UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁPR

Ministério da Educação Universidade Tecnológica Federal do Paraná

Campus Curitiba Departamento Acadêmico de Química e Biologia

Curso Superior de Tecnologia em Processos Ambientais

Demanda Química de Oxigênio (DQO) – Refluxo Fechado

Quando falamos em disponibilidade de água para consumo humano, uma grande preocupação está

associada a matéria orgânica presente no corpo hídrico. Em 2008 o PNAD apresentou dados brasileiros

mostrando que aproximadamente 50% do esgoto brasileiro é coletado, sendo que, destes,

aproximadamente 68% sofre algum tipo de tratamento, que pode ser simplesmente um processo de

gradeamento. Além disso, as indústrias também geram uma grande quantidade de resíduo contendo

grandes quantidades de matéria orgânica, o qual deve ser tratado antes do seu lançamento no corpo

hídrico. Processos naturais de degradação, principalmente da matéria orgânica, são lentos e consomem

uma grande quantidade de oxigênio. Testes de laboratório foram desenvolvidos para monitorar a

quantidade de oxigênio necessária para degradar a matéria orgânica e têm sido utilizados na caracterização

de esgotos sanitários e de efluentes industriais. A demanda química de oxigênio (DQO) representa uma

medida da quantidade de agente oxidante químico energético necessário para oxidar a matéria orgânica e

inorgânica de uma amostra. A quantidade de matéria expressa em unidades equivalentes a mg de oxigênio

por litro. Atualmente, três métodos têm sido utilizados para essa determinação: Método de refluxo aberto;

Método de refluxo fechado titulométrico; Método de refluxo fechado colorimétrico.

Entre os principais interferentes desse tipo de análise estão os alifáticos de cadeia reta voláteis que

não são oxidados de forma efetiva, os nitritos, que dão uma DQO de 1,1 mg de O2 por mg de N-NO2- e

espécies inorgânicas redutoras, como íons ferrosos, sulfetos, etc. Sulfato de prata (AgSO4) pode ser

utilizado como catalisador para promover a oxidação dos alifáticos de forma mais eficiente, porém a prata

reage com cloretos, brometos e iodetos produzindo um material precipitado que se oxida parcialmente.

Neste caso, HgSO4 deve ser adicionado ao meio antes da etapa de refluxo da amostra, promovendo a

complexação dos compostos halogenados, porém o processo não é recomendado para concentrações de

cloreto superiores a 2000 mgL-1. Interferências provocadas por nitrito podem ser eliminadas pelo uso de

ácido sulfâmico. Substância inorgânicas redutoras devem ser determinadas por meio analítico e correções

estequiométricas devem ser feitas para a reação de DQO, representada abaixo:

2 KC8H5O4 + 10 K2Cr2O7 + 41 H2SO4 � 16 CO2 + 46 H2O + 10 Cr2(SO4)3 + 11 K2SO4

Porém, este método apresenta valores divergentes entre dados teóricos e obtidos

experimentalmente, conforme mostrado na tabela 1.

Além disso, 5 laboratórios realizaram testes de precisão utilizando-se 48 amostras sintéticas

contendo biftalato de potássio e NaCl . Em uma DQO média de 193 mg O2 L-1, na ausência de cloretos, o

desvio padrão foi de ± 17 mg 02 L-1 (o coeficiente de variação foi de 8,7%). Em uma DQO média de 212 mg

02 L-1 e 100 mg Cl- L-1, o desvio padrão foi de ± 20 mg O2 L

-1 (o coeficiente de variação foi de 9,6%).

Testes de refluxo aberto mostraram desvios próximos desse valor. Um conjunto de amostras

sintéticas contendo biftalato de potássio e NaCl foi testado por 74 Laboratórios. Em uma DQO de 200 mg 02

L-1, na ausência de cloreto, o desvio padrão foi de ± 13 mg L-1 (coeficiente de variação de 6,5%). Em um

DQO de 160 mg 02 L-1 e 100 mg Cl- L-1, o desvio padrão foi de ± 14 mg O2 L

-1 (coeficiente de variação de

10,8%).

Tabela 1: Comparação entre DQO teórico e medido experimentalmente

Composto orgânico DQO Teór. DQO prát. Erro relativo (%)

Alcanos alifáticos 3440 3032 - 11,86

Alcenos alifáticos 3429 2511 - 26,77

2-propanol 2400 2167 - 9,71

Etilmercaptana 2581 2253 - 12,71

Nitrometano 1049 880 - 16,11

Propanona 2207 2001 - 9,33

Esta prática tem o objetivo de determinar a demanda química de oxigênio (DQO) pelo método de

refluxo fechado.

