de

materiais como cal, FeSiMn e ligas de ferro-manganês foi equilibrado pelo efeito negativo

gerado pela adição de grafite. A conclusão que se chega é a de que o grafite é tão importante

quanto o coque, confirmando que os materiais recarburantes também são uma das mais

importantes fontes de incorporação de hidrogênio no aço líquido.



121

5.1.5 AVALIAÇÃO DAS MÉDIAS DOS RESULTADOS DE HIDROGÊNIO

Conforme apresentado anteriormente, verificou-se que ocorreu um gradativo aumento no teor

médio de hidrogênio, à medida que se avançou de um grupo de experimentos para outro.

Contudo, antes de se concluir que os valores médios de hidrogênio realmente aumentaram, é

preciso avaliar se as médias dos grupos de experimentos são realmente diferentes entre si.

Existem duas ferramentas que permitem esse tipo de avaliação:

- Gráfico Box-Plot para a média

- Teste t de Student para comparação de médias de duas populações

Ø AVALIAÇÃO DAS MÉDIAS ATRAVÉS DO GRÁFICO BOX-PLOT

Conforme mostrado na figura 5.22, o Box-Plot da média é uma representação gráfica, no

formato de caixa, consistindo dos seguintes itens principais:

• Média + CI (intervalo de confiança)

• Média + SE (erro padrão)

• Média (linha central da caixa)

• Média - SE (erro padrão)

• Média - CI (intervalo de confiança)

Figura 5.22 – Configuração básica do gráfico do tipo Box-Plot da Média

Média - CI

Média + CI

Média

Média - SE

Média + SE



122

Como Paes (2008) afirma, caso o objetivo de um determinado estudo seja fazer inferências

sobre as médias, como por exemplo, comparar médias de diferentes populações, o erro padrão

ou intervalos de confiança são considerados mais adequados de serem utilizados no momento

da apresentação dos resultados.

O erro padrão (SE) pode ser descrito como sendo a precisão ou incerteza da média de uma

única amostra quando a mesma é utilizada como uma estimativa da média da população. O

valor do erro padrão pode ser obtido através da equação 5.1, apresentada a seguir:

SE = (s ) / (n)1/2

Onde:

s : desvio padrão

n: tamanho ou número de dados da amostra

Por sua vez, o intervalo de confiança (CI) para a média fornece uma faixa de valores em torno

da média da amostra, onde se espera que a média de uma população esteja localizada,

considerando-se um determinado nível de confiança. Segundo Paes (2008), o intervalo de

confiança fornece um intervalo de valores plausíveis para a média populacional. O valor do

intervalo de confiança pode ser calculado conforme mostrado na equação 5.2, apresentada

abaixo.

CI = (média amostral) ± (c x SE)

Onde:

c: coeficiente associado a uma distribuição teórica (normal ou t de Student)

SE: erro padrão

Ainda segundo Paes (2008), na maioria dos estudos, o valor de c adotado é aproximadamente

igual a dois, o que corresponde a um grau de confiança de 95% para o intervalo.

(5.1)

(5.2)



123

A figura 5.23, mostrada a seguir, apresenta uma disposição gráfica do tipo “Box-Plot” para a

média, onde se pode fazer inferências sobre as médias de cada um dos grupos de

experimentos realizados nesse estudo. Como foi informado anteriormente, o erro padrão (SE)

e o intervalo de confiança de 95% (0,95 CI) serão utilizados como medidas de variabilidade

dos dados, uma vez que se pretende comparar médias de diferentes populações.

Figura 5.23 – Box-Plot (da média) mostrando a distribuição dos resultados de hidrogênio por grupo de experimentos

Inicialmente, verifica-se que os Box-Plots de alguns grupos de experimentos apresentam uma

grande sobreposição de intervalos de confiança, indicando que as médias desses grupos de

experimentos não são, em termos estatísticos, diferentes entre si. Considerando o conceito de

sobreposição ou interseção de intervalos de confiança, pode-se concluir que os seguintes

casos apresentam grupos de experimentos cujas médias não diferem entre si:

MédiaMédia +/- SE

Média +/- 0,95 CI

Teo

r de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

7

6

5

4

3

2

11º 2º 3º 4º 5º 6º 7º 8º 9º


MédiaMédia +/- SE

Média +/- 0,95 CI

MédiaMédia +/- SE

Média +/- 0,95 CI

Teo

r de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

7

6

5

4

3

2

11º 2º 3º 4º 5º 6º 7º 8º 9º




124

• Caso 1 è 1º; 2º; 3º e 4º grupos

O caso 1 mostra uma grande sobreposição de resultados. Os intervalos de confiança do 1º e 3º

grupos estão praticamente inseridos no intervalo do 4º grupo. Já o 2º grupo apresenta uma

grande, mas não completa, sobreposição de resultados com o 4º grupo.

• Caso 2 è 4º e 5º grupos

O intervalo do 4º grupo está praticamente inserido no intervalo de confiança do 5º grupo.

