Efeitos Conformacionais, Estéricos e Estereoeletrônicos · metil-cicloexano Efeito da...
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Efeitos Conformacionais, Estricos
e Estereoeletrnicos
Conformao: diferentes formas que uma molcula pode assumir
Energia total da molcula est diretamente relacionada com a forma
Fatores:
repulses no ligantes;
tenso de anel;
tenso torsional;
distoro de comprimento de ligao ou ngulo
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A molcula pode adotar a forma com energia mnima que
possvel, pela rotao ao redor de ligaes simples e ajustes de
ngulos e comprimentos de ligaes.
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metil-cicloexano
Efeito da substituio em anis cicloexanicos
A presena de substituintes no afeta grandemente a cte. de velocidade
de interconverso, mas sim a distribuio no equilbrio.
Diferenas de energia entre conformaes pode ser determinadas por
vrios processos fsicos, como por exemplo RMN.
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Aparncia do espectro de RMN para sistema sob dois-stios de troca
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Tempo de meia-vida para a inverso conformacional Axial - Equatorial
do clorocicloexano a vrias temperaturas.
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A partir destes dados, pode ser visto que em soluo a conformao
equatorial do clorocicloexano pode ser mantida em temperaturas
baixas. A energia livre entre os dois ismeros chamada de Energia
Livre Conformacional (-DGc)
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Determinao da constante de eq. conformacional e DG por RMN para
o iodo cicloexano a -80C.
rea relativa dos picos, 1 : 3,4 - DG = 0,47 kcal/mol
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Como -DGc negativo quando a conformao equatorial mais estvel que o axial, o valor de -DGc positivo para os grupos que favorecem a posio equatorial. Quanto maior -DGc, maior ser a
preferncia para a posio equatorial.
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Valores de energia livre conformacional (-DG) para vrios grupos
substituintes.
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Conformacionalmente
influenciada
e no travada
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Valores de energia livre conformacional (-DG) com dois ou mais
substituintes no anel.
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Conformaes em que h uma interao 1,3-diaxial entre grupos
substituintes maiores do que o hidrognio esto desestabilizadas por
repulso de van der Waals.
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Equilbrio de cis - e trans-1,1,3,5-tetramethylcyclohexane, resulta em uma
mistura, favorecendo o ismero cis por 3,7 kcal/mol.
interao 1,3-diaxial
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O anel da decalina fornece outro sistema importante para o estudo dos
efeitos conformacionais em anis ciclohexanicos.
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O equilbrio dos ismeros cis e trans favorece o ismero trans por cerca
de 2,8 kcal/mol. Neste caso no se trata de uma alterao na
configurao, no de conformao.
A diferena de energia pode ser analisada observando-se que o ismero
cis tem uma interao de gauche-butano inter-anel que no est
presente no ismero trans. Existem tambm interaes entre os
hidrognios axiais na superfcie cncava da molcula.
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Tenso allica: Interao 1,3 allica
CH3 axial, diminui a interao
de van der Waals com a
dupla Exocclica, B
2,6Kcal/mol mais estvel
2-alquil-cicloexanona orientao equatorial mais estvel
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Um grupo alquila na posio C2 da ciclohexanona mais estvel na
equatorial do que na orientao axial. A orientao equatorial eclipsada
com o grupo carbonila e corresponde a conformao mais estvel,
mesmo caso de cetonas de cadeia aberta
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Tenso allica: Interao 1,3 allica
Efeito -halocetona: 2-halo-cicloexanona dependente do solvente
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Efeito estereoeletrnico:
Em axial, a ligao C-Cl aproximadamente perpendicular ao plano do
grupo carbonila, permitindo interao entre os orbitais da carbonila e o
orbital associado com a ligao C-Cl. Em equatorial esta interao no
possivel.
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Outros anis carbocclicos
- Anis comuns: ciclopentano, cicloexano e cicloeptano relativamente no
tensionados, conformao influenciada por fatores torsionais
- Anis pequenos: ciclopropano e ciclobutano tenso angular e torsional
- Anis mdios : ciclooctano at cicloundecano interaes de van der Waals
atravs do anel
- Anis largos: ciclododecano acima aumento da flexibilidade com vrias
conformaes de baixa energia
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Ligaes no C-C ciclopropano
Conformao do ciclobutano
Conformao do ciclopentano
Outros anis carbocclicos
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Conformao do cicloeptano
Outros anis carbocclicos
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Conformao do ciclodecano
Outros anis carbocclicos
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Conformao do adamantano
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Efeito de heterotomos
Principal mudana: ngulo e comprimento de ligao
C-C 1,54 C-O 1,43 C-N 1,47 C-S 1,82
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Conformao preferida
(OH na axial)
Interao 1,3 diaxial
(CH3, H, H)
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Efeito de heterotomos
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Efeito Anomrico: A incorporao de heterotomos anis pode resultar
em efeitos estereoeletronicos que afetam significativamente a
conformao e a reatividade. Neste caso h uma preferncia de grupos
retiradores de eltrons pela posio axial no carbono anomrico.
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Efeito Anomrico: comum na qumica de carboidratos (anis de seis
membros contendo oxignio), acares substitudos com um grupo de
retirada de eltron
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Efeito Anomrico: Explicaes possveis
- Ligao de valncia localizada: maior repulso entre os dipolos
- Ponto de vista de Orbitais Moleculares:
Interao do par de e- do O com orbital antiligante C-X (X=O, halognio, OR)
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hiperconjugao
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Efeito Anomrico: menor comprimento de ligao C-O
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Efeitos conformacionais na reatividade
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Exemplo 1: Reao de Acetilao
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1 (axial) acetilado mais
lentamente do que 2
(equatorial), estado de
transio tetrahdrico I
(mais impedido) de mais
alta energia
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Exemplo 2: Reao de Oxidao
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1 (axial) mais reativo
do que 2 (equatorial),
alivio das interaes
1,3 diaxiais
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Exemplo 3: Reao de Oxidao, Piranoses (acetais)
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Ismeros com substituintes na posio equatorial so mais reativos
que na posio axial frente a Reao de Oxidao. O alinhamento dos
pares de eltrons dos oxignios endociclico e exociclico (equatorial)
assistem a sada do hidrognio
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Exemplo 4:
Reao de Saponificao
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3 (axial) saponificado
mais lentamente do que
4 (equatorial), estado de
transio tetrahdrico M
(mais impedido) de mais
alta energia
M