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EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE1

1- Definição de pH

Os possíveis valores da concentração de H+ e OH-, em uma solução aquosa, podem

ser de várias ordens de magnitude, variando de cerca de 101,3 a 10-15,3. Assim sendo, é

conveniente representá-los em uma escala logarítmica, reduzida e de mais fácil manuseio. Por

convenção é utilizada a escala pH para representar a concentração de íons hidrogênio.

Esta notação foi delineada pelo químico sueco Sørensen em 1909. O “p” usado em

pH, pOH, pKw etc. originou da palavra alemã Potenz a qual significa força no sentido de

expoente.

pH = - log [H+]

ou

[H+] = 10-pH

Também podem ser definidos:

pOH = -log [OH-]

[OH-] = 10-pOH

e

pKw = -log Kw

onde Kw é o produto iônico da água na reação:

H2 (l) + H O(l) ß H O (aq) -

2 ß H + OH

1 Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9, 13418-900 – Piracicaba – SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br – Publicação Destinada ao Ensino de Ciências - Química - 28/3/2002

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Esta reação é chamada de autoionização ou dissociação da água. As concentrações de + -

express

+ - c ------------------

[H O]

Na água pura a 25 C, [H O (

em cada mol = 1000/18 = 55,5 mols L 1

c 2+ -

c+ -

w

K é a c o - . Como [H ] = - + - = [OH ] a 25 C.

Através do produto iônico da água, [H ] [OH ] = 1,00 x 10 14 o

obtêm se:

pH + pOH = pK = 14 ( e o

-

solução aquosa, a concentração dos íons presentes no meio é igual a molaridad

figura abaixo representa de uma maneira esquemática o que acontece com um ácido forte em

-

solução em equilíbrio, calcula se o seu pH ou pOH, pelas

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Por exemplo: Uma solução aquosa 0,10 M de um ácido forte, ácido nítrico, HNO3,

[H+] = 0,10 M e [NO3-] = 0,10 M; a concentração de HNO3 é virtualmente zero. O pH desta

solução é: pH = - log [H+] = - log (0,10) = 1.

2.2. Ácidos e bases fracas

Em uma solução aquosa de ácidos e bases fracas existe o equilíbrio entre íons e

espécies químicas dos ácidos ou bases. Representado por HA um ácido fraco tem-se a seguinte

equação de ionização, com sua constante de dissociação ou ionização:

HA + H2O ßà H3O

+ + A-

[H3O+] [A-]

Ka = -------------------- [HA]

onde: Ka = constante de ionização do ácido fraco;

[A-] = concentração molar de íons A- presente no equilíbrio;

[H3O+] = concentração molar de íons H3O

+ presente no equilíbrio;

[HA] = concentração molar de ácido fraco não dissociado presente no equilíbrio.

HA

Antes da dissociação

H+ A-

Após a dissociação, no “equilíbrio”

Dissociação de um ácido forte

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De modo semelhante ao que foi feito com o ácido forte, também pode ser feito uma

representação esquemática da dissociação de um ácido fraco, como na figura abaixo.

Deve ser destacado que o estado “antes da dissociação” nunca existe realmente em

solução, porque a solução está sempre em equilíbrio. O lado esquerdo é apenas teórico.

Quanto menor o valor para a constante de equilíbrio Ka de um ácido, mais fraco é este

ácido. E o recíproco é verdadeiro, apenas em termos relativos.

Também não se deve confundir um ácido fraco com um ácido diluído. Um ácido

fraco tem um valor de Ka pequeno e um ácido diluído tem uma concentração baixa. É possível

termos ácidos forte diluídos ou um ácido fraco concentrado.

Considerando a seguinte reação geral de dissociação de um ácido fraco em solução

aquosa:

HA + H2O ßà H3O+ + A-

Chamando de Ca a concentração molar do ácido fraco inicialmente dissolvido na

solução e de Ci o número de mols L-1 que posteriormente se ioniza e dissocia, define-se grau de

ionização (αα) do ácido fraco a relação entre a concentração molar que sofreu ionização (Ci) e a

Antes da dissociaçãoApós a dissociação, no equilíbrio

Dissociação de um ácido fraco

HA

H+ A-

HAAA

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concentração molar inicialmente dissolvida (Ca), isto é, o número de mols L-1 que se ioniza por

mol L-1 dissolvido.

Ci α = ---------

Ca

No equilíbrio:

[HA] = Ca – Ci

[H3O+] = Ci

[A-] = Ci

Substituindo essas concentrações na equação de ionização do ácido fraco, a expressão

da constante de ionização do ácido fraco fica:

[H3O+] [A-] Ci Ci Ci

2 Ka = ------------------ = ------------ = ------------ [HA] Ca – Ci Ca - Ci

Sabendo-se que:

Ci α = --------- Ca

então, Ci = Ca α

Portanto:

(Ca α)2 Ca2 α2 Ca α2

Ka = --------------- = --------------- = ----------- Ca – Ca α Ca (1 - α) 1- α

Ca α2 = Ka (1- α) = Ka - Ka α

Ca α2 + Ka α - Ka = 0

- Ka + √(Ka2 + 4KaCa)

α = --------------------------------- 2 Ca

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Obs.: Nesta expressão, o sinal negativo na raiz não é usado porque, neste caso, o

resultado final seria sempre negativo, o que é um absurdo pois não existe grau de ionização

negativo.