• Caso 3 è 7º; 8º; e 9º grupos

O caso 3 mostra uma completa sobreposição de resultados. Os intervalos de confiança do 7º e

9º grupos estão totalmente inseridos no intervalo do 8º grupo.

Por outro lado, alguns grupos de experimentos apresentam pouca ou nenhuma sobreposição

de intervalos de confiança, indicando que as médias desses grupos são realmente diferentes.

Portanto, baseado no gráfico Box-Plot, pode-se concluir que os seguintes grupos (ou

conjuntos de grupos) de experimentos apresentam médias diferentes entre si:

• 1º; 2º; e 3º grupos ? 5º grupo

• 5º grupo ? 6º grupo

• 6º grupo ? 7º; 8º; e 9º grupos

Ø AVALIAÇÃO DAS MÉDIAS ATRAVÉS DO TESTE T DE STUDENT

A sobreposição ou não de intervalos de confiança, trazendo informações sobre a diferença ou

não das médias dos grupos de experimentos, poderia dispensar a realização de testes

estatísticos formais. Contudo, no sentido de ratificar as conclusões obtidas até esse momento,

optou-se pela realização do teste t de Student para comparação de médias de duas populações.

Uma série de conceitos estatísticos, necessários para a realização e correto entendimento dos

resultados do teste t, serão abordados de forma simplificada e apresentados a seguir.

Sem se aprofundar muito em conceitos estatísticos, uma vez que este não é o objetivo desse

estudo, pode-se dizer que o teste t é o método mais comumente utilizado para se avaliar as

diferenças em médias de duas amostras independentes. A razão desse nome vem da utilização

da distribuição t, que substitui a distribuição normal no caso de não se conhecer o desvio

padrão da população e em vez deste utilizar-se o desvio padrão da amostra.



125

Normalmente, os intervalos de confiança são a forma mais informativa de apresentar os

resultados principais de um estudo. Contudo, algumas vezes existe um particular interesse em

verificar determinadas afirmações ou conjecturas. Por exemplo, pode-se estar interessado em

determinar se populações diferentes são similares do ponto de vista probabilístico.

O conceito de hipótese estatística pode ser definido como qualquer afirmação que se faça

sobre um parâmetro populacional desconhecido. A idéia básica é que a partir de uma amostra

da população irá se estabelecer uma regra de decisão, chamada de teste de hipótese, segundo a

qual se rejeitará ou aceitará a hipótese proposta.

Normalmente existe uma hipótese que é mais importante para o pesquisador, sendo chamada

de hipótese nula (H0). A hipótese nula é uma hipótese que é presumida verdadeira até que

provas estatísticas, sob a forma de testes de hipóteses, indiquem o contrário. É uma hipótese

onde se está interessado em confrontar com os fatos. Por diversas vezes é uma afirmação

quanto a um parâmetro que é propriedade de uma população, sendo que é impossível se

observar toda a população, e o teste é baseado na observação de uma amostra aleatória da

população. Tal parâmetro é frequentemente a média ou desvio padrão. Por outro lado,

qualquer outra hipótese diferente de H0 será chamada de hipótese alternativa (H1).

A hipótese nula expressa uma igualdade, enquanto que a hipótese alternativa é dada por uma

desigualdade. Portanto, na comparação de médias de duas populações, a hipótese nula

consiste em se considerar que não há diferença entre as duas médias.

Uma forte evidência contra a hipótese nula pode ser avaliada através do valor de p (p-valor),

que representa a probabilidade de se observar uma diferença entre as médias de dois grupos,

quando, na verdade, esta diferença não existe. Se o valor de p for menor do que o nível de

significância estipulado, em geral de 5%, rejeita-se a hipótese nula. Ao contrário, se o valor de

p for maior aceita-se a hipótese nula.

A utilização do teste t de Student pode ser apresentada através do exemplo mostrado a seguir,

que procura avaliar se a diferença entre as médias do teor de hidrogênio do 1º e 3º grupos de

experimentos pode ser considerada estatisticamente significativa.



126

Nesse caso teremos:

• H0 (hipótese nula) è média do 1º grupo = média do 3º grupo de experimentos

• H1 (hipótese alternativa) è média do 1º grupo ? média do 3º grupo de experimentos

• Nível de significância è 5%

A principal informação obtida do teste t, conforme mostrado na tabela V.20, é o valor de p.

Normalmente considera-se um valor de p de 0,05 como o patamar para se avaliar a hipótese

nula. Se o valor de p for inferior ou igual a 0,05 pode-se rejeitar a hipótese nula. Em caso

contrário, não há evidência que permita rejeitar a hipótese nula.

