Dissertação de Mestrado “Aumento da recuperação de Níquel ...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

Curso de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Minas

Dissertação de Mestrado

“Aumento da recuperação de Níquel, Cobalto e Cobre nas etapas de pirometalurgia e hidrometalurgia da Votorantim Metais Níquel - Niquelândia”

Autor: Rodrigo Alberto M. Gomes Orientadora: Virginia S. T. Ciminelli

Belo Horizonte, 30 de Abril de 2010

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Curso de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Minas

Rodrigo Alberto Moreira Gomes

“AUMENTO DA RECUPERAÇÃO DE NIQUEL, COBALTO DE COBRE NAS ETAPAS DE PIROMETALURGIA E HIDROMERALURGIA DA VOTORANTIM

METAIS NÍQUEL - NIQUELÂNDIA”

Área de Concentração: Tecnologia Mineral Orientadora: Virginia S. T. Ciminelli

Belo Horizonte Escola de Engenharia da UFMG

2010

AGRADECIMENTOS

O autor agradece a todos aqueles que, diretamente ou indiretamente, colaboraram na

preparação deste trabalho e, em particular:

À Votorantim Metais, por ter acreditado no trabalho através do convenio com a UFMG

e ainda por disponibilizar todos os recursos necessários para o desenvolvimento dos

trabalhos. Em particular, ao Valdecir Botassini, Marco Aurelio, Aristeu Braga, Roberto

Tsuboi, Idenilton Santos, Rogeria Pereira, Luciel e Jose Borges.

Ao colega de trabalho e chefe Josimar Souza Pires por ter acreditado em meu potencial

e me incentivado durante esta jornada.

Ao Romário por me apoiar todos os dias em que trabalhamos juntos e lembrar que

sempre existe uma solução técnica para qualquer problema existente.

À estimada professora Virginia Ciminelli, orientadora desta dissertação, por contribuir

intensamente em meu aprendizado, na concretização dos objetivos propostos e na

qualidade do trabalho.

Ao professor Osseo-Assare por toda paciência, orientação e discussões na visita a

unidade de Niquelândia, bem como em todas as aulas ministradas na UFMG.

Aos colegas e professores do curso de pós-graduação e colaboradores do Departamento

de Engenharia de Metalúrgica e de Minas, pelo apoio, contribuição e aprendizado, em

especial a Claudia e Christina Salvador.

Aos meus avós Jair e Isabel, às minhas irmãs Andreia e Flavia e ao meu amor, Sabrina,

pelo apoio incondicional nos momentos difíceis e compreensão diante das ausências que

se fizeram necessárias.

Aos meus queridos país Robelio e Marlene: sem vocês, definitivamente eu não teria

chegado até aqui. Obrigado por me incentivarem sempre em minha vida. Meus

agradecimentos eternos.

SUMARIO

1. Introdução .............................................................................................................. 1

2. A Extração de Níquel ........................................................................................... 5

2.1 Geologia e Mineralogia das Lateritas de Níquel ........................................ 5

2.2 Os tipos de processo para tratamento de minérios lateriticos de níquel... 10

2.2.1 Processos Pirometalúrgicos ............................................................... 11

2.2.2 Processo Hidrometalúrgico - HPAL .............................................. 12

2.2.3 Processo Híbrido Piro e Hidrometalúrgico: Exemplo do Processo

Caron de Niquelândia .............................................................................

13

3. Revisão da literatura ............................................................................................ 22

4. Materiais e métodos ....................................................................................... 33

4.1 Coleta e preparação das amostras ............................................................... 33

4.2 Caracterização Mineralógica .................................................................. 34

4.3 Avaliação do efeito da concentração de amônia sobre a extração total e

cinética de lixiviação e lavagem e do efeito da temperatura sobre a cinética

da lavagem ....................................................................................................

35

5. Resultados Obtidos ....................................................................................... 37

5.1 Caracterização das amostras de minério .................................................... 37

5.2 Extração Seqüencial das amostras de minério ........................................ 45

5.3 Avaliação da mineralogia na extração total de Ni, Co e Cu no forno de

redução de laboratório ..................................................................................

47

5.4 Avaliação do efeito da concentração de amônia e da temperatura na

etapa de lavagem ..........................................................................................

49

55

6. Conclusões .................................................................................................... 64

7. Referência Bibliográfica ................................................................................ 65

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1: Gráfico comparativo dos produtores de Ni, avaliando o teor médio da jazida (%) pelo recurso total da jazida (milhões de toneladas)... ..............................

3

Figura 2.1: Perfis de concentração típica de depósitos de níquel lateríticos ...............

7

Figura 2.2: Perfis de Laterita: secas e úmidas ..............................................................

9

Figura 2.3: Diagrama de blocos simplificado dos principais processos de tratamento de minérios lateríticos de Níquel..............................................

10

Figura 2.4: Fluxograma simplificado do processo produtivo da VM-Niquel-Niq .......

14

Figura 3.1: Passivação por sulfeto de Ni e Co na superfície do eletrodo de Ferro.........

23

Figura 3.2: Solubilização de Ni, Co e Fe a partir de minérios lateríticos ao longo do Tempo ...............................................................................................

24

Figura 3.3: Distribuição das espécies em função do pH em solução com 10-3 M Ni (II) e 0,5 M (NH3 + NH4

+)..........................................................................

25

Figura 3.4: Distribuição das espécies em função do pH em solução com 10-3 M Co(II) e 0,5 M (NH3 + NH4

+).......................................................................... 24

Figura 3.5: Concentração de Ni(OH)2 em solução aquosa contendo 10-3 M total de Niquel em função do pH, variando as concentrações de amônia.................

27

Figura 3.6: Diagrama Eh-pH para o sistema Niquel-Amônia-água a 25oC [Ni(NH3)n

++]=1.................................................................................... 28

Figura 3.7: Diagrama Eh-pH para o sistema Cobalto-Amônia-água a 25oC [Co(NH3)6

+++]=1..................................................................................

28 Figura 3.8: Diagrama Eh-pH para o sistema Cobre-Amônia-água a 25oC [Cu(NH3)4

++]=1...................................................................................

29 Figura 3.9: Temperatura vs pH diagrama para o sistema Co-NH3-H2O; Eh=0,5V........

30

Figura 5.1: Fotomicrografia obtida por microscópio ótico (a), (b), (c), (d), (e) e (f) de algumas partículas – Amostra de minério oxidado......................................

40

Figura 5.2: Fotomicrografia obtida por microscópio eletrônico de algumas partículas apresentadas na Figuras 5.1 – Amostra de minério oxidado........................

41

Figura 5.3: Espectro Raman de algumas partículas mostradas nas Figuras 5.1 a 5.2, exibindo espectro característico de “ hematita alterada”. – Amostra de minério oxidado...........................................................................................

42

Figura 5.4: Espectro Raman de algumas partículas mostradas nas Figuras 5.1 a 5.2, exibindo espectro característico de “óxido hidróxido de ferro”. – Amostra de minério oxidado..............................................................................

42 Figura 5.5: Espectro Raman de algumas partículas mostradas nas Figuras 5.1 a 5.3, exibindo espectro característico de espinélio – Fe e Cr com substituição de Al e Mg. – Amostra de minério oxidado.................................................

43 Figura 5.6: Fotomicrografia obtida por microscópio ótico (a) e microscópio eletrônico (IER – imagens elétrons retroespalhados) (b) de algumas partículas – Amostra de minério silicatado................................................................

44 Figura 5.7: Amostra de minério oxidado - % extraído dos metais em solução de HCl + SnCl2.........................................................................................................

46

Figura 5.8: Amostra de minério silicatado - % extraído dos metais em solução de HCl + SnCl2 .......................................................................................................

47

Figura 5.9: Efeito da concentração de amônia na lixiviação do minério oxidado a 25oC de amônia.............................................................................................

50

Figura 5.10: Efeito da concentração de amônia na lixiviação do minério Silicatado a 25oC...................................................................................................

51

Figura 5.11: Efeito da concentração de amônia na lixiviação do minério Blendado (ROG 3:1) a 25oC..................................................................................

51 Figura 5.12: Efeito da concentração de amônia na lixiviação do minério oxidado a 25oC..................................................................................................

52 Figura 5.13: Efeito da concentração de amônia na lixiviação do minério silicatado a 25oC............................................................................................................

52

Figura 5.14: Efeito da concentração de amônia na lixiviação do minério Blendado (ROG 3:1) a 25oC...........................................................................................

53

Figura 5.15: Efeito da concentração de amônia na lixiviação do minério oxidado.........

54

Figura 5.16: Efeito da concentração de amônia na lixiviação do minério silicatado......

54

Figura 5.17: Efeito da concentração de amônia na lixiviação do minério Blendado (ROG 3:1) a 25oC...........................................................................................

55

Figura 5.18: Efeito da concentração de amônia na lavagem do minério oxidado...

56

Figura 5.19: Efeito da concentração de amônia na lavagem do minério silicatado.....

56

Figura 5.20: Efeito da concentração de amônia na lavagem do minério Blendado (ROG 3:1) a 25oC...........................................................................................

57


57


58


58


59


60


60

Figura 5.27: Box plot entre 2 métodos de lixiviação e lavagem em laboratório, medindo o % de Ni extraído do minério reduzido....................................

62

Figura 5.28: Box plot entre 2 métodos de lixiviação e lavagem em laboratório, medindo o % de Co extraído do minério reduzido.....................................

62

Figura 5.29: Box plot entre 2 métodos de lixiviação e lavagem em laboratório, medindo o % de Cu extraído do minério reduzido.....................................

63

LISTA DE TABELAS

Tabela II.1: Composição química dos minérios de níquel lateríticos ............................

8

Tabela III.1: Aumento da extração de Ni a partir do aumento da temperatura da Solução ............................................................................................ Tabela III.2: Aumento da extração de Ni para diferentes relações sólido : líquido........

25

31

Tabela V.1: Identificação mineralógica das amostras oxidada e silicatada .................... Tabela V.2: Teor (%) dos metais na amostra de cabeça (minério cru)............................

37

38

Tabela V.3: Composição química por WDS/MEV Amostra de minério oxidado...........

41

Tabela V.4: Composição química por WDS/MEV Amostra de minério silicatado........

45

Tabela V.5: % solubilizada em massa na etapa de HCl+SnCl2......................................

46

LISTA DE EQUAÇÕES

Equação 2.1 ...........................................................................................................

16

Equação 2.2 .......................................................................................................... 16

Equação 2.3 ...........................................................................................................

17

Equação 2.4 .......................................................................................................... 17

Equação 2.5 ...........................................................................................................

18

Equação 2.6 .......................................................................................................... 18

Equação 2.7 ...........................................................................................................

18

Equação 3.1 .......................................................................................................... 22

Equação 3.2 ...........................................................................................................

30

Equação 3.3 .......................................................................................................... 32

Equação 3.4 ...........................................................................................................

32

Equação 3.5 .......................................................................................................... 32

Equação 5.1 ...........................................................................................................

47

Equação 5.2 .......................................................................................................... 47

Equação 5.3 ...........................................................................................................

47

Equação 5.4 .......................................................................................................... 47

Equação 5.5 ...........................................................................................................

48

Equação 5.6 .......................................................................................................... 50

Equação 5.7 ...........................................................................................................

50

Equação 5.8 .......................................................................................................... 53

RESUMO

O presente trabalho visou aumentar a recuperação de Ni, Co e Cu nas etapas de

lixiviação e lavagem em contra corrente no processo Caron instalado na Votorantim

Metais Níquel em Niquelândia. O processo Caron é atualmente considerado o de mais

alto custo de produção, dentro dos processos de Ni existentes, sendo necessário

maximizar as recuperações dos produtos Ni e Co e do subproduto Cu para viabilizá-lo

economicamente. Assim, foram caracterizados os dois tipos de minério existentes na

jazida de Niquelândia denominados Oxidado e Silicatado. Os estudos cinéticos nesses

dois tipos de minério mostraram que, a partir do aumento das concentrações de amônia,

podem-se alcançar ganhos de 0,5pp e 1,0pp na recuperação total de Ni e Co da planta de

Niquelândia respectivamente, mantendo-se o tempo de residência atualmente instalado,

que é de 45 min na lixiviação e 36 horas na lavagem. Além disso, pode-se aumentar a

recuperação de Cu pelo aumento da vazão de ar na lixiviação. Foi possível também

mostrar como a mineralogia interfere na recuperação dos fornos e também na

recuperação no circuito hidrometalúrgico, principalmente pela adsorção ocorrida pelos

metais ao hidróxido de ferro precipitado na lixiviação. Com este estudo, também foi

possível desenvolver um protocolo de análise laboratorial capaz de medir com maior

exatidão a quantidade de Ni, Co e Cu metalizados nos fornos de redução Nicholl

Hereshoff em um tempo menor que 10 horas, possibilitando ao operador adequar os

parâmetros do equipamento para maximizar a recuperação dos metais de interesse.

ABSTRACT

The aim of this study was to increase the nickel, cobalt and copper recovery at the

leaching and counter current wash stages of the Caron process Votorantim Metais

Níquel, in Niquelândia. The Caron process nowadays is considered the most expensive

process of nickel production. It´s necessary to enhance the Ni and Co products and Cu

subproduct recovery to make it economically atractive. The two kinds of ore that exist

in Niqueândia mine were described, the oxidated ore and silicated ore. Kinetic studies

made on those two kinds of ore show that, increasing the ammonia concentration, the Ni

and Co recovery at the Niquelândia plant can increase 0,5 percentual points and 1,0

percentual points, without changing the leaching residence time (45 minutes) and

washing residence time (36 hours). Besides, the increase in air flow at leaching can

increase the Cu recovery. It was also possible to show how mineralogy influences in the

oven recovery and also in the hidrometalurgic circuit recovery mainly by the adsorption

occurred in the metals to precipitated iron hydroxide at leaching. This study also made

possible develop a laboratorial analysis protocol allowing us to measure more exactly

the amount of metalized Ni, Co and Cu in the Nicholl Hereshoff reduction ovens in less

than 10 hours, maximizing these metals recovery.

1

1 INTRODUÇÃO

Cerca de 70% dos depósitos mundiais de níquel são de minérios lateríticos e, portanto, a

expansão da produção do metal depende principalmente das reservas deste tipo de

minério (Ashok et al, 2004). Contudo, em função das suas características e da

variabilidade, os minérios lateríticos não respondem bem as técnicas existentes de

concentração. Isto eleva o custo de produção, que é impactado pela grande

movimentação de minério (com teores em média de 1,5% de Ni) e do gasto com

insumos em vista das quantidades processadas. Diante desse quadro, o aumento da

recuperação ou rendimento do níquel torna-se um dos principais objetivos estratégicos

das usinas que processam minérios lateríticos, pois, dessa forma, pode-se maximizar a

utilização dos recursos minerais, reduzindo assim o custo de produção e garantindo a

sobrevivência das empresas nos ciclos de preços baixos das commodities. O

aproveitamento dos subprodutos das usinas lateríticas de níquel, como cobalto e cobre,

também é uma forma de se obter fontes adicionais de receita, ou em uma outra visão, o

crédito destes subprodutos pode ser visto contabilmente como um abatimento do custo

de produção do metal níquel.

Dentre os processos hoje utilizados para tratamento de minérios lateríticos de Níquel

tem-se o processo Caron. Este processo envolve etapas de moagem, redução e lixiviação

amoniacal do minério reduzido. O processo é extremamente dependente de

combustíveis fósseis e apresenta baixo rendimento (próximo de 70% de extração Ni),

associado principalmente a baixa eficiência da etapa de redução que antecede a

lixiviação. A grande variabilidade mineralógica potencializa este problema. A etapa

seguinte, hidrometalúrgica, deve maximizar a recuperação dos metais reduzidos que, no

caso da Votorantim Metais negócio Níquel (VM-Níquel-Niq), em Níquelândia, são o

níquel, cobalto e cobre. Atualmente o rendimento da etapa hidrometalúrgica fica em

torno de 96,5% para o níquel e de 70% para o cobalto. A recuperação de cobre hoje não

é medida devido a falta de um procedimento que permita determinar a quantidade de

metal reduzido e, portanto, disponível para dissolução na etapa de lixiviação.

O presente trabalho tem como principal objetivo a avaliação da cinética de solubilização

de Ni, Co e Cu nas etapas de lixiviação/CCD do processo Caron, para os principais

2

tipos de minérios lateríticos (oxidado e silicatado) tratados na usina de Níquelândia.

Pretende-se que os resultados obtidos permitam (i) aumentar o rendimento da extração

de Ni e Co, atingindo um valor acima do melhor ponto histórico dos resultados de

lixiviação/CCD da usina, porém mantendo o tempo de residência atualmente instalado;

(ii) desenvolver um método de medição de Ni, Co e Cu metalizados (recuperáveis) nos

fornos de redução que possibilite uma resposta para a usina em menos de 10 horas, pois

hoje o procedimento existente (Yabulu – Austrália) requer tempo superior a 40 horas.