Materiais e Métodos:

Materiais:

- Bloco digestor;

- Estante para frascos de digestão de amostra de

12,5 mL;

- Frascos para digestão (tubos de cultura, de

borossilicato, de 16 x 100 mm, com vedação de

PTFE;

- espectrofotômetro

- balões volumétricos de 10, 100, 200, 1000 mL;

- Almofariz e pistilo

- Cápsula de porcelana

- Agitador magnético

- Barra magnética pequena

- Balança com precisão de ± 0,0001 g

- Pipetas graduadas de 5 e 10 mL

- Frascos de 1000 mL

- Pipetas volumétricas de 1, 2, 5, 10, 25 mL

- Bureta de 25 mL

- Proveta de 100 mL

- Estufa

• Ácido Sulfúrico p.a.

• Dicromato de potássio p.a. (K2Cr2O7);

• Sulfato de prata p.a. (AgSO4)

• Sulfato de mercúrio p.a. (HgSO4)

• Biftalato de potássio p.a. (KC8H5O4)

• Ácido sulfâmico p.a. (H2NSO2OH)

Solução padrão de dicromato de potássio 0,0350 mol/L – 100 mL (solução digestora): dissolver em 50 mL

de água destilada 1,0296 g de dicromato de potássio (K2Cr2O7), grau padrão primário (P.A.), previamente

seco a 103º +/- 2ºC por 2 horas (não precisa ser tão exato assim com a temperatura da estufa, rsrs).

Adidionar 16,7 mL de H2SO4 concentrado e 3,33 g de HgSO4. Dissolver, esfriar à temperatura ambiente e

completar o volume para 100 mL em balão volumétrico.

Solução padrão de biftalato de potássio -200 mL: Triturar levemente o biftalato de potássio p.a. e secar a

103º +/- 2 ºC por 2 horas. Dissolver 0,1700 g em água ultra-pura e diluir para 200 mL. O biftalato de

potássio tem um valor teórico de DQO de 1,176 mg de O2/mg e a solução padrão tem um valor teórico de

DQO de 1000 mg/L de O2. Esta solução é estável até 90 dias, quando refrigerada e na ausência de

crescimento biológico visível.

Solução de ácido sulfúrico (d = 1,84) com sulfato de prata -200 mL: Adicionar sulfato de prata p.a. (Ag2SO4),

cristal ou pó, ao ácido sulfúrico concentrado (H2SO4), na proporção de 5,5 g de Ag2SO4 /Kg de H2SO4.

(10,12 g/litro de ácido).

Procedimento:

- Adicionar ao frasco de digestão 2,5 mL de amostra, 1,5 mL de dicromato de potássio (solução digestora)

e, lentamente, 3,5 ml de solução de ácido sulfúrico com sulfato de prata. Preparar triplicata.

- Fechar firmemente o tubo e inverter cuidadosamente para ocasionar a homogenização do meio reacional.

Calor será liberado a partir do tubo de digestão. (tubos mal vedados podem ocasionar o derramamento da

solução ácida na mão ou olhos do analista – usar EPI).

- Colocar os tubos no bloco digestor pré-aquecido a 150 ºC, manter por 2 horas e esfriar a temperatura

ambiente.

- Preparar um branco (triplicata) usando um volume de água destilada igual ao da amostra e adicionar os

reagentes.

- Preparar, por diluição do padrão de biftalato 1000 mg O2 L-1, 10 mL de cada um dos pontos da curva de

calibração 0,800; 0,700; 0,600; 0,500; 0,400; 0,300; 0,200; e 0,100 mg O2 L-1. A partir dos 10 mL de cada

ponto preparar triplicatas dos pontos da curva de calibração.

- Utilizando um padrão de biftalato de potássio de 300 mg O2 L-1 preparar uma triplicata para verificação da

curva;

- Após resfriamento das amostras, transferir para cubeta e realizar a leitura em espectrofotômetro a 600 nm.

Entre uma leitura e outra lavar a cubeta com água destilada.

Resultados:

bLemDQO

a - branco) abs. - amostra da (abs.O mg 1

2 =−

a = coeficiente linear da curva de regressão

b = coeficiente angular da curva de regressão

Verificar o coeficiente de linearidade da curva regressão (r).

Referências bibliográficas:

NBR 10357/1988, referente a determinação da Demanda química de oxigênio (DQO) – métodos de refluxo aberto, refluxo fechado-titulométrico e refluxo fechado-colorimétrico. SKOOG, D.A., WEST, D.M., Fundamentos da Química Analítica, São Paulo, SP: ed. Thomson Learning, c 2006. VOGEL, A. I., Química Analítica Quantitativa, 5ª ed., Rio de Janeiro: Ed. Guanabara Koogan, c 1992.