Tabela V.20 – Teste t para comparação de médias entre o 1º e o 3º grupo de experimentos

Grupo A x Grupo B Média

1º grupo

Média

3º grupo

Desvio

1º grupo

Desvio

3º grupo p-valor

1º grupo x 3º grupo 1,7400 2,0375 0,3026 0,3543 0,0725

Portanto, ao nível de significância de 0,05 e baseado no valor de p apresentado acima, não há

evidências para se rejeitar a hipótese de igualdade das médias (hipótese nula), ou seja, o teste

mostra que, estatisticamente, não há diferença entre as médias do 1º e 3º grupos de

experimentos.

Como foi mencionado anteriormente, a sobreposição ou não de intervalos de confiança, pode,

por si só, trazer informações relevantes a respeito da existência de diferença entre as médias

dos grupos de experimentos. Contudo, usa-se também o teste t de Student para ratificar, de

forma cabal, se as médias de duas amostras são ou não diferentes entre si.

A tabela V.21, apresentada a seguir, mostra os resultados do teste t para cada par de grupos de

experimentos, abrangendo todos os grupos. A conclusão obtida de cada teste está baseada nos

valores do nível de significância (0,05) e do parâmetro p, e pode, como já foi explicado, ter

dois tipos de respostas:

• p < 0,05 è A hipótese nula (H0) está rejeitada è As médias são diferentes

• p > 0,05 è A hipótese nula (H0) está aceita è As médias são estatisticamente iguais



127

Tabela V.21 – Teste t para comparação de médias entre os grupos de experimentos


grupo A

Média

grupo B p-valor Conclusão

1º grupo x 2º grupo 1,7400 1,8556 0,5859 As médias são iguais



1º grupo x 5º grupo 1,7400 2,8667 0,0027 As médias são diferentes























“...continua...”



128


grupo A

Média

grupo B p-valor Conclusão











Portanto, como mostram os resultados da tabela V.21, em alguns casos não foi possível

verificar evidências para se rejeitar a hipótese de igualdade das médias (hipótese nula), ou

seja, as médias podem ser consideradas iguais. Em outros casos, a hipótese de igualdade foi

rejeitada, significando que as médias são realmente diferentes.

Em resumo, pode-se afirmar que as informações obtidas através das análises da sobreposição

dos intervalos de confiança e dos resultados dos testes t diferem um pouco daquelas obtidas

no início da análise dos resultados dos experimentos.

Uma análise inicial dos resultados mostrava que houve um constante e gradativo aumento no

teor de hidrogênio presente no aço líquido, ao se avançar de um grupo de experimentos para

outro, ou seja, os valores médios de hid rogênio eram diferentes entre os grupos e sempre

aumentavam à medida que novas fontes de incorporação de hidrogênio passavam a fazer parte

dos experimentos. Contudo, os testes t mostraram uma nova perspectiva, desta vez sob a ótica

da significância estatística. Na verdade, verificou-se que vários grupos de experimentos

apresentavam médias estatisticamente iguais, ou seja, para esses grupos a participação de

novas fontes de incorporação não foi capaz de alterar o resultado médio do teor de hidrogênio.



129

5.1.6 AVALIAÇÃO DOS BLOCOS DE EXPERIMENTOS COM MÉDIAS IGUAIS

A tabela V.22 mostra, na forma de uma matriz, os resultados da comparação de médias entre

os grupos de experimentos. A primeira coluna a partir da esquerda e a primeira linha a partir

do alto mostram os diversos grupos de experimentos. O cruzamento de cada grupo

posicionado na vertical com cada grupo disposto na horizontal simboliza a execução do teste t

de Student. A palavra “Sim”, escrita no cruzamento de dois grupos, indica que os mesmos

apresentam médias estatisticamente iguais. A palavra “Não” indica que as médias são

diferentes.

Tabela V.22 – Matriz de resultados da comparação das médias entre os experimentos

Grupos 1º 2º 3º 4º 5º 6º 7º 8º 9º

1º Sim Sim Sim Sim Não Não Não Não Não



4º Sim Sim Sim Sim Sim Não Não Não Não

5º Não Não Não Sim Sim Não Não Não Não

6º Não Não Não Não Não Sim Não Não Não

7º Não Não Não Não Não Não Sim Sim Sim



De acordo com o que mostra a tabela V.22, fica claro a existência de 4 blocos de

experimentos, sinalizados nas cores laranja, verde, vermelho e azul. Os blocos são diferentes

entre si, mas os grupos de experimentos inseridos em cada bloco apresentam médias iguais

para o teor de hidrogênio. Os 4 blocos detectados são os seguintes:

• Bloco I (cor laranja) è 1º; 2º; 3º e 4º grupos

• Bloco II (cor verde) è 4º e 5º grupos

• Bloco III (cor vermelha) è 6º grupo

• Bloco IV (cor azul) è 7º; 8º e 9º grupos

Verifica-se que existe uma interseção de resultados entre os blocos I e II, que é representada

pelo 4º grupo de experimentos, sinalizado na cor amarela.



