COMPRAS Coordenador: Eliezer Barbosa Supervisor: Tharcio Varejão.
Eliezer Estruturas1 Versfinal
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Peneiras Moleculares: Síntese e Aplicações
Dilson CardosoEliezer Ladeia GomesLeandro Martins
Rio de Janeiro, 23-25 de novembro de 2005
2. Estruturas das Peneiras Moleculares
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• Química do silício– Tabela periódica: Grupo IVA – Distribuição eletrônica:
1s22s22p63s23p2
– Possibilidades de ligação e construção de estruturas similar ao carbono
Introdução
grafite diamante bucky-ball
sílica
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• Silicatos Si + O = 75% da crosta terrestre Constituem mais de 95% de todas as
rochas (SiO4): carga -4
Compartilhamento pelos átomos de
oxigênio dos vértices
Si
O
OO
O
Introdução
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2.1. Peneiras Moleculares – Definição e Classificação IUPAC
Peneiras moleculares são sólidos com porosidade definida e com capacidade de distinção de moléculas por suas dimensões e geometrias.
IUPAC**Sólidos Microporosos:
DP 2 nmSólidos Mesoporosos:
2 nm < DP 50 nmSólidos Macroporosos:
DP > 50 nmonde DP é o diâmetro de poro.
DIÂMETRO DE PORO / nm
Zeólitas Sólidos Porosos Convencionais
Carvão Ativo
Sólidos Macro-
porosos Ordenados
FamíliaM41S*
Diâmetro de Poro / nm
* Família M41S: materiais mesoporosos ordenados, incluindo a MCM-41, MCM-48 e MCM-50.
[1] WEITKAMP, J. Solid State Ionics, v. 131, p. 175-188, 2000.[2] http://sbqensino.foco.fae.ufmg.br/uploads/586/peneiras.pdf
** IUPAC: INTERNATIONAL UNION OF PURE AND APPLIED CHEMISTRY
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Zeólitas
1. Zeólitas (Definição):
Aluminossilicatos cristalinos, peneiras moleculares microporosas, de origem sintética ou natural, materiais microporosos (< 20 Å) e com estrutura tridimensional bem definida. São representadas quimicamente pela fórmula M2/nO-Al2O3-ySiO2-wH2O, onde n é a carga do cátion, y ≥ 2 e w a água contida nas cavidades.
2. Características gerais das Zeólitas:
Diâmetro de poro: 2 (ABW) a 20 Å (JDF-20)
Diâmetro das cavidades: 6 a 12 Å
Superfície interna: várias centenas de m2/g
Capacidade de troca iônica: até 650 mmol / 100g
Capacidade de adsorção: até 0,40 cm3/g
Estabilidade térmica: até 1100 ºC
Densidade média: 2,945 g/ cm3 (sól.); 1,390 /cm3 (aparente)
[1] Giannetto,G., Zeolitas- Caract., prop. e aplicaciones industriales, Ed. EDIT, Venezuela, 1990, 170 p,
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Exemplos:
LTA = Linde Type A (Zeólita A)
FAU = Faujasita (Zeólita Y)
MOR = Zeólita Mordenita
MFI = Mobil Five (Zeólita ZSM-5)
FER = Zeólita Ferrierita
*BEA = Zeólita Beta
165 estruturas até o momento !
* IZA: International Zeolites Association
Nomenclatura IZA*
ABW ACO AEI AEL AEN AET AFG AFI AFN AFO AFR AFS
AFT AFX AFY AHT ANA APC APD AST ASV ATN ATO ATS
ATT ATV AWO AWW BCT BEA BEC BIK BOG BPH BRE CAN
CAS CDO CFI CGF CGS CHA -CHI -CLO CON CZP DAC DDR
DFO DFT DOH DON EAB EDI EMT EON EPI ERI ESV ETR
EUO FAU FER FRA GIS GIU GME GON GOO HEU IFR ISV
ITE ITH ITW IWR IWW JBW KFI LAU LEV LIO -LIT LOS
LOV LTA LTL LTN MAR MAZ MEI MEL MEP MER MFI MFS
MON MOR MSO MTF MTN MTT MTW MWW NAB NAT NES NON
NPO NSI OBW OFF OSI OSO OWE -PAR PAU PHI PON RHO
-RON RRO RSN RTE RTH RUT RWR RWY SAO SAS SAT SAV
SBE SBS SBT SFE SFF SFG SFH SFN SFO SGT SOD SOS
SSY STF STI STT TER THO TON TSC UEI UFI UOZ USI
UTL VET VFI VNI VSV WEI -WEN YUG ZON
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2.2. Classificação das Zeólitas
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Classificação das Zeólitas
[1] Pure Appl. Chem., Vol. 73, No. 2, pp. 381–394, 2001.[2] IZA: International Zeolites Association
Como a composição química das zeólitas é muito variável, diversas classificações surgiram com base em sua topologia (estrutura 3D).
