So expresses analticas que relacionam as propriedadesvolumtricas de um fluido da seguinte forma:

Equaes de EstadoCap. 4 TEQ

Cap. 3 ITEQ

nVTfP ,,

nPTfV ,,

Comportamento PVT na regio monofsica-Equao de estado para lquido e slido

Uma equao de estado pode ser resolvida para qualquer uma das 3 grandezas P, v ou T, como uma funo das outras duas. Se v for considerado uma funo de T e P, ento v=v(T,P):

Isotermas na fase lquidaso muito inclinadase prximas.

Exemplo

Para acetona lquida a 20C e 1 bar:

=1,487.10-3 C-1

=62.10-6 bar-1

v=1,287cm3.g-1

D:

a) Valor de a 20C e 1bar

b) Presso gerada pelo aquecimento a V constante at 30C

c) Variao de volume at 0C e 10 bar

04_04tbl

10-3 10-10

Equao do gs ideal

Equao do virial

Equaes cbicas

Correlaes generalizadas, formasalternativas de equaes de estado

Equaes no cbicas Antonie, Rackett

Equaes de Estado

Equao do Gs Ideal

TRvPP

..lim0

onde v o volume molar

A lei dos gases ideais PV=nRT uma relao entre as 4 variveis que descrevem o estado de qualquer gs, com isso, uma equao de estado.

PV= nRT

Exemplos para modelar como gs ideal

Certa quantidade de ar ocupa um volume de 5m3

quando sujeita a presso de 98,07 kPa e temperatura de 20C. Calcular sua densidade.

Calcular o trabalho realizado pelo ar como um gs ideal dentro de um cilindro, num processo de aquecimento isobrico . O estado inicial definido pela 1500 kPa e T=50C. Aps aquecimento resulta numa T=150C e mesma P. a massa do gs 1,5kg.

Esta figura mostra o erro em usar a lei de gases ideais para prever as propriedadesP-v-T para o vapor

Equao do Gs Real: compressibilidade

Nos gases reais as interaes intermoleculares no so desconsideradas. E surge uma grandeza til que o fator de compressibilidade, Z, que a razo entre o volume molar real de um gs e o volume molar de um gs ideal, nas mesmas condies de P e T:

Como o volume molar de um gs ideal RT/P, substituindo, temos:

ideal

real

v

vZ

RT

PvZ

Observaes

A presses baixas, as molculas esto muito afastadas umas das outras, e no h foras intermoleculares. O fluido se comporta como um gs ideal (Z=1).

medida que a presso aumenta, as molculas vo se aproximando umas das outras e as foras de atrao intermolecular tornam-se dominantes. Logo, o volume diminui mais do que deveria diminuir se no houvesse foras de atrao intermolecular e Z 1.

A ideia de estados correspondentes foi desenvolvida na tentativa de propor uma leiverdadeiramente universal dos gases ( tanto em baixa quanto em alta P)

Compressibilidade, Princpio dos estados correspondentes

Todos os fluidos comparados na mesma temperatura reduzida e na mesma presso reduzida, tm aproximadamente o mesmo fator de compressibilidade, e todos se desviam do comportamento do gs ideal aproximadamente da mesma forma.

Ou seja, a lei dos estados correspondentes expressa a ideia de que existe um estado, correspondente, em que todas as substncias devem se comportar de forma semelhante

C

R

C

R

P

PP

T

TT

Tc e Pc so T e P crticos

Diagrama generalizado de compressibilidade

Z=f(Pr,Tr)

O princpio dos estados correspondentes somente uma aproximao. melhor para gases com molculas esfricas. E falha quando as molculas do gs no so esfricas ou so polares.

Exemplo para uso do diagrama

Usando o princpio dos estados correspondentes, determine o volume molar do etanol a 127,8 bar e 567,6K e do cloro a 154,2 bar e 458,7K.

O teorema dos 3 parmetros dos estados correspondentes:

Todos os fluidos que tm o mesmo , quando comparadosnas mesmas temperatura reduzida e presso reduzida tmo mesmo Z .

Pitzer desenvolveu uma correlao generalizada para Z:

onde Zo e Z1 so funes complexas de Pr & Tr.

Para fluidos simples ( = 0) Z = Zo = F0(Tr, Pr).

Das correlaes tipo Pitzer, a desenvolvida por Lee e Kesler tem maior aceitao, usada para construir o diagrama de compressibilidade generalizado

1.ZZZ o

Correlaes Generalizadas

1.ZZZ o

Descreve molculas simples

Fator de correo para a no-esfericidade das molculas

Caracteriza o quanto uma molcula no esfrica atribuindo uma classe.

Correlao de Lee-Kesler:

Aplica-se principalmente a compostos no polares e que no formem ligaes de H, por ex., os hidrocarbonetos. No aplicvel gua e nem compostos muito polares.

Equaes de estado do tipo virialSrie de potncias de 1/V infinitaSo derivadas por mtodos de termodinmicaestatstica. B/V est relacionado a interaesentre 2 molculas; C/V2 interaes entre 3.

Equaes de estado cbicaspolinomiais

Premissa: o desvio da idealidade se deve s foras intermoleculares (repulsivas e atrativas), que exercem papel preponderante no comportamento PVT do fluido.

Equaes de Estado Cbicas

As foras atrativas do uma contribuio negativa presso(PA

Equao Cbica de van der Waals(1837-1923) fsico holands

que ganhou o prmio Nobel de Fsica em 1910

2V

a

bV

T.RP

c

2c

P

T.R

64

27a

c

c

P.8

T.Rb

Equao Cbica de Redlich-Kwong

bvvTa

bv

TRP

5,0

.

c

5,2c

2

P

TR42748,0a

c

c

P

T.R08664,0b

Melhorou significativamente a equao de van der Waals. Ainda muito usada, devido sua forma muito simples, apesar das suas limitaes, como ser inadequada fase lquida

Equao Cbica de Soave-Redlich-Kwong

(SRK)

bVVa

bV

T.RP

ca.a 25,0

rT1m1

215613,055171,148508,0m

c

c

P

T.R08664,0b

c

2c

cP

RT42748,0a

A modificao de Soave descreve com maior rigor o comportamento das fases lquida e gasosa. Usa a mesma dependncia de b com Tc e Pc, mas inclui a dependncia do parmetro a com a temperatura

Equao Cbica de Peng-Robinson

ca.a 25,0rT1m1

)bV(bbVVa

bV

T.RP

226992,054226,137464,0m

c

c

P

T.R07780,0b

c

2c

cP

RT45724,0a

As equaes de SRK e PR foram desenvolvidas especificamente para clculos do equilbrio lquido-vapor. E fornecem correlaes dos estados correspondentes a 3 parmetros, devido a presena do fator acntrico nos clculos de que passa a ser uma funo de TR e : (TR ,)

Equaes de van der Waals e RK que expressam Z como funo somente de TR e PR fornecem correlaes dos estados correspondentes a dois parmetros.

04_03tbl

obtida a partir da expanso de Z como uma srie de potncias de (1/V), a certa temperatura T, e presso P0, da seguinte forma:

Equao do virial na forma de correlao

generalizada

Essa equao pode ser escrita em termos de uma expansoem srie de potncias para a presso, dada por:

Os 2o e 3o. coeficientes viriais dessas 2 equaes serelacionam da seguinte forma:

32

1V

D

V

C

V

B

RT

PvZ

2'.'.1 PCPBZ

T.R

B'B

22

T.R

BC'C

Equao de virial

Em clculos envolvendo presses moderadas (at 15-20 bar) normalmente boa a aproximao desprezando os 3s coeficientes de virial.