130

A tabela V.23 mostra os resultados do teste t para cada par de blocos de experimentos,

abrangendo todos os quatro blocos. Como apresentado anteriormente, a conclusão obtida de

cada teste está baseada nos valores do nível de significância (0,05) e do parâmetro p. Como

pode ser visto, a hipótese de igualdade das médias foi rejeitada em todas as análises,

significando que as mesmas são realmente diferentes.

Tabela V.23 – Teste t para comparação de médias entre os blocos de experimentos

Bloco A x Bloco B Média

bloco A

Média

bloco B p-valor Conclusão

Bloco I x Bloco II 1,9382 2,5154 0,0042 As médias são diferentes

Bloco I x Bloco III 1,9382 4,0200 0,0000 As médias são diferentes

Bloco I x Bloco IV 1,9382 5,2579 0,0000 As médias são diferentes

Bloco II x Bloco III 2,5151 4,0200 0,0000 As médias são diferentes

Bloco II x Bloco IV 2,5151 5,2579 0,0000 As médias são diferentes

Bloco III x Bloco IV 4,0200 5,2579 0,0003 As médias são diferentes

Por sua vez, a figura 5.24, mostrada a seguir, apresenta um gráfico do tipo “Box-Plot” para a

média, mostrando a distribuição dos resultados de hidrogênio por bloco de experimentos.

Considerando os resultados do teste t, que mostram que as médias são todas diferentes

verifica-se uma clara evolução no teor médio de hidrogênio presente no aço líquido, à medida

que se avança de um bloco de experimento para outro.



131

Figura 5.24 – Box-Plot (da média) mostrando a distribuição dos resultados de hidrogênio por bloco de experimentos

A análise dos resultados de cada bloco de experimentos é a seguinte:

Ø Análise dos resultados do Bloco I:

O bloco I é composto pelo 1º, 2º, 3º e 4º grupos de experimentos. Apesar de se tratar de

experimentos completamente diferentes, com teores médios de hidrogênio diferentes e

ascendentes, o teste t de Student mostrou que não há evidências para se rejeitar a hipótese de

que as médias desses grupos sejam, na verdade, iguais.

Portanto, pode-se concluir que a condição de vazamento (efervescente ou acalmado) e a

adição (ou não) de 600kg de cal na panela, que é a quantidade padrão usualmente adotada na

maioria das corridas produzidas na aciaria da ArcelorMittal Tubarão, não provoca alterações

estatisticamente significativas no teor de hidrogênio presente no aço líquido.

MédiaMédia +/- SEMédia +/- 0,95 CI

Teo

r de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

Blocos de Experimentos

1 2 3 4

6,0

5,5

5,0

4,5

4,0

3,5

3,0

2,5

2,0

1,5



Teo

r de

Hid

rogê

nio

(ppm

)

Blocos de Experimentos

1 2 3 4

6,0

5,5

5,0

4,5

4,0

3,5

3,0

2,5

2,0

1,5



132

Ø Análise dos resultados do Bloco II:

O bloco II, por sua vez, é composto pelo 4º e 5º grupos de experimentos. Os valores médios

de hidrogênio obtidos nos experimentos (2,2 e 2,9ppm respectivamente) são, aparentemente,

diferentes. Contudo, o teste t de Student mostra que essa diferença não é estatisticamente

significativa, mostrando, mais uma vez, que não há evidências para se rejeitar a hipótese de

que as médias desses grupos sejam iguais.

Ambos os grupos de experimentos foram conduzidos considerando-se a condição de

vazamento acalmado e a adição de 600kg de cal. A diferença está no fato de que o 5º grupo

considera também uma adição média de ligas de manganês (FeMn) de 793kg. Logo, pode-se

inferir que uma adição de até 793kg de ligas de manganês não foi capaz de provocar

alterações estatisticamente significativas no teor de hidrogênio presente no aço líquido.

Ø Análise dos resultados do Bloco III:

Na verdade trata-se de um único grupo de experimentos, que conseguiu se diferenciar dos

demais blocos de experimentos. A única adição feita nesse grupo foi a de FeSiMn, porém com

grande magnitude. Talvez a explicação para a diferenciação desse grupo esteja na

singularidade de seu plano de experimentos.

Ø Análise dos resultados do Bloco IV:

Já o bloco IV é composto pelo 7º, 8º e 9º grupos de experimentos. Nesse caso, os valores

médios de hidrogênio obtidos nos experimentos (5,2; 5,3 e 5,4ppm respectivamente)

apresentam uma pequena diferença entre si. Contudo, mais uma vez, o teste t de Student

mostra que essa diferença não é estatisticamente significativa.

Os três grupos de experimentos foram conduzidos de modo totalmente diferente entre si.

Foram utilizados dois tipos de ferro- ligas (FeSiMn e FeMn), dois tipos de materiais

recarburantes (coque e grafite), grandes adições e também nenhuma adição de cal. A

conclusão que se extrai desses resultados é a de que todas as variáveis, nos níveis de valores

utilizados, provocaram alterações significativas, e de mesma magnitude, no teor de hidrogênio

presente no aço líquido.



