Elementos do grupo 14

Introdução

O carbono é um constituinte essencial de toda a matéria viva, como

proteínas, carboidratos e gorduras. O dióxido de carbono é fundamental na

fotossíntese e é liberado na respiração. A química orgânica se dedica ao

estudo da química dos compostos de carbono. Compostos inorgânicos de

carbono produzidos em larga escala incluem o negro de fumo, coque, grafita,

carbonatos, dióxido de carbono, monóxido de carbono (como gás combustível),

uréia, carbeto de cálcio, cianamida de cálcio e dissulfeto de carbono.

A descoberta de que o sílex (SiO2 hidratado) tem uma aresta cortante foi

muito importante no desenvolvimento da tecnologia. Hoje em dia o silício é

importante em um grande número de produtos fabricados em larga escala.

Podem ser citados o cimento, cerâmicas, argilas, tijolos, vidros e os silicones

(polímeros). O elemento silício extremamente purificado é importante na

indústria microeletrônica (transitores e chips de computadores).

O germânio é pouco conhecido, mas estanho e chumbo são bem

conhecidos e foram usados como metais desde antes dos tempo bíblicos.

Lâminas de chumbo foram usadas nos pisos dos Jardins Suspensos da

Babilônia (uma das maravilhas do mundo antigo) para impedir o vazamento de

água.

Tabela 1- Abundância dos elementos na crosta terrestre, em peso.

Elemento ppm Abundância

relativa

C 180 17º

Si 272.000 2º

Ge 1,5 54º

Sn 2,1 49º

Pb 13 36º

Ocorrência dos elementos

Com exceção do Germânio, todos os elementos do Grupo 14 são bem

conhecidos. Os minerais de germânio são muito raros , ocorrendo em

quantidades infímas nos minerais de outros metais e no carvão, não tendo sido

muito estudado. Tanto Si e Ge são importantes na fabricação de transitores e

semicondutores. Embora estanho e chumbo sejam relativamente pouco

abundantes, eles ocorrem na forrma de minérios concentrados de fácil

extração, de modo que ambos vêm sendo utilizados desde tempos pré-

biblicos.

O carbono ocorre em grandes quantidades, combinado com outros

elementos e compostos, principalmente como carvão, petróleo e rochas

calcárias como calcita CaCo3, magnesita MgCO3. O carbono também é

encontrado na forma nativa: são explorados grandes quantidades de grafite, e

quantidades extremamante pequenas de diamante também são obtidas por

mineração. Tanto o Co2 como o Co são importantes industrialmente. Co2

ocorre em pequenas quantidades na atmosfera, mas é extremamente

importante, tendo em vista seu papel central no ciclo do carbono, como a

fotossíntese e a respiração. O Co é um combustível importante, e forma alguns

compostos interessantes do grupo das carbonilas metálicas. O silício está

onipresente na natureza, como sílica SiO2 (areia e quartzo), e numa grande

variedade de silicatos e argilas. O germânio só é encontrado em quantidades

traço em alguns minérios de prata e zinco, e em alguns tipos de carvão. O

estanho é obtido como o minério cassiterita SnO2, e o chumbo é encontrado no

minério galena, PbS.

Obtenção e aplicações dos elementos

Carbono

O negro de fumo (fuligem) é produzido em grandes quantidades (4,5

milhões de toneladas em 1991). Ele é obtido pela combustão incompleta de

hidrocarbonetos provenientes do gás natural ou do petróleo. Suas partículas

são extremamente pequenas. Cerca de 90% são empregados na indústria da

borracha, mais especificamente na fabricação de pneus. Outro uso importante

é na obtenção de tintas para impressão.

O coque é produzido em enormes quantidades (390 milhões de toneladas

em 1991). O coque é de grande importância na metalurgia do ferro e de muitos

outros metais.

Em 1992 foram extraídas por mineração 930.000 toneladas de grafite

natural. O grafite é separado da maioria das impurezas por flotação. A

purificação final é realizada aquecendo-se com HCl e HF a vácuo, para

remover os últimos vestígios de compostos de Silício, na forma de SiF4.

Praticamente a mesma quantidade de grafite minerada é também obtida

artificialmente.

3C + SiO2 SiC +2CO C (grafite)+ Si (g)

O grafite é utilizado na fabricação de eletrodos, na indústria do aço, na

fundição de metais, na preparação de cadinhos, como lubrificante e ainda em

lápis, lonas de freios e escovas para motores elétricos. É também usado como

moderador nos reatores nucleares resfriados a gás, onde ele diminui a

velocidade dos nêutrons.

O carvão ativado é fabricado aquecendo-se ou oxidando-se quimicamente

a serragem ou a turfa. O carvão ativado tem uma enorme área superficial,

sendo usado para alvejar o açúcar e muitos produtos químicos. É também

usado como absorvedor de gases venenosos em mácaras contra gases, como

filtros no tratamento de águas residuais e como catalisador em algumas

reações.

