Docente: João Salvador Fernandes Lab. de Tecnologia...

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Processos de Membranas

Docente: João Salvador FernandesLab. de Tecnologia Electroquímica

Pavilhão de Minas, 2º AndarExt. 1964

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Introdução aos Processos com Membranas

! Definição de Membrana

! Tipos de Membranas

! Processos de Separação com Membranas

! Vantagens / Limitações das Membranas

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Introdução

! Definição de Membrana! membrana: barreira selectiva entre duas fases


! A separação é conseguida porque a membrana é atravessada com maior facilidade por um componente do que pelos restantes

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! Tipos de Membranas! membranas simétricas: espessuras de 10-200 µm (não-porosas ou

porosas)! a resistência à transferência de massa é determinada pela espessura

total

! uma redução da espessura permitiria o aumento dos caudais de permeação

! membranas assimétricas: combinam uma película superficial muito densa com (0.1-0.5µm) com uma camada porosa espessa (50 a 150µm)

! elevada selectividade (camada superficial é densa)

! altos caudais de permeação (a espessura da camada porosa não os afecta)

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Introdução



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alimentação

permeado

rejeitado

! geralmente envolvem uma corrente (a corrente de alimentaçãoalimentação), que é dividida em duas novas correntes (concentrado concentrado ou rejeitadorejeitado e permeadopermeado)

! o objectivo é separar componentes presentes na corrente de alimentação, através de concentração, purificação, fraccionamento, etc

! a separação de espécies que se misturam espontaneamente envolve uma diminuição da entropia é necessário fornecer energia ao sistema ⇒⇒⇒⇒

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PPRROOCCEESSSSOO FFAASSEE 11 FFAASSEE 22 FFOORRÇÇAA MMOOTTRRIIZZ

MMMiiicccrrrooofffiiillltttrrraaaçççãããooo L L ∆P

UUUllltttrrraaafffiiillltttrrraaaçççãããooo L L ∆P

NNNaaannnooofffiiillltttrrraaaçççãããooo L L ∆P

OOOsssmmmooossseee IIInnnvvveeerrrsssaaa L L ∆P

PPPeeerrrmmmeeeaaaçççãããooo GGGaaasssooosssaaa G G ∆p

PPPeeerrrmmmeeeaaaçççãããooo dddeee VVVaaapppooorrr G G ∆p

PPPeeerrrvvvaaapppooorrraaaçççãããooo L G ∆p

DDDiiiááállliiissseee L L ∆c

EEEllleeeccctttrrrooodddiiiááállliiissseee L L ∆E

DDDeeessstttiiilllaaaçççãããooo cccooommm MMMeeemmmbbbrrraaannnaaasss L L ∆T e ∆p ou ∆c

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PPRROOCCEESSSSOO TTIIPPOO DDEE MMEEMMBBRRAANNAA AAPPLLIICCAAÇÇÕÕEESS PPRROOCCEESSSSOOSS

AALLTTEERRNNAATTIIVVOOSS

MMMiiicccrrrooofffiiillltttrrraaaçççãããooo porosa separação de células sedimentação; centrifugação

UUUllltttrrraaafffiiillltttrrraaaçççãããooo microporosa separação de proteínas e vírus; concentração de emulsões centrifugação

NNNaaannnooofffiiillltttrrraaaçççãããooo microporosa separação de corantes; remoção de orgânicos destilação

OOOsssmmmooossseee IIInnnvvveeerrrsssaaa não-porosa dessalinização de água destilação; evaporação

PPPeeerrrmmmeeeaaaçççãããooo GGGaaasssooosssaaa não-porosa recuperação de H2; fraccionamento de ar adsorção; absorção

PPPeeerrrvvvaaapppooorrraaaçççãããooo não-porosa desidratação de solventes; remoção de orgânicos destilação

DDDiiiááállliiissseee microporosa/ /não porosa rim artificial osmose inversa

EEEllleeeccctttrrrooodddiiiááállliiissseee microporosa/ /não porosa

separação de electrólitos; dessalinização

cristalização; precipitação; osmose inversa

DDDeeessstttiiilllaaaçççãããooo cccooommm MMMeeemmmbbbrrraaannnaaasss microporosa concentração de sumos destilação