Nos últimos cinco anos, ocorreu um aumento de 30% na alimentação da usina de

Níquelândia, sem alteração das etapas de lixiviação, lavagem e decantação em

contracorrente (CCD). Este aumento ocorreu em virtude da instalação de 2 novos fornos

de redução, conseqüência do alto preço dos metais citados acima, propiciando um maior

lucro da empresa mesmo em decorrência de um menor rendimento no processo Caron.

O presente trabalho pretende, com o aumento do rendimento metalúrgico buscado,

compensar a redução do tempo de residência (gerado pelo aumento de massa

alimentada) e até mesmo superar os níveis de extração históricos da usina, a partir de

uma caracterização criteriosa dos diversos tipos de minérios que alimentam a usina e do

estudo detalhado da cinética de reação. Em outro cenário, que seria de um mercado com

preços muito baixos dos metais Ni, Co e Cu, o aumento do rendimento buscado

aumentaria a atratividade do processo Caron na indústria mundial do níquel, uma vez

que este hoje é considerado o processo com maior custo de produção (Brook Hunt,

2006).

O presente trabalho é, portanto, particularmente relevante para o negócio níquel do

grupo Votorantim Metais, já que a usina de Níquelândia é responsável por 65% do total

de Ni produzido pelo grupo. Mas, de forma mais ampla, pretende-se contribuir para

melhorar a extração de minérios lateríticos de níquel, seja com base no processo Caron

ou o HPAL- High Pressure Acid Leaching, uma vez que este último também utiliza a

lixiviação amoniacal do MHP- mixed hydroxide precipitate.

Aliado aos fatores acima, o desenvolvimento de um método confiável e rápido de

medição de Ni e Co metalizados melhorará o rendimento dos fornos de redução, pois

com ele pode-se determinar quais os valores dos parâmetros operacionais que

maximizam a recuperação dos metais de interesse nesta etapa do processo. O

3

desenvolvimento do método mais rápido de medição torna-se particularmente

importante ao se considerar a fração de minérios silicatados superior ao previsto no

projeto original e que será a realidade da mina no futuro caso o teor médio de Ni na

alimentação se mantenha o mesmo. Outro benefício do método será a medição do Cu

metalizado, que permitirá aumentar a recuperação deste metal presente no minério de

Níquelândia a partir do ajuste dos parâmetros operacionais. A maximização da

recuperação do cobre implica maior receita e conseqüentemente um abatimento no

custo de produção de Ni na VM-Níquel-Niq. Vale ressaltar que a usina de Níquelândia é

a única no mundo a processar minério laterítico com alto teor de Cu (0,2% em média).

Um resultado da maior relevância é que a possibilidade de extração de minérios de

menores teores (1,28% de Ni em média) possibilitará uma nova estimativa das reservas

do minério, com aumento esperado de 30%, em decorrência da queda dos teores de

corte do minério na mina. Esta nova estimativa posicionará a VM-Níquel-Niq em um

novo ponto da figura (1.1), tornando-a mais competitiva na indústria mundial do Níquel

(Allan, 2004), com resultados que podem ser replicados nas demais usinas que utilizam

processo similar.

Fonte: Allan (2004)

Figura 1.1: Gráfico comparativo da situação dos produtores de Ni, com base no teor

médio da jazida (%) e no recurso total da jazida (milhões de toneladas).

4

O presente trabalho foi organizado em 6 capítulos. Seguindo a introdução, o segundo

capítulo apresenta uma revisão da geologia e mineralogia dos minérios lateríticos de

níquel. São discutidos ainda, com ênfase no processo da usina da VM-Ni-Niq, os

processos utilizados na metalurgia extrativa do níquel. No terceiro capítulo avalia-se a

extração de Ni, Co e Cu em solução amoniacal de amostras de minérios limonítico e

silicatado. Os mecanismos de lixiviação e de lavagem em contra corrente são discutidos

em detalhe. No capítulo 4 são apresentados os procedimentos e métodos utilizados nos

experimentos e, no capítulo 5 os resultados de extração são discutidos de forma

integrada com os resultados de caracterização mineralógica. Finalmente no capítulo 6

são expostas as conclusões de todas as discussões realizadas.

5

2 A EXTRAÇÃO DE NÍQUEL

A metalurgia extrativa do níquel, desde os seus primórdios, se sustenta principalmente

na disponibilidade dos minérios sulfetados, uma vez que este tipo de minério pode ser

previamente concentrado, o que reduz os custos tanto de capital como de operação.

Contudo, a expansão da indústria do níquel dependerá cada vez mais da extração dos

minérios lateríticos, que constituem cerca de 70% das reservas do metal (Bacon, 2004).

2.1 Geologia e Mineralogia das Lateritas de Níquel

Segundo Burkin (1987) os depósitos de minérios lateríticos consistem de misturas

heterogêneas de óxido de ferro hidratado e silicatos hidratados de magnésio, cada um

destes contendo baixas concentrações de níquel e cobalto. Esses depósitos são formados

como resultado do intemperismo de rochas como peridotito ou serpentinito e são

normalmente encontrados em regiões tropicais ou subtropicais, onde existe a

abundância de chuvas. Um dos principais constituintes da rocha peridotito é a olivina,

um silicato de magnésio e ferro [(Fe,Mg)2SiO4]. As olivinas contém usualmente

pequenas quantidades de níquel em virtude de que, como os raios iônicos de Fe2+

e Ni2+

são similares, o níquel pode ocupar o lugar do ferro na sua estrutura. Os chamados

peridotitos níquelíferos contém aproximadamente 0,2% de níquel, 0,02% de cobalto,

0,2% de cromo e 10% de ferro. A serpentina é formada pela alteração da olivina, na

qual o ferro é removido pelo intemperismo, deixando uma estrutura de silicato de

magnésio hidratado.

No processo de intemperismo, os peridotitos níquelíferos são atacados e gradualmente

dissolvidos pelas águas superficiais que foram se acidificando pela dissolução do

dióxido de carbono e ácidos orgânicos originados da decomposição de matéria orgânica.

A solução contendo ferro, níquel, magnésio e sílica dissolvidos percola pelo leito de

material poroso no sentido descendente. O ferro é rapidamente oxidado e precipita

próximo da superfície, como hidróxido de ferro, goethita. A maior parte do cobalto e

parte do níquel dissolvido é precipitado também com o ferro, na forma de solução sólida

6

com a goethita, resultando no chamado minério limonítico. O restante do níquel

dissolvido, juntamente com o magnésio e a sílica, é arrastado através das camadas de

rochas. O processo eleva o pH da solução, devido as reações com os constituintes das

camadas de rochas, o que causa a precipitação dos silicatos hidratados de magnésio-

níquel, que vão formar os minérios garnieríticos. O níquel tende a se precipitar

preferencialmente ao magnésio e, por isso, os precipitados garnieríticos são

enriquecidos em níquel, se comparado com a rocha peridotita, fonte da qual a solução

foi originada.

Assim, um depósito típico de níquel laterítico pode normalmente ser classificado em

três zonas distintas, que ocorrem com o aumento da profundidade a partir da superfície:

(i) Zona Limonítica (minério L ou oxidado): Esta zona fica mais próxima da superfície

e consiste predominantemente de goethita (FeOOH). A limonita níquelífera é

parcialmente uniforme na sua composição química e mineralógica e possui um teor de

níquel relativamente baixo; caracteriza-se também pela presença de minerais de

cristalinidade baixa e com pequenos tamanhos de grãos.

(ii) Zona Garnierítica (minério G ou silicatado): Em profundidades maiores encontram-

se os silicatos de magnésio enriquecidos de níquel. A zona garnierítica contém

normalmente o minério com as maiores concentrações de níquel, porém com

características extremamente heterogêneas, tanto na composição química quanto na

mineralogia.

(iii) Zona de Serpentina (minério S): Entre as zonas Limoníticas e Garnieríticas, ou

entre os minérios oxidado e silicatado, geralmente ocorre uma zona de transição,

composta de vários silicatos de magnésio. Novamente, isso leva a um material que

tende a ser heterogêneo, com teores intermediários de níquel, ferro, magnésio e sílica.

Um perfil das variações da composição química de um depósito de níquel laterítico é

mostrado na figura 2.1 (Burkin, 1987). Pode ser observado que a concentração média do

ferro cai diretamente com o aumento da profundidade, ao passo que as concentrações de

magnésio e sílica aumentam. O cobalto tende a seguir o ferro, com a maior

7

concentração ocorrendo na zona limonítica. O níquel, por outro lado, segue o magnésio

e a sílica, e a sua maior concentração é encontrada na zona garnierítica.

Fonte: Burkin (1987)

Figura 2.1: Perfis de concentração típica de depósitos de níquel lateríticos

Uma característica de todos os tipos de minérios lateríticos é o elevado teor de umidade,

geralmente de 35% a 50% do peso. A umidade tem uma importância fundamental na

seleção dos processos para a extração de níquel, uma vez que, se a alimentação de

minério seco é requerida, quantidades consideráveis de energia devem ser gastas na

remoção da água. Isso é observado na usina da Votorantim em Níquelândia, em que o

minério in situ possui em média 37% de umidade do peso. Na tabela II.1, destacam-se

as faixas típicas das concentrações dos vários componentes encontrados nos três tipos

de minérios lateríticos.

8

Tabela II.1: Composição química dos minérios lateríticos de níquel

Uma descrição geral dos depósitos mundiais de lateritas níquelíferas foi apresentada por

Golightly (1988) e Alcock (1979). Algumas das rochas ultramáficas mais velhas e mais

altamente deformadas a experimentarem a laterização são encontradas nos complexos

escudos Pré-Cambrianos no Brasil, incluindo as jazidas de Níquelândia e na Austrália.

As rochas altamente cisalhadas do tipo alpino intrusivas formaram os perfis lateríticos

nos relevos topográficos favoráveis na Guatemala, Colômbia, Europa Central, Índia e

Birmânia. Grandes camadas com falhas de ofiolita arrastada das Eras Terciária a

Mesozóica, curvas de ilhas e zonas de colisão continental experimentaram a laterização

em relevos como platôs, cordilheiras e colinas na Nova Caledônia, Cuba, Indonésia e

Filipinas. Um período de laterização muito ativo estendeu-se de aproximadamente

metade da Era Terciária a metade da Era Quaternária. O intemperismo nos climas

tropicais continua até hoje, porém a uma taxa muito menor e sempre numa escala

decrescente, por causa da atuação do homem que, com algumas notáveis exceções,

rapidamente devasta as florestas que protegem os solos tropicais da erosão, para

agricultura ou outras atividades.

Os relevos topográficos favoráveis são colinas suaves, cordilheiras e platôs de colinas

em ambientes úmidos. Concentrações econômicas de lateritas de níquel raramente se

formam nos flancos mais íngremes de colinas ou nas planícies do cone aluvial glacial

sedimentar sob as colinas ultramáficas das florestas tropicais. Todavia, na Austrália, as

rochas Pré-Cambrianas foram profundamente desgastadas para produzir planícies semi-

desertas amplas e colinas de baixo relevo para estabelecer o estágio de um único

desenvolvimento de lateritas, nas quais a nontronita ((Fe,Al)(Si,Al)2O5(OH).x H2O)) é a

camada mineralizada predominante e não a goethita. Na Austrália, estas são chamadas

de “lateritas secas”, em que a circulação da água foi restrita ou intermitente, com

transporte incompleto da sílica a partir do solo laterizado. Esses perfis com “excesso de

9

sílica”, em alguns casos, podem ser melhorados quanto ao teor de níquel por meio da

remoção mecânica seletiva da sílica e é o que a BHP Billiton utilizava na usina de

Ravensthorpe para enriquecer o minério de 1,0% de Ni para 1,5% de Ni.

Um quadro simplificado do conjunto complexo de perfis lateríticos de níquel foi

publicado por Alcock (1988). A Figura 3.2 ilustra a amplitude dos perfis das lateritas

tipo seco as lateritas tropicais úmidas, todas as quais apresentam ferricreta (camada de

ferro) no topo. Estas são seguidas por uma camada de limonita ou camada ferruginosa,

consistindo primeiramente de goethita para as “lateritas úmidas” como no caso da

Indonésia e de Níquelândia e limonita seguida de nontronita, no caso das “lateritas

secas”. As fronteiras são geralmente gradativas entre as camadas, conforme

demonstrado na figura 2.2. As camadas individuais espessas são altamente variáveis e

são influenciadas por falhas antigas que se estendem no perfil de intemperismo a partir

da rocha fresca (bed rock).

Fonte: Alcock (1988)

Figura 2.2: Perfis de Laterita: seca e úmida

10

2.2 Os tipos de processo para tratamento de minérios lateríticos de níquel

Uma variedade de rotas de processos é usada para processar os minérios lateríticos.

Estes geralmente podem ser classificados em duas categorias (i) processos

pirometalúrgicos (ii) processos hidrometalúrgicos.

A maioria dos processos pirometalúrgicos (Ferro-Níquel) emprega fluxograma

convencional, que envolve a secagem, calcinação/redução e fusão em forno elétrico. Os

dois principais processos hidrometalúrgicos atualmente praticados são: Processo Caron

e Processo de Lixiviação Ácida em tanques Pressurizados (HPAL – High Pressure Acid

Leaching). As principais etapas dos processos piro e hidrometalúrgico são mostrados

nos diagramas de bloco da Figura 2.3.

Fonte: Ashock et. al. (2004)

Figura 2.3: Diagrama de blocos simplificado dos principais processos de tratamento de

minérios lateríticos de níquel

11

2.2.1 Processos Pirometalúrgicos

Os processos pirometalúrgicos são adequados para tratamento de minérios

serpentinítico ou garnierítico (Ashok et al., 2004). Esses minérios contêm

proporcionalmente menos cobalto e ferro comparados aos minérios limoníticos e são

usados para produzir a liga ferro-níquel ou o matte (composto de Ni, Fe e S). A relação

Ni/Co na alimentação da usina é de cerca de 40. No processamento pirometalúrgico

convencional o minério é seco, calcinado (e, algumas vezes, reduzido) num forno

rotatório e fundido num forno elétrico na presença de carbono. Se o mate é o produto

desejado, então o enxofre é adicionado ao forno rotativo. O mate/metal bruto é, em

seguida, processado/refinado para produzir o produto final.

Os processos pirometalúrgicos consomem energia considerável, já que toda a umidade

livre e a água combinada precisam ser removidas no processo e todo o material deve,

primeiramente, ser calcinado e, depois, fundido para formar escória a aproximadamente

1.600ºC. Isto requer o uso de combustíveis fósseis (carvão, óleo ou nafta) e energia

elétrica.

No forno elétrico, a diferença de temperatura entre o metal ou mate e a escória varia de

100ºC a 200ºC, na interface metal-escória, dependendo das condições elétricas no forno

e das características da escória. Para minérios com escória que apresentam baixo ponto

de fusão (relação SiO2/MgO na faixa de 1,8 a 2,2), a fase que contém níquel deve ter

também baixo ponto de fusão. Portanto, a produção de mate é mais apropriada para tais

minérios.

Os minérios que produzem escória com alto ponto de fusão (a esquerda ou a direita do

ponto mínimo eutético, ou seja, com relação SiO2/MgO < 1,8 ou > 2,5) são mais

apropriados para produzir a liga ferro-níquel. Estes devem possuir (i) alto teor de níquel

(>1,6 % Ni) (ii) baixa relação Fe/Ni (5-6) (iii) alto teor de óxido de magnésio (MgO),

visando atingir uma relação SiO2/MgO < 1,8. Em geral a recuperação de níquel varia de

90% a 95% e a do cobalto está em torno de 50%.

Os minérios com relação SiO2/MgO na faixa intermediária (2,2 – 2,5) são bastante

corrosivos para o revestimento do forno e requerem alteração na química da

12

alimentação (mediante blendagem ou meios que favoreçam a fusão), antes que possam

ser fundidos.

2.2.2 Processo Hidrometalurgico - HPAL

O processo HPAL requer minérios que sejam predominantemente limoníticos (Reid e

Barnett, 2002), pois os mesmos possuem baixo teor de MgO (menor que 4%). Como

características gerais, os minérios adequados para o processo HPAL:

(i) Contêm certa quantidade de minério saprolítico, em função de que este possui os

maiores teores de níquel, e deve estar presente para se atingir os teores mínimos

econômicos;

(ii) Apresentam baixos teores de magnésio, normalmente limitados a 4%, uma vez que o

consumo de ácido aumenta com o aumento do teor de magnésio;

(iii) Possuem teores de alumínio menores que 5%, pois as argilas são grandes

consumidoras de ácido.

