E Q U I L Í B R I O Q U Í M I C O E E X T E N S Ã O D A S

R E A Ç Õ E S Q U Í M I C A S

REAÇÃO COMPLETA - Reação em que pelo menos um dos reagentes seesgota na reação. Nestes casos, o símbolo usado para separar os reagentesdos produtos da reação na equação química é uma única seta ().

Exemplo:Mg(s) + 2 H+(aq) Mg2+(aq) + H2(g)

Reação de magnésio metálico com uma soluçãoaquosa de ácido clorídrico, em sistema fechado.

A reação é completa: um dos reagentes (reagente limitante) esgota-se completamente em t1.

REAÇÃO INCOMPLETA DE EQUILÍBRIO - Os produtos formados reagementre si, regenerando os reagentes: a reação direta e a inversa ocorremsimultaneamente e o resultado final é uma mistura de reagentes eprodutos da reação.

Exemplo:

Para indicar a ocorrência de duas reaçõesopostas a ocorrer em simultâneo, o símboloque separa os reagentes dos produtos dareação numa equação química de umareação incompleta de equilíbrio é a duplaseta.

2 4 2

incolor castanho escuro

N O g 2 NO g

Reação direta

Reação inversa

⇄

2 4 2

incolor castanho escuro

N O g 2 NO g

Exemplo:

No início da reação, quando só há moléculas de N2O4, a velocidade da reação direta é máxima, enquanto a velocidade da reação inversa é nula, pois ainda não se formaram os produtos da reação.

⇄

2 4 2

incolor castanho escuro

N O g 2 NO g

Exemplo:

À medida que a reação prossegue, diminui aconcentração de N2O4 e a concentração de NO2

vai aumentando.Como a quantidade de N2O4 disponível para areação diminui, a velocidade da reação diretatambém diminui. Pelo contrário, a velocidade dareação inversa aumenta gradualmente à medidaque a concentração de NO2 aumenta.

Reação direta

Reação inversa

⇄

2 4 2

incolor castanho escuro

N O g 2 NO g

Exemplo:

Essa tendência continua até que as duas velocidades (direta e inversa) se tornam iguais.

Reação direta

Reação inversa

⇄

2 4 2

incolor castanho escuro

N O g 2 NO g

Exemplo:

A partir desse instante, as velocidades dasreações direta e inversa permanecemiguais, as concentrações de N2O4 e de NO2

mantêm-se constantes e deixa de seobservar qualquer mudança na cor damistura gasosa.

⇄

2 4 2

incolor castanho escuro

N O g 2 NO g

Exemplo:

ESTADO DE EQUILÍBRIO QUÍMICOQualquer estado de um sistema emque as propriedades macroscópicasmensuráveis do sistema (cor, pressão,concentrações, temperatura, volume,densidade e outras) se mantêmconstantes.

⇄

O equilíbrio químico é um processo dinâmico: as reações, direta e inversa,continuam a ocorrer só que com a mesma rapidez, não se registandovariações das propriedades macroscópicas mensuráveis do sistema.

EQUILÍBRIO QUÍMICO HOMOGÉNEO - Estado de equilíbrio onde todos osreagentes e produtos se encontram na mesma fase (os reagentes e osprodutos formam uma mistura homogénea).

CONSTANTE DE EQUILÍBRIO

Um estado de equilíbrio pode ser estabelecido a partir de qualquercombinação de reagentes e/ou produtos, desde que todos os reagentes,ou todos os produtos, estejam presentes no início da reação.No entanto, a composição do estado de equilíbrio atingido depende dascondições iniciais do sistema.

Exemplo: N2O4(g) 2 NO2(g)

Variação das concentrações dos reagentes e dos produtos da reação para diferentesconcentrações iniciais, a uma temperatura T.

⇄

CONSTANTE DE EQUILÍBRIO

Pode haver uma infinidade de estados de equilíbrio diferentes,

mas a relação mantém-se constante e tem o valor

aproximado de 0,36, enquanto a temperatura se mantiver

inalterada, independentemente das concentrações iniciais.

Exemplo: N2O4(g) 2 NO2(g)

2

2

2 4

NO

N O

TABELA I – DIFERENTES ESTADOS DE EQUILÍBRIO DA DECOMPOSIÇÃO DO TETRÓXIDODE DINITROGÉNIO, EM FASE GASOSA, A TEMPERATURA CONSTANTE

⇄

LEI DA AÇÃO DAS MASSAS OU LEI DE GULDBERG-WAAGE - Para sistemasquímicos suficientemente diluídos, o valor da constante de equilíbrio nãodepende das concentrações iniciais da mistura reacional.Para uma determinada reação incompleta de equilíbrio, a temperaturaconstante, o valor da constante de equilíbrio é sempre o mesmo paratodos os estados de equilíbrio.