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Introdução

! Vantagens dos Processos com Membranas! Tecnologia limpa

! Processos contínuos

! Baixo consumo de energia

! Fácil integração com outras operações unitárias

! Fácil scale-up

! Fácil ajuste das características das membranas ou módulos às necessidades do processo

! Limitações! Redução progressiva de fluxo de permeação

! Selectividade reduzida

! Factores de scale-up lineares


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Ultrafiltração

! Processos de filtração com membranas

PPRROOCCEESSSSOO TTAAMMAANNHHOO DDAASS PPAARRTTÍÍCCUULLAASS RREETTIIDDAASS

GGAAMMAA DDEE PPRREESSSSÃÃOO ((bbaarr))

GGAAMMAA DDEE FFLLUUXXOO ((ll..mm--22..hh--11..bbaarr--11))

MMMiiicccrrrooofffiiillltttrrraaaçççãããooo 0.1 – 10 µm 0.1 – 2.0 > 50

UUUllltttrrraaafffiiillltttrrraaaçççãããooo 1 – 100 nm 1.0 – 5.0 10 – 50

NNNaaannnooofffiiillltttrrraaaçççãããooo 0.5 – 5 nm 5.0 – 20 1.4 – 12

OOOsssmmmooossseee IIInnnvvveeerrrsssaaa < 1 nm 10 - 100 0.05 – 1.4

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Ultrafiltração

! esquema de funcionamento da ultrafiltração:

! a ultrafiltração é particularmente destinada à separação, concentração ou fraccionamento de soluções de macromoléculas:

! membrana retém todas as macromoléculas, passando apenas o solvente (água) ⇒ concentração

! várias membranas de tamanhos de poro diferentes ⇒ podem separar-se macromoléculas de tamanhos (e pesos moleculares) diferentes

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Ultrafiltração

! num processo genérico de transporte em membranas:

XAJ ∆= .

fluxofluxo Força MotrizForça Motriz

Coeficiente Coeficiente FenomenológicoFenomenológico

tmpV PLJ ∆= .

fluxo totalfluxo total Dif. de pressãoDif. de pressão

Permeabilidade Permeabilidade hidráulica da membranahidráulica da membrana tmP∆

VJ1pL

2pL

! na ultrafiltração (e outras filtrações), se a membrana élivremente permeável, aplica-se a Equação de Darcy:

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Ultrafiltração

! então, ao aumentar a pressão, se o fluido é apenas a água, o fluxo élinear com a pressão aplicada:

em que Lp é a permeabilidade hidráulica da membrana.

PLJ p ∆= .

! porém, se existem macromoléculas, a partir de uma dada pressão passa a verificar-se um desvio da linearidade, tendendo para um valor assimptótico:

! atinge-se então um fluxo (J∞) que não pode aumentar, mesmo que se continue a aumentar a pressão

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Ultrafiltração

! em ultrafiltração, o solvente passa através da membrana, enquanto que o soluto tende a concentrar-se a montante (polarização de concentração);

! passam então a existir 3 fluxos:

! um fluxo convectivo de soluto no sentido da membrana (a montante)

! um fluxo convectivo da membrana para a solução (a jusante)

! um fluxo difusivo da membrana para a solução (a montante).

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Ultrafiltração

! em estado estacionário:

com

( ) pAAA CJdxdCDCJ =+

b

m

CCx

CCx

=⇒=

=⇒=

δ

0

( )( ) ( )A

ApAb

ApAm DJCCCC

δ=−−

exp

! Integrando com as condições limite acima:

( )( ) ( )kJ

CCCC

ApAb

ApAm exp=−−

! De acordo com a Teoria do Filme, DA/δ=k:

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Ultrafiltração

! quando se utiliza a ultrafiltração para concentração de soluções, o soluto quase não passa através da membrana ⇒⇒⇒⇒ o termo convectivo a jusante deixa de ter importância e CAp ≈ 0:

! o fluxo difusional é normalmente baixo, pois as macromoléculas apresentam baixos coeficientes de difusão, e não consegue contrabalançar o fluxo convectivo de chegada de soluto àmembrana

( )kJCC AbAm exp=

ddáá--se uma se uma acumulaacumulaçãção de o de macromolmacromolééculasculas àà superfsuperfíície da membranacie da membrana

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Ultrafiltração

! como as macromoléculas têm a capacidade de gelificar, ao atingir-se o seu produto de solubilidade elas gelificam.

