1DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

DANIELLY CRISTINA GRIPA DE PAULADISCIPLINA: CINÉTICA

1) Uma visão geral da disciplina

Uma planta química para produzir economicamente um produto desejado, a partir de uma variedade de matérias primas e através de uma sucessão de etapas de tratamento.Tipicamente, as matérias primas são submetidas a um determinado número de etapas de tratamento físico para torna-las aptas a reagir quimicamente no reator. Os produtos da reação devem ser submetidos a uma nova etapa de tratamento física de modo a se obter o produto final desejado, conforme ilustrado no diagrama abaixo.

O projeto dos equipamentos dos tratamentos físicos é estudado em operações unitárias e nesta disciplina estudamos a etapa de tratamento químico do processo(projeto de reatores químicos).Quando presente, a etapa de tratamento químico é considerada o coração do processo, sendo responsável pelo seu sucesso ou fracasso econômico.O projeto de um reator químico não pode ser considerado como uma etapa rotineira. Frequentemente exige-se conhecimento de diversas áreas como: termodinâmica, cinética química, mecânica dos fluidos, transferência de calor e massa e análise econômica.Essa disciplina de cinética e calculo de reatores I tem como objetivo sintetizar todos os conhecimentos supracitados para que seja possível projetar adequadamente um reator químico.Para o projeto de um determinado reator é preciso conhecer a cinética, o modo de contato e a equação de desempenho.

A cinética mostrará o quão rápido as coisas acontecem dentro do reator. Se muito rápido, o equilíbrio determinará o que deixará o reator. Se não tão rápido, então a taxa de reação e talvez a transferência de calor e massa determinarão o que acontecerá.

O modo de contato é determinado pela forma como os materiais escoam e interagem no reator quando eles se misturam. O estado de agregação e a capacidade de aglomeração são sempre levados em consideração.

A equação de desempenho é a equação que relaciona dados de entrada, cinética e contato com saída do reator. É indispensável para definir o melhor projeto de um reator e o seu posterior “ scale up”.

II) Cinética das reações homogêneas

O termo “cinética química”, que em nosso dia-a-dia será abreviado para “cinética”, é utilizado para descrever o estudo quantitativo das variações de concentração com o tempo quando ocorre uma reação química. Na atualidade, a literatura em geral está adotando o nome de “ Engenharia das Reações Químicas” quando se refere à Cinética Química.

2.1) Classificação das reaçõesNa engenharia das reações químicas as reações químicas podem ser classificadas:a) Quanto ao número de fases envolvidas: homogênea, heterogênea ou catalítica.

TratamentosFísicos

TratamentoQuímico

TratamentosFísicos

ProdutoMP

O.U C.C.R. O.U

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Uma reação é dita homogênea quando todas as espécies químicas participantes estão em uma única fase.

Uma reação é dita heterogênea quando pelo menos uma das espécies químicas participantes se encontra em uma única fase diferente das demais.

Um caso específico de reação é a reação catalítica, onde a velocidade é alterada pela presença, na mistura reagente, de espécies químicas que não são reagentes e nem produtos. Estas espécies químicas são chamadas de catalisadores e são encontradas no meio reacional, normalmente, em quantidades muito pequenas.

Neste curso de cinética e calculo de reatores I, só serão estudadas as reações Homogeneas. Os outros casos serão estudados na disciplina de cinética e calculo de reatores II.

b) Quanto ao consumo dos reagentes: reversível e irreversível.

Irreversíveis – São aquelas nas quais pelo menos um dos reagentes é totalmente consumido ao final da reação.

Reversíveis – São aquelas nas quais se atinge o equilíbrio químico, ou seja, onde a conversão dos reagentes em produtos não é completa.

c) Quanto à forma e o numero de equações cinéticas usadas para descrever o progresso de uma reação: simples e múltiplas.

Reação simples – São aquelas nas quais uma equação estequiométrica simples e uma única equação de taxa de reação representam o andamento da reação.