A lixiviação em tanques pressurizados é conduzida em tanques “Pachuca” (Moa Bay)

ou em autoclaves revestidas com titânio, presentes nas usinas mais modernas. As

temperaturas de lixiviação variam na faixa de 245ºC a 270ºC. A separação sólido-

líquido é feita no circuito de decantação em contracorrente (CCD – counter-current

decantation). Há diversas maneiras de se purificar a solução contendo níquel e de se

separar o níquel e o cobalto. Em Murrin Murrin, na Australia, o Ni e Co após a

lixiviação sob pressão, são precipitados como sulfeto, relixiviados com injeção de ar e a

separação final é feita através da extração por solvente (SX). Os produtos finais são:

níquel eletrolítico, óxido de níquel ou briquetes de níquel. Algumas usinas na Australia

produzem materiais intermediários (sulfeto misto ou hidróxidos mistos), que são

refinados em outra usina. O hidróxido misto MHP, produzido por Ravensthorp por

exemplo, é refinado na unidade de QNI-Yabulu, lixiviando este produto em solução

amoniacal. No pH de trabalho desta solução, próximo a 10, ocorre a precipitação do Fe,

Mn e Mg, liberando o Ni e Co para o produto final purificado.

13

2.2.3 Processo Híbrido Piro e Hidrometalúrgico: Exemplo do Processo Caron de

Níquelândia

O processo Caron pode ser empregado para o tratamento de minérios limoníticos ou de

uma mistura de minérios limoníticos e saprolíticos. O minério é seco e o níquel é

reduzido seletivamente (juntamente com o cobalto, cobre e certa quantidade de ferro) a

níquel metálico, em uma temperatura de aproximadamente 750ºC. Os metais de

interesse são extraídos por meio da lixiviação em solução amoniacal. A recuperação de

níquel e cobalto tende a diminuir com o aumento da participação do minério saprolítico

na alimentação, já que nestes o níquel e o cobalto encontram-se associados a matriz

silicatada e, assim, não são efetivamente reduzidos.

A primeira usina industrial a utilizar o processo Caron foi construída durante a segunda

guerra mundial em Nicaro, Cuba. Desde então, pelo menos três outras usinas similares

foram construídas no mundo: VM-Niquel-Niq em Níquelândia, Punta Gorda em Cuba e

QNI na Australia. A usina de Níquelândia foi construída na década de 70 e teve seu

start-up em 1981. Embora certas modificações e melhorias tenham sido realizadas nas

usinas mais recentes, o processo ainda mantém os princípios básicos desenvolvido por

Caron (1950). O processo é aplicável para os minérios lateríticos limoníticos com alto

teor de ferro e envolve cinco principais operações: (i) lavra (ii) secagem e moagem (iii)

redução no forno multi-andares (iv) lixiviação com solução de carbonato de amônio-

amoniacal (v) recuperação do metal da solução.

A unidade Votorantim Metais Níquel (VM-Ni-Niq) encontra-se instalada no município

de Níquelândia/GO e foi fundada em 1951. Integra a holding Votorantim Metais, e é

atualmente a única produtora de concentrado básico de Níquel no país utilizando a rota

hidrometalúrgica. Sua produção inicial era de 5000 t/ano de Ni contido em concentrado

CbNi (carbonato básico de níquel) em 1981 e atualmente possui uma capacidade de

23000 t/ano. O processo da VM-Ni-Niq consiste, resumidamente, nas etapas

apresentadas na figura 2.4.

14

Figura 2.4: Fluxograma simplificado do processo da VM-Níquel-Niq

O minério de níquel laterítico da Votorantim Metais é caracterizado pela presença de

dois tipos distintos de litologias: o oxidado e o silicatado, cada qual representando um

horizonte do manto de intemperismo. Ambos os tipos de minério são lavrados em várias

minas e frentes de lavra, e são transportados para um pátio de estocagem e

homogeneização. A lavra é realizada pelo método de bancadas, com taludes de 3 metros

de altura e bermas com 8 metros de comprimento. O desmonte do material argiloso é

realizado por retro-escavadeiras hidráulicas, seguido do transporte em caminhões até os

pátios de estocagem.

Dado o caráter argiloso do minério, as operações de lavra são realizadas nos meses de

abril a setembro (6 meses), correspondentes ao período seco. O minério lavrado é

transportado para pátios de homogeneização e estocagem, para secagem ao sol, onde

perde parte de sua umidade natural. No período chuvoso o material é coberto com lonas

plásticas. As pilhas são formadas por camadas alternadas de minério oxidado e

silicatado, com controle de teores e da proporção entre estes dois tipos de minério, de

forma que ao final de sua formação, as mesmas tenham os teores exigidos para

alimentação da usina que são, em média, de 1,3% Ni. Esse controle envolve

amostragem e análise de cada banco de lavra que sai da mina e amostragem com

LavraSecagem e

moagem

Redução

metálicaMinério Umidade < 4% Ni, Co

Carbonato de níquel

Lama

Subproduto

Sulfeto Misto

(Cu, Mg, Mn)

Barragem

Precipitação PurificaçãoDecantação e

lavagem

Recuperação

de amônia

Lixiviação

amoniacal

Solução amoniacal

Solução mãe

LavraSecagem e

moagem

Redução

metálicaMinério Umidade < 4% Ni, Co

Carbonato de níquel

Lama

Subproduto

Sulfeto Misto

(Cu, Mg, Mn)

Barragem

Precipitação PurificaçãoDecantação e

lavagem

Recuperação

de amônia

Lixiviação

amoniacal

Solução amoniacal

Solução mãe

15

perfuratrizes nas pilhas formadas em uma malha de 10 metros por 10 metros, analisadas

com base em seis elementos (níquel, cobalto, ferro, cobre, sílica e magnésio) e umidade.

Devido a grande umidade do material extraído da mina, são necessárias operações

auxiliares para garantir maior exposição do material ao sol. Para essas operações,

utilizam-se tratores agrícolas, que fazem o trabalho de gradeamento e compactação das

pilhas. Essa secagem proporciona melhor desempenho do minério na usina, pois é

perdida nessa operação de 4% a 5% de umidade, em média, de um total de 35%.

O beneficiamento do minério compreende um conjunto de operações unitárias nas quais

o minério sofre redução de tamanho e perda de água. O mineral depositado nas pilhas

do pátio de estocagem é transportado através de caminhões até a britagem primária,

onde é colocado sobre uma grelha com malha retangular de 200mm x 300mm de

abertura. A fração retida é descartada como rejeito (alto teor de Si e baixo de Ni), ao

passo que a fração passante alimenta dois britadores primários de rolos dentados que

fragmentam o minério. O minério britado segue via correia transportadora para galpões

de estocagem de minério britado que alimenta quatro unidades de moagem e secagem.

O minério, com umidade de até 31%, é alimentado nas unidades de britagem

secundária, secagem e moagem através da britagem primária via correias

transportadoras e articuladores de lâminas. Na entrada do britador secundário, o minério

é exposto a uma corrente de ar quente proveniente dos geradores de calor. O produto da

britagem secundária segue para os ciclones, e é arrastado pela sucção do ventilador,

passando pela separação de sílica (rejeito). A fração grossa da operação de ciclonagem

(underflow) é alimentada em um moinho de bolas, enquanto o fino (overflow com 100%

passante em 400 mesh Tyler) passa pelo filtro eletrostático. O produto de moagem é

transportado e retoma para a etapa de ciclonagem através de um elevador de canecas,

fechando o circuito de moagem. O produto final obtido na etapa de moagem, com

umidade inferior a 4% e granulometria média 95% passante em 100 mesh Tyler, é

transportado para as moegas, que alimentam os transportes pneumáticos que conduzem

o minério seco e moído até silos de estocagem, com filtros manga para despoeiramento,

sistema de fluidização interno e calhas transportadoras, além de sistema de um segundo

transporte pneumático para abastecer os silos do processo pirometalúrgico.

16

O forno de redução é a etapa mais crítica do processo. O objetivo é reduzir

seletivamente o níquel e o cobalto para o estado metálico, enquanto minimiza a redução

do ferro. Tem sido mostrado que, sob condições redutoras controladas, a redução

seletiva dos minérios limoníticos é conseguida em temperaturas de pelo menos 720ºC.

A eficiência de redução do minério silicatado garnierítico e serpentinítico é, entretanto,

mais difícil. Na faixa de temperatura entre 790-850ºC, ocorre a recristalização do

silicato de magnésio amorfo (parcialmente intemperizado) para formar a fosterita

cristalina, Mg2SiO4. Qualquer níquel que não tenha sido reduzido para o estado metálico

no momento da recristalização pode ser incorporado dentro do retículo cristalino de

fosterita, evitando a sua posterior redução e conseqüente dissolução durante a

lixiviação. Portanto, para minimizar esta perda de níquel nos resíduos da lixiviação, a

taxa de aquecimento no forno deve ser controlada para que a redução do níquel ocorra

antes da recristalização que se inicia em torno de 750ºC. Uma taxa de aquecimento em

torno de 5ºC por minuto ou menor é necessária, o que implica longo tempo de

residência nos fornos – normalmente em torno de 90 minutos. Devido a exigência de

controle muito rígido durante o processo, fornos com múltiplos andares são de maneira

geral usados em usinas que usam o processo Caron. Em Níquelândia são utilizados 9

fornos Nichols Herreshoff, com o emprego de monóxido de carbono e hidrogênio como

gases redutores. Estes gases criam condições fortemente redutoras a partir da queima de

óleo 2A com quantidades subestequiométricas de ar. Embora o objetivo seja de reduzir

seletivamente o níquel, cobalto e o cobre, normalmente cerca de 10% de ferro no

minério é reduzido e o produto formado é uma liga de Fe-Ni, ao invés do elemento

metálico níquel. As reações dentro do forno podem ser representadas pelas equações

(2.1) e (2.2):

NiO(s) + 2 Fe2O3(s) + 3 H2(g) = FeNi(s) + Fe3O4(s) + 3 H2O(g) (2.1)

NiO(s) + 2 Fe2O3(s) + 3 CO(g) = FeNi(s) + Fe3O4(s) + 3 CO2(g) (2.2)

Após a etapa de redução, o minério com temperatura próxima de 750oC é resfriado para

menos de 250oC mediante o emprego de resfriadores rotativos que trabalham

parcialmente submersos em água, e o minério reduzido é enviado para etapa seguinte do

processo.

17

A solução amoniacal (carbonato de amônio com amônia livre – AAC) bombeada a

partir do segundo decantador com temperatura de 45oC é resfriada em trocadores de

calor de placas para a temperatura de aproximadamente 30-34oC, antes de entrar em

contato com o produto da etapa de redução. Após o contato, esta polpa é bombeada para

os tanques da temperagem, chegando com uma temperatura média de 38-42oC. Dos

tanques de temperagem, a polpa é bombeada para a bateria de lixiviação composta de

tanques turbo-aerados. A distribuição de polpa nos tanques é realizada por um tanque

que recebe solução para garantir uma densidade de 1,14-1,15g/L na lixiviação. No final

da bateria, há dois tanques que fazem o recolhimento da polpa e a transferem para o

primeiro decantador. O transporte da polpa entre tanques é realizado por gravidade.

Na bateria de lixiviação (3 linhas com 4 tanques cada) ocorrem as reações de

solubilização do Ni, Co e Cu. Em contato com o ar e amônia, os metais (na forma

elementar ou reduzida) formam complexos químicos solúveis. Apesar do alto pH da

solução de lixiviação (cerca de 10) a hidrólise do níquel e do cobalto é evitada devido a

forte afinidades pela amônia dissolvida, o que resulta na formação dos complexos

amoniacais. A solubilização eleva as concentrações de Ni, Co e Cu na solução

proveniente da temperagem, que passam de 6g/L para 12g/L de Ni, de 0,6g/L para

0,8g/L de Co e de 0,1g/L para 0,8g/L de Cu. O ferro, por outro lado, embora

inicialmente dissolvido como complexo de amina ferrosa, é rapidamente oxidado para o

estado férrico, e se hidrolisa e precipita como hidróxido férrico, eventualmente

deixando o processo nos resíduos de lixiviação. Do último tanque da bateria, a polpa é

bombeada para o primeiro decantador, onde ocorre a separação sólido-líquido, ou

lama/solução-mãe. A polpa, ao sair da bateria de lixiviação, contém um elevado teor de

Fe, que pode prejudicar a operação de decantação e também a filtração da solução-mãe.

Para contornar tal situação, a polpa proveniente da bateria passa através de

magnetizadores, que têm por objetivo flocular e aglomerar as partículas portadoras de

ferro e aumentar a velocidade de sedimentação nos decantadores. Seguem abaixo as

principais reações da lixiviação:

FeNi(liga) + O2(g) + 4NH4+

(aq) + 4NH3(g) + 2 H2O + CO32-

(aq) = Ni(NH3)62+

(aq) +

Fe(NH3)22+

(aq) + H2O + CO32-

(aq) (2.3)

4 Fe(NH3)22+

(aq) + O2(g) + 8OH- + 2 H2O = 4Fe(OH)3(s) + 8NH3(g) (2.4)

18

Co(s) + 2NH4+

(aq) + 3NH3(g) + H2O + ½ O2(g) + CO32-

(aq) = Co(NH3)5H2O2+

(aq) + CO32-

(aq)

+ H2O (2.5)

4Co(NH3)5H2O2+

(aq) + 4NH4+

(aq) + O2(g) + 6CO2-(aq) = 4Co(NH3)5H2O

3+(aq) + 6CO3

2-(aq) +

4NH3(g) + 2H2O (2.6)

Cu(s) + 2NH4+

(aq) + 2NH3 + ½ O2(g) + CO32-

(aq) = Cu(NH3)42+

(aq) + CO32-

(aq) + 2H2O (2.7)

Os princípios do forno e da lixiviação descritos acima foram pouco mudados desde o

trabalho original de Caron. Nas usinas mais modernas têm sido feitas algumas

melhorias no tratamento da solução-mãe de lixiviação. No processo original de Nicaro,

não se atentou em fazer a recuperação do cobalto separadamente. No entanto, o cobalto

seguia o níquel por todo o processo e ao final era incorporado ao chamado produto final

de óxido de níquel. O aumento da demanda e dos preços tornou a recuperação do

cobalto viável economicamente e todas as usinas modernas incorporam o passo de

recuperação de cobalto, normalmente pela precipitação com sulfeto de hidrogênio. O

transbordo da solução-mãe dos decantadores de lavagem é primeiro filtrado para

remover sólidos suspensos e, então, o gás sulfeto de hidrogênio ou uma solução de

sulfeto de amônia é misturada com a solução, freqüentemente na tubulação do reator

para causar a precipitação do sulfeto de cobalto. O sulfeto de cobalto (CoS) é menos

solúvel que o sulfeto de níquel e é precipitado preferencialmente.

Na usina da VM-Níquel-Niq a purificação da solução tem por objetivo a remoção de

cobre, magnésio, manganês e outras substâncias insolúveis. Inicialmente a solução-mãe,

que possui concentração de 0,7-1,0 g/L de Cu, é tratada com solução de sulfeto de sódio

(Na2S) a 2 g/L. O teor de cobre é reduzido para 0,06-0,10 g/L, permitindo, dessa forma,

a produção final de Carbonato de Níquel (CbNi) com teor inferior a 0,5% de Cu. Na

seqüência, a solução-mãe recebe tratamento com solução de fosfato de mono-amônio,

(NH4)H2PO4 a 1,5g/L visando diminuir a concentração de magnésio na solução de 60-

80mg/L para 15-25mg/L. O magnésio é precipitado como fosfato de magnésio

Mg3(PO4)2 em pH 10 a temperatura de 43oC, permitindo que o CbNi fique com teor da

ordem de 0,10% de Mg, que é a especificação do nosso cliente final.

As soluções provenientes da etapa de purificação são bombeadas para espessadores,

onde ocorre a separação da solução-mãe purificada dos precipitados – sulfetos mistos de

Cu, Mn, Mg, Co e Ni. Em paralelo a precipitação do Cu e Mg, ocorre também a

19

precipitação de algum Ni, Mn e Co nos processos de sulfetação e fosfatização.

Transcorrido o tempo de residência nos tanques, a polpa gerada é bombeada para filtros-

prensa; a solução filtrada retoma para o tanque e os resíduos de sulfeto misto dos filtros

são transportados para o pátio de estocagem. Após a secagem, este material é enviado

para processamento metalúrgico em outra unidade da Votorantim Metais, em Serra da

Fortaleza-MG, ou é vendido como subproduto.