! a partir daí, ao aumentar a pressão apenas se consegue compactar a camada de gel formada, até um certo limite a partir do qual a camada de gel, de característica porosa, se comporta como uma segunda membrana

esta esta éé a a teoria da camada de gelteoria da camada de gel

! esta teoria é contestada, mas há muitos autores que provaram a existência do gel após ensaios (por raspagem)

! por outro lado, ela permite uma abordagem relativamente simples, especialmente para efeitos de dimensionamento

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Ultrafiltração

! Teoria Alternativa: teoria da pressão osmótica

! falso pressuposto:

! dadas as baixas pressões de trabalho, mesmo pequenas pressões osmóticas podem desempenhar um papel importante

! por outro lado, macromoléculas com o Dextran apresentam pressões osmóticas relativamente elevadas para macromoléculas

! fluxo limite devido à criação de uma pressão osmótica junto àmembrana que contraria o processo, pois a pressão efectiva sentida pela membrana será ∆Peff=∆P-∆Π

! a pressão osmótica será ∆Π=RTc/M, portanto proporcional àconcentração e inversamente proporcional ao tamanho das partículas ⇒⇒⇒⇒ esta teoria não se aplica à ultrafiltração, porque se trata de macromoléculas, com baixas pressões osmóticas

µA (l, p) µA (l, p+Π)

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Ultrafiltração

! Neste trabalho:! representa-se o fluxo de permeado (J)

para diferentes pressões aplicadas e para diferentes concentrações de Dextran

AbAg CkCkJ lnln −=∞

! com base na equação

e admitindo o modelo de gel, deverá obter-se:

( )kJCC AbAm exp=

( )AbAg CCkJ ln=∞

! utilizando várias concentrações e obtendo J∞ para cada uma delas, os pontos dispõem-se numa recta com declive -k e abcissa na origem ln Cgel

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Ultrafiltração

! além de obter o k experimentalmente, é também necessário calculá-lo a partir das correlações empíricas

! aparecem no artigo em apêndice

! envolvendo o cálculo dos números de Reynolds e Schmidt

! a partir de Re e Sc calcula-se o Sherwood por várias formas

! do Sh obtém-se k

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Ultrafiltração

! Montagem Experimental

Legenda:1 – Vaso de alimentação2 – Bomba de deslocamento positivo3 – Válvula de regulação de caudal4 – Manómetros

5 – Membrana tubular6 – Canal do permeado7 – Válvula de regulação de pressão8 – Rotâmetro

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Ultrafiltração


! exterior: carbono (grafite porosa)

! interior (camada activa): ZrO2 + TiO2

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Ultrafiltração

! Montagem Industrial

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Electrodiálise

! Electrodiálise! o que diferencia os vários trabalhos é a força motriz de transferência

de massa: ! aqui, a força motriz é um campo elcampo elééctrico aplicadoctrico aplicado

∆∆V aplicadaV aplicada

catiões migram para o cátodocatiões migram para o cátodo

aniões migram para o ânodoaniões migram para o ânodo

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Electrodiálise

! Unidade de Electrodiálise

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Electrodiálise

! Membranas de Permuta Iónica! semelhantes às resinas permutadoras, mas sob a forma de um filme

! podem ser:

! homopolares de permuta catiónica

! cargas fixas:

- SO3- - COO- - PO3

2- - HPO2-

! homopolares de permuta aniónica

! cargas fixas:

- NH3+ - RNH2

+ - R2NH+ - R3N+

! bipolares

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Electrodiálise

! Membranas de Permuta Iónica

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Electrodiálise

! Aplicação da Electrodiálise

! para água do mar continua a ser mais rentável o uso de osmose inversa

! podem colocar-se muitos compartimentos (ex.: 400), correspondente a muitos pares de membranas aniónica/catiónica

! desalinização de águas salobras ! (águas salobras são águas com menos sal que a água do mar).