Quando a ionização for pequena, isto é, α ≤ 5% ou ≤ 0,05, a diferença 1 - α é

considerada praticamente 1. Assim a expressão da constante de equilíbrio (Ka) fica:

Ka = Ca α2

então,

α2 = Ka/Ca

e

α = √Ka/Ca

Obs.: Tudo o que foi visto para uma ácido fraco é válido de maneira semelhante para

uma base fraca. Basta substituir Ka por Kb e Ca por Cb nas fórmulas anteriores.

O grau de ionização de ácidos e bases fracas aumenta com a diluição. Isto significa

que quanto mais concentrada for a solução, mais o equilíbrio se desloca para a esquerda e, quanto

mais diluído mais o equilíbrio se desloca para a direita (“Lei da diluição de Ostwald”).

HA + H2O ßà H3O+ + A-

ou

B + H2O ßà BH+ + OH-

Considere novamente o equilíbrio de ionização do ácido fraco HA:

HA + H2O ßà H3O+ + A-

Ácido 1 Base 2 Ácido 2 Base 1

De acordo com o conceito de Brönsted-Lowry, existem os seguintes pares

conjugados: par no 1: HA e A-

par no 2: H2O e H3O+

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A constante de ionização do ácido HA é dada pela expressão:

[H3O+] [A-]

Ka = ----------------- [HA]

A constante de ionização da base A-, conjugada do ácido HA é obtida do equilíbrio:

A- + H2O ßà HA + OH-

[HA] [OH-] Kb = ----------------- [A-]

Multiplicando entre si as constantes de ionização do ácido e de sua base conjugada:

[H3O+] [A-] [HA] [OH-]

Ka Kb = ----------------- ----------------- = [H3O+] [OH-] = Kw

[HA] [A-]

Assim sendo,

KaKb = Kw = 10-14 (25oC)

Invertendo e aplicando logaritmo: 1 1 1 1 log ----- + log ----- = log ----- = log ----- Ka Kb Kw 10-14

pKa + pKb = pKw = 14 (25oC)

2.2.1. Ácidos monopróticos e bases monoácidas:

Ácidos monopróticos são aqueles que doam apenas um próton. Bases monoácidas são

aquelas que recebem apenas um próton.

Considere o equilíbrio de uma solução aquosa de um ácido fraco monoprótico HA:

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HA + H2O ßà H3O+ + A-

[H3O

+] [A-] Ka = ----------------- [HA]

Chamando-se de Ca a concentração molar do ácido inicialmente dissolvido e de x o

número de mols L-1 que posteriormente se ionizam, tem-se no equilíbrio:

HA + H2O ßà H3O+ + A-

Ca – x x x

Substituindo na equação da constante de ionização do ácido:

x x x2 Ka = ----------- = ----------- Ca - x Ca - x

x2 = Ka (Ca – x) = Ka Ca - Ka x

x2 + Ka x - Ka Ca = 0

Como x = [H3O+] [H3O+]2 + Ka [H3O+] - Ka Ca = 0

- Ka + √(Ka2 + 4KaCa)

[H3O+] = --------------------------------

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Uma vez calculada a [H3O+], o pH é calculado pela expressão de sua definição, isto é,

pH = - log [H3O+].

No caso do grau de ionização do ácido ser menor que 5%, pode-se simplificar a

equação da constante de ionização no denominador, considerando-se Ca – x = Ca; assim a

equação de Ka fica:

x2 Ka = ------ à x2 = Ka Ca à [H3O+]2 = Ka Ca Ca

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[H3O

+] = √KaCa

Essa expressão simplificada pode ser colocada diretamente na forma de pH,

invertendo e aplicando logaritmo:

1 1 1 log ----------- = ------ + ------ [H3O+]2 Ka Ca

2 pH = pKa + pCa

pH = ½ (pKa + pCa)

Para as bases monoácidas o procedimento é idêntico; as expressões são semelhantes

bastando substituir pH por pOH, Ka por Kb e Ca por Cb. Então as expressões seriam:

- Kb + √(Kb2 + 4 KbCb)

[OH-] = -------------------------------- 2

[OH-] = √KbCb

pOH = ½ (pKb + pCb)

2.2.2. Ácidos polipróticos e bases poliácidas:

Ácidos polipróticos são substâncias ou íons capazes de doar dois ou mais prótons e

bases poliácidas são substâncias ou íons capazes de receber dois ou mais prótons. A ionização

desses ácidos e bases ocorre em etapas e assim sendo eles possuem duas ou mais constantes de

ionização.