133

5.2 RESULTADOS DA ANÁLISE DE REGRESSÃO LINEAR MÚLTIPLA

Conforme informado anteriormente, os experimentos foram realizados em escala industrial,

utilizando-se corridas de rotina da aciaria da ArcelorMittal Tubarão. Diversas variáveis

atuaram sobre essas corridas e nem todas estavam contempladas no plano de experimentos,

uma vez que as mesmas não eram passíveis de controle. Portanto, para quantificar/ratificar a

importância das variáveis já identificadas e para avaliar a influência de variáveis não incluídas

nos experimentos, decidiu-se pela realização de uma análise de regressão linear múltipla.

A análise de regressão é uma metodologia estatística utilizada na predição de valores de uma

variável resposta (variável dependente) a partir de uma coleção de valores de variáveis

explicativas (variáveis independentes), ou seja, é uma ferramenta estatística que permite ver o

efeito conjunto de várias variáveis preditoras sobre uma variável resposta.

O modelo de regressão linear múltipla é dado pela equação 5.3, apresentada a seguir:

Y = B0 + B1X1 +B2X2 + ... +BKXK

Onde:

Y = Variável dependente ou variável resposta

X1 ,X2 , ... ,XK = Variáveis independentes, explicativas, regressoras ou preditoras

B0 ,B1 ,B2 , ... ,BK = Coeficientes de regressão

Os parâmetros apresentados a seguir são utilizados na avaliação da representatividade do

modelo de regressão linear obtido:

• Coeficiente de correlação linear múltiplo (R): esse coeficiente traduz numericamente o

quanto as variáveis estão linearmente relacionadas entre si. O valor de R encontra-se

no intervalo de -1 < R < 1.

• Coeficiente de determinação (R2): o coeficiente R2 mede a proporção da variabilidade

presente nas observações da variável resposta Y que é explicada pelas variáveis

preditoras presentes na equação de regressão. O valor de R2 encontra-se no intervalo

de 0 < R2 < 1. De modo geral, R2 próximo de 1 indica um bom ajuste do modelo e R2

próximo de zero um ajuste ineficiente. É sempre possível aumentar o valor de R2 por

meio da adição de novas variáveis preditoras no modelo. No entanto, como explica

Werkema (2006), um grande valor para R2 não implica, necessariamente, que o

modelo obtido esteja adequado, pois apesar do maior valor para R2, nem sempre a

(5.3)



134

nova equação com mais variáveis preditoras será melhor que a equação anterior que

não envolve essas variáveis. Para contornar esse problema deve ser utilizado o

coeficiente de determinação ajustado (R2ajust).

• Coeficiente de determinação ajustado (R2ajust): esse coeficiente leva em conta o

número de variáveis preditoras incluídas no modelo de regressão. O valor de R2ajust

encontra-se no intervalo de 0 < R2ajust < 1. Quanto mais próximo de 1 for o valor de

R2ajust, melhor é a qualidade do modelo ajustado aos dados.

Werkema (2006) complementa que se R2 e R2ajust forem muito diferentes, então há uma

indicação de que foi incluído um número excessivo de variáveis preditoras no modelo de

regressão linear múltipla, ou seja, foram incluídas variáveis que não contribuem de modo

significativo para melhorar a qualidade do modelo que foi ajustado.

As variáveis preditoras (e suas unidades), utilizadas na análise de regressão, estão definidas na

tabela V.24, apresentada abaixo:

Tabela V.24 – Variáveis preditoras utilizadas na análise de regressão linear múltipla

Variável Denominação Unidade

VAZ Condição de vazamento ---

RES Ressopro no convertedor ---

CALld Cal adicionada no convertedor, após o fim de sopro kg

CRUA1d Dolomita crua adicionada no convertedor, após o fim de sopro kg

CALp Cal adicionada na panela kg

DOLp Cal dolomítica adicionada na panela kg

SiMn Ferro-silício-manganês adicionado na panela kg

FeSi Ferro-silício adicionado na panela kg

Coque Coque adicionado na panela kg

Grafite Grafite adicionado na panela kg

FeMnAC Ferro-manganês-alto-carbono adicionado na panela kg

FeMnMC Ferro-manganês-médio-carbono adicionado na panela kg

Mnmet Manganês metálico adicionado na panela kg

Mntot Somatório de ligas de manganês adicionado na panela kg

UMID Teor de umidade relativa do ar %



135

A variável resposta é o teor de hidrogênio presente no aço líquido (H), medido com o sistema

Hydris, antes do início do tratamento no desgaseificador a vácuo. O teor de hidrogênio é

medido em ppm.