Exemplo: Reações Irreversíveis: AB

Reações Múltiplas – São aquelas nas quais mais de uma equação estequiométrica ou equação de taxa são necessárias para representar o andamento da reação. Os principais tipos são os seguintes:

Reversíveis Série Paralelo Complexas

A R A R S R A RA ou S B S

A+B RR+B S

2.2) Definição da taxa de reação Velocidade da reação

O objetivo principal da cinética é o estudo da taxa das reações químicas. A equação de taxa é a forma pela qual se representa matematicamente a velocidade de uma reação química. Essa equação pode ser descrita de diversas formas, entretanto, nesse curso de cinética e cálculo de reatores I as mais utilizadas serão:

Supondo a reação em uma única fase: aA + bB rR + sS

a) Baseada no consumo do reagente A e na unidade de volume do fluido reagente:

Neste caso é paralela para B e em série para A, R e S.

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b) Baseada no produto R formado e na unidade de volume do fluido reagente:

Outras formas serão apresentadas ao longo do curso de acordo com a necessidade.

As taxas de reação de todos os materiais estão relacionadas por:

APLICAÇÃO DIRETA DA EQUAÇÃO DE TAXA

Ex1) Um motor de foguete queima uma mistura estequiométrica de combustível (hidrogênio líquido) em oxidante (oxigênio líquido).A câmara de combustão é cilíndrica com 75 cm de comprimento e 60 cm de diâmetro. O processo de combustão produz 108kg/s de gases de exaustão. Se a combustão for completa, encontre as taxas de reação do hidrogênio e do oxigênio, ambas em mol/m3.

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Ex2)Um ser humano com 75 kg consome cerca de 6000kJ de alimento por dia. Considere que o alimento contenha somente glicose e que a reação global seja:

C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O ΔHr= -2816 kJ/mol de C6H12O6

Encontre a taxa metabólica do homem (taxa de viver, correr, beijar, sorrir...) em termos de mols consumidos de oxigênio por m3 da pessoa por segundo. Considere densidade da pessoa = 1000kg/m3.

Repare a diferença da ordem de grandeza do valor da taxa de consumo de O 2. No primeiro caso 104 e no segundo 10-3. Esses valores refletem a diferente velocidade em que os dois processos acontecem.

VARIAVEIS QUE AFETAM A TAXA DE REAÇÃO

Muitas variáveis podem afetar a taxa de uma reação química. Em sistemas Homogêneos, a temperatura, a pressão e composição são as variáveis mais relevantes. Em sistemas Heterogêneos, além dessas variáveis, como existe mais de uma fase envolvida, a transferência de calor e massa tornam-se igualmente importantes para o cálculo das taxas de reações químicas, neste caso.Nesta disciplina só estudaremos os sistemas homogêneos e escreveremos a equação da taxa como função da concentração e temperatura:

Como por exemplo:

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2.1) Termo dependente da Concentração em uma equação de Taxa.

Antes de encontrar a forma do termo dependente da concentração na expressão de taxa, nós devemos distinguir dois tipos de reações: as elementares e as não elementares. Além disso, é importante ressaltar que, como estamos interessados no termo dependente da concentração em uma equação de taxa, em todos os casos, consideramos a temperatura do sistema constante.Considere uma reação simples, tendo a seguinte equação estequiométrica: A +2B R.Podemos escrever a equação de taxa de consumo de A como função da concentração dos reagentes, como por exemplo:

As reações em que a equação de taxa corresponde à equação estequiométrica, como acima, são chamadas reações elementares.

Quando não há correspondência direta entre a estequiometria e a taxa, chamamos de Reações não elementares. Um exemplo clássico de uma reação não elementar é o da reação entre o hidrogênio e o bromo:

H2 + Br2 2HBr

Que tem a seguinte expressão de taxa:

MOLECULARIDADE E ORDEM DE REAÇÃO

A molecularidade de uma reação elementar é definida como o número de moléculas que participam da etapa determinante de reação. A molecularidade é uma referência somente à reação elementar.A molecularidade de uma reação tem que ser um número inteiro diferente de zero, porque ela se refere ao mecanismo da reação, sendo aplicada apenas a reação elementar.Esse número pode ser igual a 1 para reações unimoleculares, ou 2 para reações bimoleculares. Em alguns casos raros a molecularidade pode ser igual a 3 (trimoleculares).