Classificação
(1) Mineralógica (1837) (2) Meyer (1968)(3) Densidade da rede (1980) (4) Diâmetro de poros (1980)(5) Genética (1983)(6) Estrutura (SBU) (1988)
[3] DANA, J. D. Manual de Mineralogia. Brasil, Ed. Livros Técnicos e Científicos, 1978, 5ª reimp.da 1ª ed., 642 p.
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Classificação Mineralógica [1, 2]
[1] DANA, J. D. Manual de Mineralogia. Brasil, Ed. Livros Técnicos e Científicos, 1978, 5ª reimp.da 1ª ed., 642 p .
NesossilicatosSiO4 isolados
Minerais: olivina, kyanita, garnet
SorossilicatosSi2O7 isolados
Mineral: epídoto
CiclossilicatosCiclos (SixO(3x)) isolados
Minerais: berilo e turmalina
Cadeia SimplesSixO(3x)
Minerais: piroxênio e piroxenóides
Cadeia Dupla(Si4O11)
Minerais: anfibólio
Inossilicatos
Filossilicatos (Si2O5)
Minerais: argilas, micas, serpentina (asbestos)
TectossilicatosRedes tridimensionais
Minerais: quartzo, feldspatos, zeólitas Zeólitas !!!
[2] http://webmineral.com/danaclass.shtml
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Classificação de Meier [1]
[1] W.M. Meier, “Molecular Sieves”, Soc. Chem. Ind., Londres, 1968, p. 10.
8 unidades secundárias de construção (SBU)
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Classificação de Zeólitas pela Densidade de Rede
Distribuição das densidades de rede (número de átomos T / 1000 Å3)
[1]J.B. Nagy, “Synthesis, characterization and use of zeolitic microporous materials”, Ed. Tipo-System Gmk, Hungria, 1998, 192.
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Classificação pelo Diâmetro dos Poros
[1] W.M. Meier e D.H. Olson, “Atlas of Zeolite Structures Types”, 4ª ed. Revisada, Elsevier, Londres, 1996.
[2] http://dcssi.istm.cnr.it/CORSO%20IPERTESTUALE/StatoSolido/Zeoliti_11/strutt_comp.htm
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0 2 4 6 8 10 12 14 16 180
2
4
6
8
10
12CLOVPI
AFE
FAU
MFI
Ca-LTA
K-LTASOD
M
o l
é c
u l a
(
A n
g s
t r
o m
s )
P o r o
( A n g s t r o m s )
H2O
n-C6H14
p-Xil
TBA
1,3,5-TMB
TBAF
Peneiramento: Relação entre o diâmetro de poros e moléculas
Classificação pelo Diâmetro dos Poros
pequenosmédios
grandes extra-grandes
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extragrande
Classificação pelo Diâmetro dos Poros
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Abertura de Poro
Estrutura
Poros de Zeólitas
Comparação entre os Diâmetros dos Poros
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Classificação Genética das Zeólitas
“Módulos genéticos responsáveis pela formação de zeólitas”.
[1] J.L. Guth e P. Caullet, J. Chem Phys. 83 (3) (1986) 155.
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Classificação pela Unidade Secundária de Construção (SBU)*
[1] A. Dyer, “An Introduction to Zeolite molecular Sieves”, Ed. Wiley, Chichester, EUA, 1988.