O modelo de regressão obtido pode ser descrito através da equação 5.4, mostrada a seguir:

H = 1,738136 + (0,0003 x SiMn) + (0,000631 x CALp) + (0,001637 x Coque)

+ (0,000576 x CALld) + (0,000905 X Grafite) + (0,000651 x Mntot)

Os resultados da análise de regressão são mostrados na tabela V.25:

Tabela V.25 – Resultados da análise de regressão linear múltipla

Parâmetro Valor

Coeficiente de correlação linear múltiplo (R): 0,94229

Coeficiente de determinação (R2): 0,88791

Coeficiente de determinação ajustado (R2ajust): 0,87772

Erro padrão da estimativa 0,55966

Número de observações 69

O erro padrão da estimativa, apresentado na tabela V.25, mede a variabilidade dos resultados

em torno da equação de regressão. Como se pode verificar pelos resultados apresentados pela

Tabela V.25, um valor de R2 de 0,88791 significa que 88,79% da variabilidade do teor de

hidrogênio contido no aço líquido é explicada pelas 6 variáveis preditoras que estão presentes

no modelo de regressão linear múltipla. Além disso, a diferença entre o R2 e o R2ajust é

pequena, indicando que todas as variáveis preditoras incluídas no modelo são significativas.

A análise dos coeficientes de regressão da equação 5.4 indica que o coque é a variável

preditora que possui, de forma muito destacada, a maior influência sobre a variável resposta

(teor de hidrogênio). Logo em seguida, aparece a adição de grafite como a segunda variável

de maior influência. As demais variáveis preditoras seguem de perto, sem que ocorra um

maior destaque de uma sobre as outras.

(5.4)



136

A tabela V.26 mostra, de uma forma mais didática, a importância relativa de cada variável

preditora sobre as demais e o seu efeito sobre o teor de hidrogênio do aço líquido.

Considerando o modelo de regressão proposto e partindo do “piso operacional” para o teor de

hidrogênio (1,7ppm), a tabela apresenta qual seria o teor de hidrogênio previsto em função de

cada adição de material, assumindo que não ocorra adição das outras variáveis preditoras.

Fica evidente, conforme já informado, que o coque é a variável que provoca o maior efeito no

teor de hidrogênio presente no aço líquido.

Tabela V.26 – Importância relativa de cada variável preditora e efeito no teor de hidrogênio

Teor de hidrogênio obtido para cada adição de material (ppm) Variável

0kg 100kg 200kg 300kg 400kg 500kg 1000kg 1500kg

SiMn 1,70 1,80 1,80 1,80 1,90 1,90 2,00 2,20

Calp 1,70 1,80 1,90 1,90 2,00 2,10 2,40 2,70

Coque 1,70 1,90 2,10 2,20 2,40 2,60 3,40 4,20

Calld 1,70 1,80 1,90 2,00 2,00 2,00 2,30 2,60

Grafite 1,70 1,80 1,90 2,10 2,10 2,20 2,60 3,10

Calld 1,70 1,80 1,90 1,90 2,00 2,10 2,40 2,70

O modelo de regressão linear múltipla estabelece, para seu desenvolvimento, uma série de

pressupostos básicos. Para que boa parte dos mesmos seja atendida, os resíduos estimados

devem passar por um processo de análise, normalmente através de gráficos, de modo que seja

verificado se não há violação dos pressupostos estabelecidos.

Entre outras características, os resíduos precisam apresentar a condição de

homocedasticidade. Esse termo refere-se ao comportamento da variância ao longo da série de

dados. Quando a variância é constante, ou seja, a dispersão dos resíduos em torno da média

(zero) é a mesma ao longo da série, os resíduos são chamados de homocedásticos. As figuras

5.25; 5.26; 5.27; 5.28; 5.29 e 5.30 mostram gráficos de resíduos contra valores das 6 variáveis

preditoras que fazem parte do modelo de regressão. Verifica-se que os resíduos apresentam

um padrão aleatório de variação em torno de zero, indicando que os mesmos possuem

variância constante. Portanto, não há indícios da transgressão da suposição da

homocedasticidade.



137

Figura 5.25 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora CALld

Figura 5.26 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora CALp

CALld (kg)

Res

íduo

s (p

pm)

CALld (kg)

Res

íduo

s (p

pm)

CALp (kg)

Res

íduo

s (p

pm)

CALp (kg)

Res

íduo

s (p

pm)



138

Figura 5.27 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora Coque

Figura 5.28 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora Grafite

Coque (kg)

Res

íduo

s (p

pm)

Coque (kg)

Res

íduo

s (p

pm)

Grafite (kg)

Res

íduo

s (p

pm)

Grafite (kg)

Res

íduo

s (p

pm)



139

Figura 5.29 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora SiMn

Figura 5.30 – Gráfico de resíduos contra valores da variável preditora Mntot

SiMn (kg)

Res

íduo

s (p

pm)

SiMn (kg)

Res

íduo

s (p

pm)

Mntot (kg)

Res

íduo

s (pp

m)

Mntot (kg)

Res

íduo

s (pp

m)



140

Por sua vez, a figura 5.31 apresenta um gráfico dos resíduos contra os valores previstos pelo

modelo de regressão. Nesse caso, também pode ser constatado que a distribuição dos resíduos

em função dos valores previstos pelo modelo não revelou a existência de nenhuma tendência,

confirmando a hipótese de variância constante ou homocedasticidade.