Exemplos:A produtos (Unimolecular)A + B produtos (Bimolecular)A+B+C produtos (trimolecular)

Nenhuma reação elementar com molecularidade maior que 3 foi observada até hoje, portanto uma reação como:

N2 + 3H2 2NH3

Não é elementar!

Para materiais como A, B, ..., D, nós podemos frequentemente, aproximar a taxa de progresso de uma reação através de uma expressão do tipo:

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As potencias a, b, ....,d, não estão necessariamente relacionadas aos coeficientes estequiométricos. Estas potencias são chamadas de ordem da reação. Assim a reação acima é:De ordem a em relação a ADe ordem b em relação a BDe ordem n em relação ao global.

Um vez que a ordem se refere a expressão de taxa encontrada empiricamente (experimentalmente), esta pode ser um número fracionário, não necessitando ser um número inteiro.Para expressões de taxas escritas como a reação entre o bromo e o hidrogênio não faz sentido usar a expressão ordem de reação.

1-REPRESENTAÇÃO DE UMA REAÇÃO ELEMENTAR

Na expressão de taxa, podemos usar qualquer grandeza equivalente à concentração (por exemplo, a pressão parcial, para o caso de reagentes e produtos gasosos).A ordem da reação não é função da grandeza utilizada, permanecendo inalterada, no entanto, a constante de taxa será afetada.As reações elementares são representadas por uma equação que mostra tanto a molecularidade quando a constante de taxaEx.:

(I)

Representa um equação bimolecular, com constante de taxa de 2ª ordem, implicando que a equação da taxa seja:

Não seria apropriado escrever a equação (I) como:

Pois isso implica numa taxa de reação igual a:

Assim temos que ter cuidado em distinguir entre uma equação que representa a reação elementar e as muitas representações possíveis pela estequiometria.As vezes pode se tornar confusa a representação da constante de taxa como foi colocada na equação (I), nesses casos é necessário que se especifique a qual componente a taxa se refere. Por exemplo:

Considere a reação: B+2D 3T

Pode-se escrever:

Porém da estequiometria:

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Consequentemente:

Isto significa que quando a estequiometria envolver diferentes números de moléculas de vários componentes, temos que especificar o componente que esta sendo considerado.Resumindo, de modo a eliminar qualquer confusão possível, deve-se escrever a equação estequiométrica, seguida da expressão completa da taxa, juntamente com as unidades da constante da taxa.

2.2) Termo depende da temperatura em uma equação de taxa

Como já foi apresentado anteriormente, a equação de taxa pode ser escrita como produto entre o termo dependente da temperatura e o termo dependente da concentração, ou seja:

ri=f(temperatura, concentração)ri=k.f(concentração)

O termo dependente da temperatura é a constante de taxa que é bem representada pela Lei de Arrhenius:

k=ko.e(-Ea/RT)

Onde:ko= fator de frequência ou fator pré-exponencial (mol/m3)1-n.(s-1)Ea = Energia de ativação (J/mol)R= constante universal dos gases (8,314J/mol.K)T= Temperatura absoluta em K.

A energia de ativação e o fator de frenquencia ko podem ser obtidos a partir de dados experimentais e da Lei de Arrhenius de duas formas.

1)Considerando-se as constantes de velocidade de uma reação para uma mesma concentração e para duas temperaturas diferentes, sendo estas em um intervalo em que não haja mudança no mecanismo de reação.

Exemplo: Quando aquecido a temperatura de 63ºC por 30 minutos, o leite é considerado pasteurizado. Porém, se o leite for aquecido a 74ºC, serão necessários apenas 15 segundos para se obter o mesmo resultado. Encontre a energia de ativação deste processo de esterilização.