Na usina de Níquelândia a recuperação de amônia e a precipitação de carbonato de

níquel (CbNi) é realizada a partir da polpa proveniente do underflow do decantador, que

é bombeada para dois tanques com agitação mecânica de estocagem da lama – torres de

estripagem de lama. A seguir, a polpa é bombeada para o topo da torre de destilação de

amônia. A polpa entra no topo da torre e o vapor vivo entra em contra-corrente no fundo

da torre. Nas torres de absorção de NH3 e CO2 ocorre o reaproveitamento de todos os

gases gerados nas torres de precipitação de CbNi e vaporização de lama. Esses gases

são enviados primeiramente para o condensador – 70% do condensado é água. Os

absorvedores de CO2 fazem a absorção final dos gases, antes do escape para atmosfera.

A solução-mãe, após ser purificada, é bombeada para as torres de precipitação do CbNi,

onde ocorre a vaporização da amônia e a conseqüente precipitação do CbNi. A

destilação da amônia destrói o complexo níquel-amônia contido na solução-mãe,

precipitando o níquel na forma de carbonato básico de níquel. A polpa de CbNi

produzida que sai no fundo das torres flui para um tanque flash que é mantido sob

vácuo; a função desse tanque é recuperar calor e remover algum gás de amônia e CO2

que tenha acompanhado a polpa de CbNi. A água mãe também é tratada, pois contém

algum carbonato. Ao passar pelo espessador, o overflow é bombeado para um tanque de

água reciclada; o underflow é bombeado para filtros prensa, e o filtrado é bombeado

para as piscinas de reciclagem de água. O resíduo dos filtros, polpa de CbNi, é

descarregado em uma rosca que transporta o material para um tanque, do qual retorna

aos espessadores.

Logo após a precipitação e o flash tanque, a polpa de CbNi é enviada para adensamento

e aumento do percentual de sólidos, facilitando a operação de secagem. Na polpa, após

a passagem pelo filtro a vácuo, a umidade aproximada de 98% é reduzida para 80% e,

ao passar por um filtro prensa, a 65%. Os fluxos originários do filtro e das prensas

unem-se e alimentam secadores, que recebem gás quente proveniente de geradores a

20

partir de óleo 2A; a umidade do CbNi é reduzida de 63-65% para aproximadamente 8-

10%.

Todo o carbonato seco é arrastado para filtros eletrostáticos, onde se separa o carbonato

do vapor de água. Em seguida, o carbonato é enviado para silos de estocagem. Este é

expedido através de carretas tipo “tanque” para a unidade da Votorantim Metais de São

Miguel Paulista/SP, para a produção do níquel e cobalto eletrolítico. Nesta unidade é

realizada a lixiviação do CbNi em solução de ácido sulfúrico, seguido de extração por

solvente e eletrorrecuperação em separado para produção de níquel metálico e cobalto

metálico.

Na parte final do processo, que envolve o tratamento da torta filtrada de CbNi para

produzir o produto final de níquel, ocorre a maior diferença nos projetos das usinas de

processo Caron existentes. No processo original, em Nicaro, a torta filtrada é calcinada

num forno rotativo para eliminar o dióxido de carbono e para formar o óxido de níquel.

Este é então sinterizado para resultar no produto final, o óxido de níquel. Um processo

similar está em uso na refinaria de Yabulu na Austrália, porém o óxido calcinado é

inicialmente compactado em pelotas, antes da sinterização, que é feita sob condições

inertes ou redutoras, dependendo do que é requerido para o teor de níquel no produto

final. Numa variação desenvolvida pela Sherritt Gordon (Reid, 2002), que está em

aplicação na refinaria de Surigao, nas Filipinas, a torta de CbNi filtrada é dissolvida em

solução de sulfato de amônia. A solução de sulfato de amônio e níquel é então aquecida

em autoclaves horizontais e tratada com hidrogênio sob pressão para precipitar o níquel

metálico pulverizado. Essa parte do processo é muito similar ao conceito desenvolvido

pela Sherritt Gordon em operação em suas refinarias no Canadá para tratar soluções

provenientes do tratamento de minérios sulfetados de níquel.

Apesar do número reduzido de usinas em operação, o processo tipo Caron apresenta

como vantagens:

(i) Não há teoricamente o consumo de reagentes de lixiviação, amônia e dióxido de

carbono. Estes são recirculados e somente as perdas do processo precisam ser repostas.

Em Níquelândia esta taxa é de 0,5 kg de amônia por kg de Ni produzido.

(ii) As reações de lixiviação são seletivas para o níquel, cobalto e cobre, em relação ao

ferro, o principal componente do minério, que permanece no resíduo da lixiviação. No

21

entanto, há alguma dissolução de magnésio, que caso não seja adequadamente

controlada pode levar a perdas de amônia devido a precipitação de carbonato amoniacal

de magnésio. Esta seletividade em relação aos metais de interesse minimiza a

quantidade de insumos para a purificação do licor, e é o ponto primordial em alguns

novos projetos de HPAL como Ravensthorpe que consideram a purificação do

concentrado MHP (mistura de hidróxidos de Ni, Co, Fe, Mn e Mg) em lixiviação

amoniacal. Ao se solubilizar o MHP em solução amoniacal, ocorre a precipitação da

grande parte dos elementos Fe, Mn e Mg, ficando os metais de interesse solúveis.

(iii) Os problemas de corrosão em sistemas amoniacais são mínimos, o que possibilita a

utilização de materiais mais baratos. O processo HPAL requer autoclaves feitas de

titânio, que sofrem grande desgaste, e resultam em elevado custo de manutenção.

Desvantagens do processo tipo Caron:

(i) O consumo de energia para secagem e a redução nos fornos é alta – mais de 60% da

energia de todo o processo é consumida por estas etapas iniciais do processo.

(ii) A recuperação global do metal é baixa – normalmente entre 65-75% de recuperação

do níquel e somente 40-50% de recuperação para o cobalto. A maior parte do cobalto é

perdida pela coprecipitação com o hidróxido férrico no estágio de lixiviação.

(iii) O processo se aplica principalmente ao tratamento de laterítas limoníticas com alto

teor de ferro. A quantidade de minério silicatado que pode ser aceita é limitada devido

as perdas de níquel causadas pela formação de fosterita durante a passagem pelo forno.

Contudo, tem-se a mesma desvantagem no processo HPAL, pois o minério silicatado

possui maior quantidade de Mg, que é grande consumidor de ácido, o insumo mais caro

do processo.

22

3 REVISÃO DA LITERATURA

A literatura destaca que, a despeito da longa história do processo Caron, realmente

sabe-se ainda muito pouco sobre a cinética das reações de lixiviação em solução

amoniacal após redução do minério nos fornos Nichols Hereshoff (Nikoloski et al.,

2004). Estudos destes mesmos autores sobre as reações que ocorrem na lixiviação

evidenciaram que a maior parte da extração (40% a 60%) do níquel e cobalto ocorre

rapidamente, durante o estágio inicial de dissolução anaeróbica no circuito de

temperagem. Uma extração de 10% também foi observada para o ferro nesta etapa, mas

as taxas de dissolução caem significativamente ao fim da mesma, voltando a aumentar

no estágio aeróbio. O entendimento das reações químicas que garantem estas taxas de

dissolução segundo os autores supracitados seria de que o Co3+

seria o responsável pela

oxidação dos metais na polpa de minério calcinado, e o oxigênio no estágio aeróbio

faria apenas a oxidação do Co2+

para Co3+

, sendo que este depois atuaria como agente

oxidante dos metais reduzidos remanescentes. Ficou evidenciado também que uma

solução rica em tiossulfato e Co3+

pode gerar passivação do ferro metálico, reduzindo as

taxas de dissolução dos metais de interesse Ni, Co e Cu. Nikoloski informou em

encontro no congresso Alta - Ni e Co 2008, na Austrália, que na planta de Yabulu a

quantidade de tiossulfato gerado na temperagem é muito alta, em virtude do

combustível fóssil empregado para a redução do Ni e Co nos fornos em Yabulu ser

realizada com óleo com 2,5% de enxofre (S). Assim, pode ocorrer uma passivação

segundo a figura 3.1 e equação 3.1.

2Co(NH3)63+

+ S2O32-

+ 6H+ + 10e- = 2CoS + 3H2O + 12NH3 (3.1)

23

Fonte: Nikoloski et al., (2004)

Figura 3.1: Passivação por sulfeto de Ni e Co na superfície do eletrodo de Ferro

Contudo, os autores não avaliaram qual a influência de diferentes concentrações de

amônia sobre esta passivação (se a mesma ocorrer), ou seja, na taxa de dissolução dos

metais de interesse. Na etapa aeróbica ocorre a precipitação do ferro solúvel como

hidróxido férrico (Fe(OH)3). O níquel e o cobalto na forma de seus respectivos

complexos amoniacais (Ni(NH3)n e Co(NH3)n) podem ser adsorvidos em função da alta

superfície específica deste hidróxido, propõem Osseo-Asare e Fuerstenau (1979).

Segundo Caron (1950) isto ocorreria apenas para o cobalto em um segundo momento da

etapa aeróbica, e, conforme indicado na Figura 3.2, este fenômeno leva a uma perda

parcial do metal dissolvido.

24

Fonte: Caron (1950)

Figura 3.2: Solubilização de Ni, Co e Fe a partir de minérios lateríticos ao longo do

tempo

Este fenômeno de remoção, via adsorção, também foi evidenciado por Ananad et al.

(1992) e Osseo-Asare (1978) pelas fases ricas em manganês dos nódulos do mar. Osseo-

Asare e Fursteneau (1979) estudaram o efeito do pH na adsorção do Ni, Co e Cu em

hematita, alumina, quartzo e titânia e observaram que quanto maior a concentração de

amônia total (chegou-se a 1 mol/L), menor seria a adsorção. O pH em que ocorre a

menor adsorção é o de 9,5 independentemente da concentração de amônia total. Isto

porque neste pH o potencial zeta dos minerais estudados se aproxima de zero (Osseo-

Asare e Fuerstenau, 1980). Os mesmos autores evidenciaram (figuras 3.3 e 3.4) que em

valores de pH próximos de 9,5 tem-se as menores concentrações de hidroxicomplexos

dos metais de interesse (Ni(OH)2, Co(OH)2 e Cu(OH)2), levando-os a concluir que a

adsorção ocorre principalmente destes últimos compostos e não do níquel, cobalto e

cobre complexados com amônia.

Conforme indicado na figura 3.5, Osseo-Asare e Fuersteneau (1979) também mostraram

que quanto maior a concentração total de amônia no processo, mais estáveis

termodinamicamente são os complexos amoniacais solúveis dos íons em estudo em

25

relação aos hidroxicomplexos que, como demonstrado, provavelmente são os

responsáveis pela adsorção na superfície dos minerais em questão. Assim, com um

aumento da concentração de amônia pode-se conseguir manter uma menor taxa de

adsorção nos sólidos.

Fonte: Osseo-Asare e Fuersteneau (1979)

Figura 3.3: Distribuição das espécies em função do pH em solução com 10-3

M Ni

(II) e 0,5 M (NH3 +NH4+)

26


Figura 3.4: Distribuição das espécies em função do pH em solução com 10-3

M Co (II)

e 0,5 M (NH3 + NH4+)

27

Osseo-Asare e Fuersteneau (1978) também identificaram outro importante parâmetro

para a lixiviação do Ni, Co e Cu que é o Eh. Pode-se verificar nos diagramas Eh x pH

mostrados nas figuras 3.6, 3.7 e 3.8 que para o Ni, a zona de estabilidade dos complexos

amoniacais para um pH entre 9 e 10 está em Eh entre -0,4mV e 0,5mV. Para o Cu, a

zona de estabilidade possui um Eh acima de 0mV e para o Co temos duas zonas de

estabilidade. Para o Co3+

hexamínico o Eh encontra-se entre 0,2mV e 1,1mV e para o

Co2+

pentamínico entre -0,4mV e 0,1mV. Todos os diagramas consideram uma

temperatura de 25oC e uma concentração dos respectivos metais de 1 mol/L.


Figura 3.5: Concentração de Ni(OH)2 em solução aquosa contendo 10-3

M total de

Níquel em função do pH, variando as concentrações de amônia.

28


Figura 3.6: Diagrama Eh-pH para o sistema Níquel-Amônia-água a 25oC;

[Ni(NH3)n++

]=1


Figura 3.7: Diagrama Eh-pH para o sistema Cobalto-Amônia-água a 25oC;

[Co(NH3)6+++

]=1

29


Figura 3.8: Diagrama Eh-pH para o sistema Cobre-Amônia-água a 25oC;

[Cu(NH3)4++

]=1

Outros parâmetros importantes em processos de lixiviação como a temperatura,

percentual de sólidos e outros foram estudados por Caron (1950). Este mostrou que um

aumento da temperatura da solução de lixiviação pode aumentar a extração do níquel,

conforme indicado na tabela III.1.

Tabela III.1: Aumento da extração de Ni a partir do aumento da temperatura da solução

O efeito da temperatura pode ser explicado pelo fato de que a reação de adsorção é

exotérmica e na medida em que a temperatura da solução é aumentada, o sentido da

reação é alterado de adsorção para dessorção (Rabockai, 1979). Uma outra explicação

seria que o aumento da temperatura também aumenta a cinética de dissolução dos

metais. Contudo Osseo-Assare (1987) identificou que a estabilidade principalmente dos

Temp. da solução de lixiviação (ºC) 21 40 60

Extração de níquel (%) 26,4 53,1 61,2

Fonte: Caron (1950)

Tabela IV.1: Aumento da extração de Ni a partir do aumento da temperatura da solução

30

complexos de Co dependem de uma temperatura abaixo de 50oC, segundo pode-se

verificar na figura 3.9.

Fonte: Osseo-Asare (1980)

Figura 3.9: Temperatura vs pH diagrama para o sistema Co-NH3-H2O; Eh=0,5V;

Caron (1950) também determinou a relação NH3/CO2 que maximiza a extração do Ni e

Co, chegando ao valor de 1,5 em peso, pois o níquel e o cobalto estarão como

complexos de amônia e o dióxido de carbono que está na solução como carbonato tem o

papel de auxiliar a fixação da amônia (como carbonato de amônio) em solução

deixando-a disponível para que os metais reajam formando os complexos conforme a

equação 3.2.

Coo + 3NH3 + ½O2 + (NH4)2CO3 + H2O = [Co(NH3)5H2O]

++ + CO3

-- + H2O (3.2)

Também foi evidenciado que uma menor relação em massa de minério a ser lixiviado e

solução lixiviante favorece a extração, conforme pode ser observado na tabela III.2.

31

Tabela III.2: Aumento da extração de Ni para diferentes relações sólido : líquido

Tempo de agitação

Relação 1 : 1,5 Relação 1 : 3

% de Fe em solução

% de extração de Ni

% de Fe em solução

% de extração de Ni

15 minutos 0,056 35,7 0,0157 53,3

30 minutos 0,047 38,9 0,0023 62,9

1 hora 0,032 42,7 0,0021 72,3

2 horas 0,021 49,8 0,0019 79,5

3 horas 0,009 55,4 0,0016 81,9

4 horas 0,0032 60,6 0,00145 82,6

5 horas 0,0021 65,2 0,00145 82,6

6 horas 0,0021 67,5 0,00145 82,6

Fonte: Caron (1950)

Caron (1950) mostrou também que, a partir de alguns ensaios de laboratório, a

influência da redução da relação massa de minério por massa de solução aumentaria a

extração de Ni o quanto menor fosse essa relação. Como evidência, determinou que, em

um tempo de agitação de 3 horas a 4 horas, a extração do Ni seria total caso fosse

utilizada uma relação de 1 para 3 de massa de minério para massa de solução.

Verificou-se também que para maiores concentrações totais de íons metálicos

solubilizados prejudicaríamos a extração do Ni e do Co em solução amoniacal,

principalmente para o Co. Um dos principais pontos levantados por este autor foi que

soluções mais fortes de amônia e dióxido de carbono extraem uma quantidade maior de

Ni e Co provavelmente em função também da reversão da adsorção ocorrida. Contudo,

não foi estudado qual o efeito da variação das concentrações de amônia e dióxido de

carbono na cinética de reação de lixiviação do Ni, Co e Cu.

O processo da usina da Votorantim Metais Níquel Níquelândia foi analisado e a partir

da literatura levantada decidiu-se estudar alguns parâmetros. Ficou evidenciado

(Nikoloski et al, 2004) que uma solução rica em sulfeto, tiossulfato e Co3+

pode gerar

passivação por precipitação de CoS, NiS e CuS, reduzindo as taxas de dissolução dos

metais de interesse Ni, Co e Cu seguindo as equações 3.3, 3.4 e 3.5.