Figura 5.31 – Gráfico de resíduos contra valores previstos

Outra característica que os resíduos precisam apresentar é a normalidade, ou seja, os mesmos

devem seguir aproximadamente uma distribuição normal. Em geral, como informado

anteriormente, a avaliação da normalidade é feita graficamente, verificando-se a aleatoriedade

da distribuição dos resíduos em torno da média zero. A figura 5.32 mostra um gráfico de

probabilidade normal para os resíduos. Verifica-se que os pontos estão distribuídos ao longo

da reta, indicando que os resíduos têm uma distribuição aproximadamente normal.

Valores previstos (ppm)

Res

íduo

s (pp

m)

Valores previstos (ppm)

Res

íduo

s (pp

m)



141

Figura 5.32 – Gráfico de probabilidade normal para os resíduos

A mesma conclusão pode ser extraída através da análise da figura 5.33, que apresenta um

gráfico da distribuição dos resíduos, indicando que os mesmos não apresentam fortes indícios

de falta de normalidade.

Figura 5.33 – Gráfico da distribuição dos resíduos

Resíduos (ppm)

Val

or N

orm

al E

sper

ado

Resíduos (ppm)

Val

or N

orm

al E

sper

ado

Nºd

e O

bser

vaçõ

es

Normal Esperada

Resíduos (ppm)

Nºd

e O

bser

vaçõ

es

Normal Esperada

Nºd

e O

bser

vaçõ

es

Normal Esperada

Resíduos (ppm)

6. Conclusões Dissertação de Mestrado


142

6 CONCLUSÕES

Os objetivos desse trabalho foram plenamente alcançados. Através de uma caracterização, em

escala industrial, do processo de incorporação de hidrogênio no aço líquido, foi possível

identificar as principais fontes de incorporação de hidrogênio atuantes na aciaria da

ArcelorMittal Tubarão, considerando a rota de produção do convertedor até o desgaseificador

a vácuo. Além disso, foi possível quantificar a influência dessas fontes de incorporação e

também desenvolver um modelo capaz de prever o teor final de hidrogênio, que é medido

antes do início do tratamento da corrida no desgaseificador a vácuo.

6.1 CONCLUSÕES SOBRE OS RESULTADOS DOS EXPERIMENTOS

No total, foram realizadas 69 experiências na panela de aço, divididas em 9 grupos de

experimentos. Os resultados encontrados permitiram que fossem tiradas as seguintes

conclusões:

• Foi verificado que o “piso operacional” para a incorporação de hidrogênio na aciaria

da ArcelorMittal Tubarão, ou seja, o valor mínimo de hidrogênio que pode ser obtido

em uma panela logo após o vazamento do aço líquido, é de cerca de 1,7ppm. A

condição operacional necessária à obtenção desse valor é o vazamento efervescente e

a ausência de adição de qualquer tipo de material na panela, durante ou após o

vazamento do aço.

• Utilizou-se nos experimentos as principais fontes de incorporação de hidrogênio

descritas na literatura, e que são passíveis de controle. Essas fontes foram capazes de

elevar gradativamente o teor de hidrogênio do aço líquido de 1,7ppm para 5,4ppm em

média, mostrando o quão influentes são as mesmas no processo de incorporação de

hidrogênio. Verificou-se que os maiores valores de hidrogênio foram obtidos nos

experimentos que utilizaram grandes adições de materiais.

• As variáveis que se mostraram relevantes no processo de incorporação de hidrogênio

no aço líquido são as seguintes: adição de cal; adição de coque; adição de grafite;



143

adição de FeSiMn e adição de ligas de manganês. Todas essas adições são feitas na

panela, durante o vazamento do aço líquido.

• Apesar da fundamentação termodinâmica e de dados de literatura dizerem o contrário,

não foi constatado que a condição de vazamento do aço líquido (efervescente ou

acalmado) tenha alguma influência na incorporação de hidrogênio.

• A variabilidade dos resultados de hidrogênio entre os diversos grupos de experimentos

foi muito heterogênea. A adição de cal na panela parece ser a maior responsável pelo

aumento da dispersão dos resultados de incorporação de hidrogênio.

• Ao se analisar a evolução do teor de hidrogênio de um grupo de experimento para

outro, verificou-se que ocorre um somatório de forças motrizes, às vezes em direções

contrárias, devido à presença ou ausência de várias fontes de incorporação. Ficou

evidente que a avaliação da importância relativa de cada variável em relação às outras

só seria possível através da análise de regressão linear múltipla.