Para a reação incompleta de equilíbrio genérica representada pelaequação química seguinte:

a constante de equilíbrio é definida por:

EXTENSÃO DE UMA REAÇÃO - Grau de conversão dos reagentes nosprodutos de reação, uma vez atingido o estado de equilíbrio.Depende da temperatura a que é atingido o estado de equilíbrio e dasconcentrações das substâncias inicialmente presentes.

CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E EXTENSÃO DA REAÇÃO

A reação é tanto mais extensa (maior grau de conversão) quanto maiorfor o valor da constante de equilíbrio.

• Se Kc >> 1 a reação ocorreextensamente no sentido diretopredominando os produtos noestado de equilíbrio.

• Se Kc << 1 a reação ocorre empequena extensão no sentidodireto predominando os reagentesno estado de equilíbrio.

• Se Kc, direta << 1 Kc, inversa >> 1• Se Kc, direta >> 1 Kc, inversa << 1

Uma particularidade da constante de equilíbrio é que se aplica apenas auma equação química em particular, apresentando formas diferentes, porexemplo, para a reação direta ou inversa de um processo incompleto deequilíbrio.

O valor da constante de equilíbrio, para uma reação química traduzida poruma dada equação química, depende da temperatura.

TABELA II – VARIAÇÃO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO COM A TEMPERATURA

Exemplo: N2O4(g) 2 NO2(g)

Outra particularidade da constante de equilíbrio é que, embora seja umvalor que caracteriza o equilíbrio de uma reação química e não dependadas concentrações das substâncias inicialmente presentes, varia com atemperatura.

⇄

Para uma reação genérica representada pela equação química:

A expressão de Qc, utilizando as concentrações num certo momento, édefinida por:

QUOCIENTE DA REAÇÃO

Um modo de determinar se um sistema está ou não em equilíbrio e, casonão esteja, prever o sentido de evolução da reação até atingir oequilíbrio, consiste em comparar a constante de equilíbrio, Kc, com ochamado quociente da reação (Qc).

O quociente da reação é determinado da mesma maneira que aconstante de equilíbrio, mas no seu cálculo usam-se as concentraçõespresentes num dado momento.

O sistema evoluirá sempre de forma que o valor de Qc se aproxime dovalor de Kc.

Se Qc < Kc , o sistema não está em equilíbrio.Para atingir o equilíbrio, a reação deve evoluirno sentido direto, convertendo reagentes emprodutos da reação (o denominador naexpressão de Qc diminui e o numeradoraumenta) até Qc igualar o valor de Kc.

Se Qc > Kc , o sistema não está em equilíbrio.Para atingir o equilíbrio, os produtos da reaçãodevem formar reagentes, ou seja, a reação deveprogredir no sentido inverso (o denominador naexpressão de Qc aumenta e o numeradordiminui) até Qc igualar o valor de Kc.

Sempre que se provoca uma perturbação no estado de equilíbrio poralteração da pressão de um sistema gasoso, da temperatura e/ou daconcentração, o que conduz a uma situação de não equilíbrio, a reação vaievoluir, num ou noutro sentido, até que um novo estado de equilíbrio sejanovamente estabelecido.

Exemplo: CO(g) + H2O(g) ⇌ CO2(g) + H2(g)

2 2

2

CO H

CO H OcK

Sempre que se provoca uma perturbação no estado de equilíbrio poralteração da pressão de um sistema gasoso, da temperatura e/ou daconcentração, o que conduz a uma situação de não equilíbrio, a reação vaievoluir, num ou noutro sentido, até que um novo estado de equilíbrio sejanovamente estabelecido.

Exemplo: CO(g) + H2O(g) ⇌ CO2(g) + H2(g)

2 2

2

CO H

CO H OcK

Sempre que se provoca uma perturbação no estado de equilíbrio poralteração da pressão de um sistema gasoso, da temperatura e/ou daconcentração, o que conduz a uma situação de não equilíbrio, a reação vaievoluir, num ou noutro sentido, até que um novo estado de equilíbrio sejanovamente estabelecido.

Exemplo: CO(g) + H2O(g) ⇌ CO2(g) + H2(g)

2 2

2

CO H

CO H OcK

No momento da perturbação, Qc torna--se menor do que Kc. Para atingir umnovo estado de equilíbrio, a reação deveprosseguir no sentido direto,consumindo parcialmente a quantidadede água adicionada, gastandosimultaneamente CO, e formando H2 eCO2 até atingir novamente o valor daconstante de equilíbrio.

Sempre que se provoca uma perturbação no estado de equilíbrio poralteração da pressão de um sistema gasoso, da temperatura e/ou daconcentração, o que conduz a uma situação de não equilíbrio, a reação vaievoluir, num ou noutro sentido, até que um novo estado de equilíbrio sejanovamente estabelecido.