32

2NH4+ + S

2- + Ni(NH3)6

2+ + CO3

2- = NiS + 6NH3 + 2NH

4+ + CO3

2- (3.3)

2NH4+ + S

2- + Co(NH3)5

2+ + CO3

2- = CoS + 5NH3 + 2NH4

+ + CO3

2- (3.4)

Co(NH3)52+

+ S2O32-

+ H2O = CoS + 2NH4+ + SO4

2- + 3NH3 (3.5)

A quantidade de sulfeto e tiosulfato presentes na temperagem é considerada alta, em

virtude do combustível fóssil empregado para a redução do Ni e Co nos fornos em

Níquelândia ser uma mistura de óleo e coque com 0,8% e 4,0% de enxofre

respectivamente. Este enxofre dos combustíveis é 90% absorvido pelo minério dentro

dos fornos como já mensurado pela equipe da Votorantim. Verificou-se também na

literatura que na etapa de lixiviação estes compostos sulfetados precipitados se

oxidavam pela presença de oxigênio. Isso sugere uma oportunidade de avaliação do

processo da usina em estudo, visando verificar se a quantidade de ar e tempo de

residência na lixiviação são suficientes para oxidar todos os compostos sulfetados dos

metais de interesse.

Visando aumentar a cinética de extração de Ni, Co e Cu, foram estudadas maiores

concentrações de amônia na solução de lixiviação e lavagem. Isto porque uma maior

concentração de amônia minimizaria a adsorção na lixiviação e poderia aumentar a

velocidade de dessorção dos metais de interesse na lavagem como mostrado por Osseo-

Asare e Fursteneau (1979). Além disso, foram estudadas duas temperaturas de lavagem

visando aumentar a cinética de dessorção dos metais já que a reação de adsorção é

exotérmica (Rabokai, 1979). Para isto foram fixadas as demais variáveis nos pontos em

que a literatura aponta uma estabilidade da extração dos metais e que se aproximam dos

valores praticados na Votorantim Níquel Níquelândia: (i) relações amônia/carbonato em

1,5 (ii) massa de minério/massa de solução em 1:30 (iii) pH em 10,5 e (iv) Eh mínimo

de 0mV. Apesar de não ser o foco deste estudo o efeito das relações de

amônia/carbonato na solução, a literatura aponta relações mais baixas destes compostos

(1,3) como sendo mais favoráveis para a extração dos metais de interesse por reduzir o

pH deixando-o mais próximo de 9,5 (valor ideal).

33

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Coleta e preparação das amostras

Foram coletadas amostras dos dois tipos de minério determinados pelo trabalho de

geometalurgia: (i) silicatado normal e (ii) oxidado normal, em toda a extensão da mina

hoje existente em 2007, sendo 1kg de cada frente de lavra (20 frentes de lavra abertas

no total). A amostra total de cada tipo de minério in natura de 20kg foi totalmente

britada em britador de laboratório com uma redução 100% do material passante em

90mm. Em seguida, as amostras foram secas e quarteadas até 15kg e moídas na

totalidade em moinho Herzog de panela vibratória. A amostra remanescente foi

guardada. Separou-se todas as frações granulométricas com as seguintes peneiras 100

mesh Tyler (0,149mm), 200 mesh Tyler (0,74mm), 270 mesh Tyler (0,53mm), 325 mesh

Tyler (0,44mm) , 400 mesh Tyler (0,37mm) e < 400 mesh Tyler. A granulometria do

minério foi mantida constante e igual a produzida na usina industrial no momento da

preparação das amostras. Para isto foram pesadas alíquotas compondo uma amostra de

minério com 10kg com a seguinte distribuição granulométrica: 10% retido 100 mesh

Tyler, 20% retido 200 mesh Tyler, 5% retido 270 mesh Tyler, 5% retido 325 mesh Tyler

, 10% retido 400 mesh Tyler e 50% passante em 400 mesh Tyler e homogeneizada em

quarteador Jones, quarteando e misturando as amostras por 10 vezes. Amostras de 1 kg

de cada tipo de minério preparado foram enviadas ao laboratório de caracterização

mineralógica. O restante da amostra preparada foi enviada ao laboratório de ensaios da

engenharia de processos da Votorantim Metais Níquel Níquelândia. Foi gerada uma

terceira amostra, sendo o blend entre os minérios citados na proporção de 3 partes de

oxidado para 1 parte de silicatado.

Após homogeneização da amostra já moída foram coletados 110g de amostra sólida,

homogeneizada com a espátula e retirados 10g para análise química. Para isto a mesma

(1,2g) foi fundida com peróxido de sódio (6 g) em cadinho de zircônio e dissolvida

posteriormente com 25 mL de HCl, diluído e dosado em absorção atômica Varian 280.

As outras 100g da amostra sólida de minério foram misturadas a óleo 2A(70%) e

coque(30%) em uma proporção de 2,1% em massa, homogeneizada em gral de

34

porcelana e colocada em forno piloto de redução seletiva. O gás redutor utilizado foi

analisado em cromatografo Varian considerando 10% de H2 e 10,5% de CO em sua

composição. O forno foi aquecido segundo uma rampa em temperatura, passando de

25oC para 780

oC em 60 minutos. Até a temperatura de 450

oC foi utilizado o gás N2 puro

e após esta temperatura o gás redutor já citado acima. Manteve-se a temperatura do

forno em 780oC durante 40 minutos com uma vazão de 2,0 L/min de gás redutor. Após

isto, o forno foi resfriado com gás N2 até 50oC, e a amostra retirada diretamente para

os ensaios de lixiviação e lavagem.

4.2 Caracterização Mineralógica

As amostras de 1kg foram quarteadas e submetidas aos ensaios de extração seqüencial,

as análises de difração de raios-X, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de

varredura, acoplada a espectroscopia de comprimento de onda dispersiva (MEV/WDS)

e espectroscopia de energia dispersiva (MEV/EDS). O ensaio de extração seqüencial

visou a quantificação de níquel associado as fases presentes nas amostras solúveis em

HCl + SnCl2 - (HCl 1:1 (HCl concentrado (30-32%)/ água destilada) contendo 30 g/L

SnCl2), 1g de amostra para 40mL de solução, agitada em shaker durante 2h, a 80oC.

Preferencialmente são solubilizados óxidos e hidróxidos de ferro cristalinos e amorfos,

bem como outras fases mais solúveis. As soluções e os resíduos foram analisados por

espectrofotometria de absorção atômica no equipamento Perkin Elmer (Perkin Elmer

AAnalyst 300), com chama de Ar/Acetileno. As análises de difração de raios-X foram

realizadas no equipamento Philips modelo PW 1710, com tubo de Cu, comprimento de

onda de 1,54 Å. Para a análise em microscopia eletrônica e espectroscopia Raman, as

amostras foram embutidas em seção-polida. As composições químicas de algumas fases

foram determinadas por microscopia eletrônica de varredura acoplado com o

espectrômetro de comprimento de onda de raios-X (MEV/WDS), marca Jeol JXA

8900RL WD/ED do Laboratório de Microssonda e Microanálise do Depto. Física da

UFMG. A análise por espectroscopia Raman foi realizada no equipamento Horiba Jobin

Yvon LABRAM-HR 800, equipado com laser HeNe, 20 mW de potência, acoplado ao

microscópio Olympus BX41 (objetiva de 100x). A detecção foi feita por CCD (charge

couple device), resfriado com nitrogênio líquido.

35

O ensaio de extração seqüencial visou a dissolução seletiva de minerais constituintes

das amostras, de forma a identificar e quantificar a associação do níquel com as

diferentes fases minerais solubilizadas. De modo a solubilizar as fases de óxidos e

hidróxidos de ferro foi realizada uma extração com ácido clorídrico (1:1) e cloreto

estanoso. Após esta etapa, o resíduo foi submetido a uma abertura por fusão com

peróxido de sódio, seguido de solubilização em HCl(1:1) a HF a quente, denominada

Final.

4.3 Avaliação do efeito da concentração de amônia sobre a extração total e

cinética de lixiviação e lavagem e do efeito da temperatura sobre a cinética da

lavagem

Foram preparadas soluções de lixiviação de acordo com a concentração de NH3

especifica para o teste em questão (100 e 200 g/L) e CO2 ( 65 e 140 g/L) utilizando

como base a solução primária do processo produtivo (isentas de carga metálica) com

acerto de concentração a partir da adição de hidróxido de amônio PA e medido também

a concentração inicial de tiosulfato através de cromatografo de íons Methron Pensalab.

A concentração final de tiosulfato, NH3 e CO2 da solução preparada foi analisada em

laboratório químico via cromatografo de íons e titulação respectivamente. Após a

preparação de 3 litros de solução lixiviante, foi adicionada ao reator de laboratório

juntamente com 75g a 85g (a perda por calcinação no forno depende do tipo de minério)

de minério reduzido previamente em forno de laboratório. A lixiviação foi realizada

durante 4 horas com a vazão de 90 L/h de adição de ar e agitação de 280 RPM (agitador

de pás verticais), retirando alíquotas de 10 mL a cada 20 minutos na primeira hora e de

hora em hora a partir da segunda hora. No início e ao final da lixiviação foi medida a

temperatura com termômetro de coluna de mercúrio, pH e Eh com equipamento Digmet

DM22 e eletrodo de Ag/AgCl. A adição de ar ocorreu com reposição de amônia

utilizando hidróxido de amônio PA, sendo que o ar passou antes por este hidróxido de

amônio para ser inserido no reator. A concentração de Ni, Fe, Co, Cu, Mg, Mn, CO2 e

NH3 inicial, das coletas e final da solução de lixiviação foram analisadas via absorção

atômica Varian 280 ou titulador automático após diluições específicas. Após as 4 horas

36

de lixiviação foi filtrada a amostra, coletada alíquota de 5g para medição de umidade, e

a torta do filtro foi colocada em recipiente apropriado para a etapa de lavagem.

Para a lavagem foram adicionados 3 litros de solução com a concentração de NH3

especifica para o teste em questão (100 e 200 g/L) ao recipiente onde estava a torta

filtrada da etapa de lixiviação com posterior agitação para homogeneização. Este

recipiente ficou hermeticamente fechado durante 36 horas, que corresponde ao tempo de

residência em todos os decantadores da planta da Votorantim Níquel Níquelândia. A

amostra foi homogeneizada a cada 60 minutos até 4 horas e após as 8 horas, 16 horas e

40 horas. A cada homogeneização foi retirada uma alíquota de 10 mL. Em cada alíquota

foi medida a temperatura com termômetro de coluna de mercúrio, pH e Eh com medidor

Digmet DM22 com eletrodo de Ag/AgCl. Estes parâmetros também foram medidos no

início e final da decantação. Depois, a amostra foi filtrada e na solução de amônia foram

dosados em Absorção Atômica Varian 280 os mesmos elementos químicos da

lixiviação. Como Ni, Co e Cu lavados foi subtratida a massa de solução vinda da

lixiviação medida pela umidade da torta no fim da lixiviação. O resíduo filtrado foi

lavado com 200 mL de uma solução de hidróxido de amônia ( 20% v/v) e depois lavada

com 4 litros de água desmineralizada. Depois de secado o resíduo em estufa a 110ºC

durante 1,5 h foram analisados os elementos Ni, Fe, Co, Cu, MgO e Mn via Absorção

Atômica Varian 280 utilizando fusão alcalina como descrita na etapa de redução.

Curvas de concentração em função do tempo de lixiviação e lavagem foram levantadas

para cada uma das concentrações de amônia e temperaturas de lavagem para os metais

Ni, Co e Cu com um tempo de residência semelhante ao praticado industrialmente (total

36 horas), correspondendo as etapas de lixiviação e lavagem em contra corrente da

planta da Votorantim Níquel Níquelândia.

A extração total dos metais níquel, cobalto e cobre foi determinada pela equação 4.1.

Extração total Metais = 100 {1-[ (%Metalresíduo)(%Fealimentação) ]} (4.1)

(%Metalalimentação)(%Feresiduo)

37

5 RESULTADOS OBTIDOS

5.1 Caracterização das amostras de minério

De acordo com a análise semi-quantitativa através de difração de Raios-X (Tabela

V.1), a amostra de oxidado normal ou oxidado é constituída predominantemente de

óxidos de ferro (goethita, hematita e espinélio -magnetita/cromita), e quartzo. A

amostra de silicatado normal ou silicatado não contêm goethita e hematita, e é

constituída de nontronita, enstatita e augita, além de óxido e hidróxido contendo Fe e

Al. Em todas as amostras, a presença de uma fase do tipo espinélio foi identificada pela

Difração de Raios X como magnetita. No entanto, a espectroscopia Raman e o MEV

indicam a presença de uma fase espinélio do tipo cromita, conforme será discutido a

seguir.

Tabela V.1 – Identificação mineralógica das amostras oxidada e silicatada

Legenda:

+++: Média concentração da fase;

++: Baixa concentração da fase;

+: Muito baixa concentração da fase;

ND: Fase mineral não detectada por DRX.

goethita - FeO(OH),

Magnetita - Fe3O4

hematita - Fe2O3

Quartzo - SiO2

Nontronita* - Ca0,1Fe2(Si,Al)4O10(OH)2.4H2O – amostra HM 56/2008

Nontronita - (Fe,Al)(Si,Al)2O5(OH).x H2O

Óxido de alumínio, ferro e magnésio (Mg,Fe0,6Al1,4)O4

Enstatita (Mg1,56Fe0,44)Si2O6

Augita - Ca(Mg0,7Al0,3)((Si1,7Al0,3)O6)

Amostra Goethita Magnetita Hematita Quartzo Nontronita* Óxido de alumínio,

ferro e magnésio

Enstatita Augita

Oxidado +++ +++ ++ ++ ND ND ND ND

Silicatado ND ++ ND ++ ++ ++ + +++

38

Na tabela V.2 mostra a análise química quantitativa por absorção atómica das amostras

de minério oxidado e silicatado.

Tabela V.2 – Teor (%) dos metais na amostra de cabeça (minério cru)

O espectro Raman fornece informações sobre os modos de vibração das moléculas

presentes em um material. Como diferentes materiais apresentam estruturas atômicas

diferentes, cada material apresenta um conjunto de modos de vibração específico. A

espectroscopia Raman pode ser usada, então, para a caracterização química e estrutural

de diversos materiais e para o estudo de transições de fase. Os espectros Raman das

amostras foram analisados e identificados através de comparação com os espectros de

amostras referências e dados da literatura. Assim, as Figuras 5.1, 5.2 e Tabela V.3

apresentam os resultados das análises de Espectroscopia Raman e de Microscopia

eletrônica de varredura/WDS para a amostra de oxidado. A composição química

quantitativa das partículas identificadas no MEV foi determinada por Espectrometria de

comprimento de onda de Raios-X (WDS), sendo o limite de detecção de 0,1%. Destaca-

se que os resultados de composição química WDS são expressos em termos de óxidos

de elemento (NiO, FeO e outros), porém não representam fases mineralógicas.

Na amostra de minério oxidado analisada foram identificados 04 tipos de fases: (i)

hematita “alterada”, (ii) goethita, (iii) “óxido hidróxido de ferro” contendo silício– , e

(iv) espinélios contendo Cr, Al, Mg e Fe. A presença de níquel foi identificada em todas

essas fases com teores variando de 0,1 a 3,3% NiO. Cobalto está presente em alguns

grãos, porém em níveis menores que o limite de detecção do WDS.

Os espectros Raman de goethita se caracterizam pela presença das bandas: 245, 300,

390, e 547 cm-1

e de hematita, bandas em torno de 225, 244, 299, 410, 493, 612, 660 e

1315 cm-1

(Caldeira et al., 2005). Apesar dos espectros de hematita exibir bandas nas

Amostra Ni (%) Fe(%) Co(%) Cu(%) MgO(%) Mn(%)

Oxidado 0,81 41,96 0,13 0,23 1,88 1,12

Silicatado 3,32 7,68 0,02 0,07 13,52 0,19

39

posições típicas de um mineral cristalino e puro de hematita, observam-se alterações

nas intensidades relativas e na largura das mesmas, principalmente as bandas em 410,

612 e 660 cm-1

. De acordo com a literatura (Bouchard e Smith, 2003), a banda em 410

cm-1

é sensível a substituições tais como Al e outros. Alterações na banda em 660 cm-1

são atribuídas a desordem estrutural ou a formação de sólidos micro- ou nanocristalinos

(Wang et al., 2000; Massey et al., 1990). Os resultados de WDS confirmam a presença

de Al e Si, bem como de outros elementos na hematita. Por isso, os grãos com essas

características foram denominados como “ hematita alterada” (Figura 5.3). Os espectros

Raman para as partículas “óxidos e hidróxidos de ferro” (Figura 5.4) apresentam bandas

que não permitem a designação específica de uma fase, porém a presença de bandas em

torno de 720 cm-1

e outras sugerem a presença Maghemita; e a banda em torno de 390

cm-1

sugere também a presença de goethita. Em todas essas fases de óxidos e

hidróxidos de ferro – goethita, hematita alterada, e oxihidróxidos de ferro identificadas

observou-se a presença de níquel nos grãos analisados (0,1 a 3,3% NiO). Porém, quanto

mais cristalina a fase, menor o teor de silício e de níquel na partícula. Nas partículas

identificadas como hematita, os teores de NiO variaram de 0,18 a 0,7%. Enquanto, nos

grãos identificados como goethita, os teores de NiO eram de 0,49 a 0,9%. Algumas

partículas contendo Al e Fe, e alto teor de SiO2 (29,8 e 50%), apresentaram os maiores

teores de Ni (1,6-3,3% NiO).