A partir das descobertas de Diamantina, o Brasil passou a ocupar o

primeiro lugar como produtor mundial de diamantes, desbancando a Índia,

posição que manteve por cerca de 150 anos. Estima-se que neste período

tenham sido produzidos cerca de 13 milhões de quilates de diamantes

de qualidade, isto é equivalente a duas toneladas métricas de gemas.

Atualmente, o Brasil não tem grande expressão na produção de diamantes,

apesar de possuir inúmeras reservas importantes. Sua produção equivale a

menos de 1% da produção mundial. Isso deve-se ao fato de que muitas minas,

com grande potencial diamantífero, foram fechadas por iniciativa do governo

com o intuito de preservação do patrimônio nacional, já que a maioria delas

estão localizadas em terrenos de cidades com patrimônio histórico e de

reservas indígenas.

R

ankPaís/Região

Produç

ão de

Diamantes

de Joalheria

(Gramas)

Produ

ção de

Diamantes

Industriais

(Gramas)

Produ

ção Total de

Diamantes

Naturais

(Gramas)

1  Rússia 4.385 3.000 7.385

2  Botswana 5.000 1.600 6.600

3 República Democrática do

Congo1.080 4.320 5.400

4  Austrália 55 3.080 3.135

5  Canadá 2.961 0 2.961

6  África do Sul 1.040 1.540 2.580

7  Angola 1.620 180 1.800

8  Guiné 500 120 620

9  Namíbia 300 0 300

1

0 China 20 200 220

1

1 Brasil 40 120 160

1

2 Gana 104 24 128

1

3 Zimbabwe 20 80 100

1

4 República Centro-Africana 80 16 96

1

5 Serra Leoa 44 30 74

1

6 Costa do Marfim 42 18 60

1

7 Guiana 54 0 54

1

8 Tanzânia 38 7 45

R

ankPaís/Região

Produç

ão de

Diamantes

de Joalheria

(Gramas)

Produ

ção de

Diamantes

Industriais

(Gramas)

Produ

ção Total de

Diamantes

Naturais

(Gramas)

1

9 Venezuela 9 14 23

2

0Outros[1] 16 19 36

Fonte: United States Geological Survey Mineral Resources Program May 19, 2009

Cerca de 30% da produção é utilizada em joalheria e 70% para fins

industriais diversos, principalmente na fabricação de brocas ou abrasivos para

corte e polimento, pois o diamante é muito duro (dureza 10 na escala de

Mohs). É economicamente viável produzir sinteticamnete pequenos diamantes

de qualidade industrial, tratando-se a grafita a altas temperaturas e pressões.

Silício

Mais de um milhão de toneladas de silício são produzidos anualmente. A

maior parte é adicionada ao aço para remoção de oxig~enio. Isso é importante

na fabricação de aços ricos em silício, resistentes à corrosão. Para essa

finalidade é conveniente usar ferro-silício, ou seja uma liga de ferro-silício. Ele

é obtido reduzindo-se SiO2 e raspas de ferro com coque.

SiO2 +Fe + 2C FeSi + 2CO

Deve-se utilizar um excesso de SiO2 para impedir a formação do carbeto,

SiC. O Si tem uma cor azul acinzentada e um brilho quase metálico, mas é um

semicondutor e não um metal. Si de elevada pureza é obtido convertendos-e Si

em SiCl4, purificando-o por destilação, e reduzindo-se o cloreto com Mg ou Zn.

SiO2+ 2C Si +2CO

Si+2Cl2 SiCl4

SiCl4+ 2Mg Si + 2MgCl2

Si de alta pureza é usado para fabricar chips de computadores. Para se

obter Si e Ge extremamente puros, esses materiais são inicialmente purificados

tanto quanto possível, por exemplo por uma cuidadosa destilação fracionada

do SiCl4 no caso do Silício.

Germânio

O germânio pode ser recuperado das cinzas do carvão, mas atualmente

prefere-se recuperálo das poeiras liberadas no processo de obtenção do metal

a partir dos minérios de zinco. Diversas etapas são necessárias para recuperar

o Ge da poeira, concentrá-lo e purificá-lo. Obtém-se o GeO2 puro, que é

reduzido a Ge elementar reagindo-se com H2 a 500ºC. germânio com pureza

adequada para a fabricação de transistores é obtido por refino por zona. È

utilizado principalmnte na confecção de dispositivos a base de semicondutores

e transistores. É transparente à luz infravermelha e é por isso empregado na

fabricação de prismas, lentes e “janelas” para espectrofotômetros

infravermelhos e outros equipamentos científicos.

Estanho

O único minério importante de estanho é a cassiterita SnO2. O SnO2 é

reduzido ao metal usando carbono, num forno elétrico a 1200-1300C. O

produto frequentemente contém pequenas quantidades de ferro, que tornam o

metal mais duro. O Fe é removido injetando ar na mistura fundida, para oxidá-

lo a FeO, que então flutua.