Exemplo: CO(g) + H2O(g) ⇌ CO2(g) + H2(g)

2 2

2

CO H

CO H OcK

O valor de Kc mantém-se. No entanto, a quantidade dos produtos dareação no novo estado de equilíbrio é maior do que no equilíbrioinicial, o que permite concluir que o rendimento aumentou.

Exemplo: CO(g) + H2O(g) ⇌ CO2(g) + H2(g)

2 2

2

CO H

CO H OcK

EquilíbrioPerturbação Perturbação

Resposta Resposta

Perturbação aplicada:· Adição de reagente (denominador do Qc aumenta).· Remoção de produto (numerador do Qc diminui).→ Qc diminui.

Resposta (sentido direto):· Consumo de reagentes e formação de produtos(denominador do Qc diminui e numerador doQc aumenta).→ Qc aumenta até igualar o valor de Kc.

Resposta (sentido inverso):· Consumo de produtos e formação de reagentes(numerador do Qc diminui e denominador doQc aumenta).→ Qc diminui até igualar o valor de Kc.

Perturbação aplicada:· Adição de produto (numerador do Qc aumenta).· Remoção de reagente (denominador do Qc diminui).→ Qc aumenta.

PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIERSe um sistema em equilíbrio for perturbado externamente, o sistemaajusta-se de forma a minimizar a ação dessa perturbação.

1) Efeito da concentração

• a adição de reagentes ou de produtos dareação desloca o equilíbrio no sentido de osconsumir parcialmente (tendendo a minimizar oefeito da adição), evoluindo, respetivamente, nosentido direto ou no sentido inverso;

• a remoção de reagentes ou de produtos dareação desloca o equilíbrio no sentido de osrepor parcialmente (tendendo a minimizar oefeito produzido), evoluindo, respetivamente, nosentido inverso ou no sentido direto.

2 2H g I g 2 HI gincolor violeta incolor

Exemplo: ⇄

Exemplo: 2 2H g I g 2 HI gincolor violeta incolor

⇄

Exemplo: 2 2H g I g 2 HI gincolor violeta incolor

Um aumento da concentração de I2

deslocará o equilíbrio no sentido direto, havendo consumo de I2 e de H2 e formação de HI.

⇄

Exemplo: 2 2H g I g 2 HI gincolor violeta incolor

⇄

Exemplo: 2 2H g I g 2 HI gincolor violeta incolor

Um aumento da concentração de H2

deslocará o equilíbrio no sentido direto, tornando a cor mais ténue.

⇄

Exemplo: 2 2H g I g 2 HI gincolor violeta incolor

⇄

Exemplo: 2 2H g I g 2 HI gincolor violeta incolor

A adição de HI deslocará o sistema no sentido inverso, consumindo parcialmente a quantidade adicionada, o que torna a cor da mistura mais intensa.

⇄

2) Efeito do volume e da pressão

• um aumento de pressão, por diminuição devolume (aumento de número de choques),favorecerá o sentido da reação que conduz a umadiminuição do número total de moléculas dosgases de forma a contrariar a perturbação.

• uma diminuição da pressão, por aumento devolume (diminuição do numero de choques),favorecerá o sentido da reação que aponta para omaior número total de moléculas dos gases,pois dessa forma opõe-se à alteração introduzida.

Sistemas que envolvem apenas líquidos ou sólidos não sãoapreciavelmente afetados por alterações de pressão porque assubstâncias nesses estados condensados são praticamenteincompressíveis.

Exemplo: N2O4(g) 2 NO2(g)incolor castanho escuro

⇄

Exemplo: N2O4(g) 2 NO2(g)incolor castanho escuro

Um aumento da pressão, por redução do volume do sistema químico, a temperatura constante, aumenta momentaneamente a concentração de todas as espécies presentes no equilíbrio, tornando a cor da mistura gasosa mais intensa.

⇄

Exemplo: N2O4(g) 2 NO2(g)incolor castanho-escuro

O sistema reagirá deslocando o equilíbrio no sentido inverso, o que conduz a uma diminuição da concentração de NO2 enquanto a concentração de N2O4 aumenta, clareando a cor da mistura até que um novo estado de equilíbrio seja estabelecido.

⇄

Exemplo:

Quando a soma dos coeficientes estequiométricos das espécies gasosas éigual nos dois lados da equação química, uma variação da pressão nosistema onde essa reação ocorre não tem qualquer efeito na posição deequilíbrio pois o número de moléculas gasosas que se gastam nosreagentes é exatamente igual ao número de moléculas gasosas nosprodutos da reação, mantendo-se o número total de partículas.