Vários grãos de uma fase cristalina e compacta aparecem nesta amostra oxidada. Os

espectros Raman destas partículas exibem uma banda intensa em 760 cm-1

ou em

780 cm-1

que foi atribuída a presença de duas fases distintas de espinélios do tipo

cromita com substituição de Al e Mg ((Fe, Mg)(Al,Cr,Fe)2O4) (Figura 5.5), porém com

composição química variada. De acordo com a composição química WDS, os dois tipos

de espinélios identificados se devem a presença de grãos deficitários em Cr (26%) e

maior substituição de Al (43%) e de grãos com teores de Cr entre 41 e 51%, sendo estes

próximos aos teores estequiométricos de Cr presentes numa fase Cromita pura –

FeCr2O4 (Cr = 47%). De acordo com a literatura, existe uma correlação de substituição

do cátion trivalente na estrutura da cromita com a variação da posição da banda

característica dos compostos espinélios, variando de 680-770 cm-1

(Malezieux e Piriou,

1988). Por espectroscopia Raman, não foi identificada a fase Magnetita nas amostras

analisadas, conforme indicado pela análise de difração de Raios-X. É importante

ressaltar que, por difração de Raios-X, não é possível distinguir as fases Magnetita e

40

Cromita, devido a semelhança estrutural dessas fases. Assim, conclui-se que as amostras

analisadas são constituídas de uma fase espinélio Cromita com substituição (Al e Mg),

contendo concentrações mínimas de Ni (0,1 – 0,2% NiO).

Figura 5.1: Fotomicrografia obtida por microscópio ótico (a), (b), (c), (d), (e) e (f) de

algumas partículas – Amostra de minério oxidado.

20

40

60

80

100

Length Y (µm)

0 20 40 60 80 100 120

Length X (µm)

100

200

300

400

500

Length Y (µm)

0 100 200 300 400 500 600

Length X (µm)

HM 52-01

01

02HM 52-03

03

100

200

300

400

500

Length Y (µm)

0 100 200 300 400 500 600

Length X (µm)

HM 52-10

10

1202

0809

11

07

0320

40

60

80

100

Length Y (µm)

0 20 40 60 80 100 120

Length X (µm)

HM 5250x c1-11

07

11

20

40

60

80

100

Length Y (µm)

0 20 40 60 80 100 120

Length X (µm)

HM 5250x c1-08 09

08

09

20

40

60

80

100

Length Y (µm)

0 20 40 60 80 100 120

Length X (µm)

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

41

Figura 5.2: Fotomicrografia obtida por microscópio eletrônico de algumas partículas

apresentadas na Figuras 5.1 – Amostra de minério oxidado.

Tabela V.3 – Composição química por WDS/MEV Amostra de minério oxidado.

No. Grão MgO Cr2O3 Al2O3 FeO SiO2 CoO NiO Total

1 6,8 46,5 21,8 23,0 0,0 0,07 0,1 98,3

2 8,5 43,9 26,5 19,0 0,0 0,06 0,1 98,1

3 9,6 26,2 42,5 19,7 0,0 0,08 0,1 98,3

5 0,7 0,5 16,4 18,4 38,0 0,02 1,0 75,0

6 0,3 1,2 3,6 44,8 2,8 0,00 0,7 53,4

7 0,1 3,3 2,8 74,4 4,1 0,00 0,4 85,0

8 0,1 0,7 2,5 56,1 1,8 0,02 0,9 62,0

9 0,2 0,6 3,0 50,5 2,7 0,07 0,9 58,0

10 4,9 47,1 18,5 25,2 0,0 0,02 0,1 95,9

11 0,1 0,5 3,9 46,4 5,5 0,00 0,5 57,0

12 0,0 0,0 0,0 0,9 99,4 0,01 0,0 100,4

13 0,7 1,2 1,8 78,2 2,5 0,02 0,6 85,0

14 0,6 0,4 0,0 85,9 0,9 0,01 0,1 87,9

Teores (%) da amostra de minério oxidado

10

02 08

09

12

13

07

11

HM 52/08-2

42

300 500 700 900 1100 1300 1500

Hm 52 06

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

Número de ondas (cm-1)

Hm 52 07

Figura 5.3: Espectro Raman de algumas partículas mostradas nas Figuras 5.1 a 5.2,

exibindo espectro característico de “ hematita alterada”. – Amostra de

minério oxidado.

200 400 600 800 1000 1200 1400

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)


Hm 52 13

Hm 52 14


exibindo espectro característico de “óxido hidróxido de ferro”. – Amostra de

minério oxidado

43

200 400 600 800 1000 1200 1400

HM 52 10

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)


HM 52 03

HM 52 02

HM 52 01


exibindo espectro característico de espinélio – Fe e Cr com substituição de

Al e Mg. – Amostra de minério oxidado.

A amostra de minério silicatado foi analisada por microscopia eletrônica de varredura,

gerando imagens por elétrons retroespalhados (Figura 5.6). Desse modo, as partículas

mais claras representam fases constituídas por elementos de maior peso atômico;

enquanto as partículas mais escuras correspondem a fases constituídas de elementos

mais leves. A composição química quantitativa das partículas identificadas no MEV foi

determinada por Espectrometria de comprimento de onda de Raios-X (WDS) (Tabelas

V.4), sendo o limite de detecção de 0,1%. Não foi possível obter espectros Raman da

amostra silicatada, em decorrência do efeito de luminescência gerado pelos constituintes

presentes nessas amostras, mascarando as bandas.

As imagens mostram que a amostra silicatada é constituídas de 03 tipos de grãos: (i)

partículas muito claras e compactas – fase espinélio, (ii) partículas opacas e compactas

– fase enstatita, (iii) partículas “alteradas” (aglomerado de fases) – composição química

indica óxido de ferro, alumínio e magnésio. Em todos os grãos analisados, observa-se a

presença de Ni em teores variando de 0,1 a 19% de NiO, sendo os maiores teores

44

encontrados em partículas com teores significativos de Si (35-47%SiO2), contendo

ainda Fe, Al e Mg.

(a)

(b)

Figura 5.6: Fotomicrografia obtida por microscópio ótico (a) e microscópio eletrônico

(IER – imagens elétrons retroespalhados) (b) de algumas partículas –

Amostra de minério silicatado.

100

200

300

400

500

Length Y (µm)

0 100 200 300 400 500 600

Length X (µm)

HM 56 10x c1-02

02

03

HM 56/08-1

02

03

04

05 06

45

Tabela V.4 – Composição química por WDS/MEV Amostra de minério silicatado.

5.2 Extração Seqüencial das amostras de minério

Nas Figuras 5.7 e 5.8 estão apresentadas as porcentagens dos elementos solubilizados na

etapa HCl + SnCl2 e após a abertura final do resíduo. Na amostra oxidada, ocorreu a

solubilização de 96% de níquel e quase totalmente de cobalto e ferro na lixiviação com

HCl+SnCl2 (Figura 5.7), associada a uma expressiva dissolução da massa inicial entre

73 % (Tabela V.5). As porcentagens solubilizadas de Al, Cr e Mg ficaram abaixo de

30%, 15% e 20%, respectivamente. Estes resultados indicam a associação de Ni e Co as

fases de óxidos e hidróxidos de ferro, presentes nessa amostra. Considerando-se

também os resultados de DRX, espectroscopia Raman e MEV/WDS, que indicaram a

presença de maiores teores de Níquel as fases goethita e óxidos e hidróxidos de ferro

contendo alumínio e magnésio.

Tabela V.5 - % solubilizada em massa na etapa de HCl+SnCl2

Para a amostra silicatada (Figura 5.8), a solubilização de níquel foi parcial, 65%. A

solubilização de Co foi completa nesta amostra. As porcentagens solubilizadas de massa

na lixivação com HCl+SnCl2 foi de 21% (tabela V.5). A solubilização de Fe (77%), Al

(37%) e Mg (17%) foram menores que aquelas observadas na amostra oxidada, e

observou-se uma menor extração de níquel e menor solubilização da massa inicial.

Esses resultados indicam que houve a liberação de Ni e Co devido a solubilização

No. Grão MgO Cr2O3 Al2O3 FeO SiO2 CoO NiO Total

2 9,0 27,6 24,8 20,0 0,2 0,04 0,11 81,7

3 14,0 0,8 4,2 2,3 51,4 0,01 0,14 72,9

4 5,7 0,9 5,2 8,7 47,3 0,01 19,04 86,8

5 4,7 0,0 6,6 3,2 46,9 0,00 18,91 80,3

6 22,5 0,0 2,6 4,5 42,1 0,05 6,90 78,7

Teores (%) da amostra de minério silicatado

Amostra % massa solubilizada HCl+SnCl2

Oxidado 72.8

Silicatado 21.4

46

parcial das fases de nontronita e óxidos de ferro e alumínio (constituídas de Fe, Al, Mg)

ou ainda a maior acessibilidade do lixiviante ao Ni e Co, disseminados em matriz

porosa/interemperizada silicatada. Não houve dissolução significativa de Si durante a

lixiviação com HCl+SnCl2 (Si = 0,1%), o que indica que não houve dissolução de fases

silicatadas. Além desse resultado, não há diferença significativa entre as análises de

DRX da amostra bruta e do resíduo da amostra silicatada que indicasse a dissolução

preferencial de uma das fases constituintes da amostra.

De acordo com os resultados de MEV/WDS, foram identificadas partículas de enstatita

contendo teores de níquel entre 0,09 e 0,14% de NiO. A presença de níquel ocluso

numa matriz silicatada compacta justifica as menores extrações desse metal

encontradas na amostra silicatada na etapa de HCl+SnCl2 (Figura 5.8).

Figura 5.7: Amostra de minério oxidado - % extraído dos metais em solução de HCl +

SnCl2

AMOS T R A 04 ON Y abulu (HM 52/08)

0%

20%

40%

60%

80%

100%

Ni C o F e Al Mg C r

AMOS T R AS

HC l+S nC l2 F INAL

47

Figura 5.8: Amostra de minério silicatado - % extraído dos metais em solução de HCl

+ SnCl2

5.3 Avaliação da mineralogia na extração total de Ni, Co e Cu no forno de

redução de laboratório

Para os minérios estudados verificaram-se extrações totais de Ni, Co e Cu bastante

distintas. Para o minério oxidado, a extração de Ni obtida ficou entre 82% e 87%,

enquanto que, para o minério silicatado, ficou entre 42% e 50%. Para o Co estes

valores ficaram entre 78 a 85% para o minério oxidado e de 30 a 37% para o minério

silicatado. Isto pode ser explicado pela caracterização mineralógica em que se verificou

que, para o minério oxidado, os metais Ni e Co estão disseminados em uma matriz de

goethita e hematita. Segundo Rhamdhani (2009) estes minerais, ao serem submetidos a

temperatura de 780oC e uma atmosfera redutora, promovem a liberação dos metais de

interesse seguindo as seguintes equações (5.1), (5.2), (5.3) e (5.4).

6 FeOOH(s) + CO(g) = 2 Fe2O3(s) + CO2(g) + 3 H2O(g) (5.1)

Fe2O3(s) + 4 CO(g) = 3 Fe(s) + 4 CO2(g) (5.2)

(Fe,Ni)3O4(s) + 4 CO(g) = 3 (Fe, Ni)liga + 4 CO2(g) (5.3)

3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g) (5.4)

AMOS T R A 03 S N Y abulu (HM 56/08)

0%

20%

40%

60%

80%

100%

Ni C o F e Al Mg C r

AMOS T R AS

HC l+S nC l2 F INAL

48

Outra comprovação que o Ni e Co estão dispersos na matriz de hematita e goethita é a

solubilização total do Co e acima de 95% do Ni na extração seqüencial realizada.

Contudo, pode-se verificar que a metalização neste tipo de minério caiu

comparativamente ao histórico da planta da Votorantim Níquel Níquelandia, pois as

metalizações (percentual de Metal2+

reduzido a Metal0 dividido pelo total de Metal na

amostra) históricas de Ni para minério oxidado normal eram acima de 90%. Isto pode

ser explicado pela não dissolução total do Fe na extração seqüencial, sendo que

provavelmente o Ni esteja ligado a silicatos magnesianos portadores de Fe em sua

estrutura e que não são reduzidos no forno de redução como indicado na equação 5.5.

Vale ressaltar que de acordo com o relatório de caracterização mineralógica LCT-

FUNDESPA 007/06 no 001- VER.1, realizado pela USP no ano de 2006, ficou

caracterizado que o Ni, em minérios oxidados, está disperso também em silicatos e não

apenas em óxidos de ferro e manganês.

As baixas extrações de Ni obtidas com o minério silicatado podem ser explicadas pelo

maior percentual deste metal nos silicatos magnesianos como a augita, na qual o Ni

entra na estrutura cristalina substituindo o Mg no processo de laterização. Estes silicatos

magnesianos provindos das olivinas no processo de laterização, segundo Rhamdhani

(2009), não quebram sua estrutura cristalina a 780oC e atmosfera redutora, não

liberando o Ni para ser reduzido, segundo a equação 5.5.

2 (Mg, Fe, Ni)3Si2O5OH4(s) = 3 (Mg, Fe, Ni)2Si2O4(s) + SiO2(s) + H2O(g) (5.5)

Outra comprovação que o Ni está dentro da estrutura dos silicatos foi sua baixa

solubilização na extração seqüencial realizada. Entretanto, para o Co, apesar da extração

seqüencial retirar 100% deste metal para os dois tipos de minério, verificou-se uma

baixa metalização para o minério silicatado. Isto sugere que o cobalto esteja disperso na

fase de magnetita da amostra (tabela VI.1) e esta é pouco reduzida, já que os

parâmetros de processo dos fornos foram definidos para reduzir o ferro da goethita e

hematita a apenas magnetita. Esta ultima é pouco reduzida a Fe metálico e por isto não

libera o Co da amostra em questão.

Para o blend entre silicatado e oxidado, os resultados foram próximos da média

ponderada pela massa de cada tipo de minério, ficando entre 70% e 75% de metalização

49

de Ni e entre 74% e 76% para cobalto. Isso leva a crer que não existe interação entre os

minérios no interior do forno, sendo que as reações de redução ocorrem dentro de cada

grão entre o gás redutor e os determinados minerais separadamente.

O minério de Níquelândia possui cobre, o que difere de todos os demais tratados em

outras usinas de processo Caron no mundo. As reações que ocorrem nos fornos foram

pouco ou não estudadas já que na literatura não foram encontradas referências quanto a

este assunto. Como a Votorantim Níquel Níquelândia não possui histórico de extração

para o cobre e também não foram encontradas na literatura referências quanto a estes

valores, os valores de extração serão citados para um futuro estudo de seus

mecanismos. A extração de cobre no minério oxidado ficou entre 84 e 87% e para o

minério silicatado entre 46 e 48%.

5.4 Avaliação do efeito da concentração de amônia na lixiviação

Como análises neste estudo, foram relacionadas a solubilização dos metais Ni, Co e Cu

em função de diferentes concentrações de amônia. Nas figuras 5.9 a 5.14 são

apresentados os perfis de concentração de Ni e Co em função do tempo de lixiviação em

meio aerado, em duas concentrações de amônia (100 g/L e 200 g/L) com uma relação

amônia/carbonato de 1,5. O Eh final de todos os experimentos ficou entre 154mV e

240mV (valores bem acima do mínimo especificado pela análise termodinâmica como

0mV), e o pH ficou próximo de 10,5 durante todo o experimento.

Pode-se verificar que, para todos os tipos de minério, a cinética inicial de solubilização

não foi modificada. Contudo, com uma concentração de amônia de 200 g/L, observa-se

uma maior extração total dos metais Ni e Co. Podemos atribuir isto a uma menor

adsorção dos metais complexados ao hidróxido de ferro (Fe(OH)3), conforme descrito

por Osseo-Asare e Fuerstenau (1979) seguindo o sentido inverso das equações (5.6) e

(5.7). Além disso, a maior extração do Ni e Co também pode ser atribuída a redução da

passivação destes metais por sulfetos, conforme descrito por Nikoloski et al. (2004)

seguindo as reações inversas (3.2), (3.3) e (3.4). Esta passivação por sulfeto do Co

também foi citada no relatório elaborado pela Dynatec de referencia DYNA-CNT-006.