* “Secondary Building Units”
Cavidade ou sodalitaoctaedro truncado
Cavidade cubo-octaedro truncado
Supercavidade (26 faces)
Cavidade : 18-edro
Cavidade : 11-edro
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emt
Variedade de estruturas x SBU: sodalita
[1] http://dcssi.istm.cnr.it/CORSO%20IPERTESTUALE/StatoSolido/Zeoliti_11/strutt_comp.htm[2] J.B. Nagy, “Synthesis, characterization and use of zeolitic microporous materials”, Ed. Tipo-System Gmk, Hungria, 1998, 192.
sodalita ou cavidade
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Variedade de estruturas x SBU: Cavidade
(a) Ofretita (b) Erionita
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2.3. Propriedades das Peneiras Moleculares Microporosas Descrição de Zeólitas Importantes
http://www.iza-structure.org/databases/
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LTA – (Zeólita A)
Características:
Em (a) moléculas lineares são adsorvidas pela zeólita A, mas o volume excessivo da molécula ramificada impede a penetração nos poros em (b).
Densidade de Rede: 14,2 T/1000Å3
Nro de membros nos Anéis(# átomos T): 8 6 4
Sistema de canais: 3 - dimensional
SBU: 8 4-4 6-2 6 1-4-1 4
SiO2/Al2O3 (típicas): 2 – 4 (ZK-4); 4 – 6 (Alfa)
Cavidade cubo-octaedro truncado
3 a 5 Å
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Zeólita 3A, 4A e 5A: O número denota o tamanho do poro (em Å) A letra denota o tipo de estrutura (zeólita A ou LTA) 3A: cátion compensador de carga: Na+
4A: cátion compensador de carga : K+
5A: cátion compensador de carga: Ca2+
Aplicações:-Catálise: reações que envolvem pequenas moléculas- Adsorção e troca iônica
LTA – (Zeólita A)
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FAU – (Zeólitas X e Y)
Densidade de Rede: 13,3 T/1000Å3
Nro de membros nos Anéis (# átomos T): 12 6 4 Sistema de canais: 3 - dimensionalSBU: 6-6 6-2 6 4-2 1-4-1 4Si/Al (típicas): 1 – 1,5 (Zeólita X); > 1,5 (Zeólita Y)
Características:
12 Å
7,4 Å
S(II’) = situados dentro da cavidade sodalita, simétricos aos sítios S(II) em relação ao plano das faces hexagonaisS(I’) = dentro das cavidades sodalita e próximos ‘a base dos prismas hexagonaisS(II) = situados no mesmo eixo que os sítios S(I’), mas localizados na supercavidadeS(III) = dentro da supercavidade, acima da face quadrada da cavidade sodalita
S(I) = centro dos prismas hexagonais16 posições S(I)32 posições S(I’)32 posições S(II)32 posições S(II’)48 posições S(III)
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Supercavidade (26 faces)
FAU – (Zeólitas X e Y)
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MFI – (Zeólita ZSM-5)
Densidade de Rede: 18,4 T/1000Å3
Número de membros nos Anéis (# T Atoms): 10 6 5 4Sistema de Canais: 3 - dimensionalSBU: 5-1Si/Al (típicas): 11 -
Características:
[2] C.S. Cundy, P. A. Cox, Microp.Mesop.Mat., 82 (2005) 1–78[1] Argauer, R.J.; Landolt, L. – U.S. Patent 3.702.886, 1972.
[010]
[100]
Sistemas de canais da
MFI
[100]
[010]
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5,3 x 5,6 Å
5,1 x 5,5 Å
MFI – (Zeólita ZSM-5)
27/40[1] http://192.207.64.1/field_research/Zeolite_page1.htm[2] http://omega.ilce.edu.mx:3000/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/55/htm/sec_4.html
MFI – (Zeólita ZSM-5)
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MFI – (Zeólita ZSM-5)
http://www2.dekker.com/sdek/abstract~content=a713557614~db=enc
http://www.ccp5.ac.uk/infoweb/wsmith3/html/BenzeneZSM5/sld005.htm
Ciclo-hexano
Benzeno (5,4 Å)
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MOR – (Zeólita Mordenita)
Canal 12R normal a [001]
Características:Densidade de Rede: 17 T/1000Å3
Nro de menbros no Anel (# T Atoms): 12 8 5 4 Sistema de Canais: 1 - dimensionalSBU: 5-1Si/Al : ≥ 5
[001]
http://www.toyama-nct.ac.jp/personal/kawai/zeolite/mor/mortypezeolite1.html
[001]
30/40[3] http://www.toyama-nct.ac.jp/personal/kawai/zeolite/mor/mortypezeolite1.html
2,6 x 5,7 Å
7,0 x 6,5 Å
MOR – (Zeólita Mordenita)
SAR=10
SAR=20
[2] http://www.tricat-zeolites.de/english/themen/ih4b/mordenites.html[1] F. A. M. Escobar, M.S. Batista, E. A. Urquieta-González, Quím. Nova, May/June 2000, vol.23, no.3, p.303-306.