Os principais usos do estanho são na fabricação da folha de flandres por

eletrodeposição sobre chapas de aço e na fabricação d eligas. A folha de

flandres é muito utilizado na fabricação de embalagens para alimentos e

bebidas. A liga mais importante de estanho é a solda (Sn/Pb), mas há muitas

outras incluindo o bronze (Cu/ Sn), bronze duro (Cu/Sn/Pb/Zn) e pewter

(Sn/Sb/Cu). O SnO2 é usado na vitrificação de cerâmicas e é frequentemente

misturado com outros óxidos metálicos para ser usado como pigmento para

utensílios cerâmicos. SnCl4 e Me2SnCl2 são utilizadospara a preparação de

filmes muito finos de SnO2 sobre superfícies de vidro. Com isso o vidro se

torna mais resistente ao risco (úteis na fabricação de lentes). Também permite

a passagem de luz visível mas reflete a radiação infravermelha, impedindo a

fuga de calor do interior das casas. È aplicado em janelas de aviões.

Compostos orgânicos de estanho são usados como estabilizantes para

polímeros halogenados como PVC. Sem o estabilizante o polímero é

degradado com relativa facilidade pela luz solar, ar ou aquecimento, tornando-

se quebradiço e descorado. O composto contendo o radical butil é usado para

curar borrachas e silicone, a temperatura ambiente. Derivados triogânicos são

largamente usados na agricultura como fungicidas por exemplo no controle da

“ferrrugem” da batata, videiras, arroz e betrraba. Compostos semelhantes

matam ácaros vermelhos que atacam frutas como maçãs e pêras, bem como

outros insetos e larvas. São também utilizados no tratamento de madeiras.

Atualmente estão sendo utilizados produtos alternativos, pois há indícios de

que o metal pesado Sn já entrou na cadeia alimentar.

Chumbo

O proncipal minério do chumbo é a galena, PbS. Ela é rpeta, brilhante e

muito densa. A galena é minerada e depois separada de outros metais por

flotação. Há dois métodos para a obtenção do elemento:

1. Aquecimento na presença de ar para formar PbO, seguido da redução

com coque ou CO num alto-forno.

2PbS + 3º2 2PbO + 2SO2 2Pb (liquido) +CO2 (gás)

2. O PbS é parcialmente oxidado pela passagem de ar através do

material aquecido. Depois de um tempo o fornecimento de ar é

interrompido mantendo-se o aquecimento. Nessas condições ocorre

uma relação de auto-redução da mistura.

3PbS PbS+ 2PbO 3Pb (liquido)+ SO2(gás)

As impurezas metálicas são removidas por resfriamento até próximo do ponto

de fusão do chumbo. Cerca de 55% do chumbo produzido são utilizados na

fabricação de baterias e acumuladores de chumbo/ácido. Cerca de 80% do

chumbo das baterias é recuperado e reciclado. Cerca de 15% da produção de

chumbo são empregados na fabricação de placas, tubulação e soldas. Cerca

de 10% são consumidos na fabricação de tintas e pigmentos. Seu uso vem

declinando por causa da toxidade do chumbo, sendo o TiO2 uma boa

laternativa. Cromato de chumbo , PbCrO4, é o pigmento amarelo intenso usado

em tintas para sinalização de rodovias.

Diferenças entre os elementos

Em geral, o primeiro elemento difere do restante do Grupo por causa de seu

maior tamanho e maior eletronegatividade. Como resultado desses fatores, o

primeiro elemento do Grupo apresenta maior energia de ionização, sendo mais

covalente e meno metálico.

Usando a teoria clássica da ligação, o primeiro elemento pode formar no

máximo quatro ligações covalentes, pois estão disponíveis para formar ligações

apenas os orbitais s e p. Isso limitaria o número de coordenação a 4 nesses

compostos. A maioria dos compostos de carbono apresenta número de

coordenação 3 ou 4. Contudo, o conceito de ligações multi-centradas está

agora bem fundamentado, e conhecem-se diversos compostos em que o

carbono tem números de coordenação maiores, como mostra a tabela.

Além disso, o carbono difere dos outros elementos do Grupo 14 em sua

capacidade única de formar ligações múltiplas pπ-pπ, tais como C=C, C

C≡C ,C=O ,C=SeC ≡N . Os demais elementos do Grupo não formam ligações

pπ-pπ, principalmente porque os orbitais atômicos são muito grandes e difusos

para permitir uma interação efetiva; mas eles podem utilizar orbitais d para

formar ligações múltiplas, particularmente entre Si e N e entre Si e O.

O carbono também difere dos demais elementos do grupo em sua acentuada

capacidade de formar cadeias (catenação). Isso porque as ligações C-C são

fortes, e as energias das ligações Si-Si, Ge-Ge e Sn-Sn diminuem

progressivamente. Tabela.