50

Fe(OH)3 + Ni(NH3)62+

+ CO32-

+ H2O = (Fe(OH)3)(Ni(OH)2) + 2NH4+ + 4NH3 +

CO32-

(5.6)

Fe(OH)3 + Co(NH3)52+

+ CO32-

+ 2H2O = (Fe(OH)3)(Co(OH)2) + 2NH4+ + 3NH3 +

CO32-

(5.7)

Com relação a verificação do tempo de residência e vazão de ar necessários para lixiviar

o que é considerada a extração máxima do níquel, pode-se dizer que, para o minério

oxidado, silicatado e blendado necessitamos de 120 min para atingir a extração máxima.

Para o cobalto, pode-se dizer que, para o minério silicatado (com baixo teor de Co)

ocorre uma solubilização máxima instantânea com uma solução 200 g/L. Para os

minérios oxidados e blendado verificou-se o efeito da adsorção com uma menor

solubilização com 40 min e logo após 120 min, atingindo a extração máxima conforme

descrito por Caron (1950). Pode-se inibir este fenômeno de adsorção do Co pelo

aumento da vazão de ar, pois desta forma aumentar-se-ia a presença de Co3+

e inibir-se-

ia a presença de Co2+

, que é o principal formador do hidróxido adsorvido pelo hidróxido

de férrico, conforme equação (5.7). Este fenômeno é agravado no pH testado, já que o

hidróxido férrico apresenta carga negativa acima de pH 9.

Figura 5.9: Efeito da concentração de amonia na lixiviação do minério oxidado a 25oC

0,0

0,1

0,2

0 20 40 60 80 100 120 180 240

Ni (g

/l)

tempo (min)

NH3 (100g/l e 25°C)

NH3 (200g/l e 25°C)

51

Figura 5.10: Efeito da concentração de amonia na lixiviação do minério Silicatado a

25oC

Figura 5.11: Efeito da concentração de amonia na lixiviação do minério Blendado

(ROG 3:1) a 25oC

0,0

0,2

0,4

0,6

0 20 40 60 80 100 120 180 240

Ni (g

/l)

tempo (min)

NH3 (100g/l e 25°C)

NH3 (200g/l e 25°C)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0 20 40 60 120 180 240

Ni (g

/l)

tempo (min)

NH3 (100g/l e 25°C)

NH3 (200g/l e 25°C)

52

Figura 5.12: Efeito da concentração de amonia na lixiviação do minério oxidado a 25oC

Figura 5.13: Efeito da concentração de amonia na lixiviação do minério silicatado a

25oC

0,00

0,05

0 20 40 60 80 100 120 180 240

Co

(g

/l)

tempo (min)

NH3 (100g/l e 25°C)

NH3 (200g/l e 25°C)

0,000

0,010

0,020

0 20 40 60 80 100 120 180 240

Co

(g

/l)

tempo (min)

NH3 (100g/l e 25°C)

NH3 (200g/l e 25°C)

53


(ROG 3:1) a 25oC

Nas figuras 5.15 a 5.17 são apresentados os perfis de concentração de Cu em função do

tempo de lixiviação aeróbia para as concentrações de amônia de 100g/L e 200g/L com

uma relação amônia/carbonato de 1,5. Para o Cu não foi verificada a correlação forte

entre a concentração de amônia e o aumento da cinética de reação na lixiviação. Como

este metal necessita de um Eh mínimo de 0mV, segundo figura (3.8) , uma forma de

melhorar sua extração máxima seria aumentando ainda mais a adição de ar, injetando

oxigênio puro ou peróxido na lixiviação. Um outro aspecto importante é que o Cu, por

ser lixiviado apenas após o Fe, pode sofrer uma cementação por este elemento seguindo

a equação (5.8), necessitando ainda mais de oxigênio para ser lixiviado (a precipitação

preferencial do ferro consumiria o oxigênio disponível). Para os minérios e parâmetros

estudados, verificou-se que a lixiviação do Cu se estabilizou após 3 horas.

Feo + Cu(NH3)4CO3 = Cu

o + Fe(NH3)4CO3 (5.8)

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0 20 40 60 120 180 240

Co

(g

/l)

tempo (min)

NH3 (100g/l e 25°C)

NH3 (200g/l e 25°C)

54

Figura 5.15: Efeito da concentração de amonia na lixiviação do minério oxidado

Figura 5.16: Efeito da concentração de amonia na lixiviação do minério silicatado

0,00

0,05

0,10

0 20 40 60 80 100 120 180 240

Cu

(g

/l)

tempo (min)

NH3 (100g/l e 25°C)

NH3 (200g/l e 25°C)

0,00

0,01

0,02

0 20 40 60 80 100 120 180 240

Cu

(g

/l)

tempo (min)

NH3 (100g/l e 25°C)

NH3 (200g/l e 25°C)

55


(ROG 3:1)

5.5 Avaliação do efeito da concentração de amônia e da temperatura na etapa

de lavagem

Nas figuras 5.18 a 5.23 são apresentados os perfis de concentração de Ni e Co em

função do tempo de lavagem em meio sem aeração para duas concentrações de amônia

de 100g/L e 200g/L e temperaturas de 25oC e 40

oC com uma relação amônia/carbonato

de 1,5. Pode-se verificar que para o Ni, em todos os tipos de minério, a dessorção total

aumentou com uma concentração de amônia de 200g/L. Para o minério silicatado pode-

se verificar que uma maior temperatura também aumentou a quantidade de Ni

dessorvido. Isto ocorreu provavelmente em função da maior concentração deste metal

na fase de lixiviação, pois segundo Osseo-Asare e Fuerstenau (1979), quanto maior a

quantidade de metal solubilizado, maior é a probabilidade de adsorção dos metais no

hidróxido de ferro (Fe(OH)3) na primeira precipitação da lixiviação, em função da

maior presença de hidróxidos destes metais na solução. Para o Co, nos parâmetros do

teste, não foi evidenciado nenhuma influência da concentração de amônia e temperatura

na dessorção deste metal, em nenhum dos minérios.

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0 20 40 60 120 180 240

Cu

(g

/l)

tempo (min)

NH3 (100g/l e 25°C)

NH3 (200g/l e 25°C)

56

Figura 5.18: Efeito da concentração de amonia e temperatura na lavagem do minério

oxidado


silicatado

0,00

0,01

0,01

0,02

0,02

0,03

0 60 120 180 240 480 960 2400

Ni (g

/L)

Tempo (min)

NH3 (100g/l a 25°C)

NH3 (100g/l a 40°C)

NH3 (200g/l a 25°C)

NH3 (200g/l a 40°C)

0,00

0,01

0,01

0,02

0,02

0,03

0,03

0,04

0,04

0,05

0,05

0 60 120 180 240 480 960 2400

Ni (g

/L)

Tempo (min)

NH3 (100g/l a 25°C)

NH3 (100g/l a 40°C)

NH3 (200g/l a 25°C)

NH3 (200g/l a 40°C)

57


Blendado (ROG 3:1)


oxidado

0,00

0,01

0,01

0,02

0,02

0,03

0 60 120 180 240 2400

Ni (g

/L)

Tempo (min)

NH3 (100g/l a 25°C)

NH3 (100g/l a 40°C)

NH3 (200g/l a 25°C)

NH3 (200g/l a 40°C)

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0 60 120 180 240 480 960 2400

Co

(g

/L)

Tempo (min)

NH3 (100g/l a 25°C)

NH3 (100g/l a 40°C)

NH3 (200g/l a 25°C)

NH3 (200g/l a 40°C)

58


silicatado


Blendado (ROG 3:1)

0,00

0,01

0,01

0,02

0,02

0,03

0,03

0,04

0,04

0,05

0,05

0 60 120 180 240 480 960 2400

Co

(g

/L)

Tempo (min)

NH3 (100g/l a 25°C)

NH3 (100g/l a 40°C)

NH3 (200g/l a 25°C)

NH3 (200g/l a 40°C)

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0 60 120 180 240 2400

Co

(g

/L)

Tempo (min)

NH3 (100g/l a 25°C)

NH3 (100g/l a 40°C)

NH3 (200g/l a 25°C)

NH3 (200g/l a 40°C)

59

Nas figuras 5.24 a 5.26 são apresentados os perfis de concentração de Cu em função do

tempo de lavagem anaeróbia para as concentrações de amônia de 100g/L e 200g/L e

temperaturas de 25oC e 40

oC com uma relação amônia/carbonato de 1,5. Para a lavagem

não identificou-se nenhuma correlação entre concentração de amônia e temperatura de

lavagem com a dessorção deste elemento.


oxidado

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0 60 120 180 240 480 960 2400

Cu

(g

/L)

Tempo (min)

NH3 (100g/l a 25°C)

NH3 (100g/l a 40°C)

NH3 (200g/l a 25°C)

NH3 (200g/l a 40°C)

60


silicatado


Blendado (ROG 3:1)

0,00

0,01

0,01

0,02

0,02

0,03

0,03

0,04

0,04

0,05

0,05

0 60 120 180 240 480 960 2400

Cu

(g

/L)

Tempo (min)

NH3 (100g/l a 25°C)

NH3 (100g/l a 40°C)

NH3 (200g/l a 25°C)

NH3 (200g/l a 40°C)

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0 60 120 180 240 2400

Cu

(g

/L)

Tempo (min)

NH3 (100g/l a 25°C)

NH3 (100g/l a 40°C)

NH3 (210g/l a 25°C)

NH3 (210g/l a 40°C)

61

A partir destes resultados, para os parâmetros do teste, é necessário aumentar a vazão

de ar para lixiviar principalmente o Cu e Co. Para o Ni verificou-se que seria necessário

uma concentração de amônia de 200 g/L na etapa de lavagem para dessorver a maior

parte deste metal. Assim, testes adicionais foram realizados e os resultados apresentados

nas figuras 5.27, 5.28 e 5.29. Foram realizadas, para as mesmas amostras, comparações

entre uma lixiviação com 100 g/L de amônia em 4 horas de aeração com 120 L/min e 36

horas de lavagem também com 100 g/L de amonia e uma lixiviação com 100 g/L de

amônia em 2 horas de aeração com 120 L/min e 4 horas de lavagem com 200 g/L. Pode-

se verificar que para 107 amostras de minérios blendados avaliados, pode-se comprovar

que ocorre uma maior desorção do Ni e do Co, pois as médias são consideradas

estatisticamente iguais (p-value >0,05), com uma tendência de maior média no

procedimento com maior concentração de amônia na lavagem. Comprova-se também

que uma lixiviação com vazão de ar de 120 L/min é suficiente para lixiviar o Cu e Co

em apenas 2 horas, pois as médias foram consideradas estatisticamente iguais (p-value >

0,05).

Assim, visando maximizar a extração do Ni, Co e Cu nas etapas de lixiviação e lavagem

foram considerados os seguintes parâmetros: vazão de ar 120 L/min; concentração de

amonia de 200 g/L na lixiviação e lavagem; 120 minutos de lixiviação; 4 horas de

lavagem; relação amonia/carbonato máxima de 1,5. Estes valores de parâmetros de

processo foram considerados no novo procedimento de determinação de Ni, Co e Cu

metalizados desenvolvido e descrito no anexo 1. Com isto, foi possível elaborar um

procedimento de mensuração do Ni, Co e Cu metálicos produzidos pelos fornos de

redução em apenas 6 horas (diferentemente das 40 horas anteriormente necessárias),

com maior exatidão do balanço de massa da usina da Votorantim Níquel Níquelândia.

Conseqüentemente, a partir dos dados gerados por este método, a empresa poderá

melhorar o processo de tomada de decisão (pelo melhor monitoramento e controle dos

parâmetros de processo que realmente maximizam a recuperação nos fornos), focando

os esforços para aumentar a extração total dos metais de interesse.

62

Figura 5.27: Box plot entre 2 métodos de lixiviação e lavagem em laboratório, medindo

o % de Ni extraido do minério reduzido.


o % de Co extraido do minério reduzido.

95% Bonferroni Confidence Intervals for StDevs

Ni%(modificado)

Ni%

5,04,54,03,5

Data

Ni%(modificado)

Ni%

80757065605550

F-Test

0,507

Test Statistic 0,79

P-Value 0,223

Levene's Test

Test Statistic 0,44

P-Value

Test for Equal Variances for Ni%; Ni%(modificado)

Da

ta

Ni%(modificado)Ni%

80

75

70

65

60

55

50

Boxplot of Ni%; Ni%(modificado)

Difference = mu (Ni%) - mu (Ni%(modificado))95% CI for difference: (-2,070244; 0,089612)T-Test of difference = 0 (vs not =): P-Value = 0,072

N Mean StDev SE MeanNi% 107 63,75 3,77 0,36Ni%(modificado) 107 64,74 4,25 0,41

Difference = mu (Co%) - mu (Co%_1)95% CI for difference: (-1,716046; 0,685148)T-Test of difference = 0 (vs not =): P-Value = 0,398

N Mean StDev SE MeanCo% 108 64,27 5,11 0,49Co%_1 107 64,79 3,70 0,36


Co%(modificado)

Co%

6,05,55,04,54,03,53,0

Data

Co%(modificado)

Co%

80757065605550

F-Test

0,001

Test Statistic 1,91

P-Value 0,001

Levene's Test

Test Statistic 11,43

P-Value

Test for Equal Variances for Co%; Co%(modificado)

Da

ta

Co%_1Co%

80

75

70

65

60

55

50

Boxplot of Co%; Co%_1

63


o % de Cu extraído do minério reduzido.

Difference = mu (Cu%) - mu (Cu%_1)95% CI for difference: (-0,832899; 2,143276)T-Test of difference = 0 (vs not =): P-Value = 0,386

N Mean StDev SE MeanCu% 108 60,35 5,55 0,53Cu%_1 107 59,70 5,52 0,53


Cu%(modificado)

Cu%

6,56,05,55,0

Data

Cu%(modificado)

Cu%

8070605040

F-Test

0,904

Test Statistic 1,01

P-Value 0,953

Levene's Test

Test Statistic 0,01

P-Value

Test for Equal Variances for Cu%; Cu%(modificado)

Da

ta

Cu%_1Cu%

80

70

60

50

40

Boxplot of Cu%; Cu%_1

64

6 CONCLUSÕES

A partir dos fundamentos, buscou-se uma melhor condição de extração de Ni, Co e Cu

na pirometalurgia e hydrometalurgia do processo Caron, utilizando os parâmetros de

concentração de amônia, vazão de ar, temperatura de lavagem e tempo de residência.

Para maiores quantidades de minérios oxidados e altas concentrações de amônia

podemos maximizar as extrações dos metais Ni, Co e Cu.

A caracterização dos minérios estudados demonstra como a mineralogia pode interferir

na extração dos metais de interesse na pirometalurgia e hidrometalurgia do processo

Caron. Assim, pode-se verificar que uma maior quantidade de Ni e Co solubilizados, em

função de maior teor ou massa de alimentação, pode reduzir o rendimento da

hidrometalurgia por aumentar a co-precipitação ou adsorção no rejeito. Além disso,

verificou-se também que enquanto a goethita e hematita são reduzidas nos fornos,

liberando o Ni, Co e Cu, a magnetita (em maior teor nos minérios silicatados)

permanece inalterada, sem portanto permitir a extração dos metais dispersos neste

mineral. Nos minérios oxidados, a oxidação do Fe metálico para formar hidróxidos na

lixiviação aumenta a adsorção dos metais, reduzindo a extração total dos metais de

interesse. Assim, deve-se estudar formas de reduzir a metalização de Fe nos fornos de

redução.

A concentração de amônia impacta significativamente na extração total do Ni e Co tanto

na etapa de lixiviação quanto na etapa de lavagem. Para o Cu ficou evidenciado que

apenas a vazão de ar interfere na extração total deste metal na lixiviação. Assim, a

planta de Níquelândia poderia aumentar em 0,5 pontos percentuais e 0,7 pontos

percentuais o rendimento global de Ni e Co respectivamente, caso alterasse a

concentração de amônia de 100 g/L para 110 g/L no circuito da hidrometalurgia. Como

a unidade não possui histórico de rendimento de Cu não se pode calcular este ganho,

mas pode-se afirmar que o mesmo existe para maiores vazões de ar na lixiviação.

Verificou-se que para as temperaturas estudadas, apenas no minério silicatado e para o

metal Ni ocorreu um efeito de dessorção pronunciado. Para todos os demais metais e

minérios ficou evidente que a temperatura, nos valores testados, não interfere na

lavagem dos metais de interesse.

65

7 REFERENCIA BIBLIOGRÁFICA

Alcock, R. A., (1988) The Character and Resources Available to the Nickel Industry,

Extractive Metallurgy of Nickel and Cobalt: Proceedings of a Symposium, The

Metallurgical Society C.P. Tyroler and C. A. Landolt Ed., 117th TMS Annual Meeting,

Phoenix, Arizona, pp 67-89.