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Electrodiálise

! Polarização de Concentração

! o fenómeno de polarização de concentração é especialmente grave nas membranas aniónicas (não se sabe porquê)

! Consiste na acumulação de cargas junto da parede da membrana (num caso genérico, a polarização de concentração tem a ver com uma acumulação de massa)

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Electrodiálise

! os iões migram através da solução na direcção da membrana, de acordo com o seu número de transporte, que é inferior ao da membrana

! número de transporte é a fracção da corrente que é transportada por um dado tipo de iões)

! em solução, o transporte de corrente é feito não apenas pelos iões do sal mas por outros, pelo que o número de transporte dos aniões e catiões é inferior a 1;

! na membrana, que é selectiva para os iões do sal, o número de transporte éaprox. igual a 1)

! desta forma, a velocidade com que os iões chegam da solução àmembrana é inferior à velocidade com que atravessam a membrana:

! cria-se uma zona onde a concentração é maior

! por seu lado, a jusante da membrana, a velocidade com que os iões atravessam a membrana é superior à velocidade com que se afastam para a solução:

! cria-se uma zona, a montante da membrana, onde a concentração dos iões émenor (faltam iões)

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Electrodiálise

! aumentando a corrente este efeito vai fazer-se sentir cada vez mais! atinge-se uma situação limite em que não há iões disponíveis, antes

da membrana, para serem transportados:! passa a dar-se a dissociação da água e a passagem de iões (OH- nas

membranas aniónicas) que não contribuem para o rendimento do processo.

! por outro lado, a passagem de iões OH- leva a uma diminuição do pH a montante e a um aumento do pH a jusante

! é possível calcular a corrente limite, a partir da qual se deixa de terfuncionamento eficaz

( )iC F kt t

d c

m slim =

−+ +

! a partir daí, estabelece-se normalmente para a corrente operatória um valor de 80% da densidade de corrente limite

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Electrodiálise


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Electrodiálise

! Rendimento Farádico! o rendimento farádico permite relacionar directamente o fluxo de sal

que passa do diluato para o concentrado, com a densidade de corrente que atravessa a célula para um electrólito puro

! para um electrólito puro, a relação entre o fluxo de sal Ns, expresso em equivalentes por unidade de área, e o rendimento farádico, η, e a densidade de corrente, i, é a seguinte:

! em condições em que não se ultrapassa a densidade de corrente limite, o rendimento farádico depende quase só da concentração do concentrado (Teoria de Donnan)

FiNs η=

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Electrodiálise

! De um balanço mássico ao diluato, em estado transiente

em que Vd é o volume de diluato, Cd é concentração do diluato e At é a área transversal do electrodializador

! substituindo nesta equação, a equação de definição de η, obtém-se:

V Ct

A Ndd

t sdd

= −

V Ct

iF

Add

tdd

= −η

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Electrodiálise

! Para determinar η:! regista-se Cd e I em função do tempo

! em seguida ajusta-se I vs t com um polinómio adequado (I=a + bt)

! este polinómio substitui-se na equação acima:

! resolve-se a equação, tendo em conta que, para t=0 ⇒ Cd=Cd0

FIA

Fi

tCV t

dd η−=η−=

dd

( )btaFt

CV dd +η−=

dd

+η−= 2

0 2t

FVbt

FVaCC

dddd

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Electrodiálise

! O valor de η é determinado por optimização, minimizando os desvios quadráticos entre os pontos experimentais da concentração e os valores previstos pela equação.

! com

! A concentração do diluato é medida indirectamente através da medição da sua conductividade específica e da sua temperatura.

+η−= 2

0 2t

FVbt

FVaCC

dddd

XCC dd η−= 0

+= 2

2t

FVbt

FVaX

dd

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