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2) Quando se tem vários valores de constante de velocidade, a diversas temperaturas, pode-se plotar um gráfico ln(k) vs 1/T e com isso extrair os valores de Ea e de k o dos coeficientes angulares e linear respectivamente.

Que é a equação de um reta com coeficiente angular -Ea/R e linear igual a ln(ko).

Dessa forma, com base na lei de Arrhenius, pode ser observado que:1. Quanto mais inclinada a reta experimental obtida maior a energia de ativação da reação2. Reações com baixas energias de ativação são relativamente independentes da

temperatura e com alta energia de ativação são fortemente dependentes da temperatura.3. O fator de frequência ko não afeta a dependência da temperatura.

Ainda vale ressaltar que foi comprovado experimentalmente que qualquer reação química é muito mais dependente da temperatura quando esta é baixa.

2.3) Busca de um mecanismo de reação

Quanto mais sabemos sobre o que esta ocorrendo durante uma reação, mais segurança nós temos para fazermos projetos de reatores apropriados. Isso nos incentiva a descobrir o máximo dos fatores que influenciam a reação, entretanto deve-se levar em consideração as limitações de tempo e esforços estabelecidos pela otimização econômica do processo.Há três áreas de investigação de uma reação: a estequiometria, a cinética, e o mecanismo. Em geral, a estequiometria é estudada de forma exaustiva, seguida da investigação cinética. Tendo-se disponível as expressões empíricas (experimentais) de taxa, o mecanismo é analisado.Como essas tarefas de investigações não são consideradas simples e não é nosso interesse nessa disciplina nos aprofundar nisso, algumas dicas serão dadas a seguir:

1. A estequiometria de uma reação pode nos indicar se uma reação é simple ou não. Estequiometrias complicadas: A 1,45 R + 0,85S ou que mude com as condições de reação são evidencias de reações múltiplas.

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2. A estequiometria pode indicar se um reação simples é não elementar, já que uma molecularidade maior que três nunca foi observada até hoje. Assim a reação: N2 + 3H2 2NH3 é não elementar.

3. Uma comparação entre a estequiometria e a equação de taxa nos indica se a reação é elementar ou não.

4. Para uma reação reversível, o caminho da reação direta deve ser o mesmo da reação indireta, “princípio da reversibilidade microscópica”. Logo, dada a reação:

5. Para reações múltiplas, uma variação na energia de ativação com a temperatura indica uma modificação no mecanismo controlador da reação, além disso, para reações paralelas um aumento na temperatura provoca um aumento na Ea e uma diminuição na Ea para reações em serie. Contrariamente, uma diminuição da temperatura provoca diminuição na Ea de reações paralelas e um aumento Ea das reações em série, como mostra a figura:

Exercícios:1) A dissociação do sal de diazônio é uma reação irreversível de primeira ordem cuja a constante de

velocidade é de 9x10-3 (min-1) e 13x10-3(min-1) às temperaturas de 297,9K e 302,2K respectivamente. Calcular:a) A energia de ativação desta reaçãob) A equação de velocidade em função da temperaturac) A constante de velocidade a 308,2Kd) O tempo de meia-vida desta reação a 308,2K

2) A saponificação do acetato de etila em hidróxido de sódio é uma reação bimolecular e sua constante é k=1,08x10-2 (L/mol.min) a 30°C.

Reação: CH3CHOOH + NaOH CH3CHOONa + H2O

Em uma determinada experiência foram utilizadas concentrações iniciais de acetato e hidróxido de sódio iguais a 1,25mol/L e 2,0mol/ L, respectivamente. Determine:a) A velocidade inicial de consumo do acetado de etilab) O tempo para que a concentração do hidróxido de sódio diminuía em 25%c) A energia de ativação da reação, sabendo que a velocidade de reação dobra após um

aumento de 8ºC na temperatura de reaçãod) A equação de velocidade em função da temperatura.