Anand, S., Rath, M. C., and Das, R. P., (1992) Nickel and Cobalt losses during

dissolution and oxidation of iron powder in ammoniacal medium using oxiygen over

pressures. Extractive Metalurgy of Gold and Base Metals. Kalgoorlie, pp 26-28

Bacon, W. G., (2004) Nickel Outlook and Production Processes, TMS Annual Meeting.

Bouchard, M. e Smith, D. C. (2003). Catalogue 45 reference Raman spectra of minerals

concering research in art history or archaeology, especially on corroded metals and

coloured glass. Spectrochimica Acta Part A, v. 59, p. 22-47-2266.

Burkin, A. R. (1987), Extrative metallurgy of Nickel, Critical reports on applied

chemistry, ISSN 0263-5917; 17

Caron, M.H. (1950), Fundamental em pratical factors in amonia leaching of Nickel and

Cobalt Ores, Jornal of Metals, 188 pp 67-90

Caldeira, C. L. Dantas, M. S. S., Müller, K. e Ciminelli, V.S.T. (2005). Identificação de

Óxi-Hidróxidos de Ferro através de Espectroscopia Micro-Raman. In: XXI Encontro

Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa, Anais..., J.B.A.Paulo, R. F.

Lima, J. Y.P. Leite (eds.) Natal/RN – 20 -24 novembro, v. 1, p. 47-54.

Ciminelli, V.S.T., (2004) Introdução ao processamento aquoso. Notas de aula de

disciplina oferecida ao curso de pós-graduação. Depto. Engenharia Metalúrgica e de

Materiais, UFMG, PP. 1-239.

66

De Graaf, J. E., (1980): The treatment of lateritic nickel ores – A further study of the

Caron process and other possible improvements. Part II Leaching studies.

Hydrometallurgy, 5, p. 255-271

Golightly, J. P., (1979): Nickeliferous Laterites: A General Description, International

LateriteSymposium, D. J. Evans, R. S. Shoemaker, H. Veltman Ed., New Orleans,

Louisiana, The Society of Mining Engineers of AIME (Sociedade de Engenheiros de

Minas da AIME), Nova York, pp 3-23.

Han, K. N., (1980): A Kinetic model for leaching of cobalt metal powder in NH3-H2O

systems. Hydrometalurgy, 6, p. 227-238

Kahn, Henrique (2006): Caracterização de amostras de alimentação da usina – Níquel

Laterítico de Níquelândia. LCT-FUNDESPA 007/06 no 001-REV0

Malezieux, J. M., Piriou, B. (1988). Relationship Between Chemical-Composition And

Vibrational Behavior In Synthetic and Natural Spinels Investigated By Raman

Microspectrometry Bull. Mineral, v.111 p. 649- 669

M. A. Rhamdhani, P. C. Hayes and E. Jak, (2009) Termodinamic analysis of fase

transformations occurring during reduction roasters. Mineral Processing and Extrative

Metalurgy (Trans. Inst. Min. Metal. C.) Volume 118

Moraes, M.R., Radino, H. L., (1971) Lixiviação amoniacal de minérios oxidados de

Níquel.

Nicol, M.J., Nikoloski, A.N., Fittock, J.E., (2004) A fundamental study of the leaching

reactions involved in the Caron process. International Laterite Nickel Symposion,

Charlotte, U.S.A.

Nikoloski, A.N., Nicol, M. J., Fittock, J.E., (2003) The passivation of Iron during the

Leaching of pré-reduced laterites ores in amoniacal solutions. 203rd

meeting of the

electrochemical society, Paris, France.

67

Nikoloski, A.N., Nicol, M.J., (2003) The electrochemistry of leaching reations in the

Caron process. I. Anodic process. Ph.D. thesis, Murdoch University, Austrália.

Osseo-Asare, K. and Fuerstenau. D.W., (1979) Adsorption phenomena in

hydrometallurgy, 1. The uptake of copper, nickel and cobalt by oxide adsorbents in

aqueous ammoniacal solutions. Int. J. Miner. Process., 6: 85-104.


hydrometallurgy, 2. Electrophoretic behavior of oxides in aqueous ammoniacal

solutions of copper, nickel and cobalt. Int. J. Miner. Process., 7: pp 117-127.


hydrometallurgy, 3. Model for copper, nickel and cobalt uptake by oxide adsorbents in

aqueous ammoniacal solutions of. Int. J. Miner. Process., 7: pp 219-234.

Osseo-Asare, K, (1980) Aplication of activity-activity diagrams to amonia

hidrometallurgy the copper-nikel-cobalt-amonia-water systems at elevated

temperatures., PA 16802. Pen State University, USA.

Reddy, B.R., Murthy, B.V.R., Ray, H.S., (1995) Correlação da extração de níquel com a

redução do ferro no minério oxidado de Níquel através do método termogravimétrico.

Thermochimica Acta, 6: pp 185-195

Reid, J. G., (1983) Some observations of roasting, leaching and washing characteristics

of greenvale lateritic ore. Hydromet research development and plant pratice, AIME, pp

109-120

Reid, J.G., (2002) Nickel laterite hydrometallurgical processing update. ALTA Nickel-

Cobalt 8, Perth, Austrália.

Reid, J., Barnett, S., (2002) Nickel Laterite Hydrometallurgical Processing Update,

Nickel-Cobalt-8, Technical Sessions Proceedings, Alta Metallurgical Services, Perth,

W. Australia.

68

Simons, C. S., (1988) The Production of Nickel: Extractive Metallurgy – Past, Present

and Future, Extractive Metallurgy of Nickel and Cobalt: Proceedings of a Symposium,

The Metallurgical Society, C.P. Tyroler and C. A. Landolt Ed., 117th TMS Annual

Meeting, Phoenix, Arizona, 1988 pp 91-134.

Taylor, A., (2000) Review of Nickel-Cobalt Laterite Processes, Nickel-Cobalt-6,

Technical Sessions Proceedings, Alta Metallurgical Services, Perth, W. Australia.

Wang, S.; Wang, W.; Wang, W.; Jiao, Z.; Liu, J. and Qian, Y. (2000). Characterization

and gas-sensing properties of nanocrystalline iron (III) oxide films prepared by

ultrasonic spray pyrolysis on silicon. Sensors and Actuators, 69, p. 22-27.

Willenborg, J.R., (1985) Improvements in roaster operations of queensland Nickel PTY.

LTD. North Queensland Brandc, Smelting and Refining operator symposium.

69

ANEXO 1 - Procedimento de determinação do Ni, Co e Cu metalizados

70

1. CONDIÇÕES NECESSÁRIAS

1.1 MATERIAIS E EQUIPAMENTOS

Reagentes: Hidróxido de amônio (NH4OH) P.A; Solução do condensador; Minério reduzido;

Materiais/ Aparelhagem correntes de laboratório: Reator de lixiviação; AAS; Raio-x Estufa elétrica;

Kitassato, Funil Bucker; Papel de filtro qualitativo; Proveta

-Efetuar check list dos reatores antes de iniciar a operação

1.2 SEGURANÇA / MEIO AMBIENTE

1.2.1 Análise Preliminar de Risco, (APR).

1.2.2 Medidas de Prevenção (Riscos/EPI’s):

Aspecto / Risco de SMA Controle / Mitigação

Contato com produtos químicos, material

cortante / perfurante;

Óculos de segurança, Creme protetor para as

mãos, Luvas, Capelas de exaustão com

lavadores de gases.

Contato com superfície quente; Protetor facial, Luvas Aluminado.

Exposição a gases e vapores; Máscara contra gases e vapores, Capela de

exaustão com lavadores de gases.

Contato com partes móveis/ rotativas Proteção das partes rotativas.

Geração de resíduos sólidos de minério

Reduzido;

Descartar em coletor apropriado.

Geração de efluentes líquidos soluções Após

Análise, reagentes preparados com validade

vencida;

Descarte nas pias apropriadas.

1.3 OUTROS

1.3.1 Procedimentos operacionais / Normas:

PG-VM-HSMQ-010 – Gerenciamento de Substâncias Perigosas

PG-VM-HSMQ-024 – Proteção de Máquinas

PO-VM-Níquel-NIQ-LAB-001

71



1.3.2 Quem executa a tarefa: Técnico Químico I e II

2. DESCRIÇÃO DAS ATIVIDADES

2.1 Coleta/Transporte de Solução Amoniacal (T-46 F)

2.1.1 Preparar material para coleta (galões 25 litros) realizando lavagem e inspeção quanto a eficiência de

lacragem dos galões (tampas).

2.1.2 Programar com o operador de painel S/900 quanto ao horário de coleta, o mesmo disponibilizará

operador de área para efetuar tal atividade.

2.1.3 Acionar motorista autorizado do Laboratório para realização do transporte.

2.1.4 Motorista e funcionário do Laboratório devem dirigir-se até local da coleta, munidos de EPI`s,

materiais de coleta conforme ítem 1.2, e respeitar distância segura do ponto de coleta.

2.1.5 Aguardar o operador de Área realizar a coleta e entregar em local seguro.

2.1.6 Funcionário do Laboratório inspecionar as lacragens dos galões, e efetuar o carregamento para o

transporte.

2.1.7 Motorista e funcionário do Laboratório devem dirigir-se até saida de emergência do Laboratório,

para realização do descarregamento.

2.1.8 Funcionário do Laboratório inspecionar as lacragens dos galões, e efetuar o descarregamento para o

local demarcado para o armazenamento.

Preparação de Solução de Trabalho: [NH3]= Minimo 200 g/L e Relação [NH3]/ [CO2] < 1,50.

2.2.1 A solução pode apresentar [NH3] > 200 g/L desde que a relação [NH3]/ [CO2] seja < 1,50.

2.2.2 Coletar a solução do condensador com concentração de NH3 proxima de 200 g/L.

2.2.3 Analisar [NH3] e [CO2] na solução do condensador coletada.

2.2.4 Caso a concentração de NH3 seja menor que 200 g/L ajustar por adição de reagente PA NH4OH (

Hidroxido de amonio) de modo a obter [NH3] ≥ 200 g/L desde que a relação [NH3]/ [CO2] seja < 1,50.

2.2.5 Analisar [NH3] e [CO2] na solução do condensador ajustada para checar se atende a condição 2.2.

2.2.6 Caso a concentração de NH3 na solução do condensador coletada seja ≥ 200 g/L e desde que a

relação [NH3]/ [CO2] seja < 1,50, não será necessario ajustar a solução.

72

2.3 Lixiviação Reator:

2.3.1 Para amostras dos fornos

2.3.1.1 Medir em proveta graduada 1000 mL de solução preparada do item 2.2. (Checar previamente as

concentrações de NH3 e CO2 para garantir seus teores e relação).

2.3.1.2 Transferir toda a solução do item anterior para o frasco de preparação das compostas do

metalizado. Colocar uma medida padrão de cada horário ( no total são 06 horários) sendo que cada

medida padrão devera conter entre 16 a 17 gramas de material. No total teremos então 96 a 102 gramas

de material. Nota 1 : Não proceder a analise caso não haja material de pelo menos 4 horários e não

colocar mais do que 06 horários (amostras extras não devem ser consideradas para a composta).

2.3.1.3. Após a composta feita, transferir todo o conteúdo para o reator e adicionar 2000 mL da solução

preparada do item 2.2.

2.3.1.4 Tampar o reator.

2.3.1.5 Regular a vazão de ar comprimido para o reator em 120 L/min. (ou conforme especificação do

teste).

2.3.1.6 Ligar agitador (280 rpm). (ou conforme especificação do teste).

2.3.1.7 Ligar traço elétrico (ou conforme especificação do teste).

2.3.1.8 Fixar parâmetros e lixiviar por 2 horas.

2.3.1.8.1 Caso haja interrrupção de energia elétrica, continua a lixiviação, após o retorno, até completar

as duas horas.

2.3.1.9 Fechar vazão de ar comprimido.

2.3.1.10 Desligar agitador.

2.3.1.11 Desligar traço elétrico.

2.3.1.12 Aguardar (repouso) de 1 hora.

2.3.1.13 Transferir toda a polpa do reator para béquer 4000 mL.

2.3.1.14 Levar até a capela e filtrar toda a polpa do Becker.

2.3.2 Para amostras do último decantador (5T ou 6T-704-UF)

2.3.2.1 Transferir 100 mL da amostra composta quarteada conforme PO-VM-Níquel-NIQ-LAB-001 e

PO-VM-Níquel-NIQ-LAB-027 e adicionar 3000 mL da solução preparada do item 2.2.

2.3.2.2 Tampar o reator.

2.3.2.3 Regular a vazão de ar comprimido para o reator em 120 L/min. (ou conforme especificação do

teste).

73

2.3.2.4 Ligar agitador (280 rpm). (ou conforme especificação do teste).

2.3.2.5 Ligar traço elétrico (ou conforme especificação do teste).

2.3.2.6 Fixar parâmetros e lixiviar por 2 horas.

2.3.2.6.1 Caso haja interrrupção de energia elétrica, continua a lixiviação, após o retorno, até completar

as duas horas.

2.3.2.7 Fechar vazão de ar comprimido.

2.3.2.8 Desligar agitador.

2.3.2.9 Desligar traço elétrico.

2.3.2.10 Aguardar (repouso) de 1 hora.

2.3.2.11 Transferir toda a polpa do reator para béquer 4000 mL.

2.3.2.12 Levar até a capela e filtrar toda a polpa do Becker.

2. 4 Lixiviação Yabulu (Fase de decantação)

2.4.1 Medir em proveta graduada 3000 mL de solução preparada do item 2.2.

2.4.2 Transferir a polpa produzida no item 2.3.1.14 ( Fornos) ou no item 2.3.2.12 ( ultimo decantador)

para o galão de 5 L com auxilio da solução medida no item anterior ( 2.4.1).

2.4.3 Fechar o recipiente e homogeneizar.

2.4.4 Manter o recipiente hermeticamente fechado e proceder as homogeneizações de 5 minutos antes de

cada 1 horas, por um período de 3 horas, na 4ª hora filtrar, descartando o sobrenadante,

aproximadamente 2,5 L, filtrar o restante adicionando 200 mL de Hidróxido de amônio (NH4OH) 30% e

mais 4 L de água.

2.4.5 Secar em estufa 110ºC e apos a secagem, homogeneizar e preparar pérola ou fundir conforme PO

específico.

2.4.6 Analisar via Raios-X ou absorção atômica.

2.4.7 Lançar na planilha Excel, verificar dados para validação e depois lançar no Teclink.

3. RESULTADOS ESPERADOS

Analise dentro dos critérios do PP-VM-Níquel-NIQ-LAB-001, garantindo confiabilidade nos resultados.

Prevenir incidentes de HSMQ (Higiene, Segurança, Meio Ambiente e Qualidade).

74

4. AÇÃO IMEDIATA PARA CORREÇÃO

PARA FORNOS

ANOMALIAS

POSSÍVEIS CAUSAS SOLUÇÕES

Desvio > 3 pontos

percentual do último

resultado da metalização

do Níquel do forno.

Problemas de vazão de

ar,agitação dos reatores.

*Lançamento do ultimo resultado

do mesmo forno.

Problema na confecção de pérola

ou fusão do resíduo Yabulu e / ou

do minerio total.

Confeccionar nova pérola ou fusão.

Forno parado. Manutenção corretiva ou

preventiva nos fornos.

* Lançamento do ultimo resultado

do mesmo forno.

Amostra inferior ou igual

a 3 horários

Funcionamento parcial do forno *Lançamento do ultimo resultado

do mesmo forno.

OBS.: Caso seja utilizado o plano de contingência informar por intermédio de e-mail as áreas de

Metalurgia e Laboratório.

PARA 5T ou 6T

ANOMALIAS

POSSÍVEIS CAUSAS SOLUÇÕES

Desvio > 3 pontos

percentual do último

resultado anterior ou

Resíduo > Total do

decantador.

Problemas de vazão de

ar,agitação dos reatores.

*Lançamento do ultimo resultado

do 6T.

Problema na confecção de pérola

ou fusão do resíduo Yabulu e / ou

do minerio total.

Confeccionar nova pérola ou fusão.

No caso do resíduo continuar

maior, lançar o último resultado

Amostra inferior ou igual Falta de coleta conforme escala. *Lançamento do ultimo resultado

Desvio > 3 pp

da metalização

Reator com problema?

Confeccionar nova

pérola ou fusão

Lançamento do último resultado

do forno

Sim

Não

75

a 9 horários do 6T.

OBS.: Caso seja utilizado o plano de contingência informar por intermédio de e-mail as áreas de

Hidrometalurgia e Laboratório.

Dissertação de Mestrado “Aumento da recuperação de Níquel ...

Documents

Transcript of Dissertação de Mestrado “Aumento da recuperação de Níquel ...