H2(g) + I2(g) 2 HI(g)

2 moles de moléculas gasosas

2 moles de moléculas gasosas

O equilíbrio não éafetado por umavariação de pressãono sistema.

⇄

3) Efeito da temperatura

Quando um sistema químico em equilíbrio é perturbado apenas poruma variação de temperatura, a evolução do equilíbrio é acompanhada,simultaneamente, pela alteração do valor de Kc da reação.

Uma reação troca energia com o meio exterior, libertando-a (se forexotérmica) ou absorvendo-a (se for endotérmica).

Numa reação incompleta de equilíbrio, se a reação direta é exotérmica,a reação inversa é endotérmica e vice-versa:

NOTA

exotérmica

endotérmica

reagentes produtos + energia

endotérmica

exotérmica

reagentes energia produtos

⇄

⇄

De acordo com o Principio de Le Chatelier:

• se a temperatura diminuir, a reação evolui no sentido de compensaressa diminuição, libertando energia → favorece a reação exotérmica.

• se a temperatura aumentar, a reação evolui no sentido de compensaresse aumento, absorvendo energia → favorece a reação endotérmica.

Exemplo:

2 2reação endotérmica

2 4 26 reação exotérmicaazulcor-de-rosa

Co H O (aq) 4C (aq) CoC (aq) 6 H O( ) > 0H

• Na formação do anião [CoCℓ4]2–,quando o sistema em equilíbrio éaquecido, desloca-se no sentido direto,aumentando a concentração do anião[CoCℓ4]2– enquanto diminui aconcentração de reagente, até que umnovo estado de equilíbrio sejaestabelecido.

• O valor de Kc no novo estado deequilíbrio será superior ao valor de Kc noestado de equilíbrio inicial.

⇄

Exemplo:

2 2reação endotérmica

2 4 26 reação exotérmicaazulcor-de-rosa

Co H O (aq) 4C (aq) CoC (aq) 6 H O( ) > 0H

• Se a temperatura diminuir favorece-seo sentido exotérmico, ou seja, o sentidoinverso, aumentando a concentração decatião [Co(H2O)6]2+ hidratado.

•Esse aumento faz diminuir Kc no novoestado de equilíbrio, o que resulta numtom mais rosa da mistura.

⇄

Em 1904, Fritz Haber conseguiu produzir amoníaco(NH3) à escala laboratorial, por combinação diretade azoto, N2, e hidrogénio, H2.

N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)

O processo foi aperfeiçoado industrialmente, nosanos seguintes, por Carl Bosch, pelo que o processode síntese industrial do amoníaco acabou por ficarconhecido pelo nome de processo de Haber-Bosch

No processo industrial de síntese de amoníaco,desenvolvido por Haber e Bosch, é necessárioconsiderar soluções de compromisso entre fatoresantagónicos, como a temperatura, a extensão, avelocidade da reação, a pressão e o custo dosequipamentos.

Equilíbrio químico e otimização de reações químicas

A síntese do amoníaco é uma reação exotérmica, consequentemente, adiminuição da temperatura favorece a formação de amoníaco.

No entanto, se a temperatura for muito baixa, as velocidades das reações direta einversa serão também baixas, e o processo é tão lento que se torna inviável.

Solução: encontrar uma temperatura que represente um bom compromissoentre esses dois aspetos contraditórios: suficientemente baixa para que nãocomprometa o rendimento da reação, mas não tão baixa que comprometa avelocidade da reação.

Equilíbrio químico e otimização de reações químicas

O uso de um catalisador de óxido de ferro permite otimizar o processo àtemperatura de 500 C. Embora o catalisador não altere o próprio estado deequilíbrio (não altera o rendimento obtido no processo nem o valor da constantede equilíbrio), diminui o tempo necessário para atingir o equilíbrio pois aceleraa reação direta e a inversa, permitindo igual produção num menor intervalo detempo.

Equilíbrio químico e otimização de reações químicas

A reação de formação de amoníaco traduz-se numa redução do número demoléculas gasosas, pelo que a reação é também favorecida por um aumento depressão.

Equilíbrio químico e otimização de reações químicas

No entanto, para trabalhar apressões elevadas são necessáriosequipamentos caros e os custos demanutenção são elevados.

Solução: encontrar um valor depressão que constitua um bomcompromisso entre ser o maiselevada possível, para maximizar aprodução de amoníaco, mas que nãoobrigue a utilização de materiaismuito caros e de tecnologias muitodispendiosas para a construção dosequipamentos.

A mistura resultante da reação é arrefecida de modo a que o amoníacocondense. A mistura gasosa que fica no condensador (que contém N2 e H2) éreencaminhada para o compressor, permitindo a reciclagem dos reagentes queficaram por reagir.

Equilíbrio químico e otimização de reações químicas