• A avaliação das médias dos resultados através do teste t de Student mostrou que

muitos grupos de experimentos apresentavam, na verdade, médias estatisticamente

iguais. Em vista disso, foi possível concluir que, apesar de ser uma poderosa fonte de

incorporação de hidrogênio, uma adição de cal em torno de 600kg, não é capaz de

provocar um aumento estatisticamente significativo no teor de hidrogênio do aço. Essa

adição de cal de 600kg é a adição padrão utilizada em corridas da ArcelorMittal

Tubarão, que não apresentem necessidades especiais com relação ao teor de enxofre

do aço líquido.

• Em resumo, os resultados obtidos com os experimentos realizados na panela

mostraram uma coerência completa com os estudos de diversos pesquisadores. Talvez

a única exceção seja a umidade relativa do ar, que não foi incluída no plano de

experimentos, uma vez que o seu valor não é passível de controle.



144

6.2 CONCLUSÕES SOBRE A ANÁLISE DE REGRESSÃO LINEAR MÚLTIPLA

Para quantificar e ratificar a importância de variáveis identificadas nos experimentos, assim

como para avaliar a influência de parâmetros não incluídos nos mesmos, decidiu-se pela

realização de uma aná lise de regressão linear múltipla. As principais conclusões são as

seguintes:

• Considerando que havia inicialmente 15 candidatas a variáveis preditoras, verifica-se

que apenas 6 dessas variáveis permaneceram na equação que obteve o melhor ajuste.

• O coeficiente de determinação apresentou um valor elevado, de 89%, significando que

uma grande proporção da variabilidade do teor de hidrogênio contido no aço líquido

foi explicada pelo modelo de regressão. Esse valor se mostrou melhor do que a

maioria dos resultados de estudos pesquisados na literatura existente sobre o tema.

• Não houve violação dos pressupostos de normalidade e de homocedasticidade dos

resíduos.

• As variáveis que foram incluídas no modelo de previsão do teor de hidrogênio são as

seguintes: adição de cal no convertedor; adição de cal na panela; adição de coque na

panela, adição de grafite na panela; adição de FeSiMn na panela e adição de ligas de

manganês na panela.

• Das 6 variáveis que permaneceram na equação que obteve o melhor ajuste, 5 delas já

haviam sido identificadas anteriormente, durante a realização dos experimentos, como

variáveis que apresentavam forte influência na incorporação de hidrogênio no aço

líquido. Esse fato mostra uma grande coerência de resultados entre as etapas de

realização dos experimentos e de análise de regressão.

• Os materiais recarburantes (coque e grafite) são as variáveis da aciaria que mais

influem no processo de incorporação de hidrogênio no aço líquido, com posição

destacada para o coque.

• De todas as variáveis que não estavam contempladas no plano de experimentos, a



145

análise de regressão só considerou como relevante a adição de cal no convertedor. De

fato, a adição de cal no fim de sopro no convertedor influi na incorporação de

hidrogênio, pois nessa etapa já não se tem mais a intensa geração de bolhas de CO,

que é a responsável pela desidrogenação altamente eficaz que ocorre no convertedor.

6.3 CONCLUSÕES GERAIS

• Considerando o tratamento da corrida na estação de desgaseificação a vácuo, uma vez

que não se pode evitar o uso das fontes de incorporação de hidrogênio identificadas,

deve-se, pelo menos, antecipar ao máximo o momento em que as mesmas são

adicionadas na panela durante o tratamento da corrida.

• O conhecimento gerado por esse trabalho é de fundamental importância para o

desenvolvimento do processo de produção de aços com teores máximos de hidrogênio

de 1,5ppm

7. Sugestões para Trabalhos Futuros Dissertação de Mestrado


146

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

De forma geral, os resultados obtidos apresentaram uma boa conformidade com os dados de

literatura. Mesmo assim, como cada aciaria possui a sua peculiaridade, os resultados de um

trabalho podem entrar em conflito com os de outros pesquisadores.

O coque metalúrgico apresentou nesse trabalho uma influência destacada, que é corroborada

por vários outros pesquisadores. Contudo, Fruehan e Misra (2005) afirmam que a adição de

coque metalúrgico não resulta em qualquer incorporação de hidrogênio no aço líquido.

Por outro lado, a umidade relativa do ar é considerada como extremamente influente e, nesse

trabalho, não mostrou qualquer correlação com o teor de hidrogênio. É provável que a razão

esteja na pouca variabilidade dos dados, uma vez que os experimentos foram todos realizados

aproximadamente no mesmo período.

Portanto, sugere-se a realização de novos experimentos, em momentos diferentes ao longo do

dia, de modo que os valores de umidade relativa do ar possam variar dentro de uma faixa

maior do que a que foi obtida durante a realização desse trabalho. De posse dos dados obtidos,

recomenda-se a realização de uma nova análise de regressão linear múltipla e a verificação do

novo coeficiente de determinação encontrado. Os novos resultados podem ser comparados

com os desse trabalho, com o objetivo de se verificar se o modelo de regressão ficou ainda

mais ajustado à realidade operacional da aciaria.

8. Referências Bibliográficas Dissertação de Mestrado


147

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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Dissertação Bruno 11nov2010

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