DIFRAÇÃO DE RAIO X

Universidade Estadual de Maringá

Pós graduação em Engenharia Química

Disciplina : Catálise Heterogênea

Aluno: Gimerson Weigert Subtil

Professora: Onélia A. Andreo dos Santos

CONTEXTO HISTÓRICO

Descoberto em 1985 por Röntgen;

Em 1986 primeiras radiografias;

A natureza exata foi estabelecida em 1912 por Max Von Loue;

Se aplica a uma vasta gama de problemas cientificos e tecnológicos;

O comprimentos de onda da radiação X é da mesma ordem de grandeza da separação entre os átomos na matéria em estado condensado. As ondas tem comprimento de 1 Å.

A matéria condensada serve como uma espécie de rede de difração de raio X.

O PORQUE DE TODO POTENCIAL

CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES

Catalisadores suportados em sólidos porosos, essas estruturas tem ordenamento espacial bem limitado, dando um aspecto do padrão de difração bem difuso, dificultando a interpretação.

A aplicação da técnica vai desde a comparação das fases com um banco de dados até a simulação e o refinamento de nanoestruturas.

INTERAÇÃO DO RAIO X COM A MATÉRIA

Produzem oscilações nas cargas que compõem a matéria, varios processos podem ocorrer: Efeito fotoelétrico; Fluorescência; Emissão de elétrons Auger; Espalhamentos elástico coerente.

A teoria eletromagnética mostra que a carga sofre uma força alternada e oscila na mesma frequência da onda incidente.

Ao oscilar a carga produz radiação que é espalhada em todas as direções

Figura: interação de uma onda de raio X plano polarizada com um elétron na origem. Fonte: Schmal

Representação de uma onda plano polarizada que se propaga na direção X, incidindo em uma carga situada na origem

A amplitude do campo elétrico pode ser calculado por:

é 4π x 10^-7 e é a carga do elétron= 1,6x10-19 coulomb;

r é a distancia da origem em metros; E é o ângulo entre r e E. m é a massa do objeto espalhador

A radiação X espalhada é influenciada pela distribuição de elétrons do material.

Os Bragg determinaram sua primeira estrutura, a do NaCl. Transformando a difração de raios-X na primeira ferramenta eficiente para determinar a estrutura atômica dos materiais, fazendo com que a técnica obtivesse rapidamente grande popularidade entre os institutos de pesquisa.

nλ=2d senθ

λ = comprimento de onda dos raios-X incidentes;d = espaçamento interplanar;θ = ângulo de difração n = múltiplo inteiro do comprimento de onda

Se a radiação incide em um espalhador composto por mais de um elétron, então as amplitudes das ondas provenientes dos diversos elétrons se somam.

O caso mais simples é de um espalhador composto por dois elétrons, um na origem O e um em R.

Difração normalmente feita com comprimento de ondas bem definidas e varrendo os valores de s pela variação da posição angular.

A curva obtida pelo registro de intensidade é denominada difratograma.

Figura: digratograma Hipotético para um sistema de dois elétrons. Fonte: Schmal

CATÁLISE A amplitude de espalhamento obtida por

transformação de Fourier; Para simplificação dos calculos os valores dos

atomos e ions são calculados e denominan-se fatores de espalhamento atômico.

Figura: Fatores de espalhamento de raios X para alguns átomos e ions. Fonte: schmal

INSTRUMENTAÇÃO

A produção dos raios X é feita pelos tubos de raio X.

Figura: esquema de um tubo de raios X. Fonte: Schmal

Se a energia transferida é do valor da energia que mantém os elétrons nestas camadas (energia de ligação), este será arrancado da sua camada orbital e esta ficará com um buraco vazio, uma vacância.

Enquanto este elétron arrancado é ejetado podendo interagir com outros átomos, a vacância deixada é preenchida por um elétron de uma camada mais externa, liberando energia neste processo em forma de raios X característico

Figura : processo de emissão de raios X característicos. Fonte: Schmal

O dispositivo mais utilizado para medidas de difração de raios X é o difratômetro de policristais ou de pó.

Figura: Geometria Bragg-Brentano de um Difratômetro de raios X, mostrando as diferentes fendas utilizadas. Fonte: UFMG-Apostila Eng de

minas

Figura: – Difratômetro de pó, Philips, modelo PW1880 (instalado no LCT-EPUSP) Fonte: UFMG-Apostila Eng de minas

INTERPRETAÇÃO DOS DIGRATOGRMAS DE RAIO X- IDENTIFICAÇÃO DAS FASES O difratogramas de pó podem ser utilizados para

identificação das fases que compõem um material cristalino.

Os valores das posições dos picos dependem da geometria da rede cristalina.

A identificação das fases é feita por comparação com digratograma de fases puras.

Existe compilações e a mais usual é a PDF-2 do ICDD.

Atualmente a busca é feita por sotftware, mas também pode ser feita manualmente.

IDENTIFICAÇÃO DE FASES EM AMOSTRA DE NIQUEL SUPORTADO COM ALUMINA.

Identificado niquel metálico, e NiAl2O4, alem de oxido misto com estrutura de espinélio. A fase ativa reage com o suporte ao longo da reação.

Figura: Identificação de fases em amostra de niquel suportado em alumina. Fonte: Schmal

INTERPRETAÇÃO DOS DIGRATOGRMAS DE RAIO X- TAMANHO DOS CRISTALITOS

O tamanho representa a extensão dos dominios coerentes. Esta relacionado com a largura dos picos de difração no espaço recíproco. Equação de Scherrer

)cos(K

Dhkl

Onde:

D - diâmetro médio das partículasK - constante que depende da forma das partículas (esfera = 0,94)λ - comprimento de onda da radiação eletromagnéticaθ - ângulo de difraçãoβ (2θ) - largura na metade da altura do pico de difração

EXEMPLO DE TAMANHO DE UM CRISTALITOS EM UM CATALISADOR RANEY

Utilizando um catalisador novo e um catalisador já utilizado num processo de hidrogenação até a desativação.

A medida de reflexão de Ni(111) passou de 2,342 graus para 0,9333 graus, que significa que a desativação ocorre por sinterização das particulas metálicas.

Para o catalisador novo o calculo de Scherrer fornece 36 Å e para o exausto 91 Å

INTERPRETAÇÃO DO DIFRATOGRAMA DE RAIOS X- MÉTODO DE RIETELD

Figura: Interpretação dos Difratogramas de raios X- método de Rielveld. Fonte: Schamal

O difratograma de pó de um material cristalina revela as seguintes informações:

A posição angular dos picos depende das fases cristalinas da amostra.

As intensidades dos picos estão relacionadas com a abundância de cada fase na amostra.

As larguras dos picos estão relacionadas com o tamanho dos cristalitos, com os defeitos de rede e com a ótica do difratômetro.

A relação entre a estrutura cristalina e o difratograma é direta; uma vez conhecida a estrutura cristalina, o difratograma é facilmente determinado.

A relação inversa não é direta. Uma vez que o detector de raio X mede a intensidade e não amplitude, logo a informação não é suficiente para obter os fatores de estrutura.

A ideia do método de Rietveld é fazer refinamento dos dados de difração de pó.