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FER – (Zeólita Ferrierita)
[010][100][001]
Densidade de Rede: 17,6 T/1000Å3
Nro de membros no anel (# Átomos T): 10 8 6 5 Channel system: 2 - dimensionalSBU: 5-1
Características:
http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/StdAtlas.htm
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FER – (Zeólita Ferrierita)
http://www.kimb.or.kr/gal5_1.htm
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MWW – (Zeólita MCM-22)
Densidade de Rede: 15,9 T/1000Å3
Nro de membros nos anéis (# átomos T): 10 6 5 4 Sistema de Canais: 2 - dimensionalSBU: 1-6-1 e 6-1 (1:4)
Características:
[1] S.B.C Pergher, A. Corma, Quim. Nova, Vol. 26, No. 6, 828-831, 2003
[001]
Grande Cavidade
34/40http://pcserver.iqm.unicamp.br/~lolly/mcm22.htm
Craqueamento do n-decano
MWW – (Zeólita MCM-22)
Micrografia (MEV) de uma amostra do zeólita MCM-22, com razão SiO2/Al2O3=80, preparado em tratamento hidrotérmico estático.Aumento 5000 vezes.
[001]
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BEA – (Zeólita Beta)
Características:
Densidade de Rede: 15,3 T/1000Å3
Nro de Membros no Anel (# Átomos T): 12 6 5 4 Sistema de canais: 3 - dimensionalSBU: somente combinaçõesSi/Al ≥ 16
[100]
http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/Atlas_pdf/BEA.pdf
Intersecção dos canais, normal a [001]
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Polimorfo BPolimorfo A
Polimorfo C
100% Pol-A
100% Pol-B
http://www.iza-structure.org/databases/Catalog/beta.pdf
BEA – (Zeólita Beta): Polimorfos
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BEA – (Zeólita Beta) : Defeitos
[001]
Seqüência de empilhamento
(1)
(2)
(3)(4)
Formação dos poros [100]
Deslocamento da camada => defeito
http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/Atlas/data/pictures/BEA_stack_mod.html
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BEA – (Zeólita Beta): Polimorfos e Defeitos
[1] http://ch-www.st-andrews.ac.uk/em/F204.html[2] P. A. Wright, W. Zhou, J. Perez-Pariente, M. Arranz, J. Am. Chem. Soc., 127, 494-5(2005)].
Defeitos de empilhamento
Domínio Polimorfo B
Polimorfos A e B gerando defeitos de empilhamento
Esquema dos polimorfos
Modelo simulado dos defeitos gerados
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Similaridade Estrutural e Polimorfismo
12 membros
10 membros
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Polimorfismo SSZ-31
R.F. Lobo, J. Am. Chem. Soc., Vol. 119, No. 16, 1997 , 3739
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Fim Parte 1
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BACKUP
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MEL – (Zeólita ZSM-11)
http://omega.ilce.edu.mx:3000/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/55/htm/sec_4.html
Características:Densidade de Rede: 17,4 T/1000Å3
Nro de membros nos anéis (# Átomos T):10 8 6 5 4 Sistema de Canais: 3 - dimensionalSBU: 5-1
[100]
Canais retos elípticos (5,1 x 5,6 Å)
Canais aprox. circulares
(5,4 x 5,6 Å)
A.J.S. Mascarenhas, E.C. Oliveira, H.O. Pastore,Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola, Edição especial – Maio 2001
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Comparação entre atividades catalíticas da ZSM-11 (MEL) e ZSM-5 (MFI).
MEL – (Zeólita ZSM-11)
i-butano n-butano
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47/40http://dcssi.istm.cnr.it/CORSO%20IPERTESTUALE/StatoSolido/Zeoliti_11/preparazione.htm
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Zeólitas: Alguns exemplos
Zeólita L Zeólita ZSM-12 Zeólita Beta Zeólita A
Zeólita ZSM-5
Zeólita Y Zeólita Ferrierita
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http://www.ngoc.am/ngos/SHIRAK/agriculture.htm
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http://www.icmab.es/org/highlights/detalle/cristalografiaC.htm
Polimorfo CBeta : Typical Applications:Alkylation Oligomerisation Denitrification Catalytic Cracking
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