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Seja uma solução aquosa de um ácido poliprótico de fórmula H3A, por exemplo:

Na 1a ionização à H3A + H2O ßà H3O+(I) + H2A-

Na 2a ionização à H2A- + H2O ßà H3O+(II) + HA2-

Na 3a ionização à HA2- + H2O ßà H3O+(III) + A3-

A [H3O+] total da solução será:

[H3O+] total = H3O+(I) + H3O+(II) + H3O+(III)

Normalmente o valor das constantes de ionização sucessivas caem abruptamente; isto

é explicado pelo efeito do íon comum H3O+, isto é, o H3O+ liberado na 1a ionização inibe as

demais ionizações.

Como por exemplo, tem-se as constantes de ionização do ácido fosfórico, H3PO4:

Ka1 = 5,9 10-3

Ka2 = 6,2 10-8

Ka3 = 4,8 10-13

Nestas condições pode-se considerar:

[H3O+] total = H3O+(I)

ou seja, os ácidos polipróticos podem ser considerados monopróticos no cálculo do pH de suas

soluções aquosas. O mesmo ocorre com as bases poliácidas, isto é, no cálculo do pOH de suas

soluções aquosas são consideradas monoácidas.

3- Cálculo do pH de soluções aquosas de sais

3.1- Sais que se comportam como ácidos ou bases:

O cálculo obedece às mesmas regras e fórmulas de ácidos ou bases fortes e ácidos ou

bases fracas, segundo o comportamento ácido-base dos componentes que compõem os sais.

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3.2- Sais que se comportam como ácidos e como bases (anfiprótico):

Considere um ácido diprótico H2A em solução aquosa, cujas constantes do ácido são

dadas por Ka1 e Ka2 , de acordo com a 1a e 2a ionização, respectivamente (supondo Ka1 = 10-3 e

Ka2 = 10-7 as ordens de grandeza das constantes deste ácido).

[H3O+] [HA-] H2A + H2O ßà HA- + H3O+ Ka1 = ------------------ = 10-3 [H2A]

[H3O+] [A2-] HA- + H2O ßà A2- + H3O+ Ka2 = ------------------ = 10-7 [HA-]

Seja uma solução aquosa de um anfiprótico MHA:

MHA à M+ + HA-

Considere o equilíbrio de HA- quando se comporta como ácido:

HA- + H2O ßà H3O+ + A2-

[H3O+] [A2-] Ka = ------------------- = Ka2 = 10-7 [HA-]

isto é, a constante desse equilíbrio corresponde a 2a constante do ácido H2A.

Considere agora o equilíbrio de HA- quando se comporta como base:

HA- + H2O ßà H2A + OH-

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[H2A] [OH-] [H3O+] [OH- ] Kw 10-14 Kb = ------------------- = -------------------- = --------- = --------- = 10-11 [HA-] [H3O+] [HA-] Ka1 10-3 ------------------ [H2A]

isto é, considerando o par ácido-base conjugado nessa equação, HA- e H2A, tem-se:

Kb (HA-) Ka1(H2A) = Kw à Kb = Kw/Ka1

Além desses equilíbrios pode-se considerar aquele em que HA- está agindo como

ácido e como base:

HA- + HA- ßà H2A + A2-

[H2A] [A2-] Ka2 10-7 K = ----------------- = -------- = -------- = 10-4 [HA-]2 Ka1 10-3

isto é, o produto:

[H3O+] [A2-] [H2A][OH-] [A2-] [H2A] Ka Kb = ----------------- ----------------- = ---------------- [H3O+] [OH-] = K Kw [HA-] [HA-] [HA-]2 Ka Kb Ka2 Kw/Ka1 Ka2 10-7 K = ----------- = ------------------- = -------- = -------- = 10-4 Kw Kw Ka1 10-3

A constante (K) do terceiro equilíbrio é bastante superior às constantes Ka e Kb dos

outros dois equilíbrios; isto mostra que esta terceira reação ocorre com muito mais intensidade do

que as outras duas. Por isso pode-se considerar: H2A = A2-.

Considerando-se novamente as constantes de equilíbrio do ácido H2A:

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[H3O+] [HA-] H2A + H2O ßà HA- + H3O+ Ka1 = ------------------ [H2A]

[H3O+] [A2-] HA- + H2O ßà A2- + H3O+ Ka2 = ------------------ [HA-]

e fazendo

[H3O+] [HA-] [H3O+] [A2-] [H3O+]2 [A2-] Ka1 Ka2 = ------------------ ------------------ = ------------------- = [H3O+]2 [H2A] [HA-] [H2A]

[H3O+] = √K a1K a2 à pH = - log [H3O+]

Generalizando, pode-se considerar: K a1 = constante de ionização do ácido; K a2 = constante de ionização do ácido conjugado da base

Observação: deve-se notar que o pH de uma solução de anfiprótico independe da

concentração do anfiprótico.

4- Cálculo do pH de soluções tampões

Soluções tampões são soluções que apresentam a propriedade de resistir à mudança

na sua concentração hidrogeniônica ou no seu pH, mesmo quando a ela se adiciona uma

quantidade razoável de ácido ou de base fortes.

A “ação tampão” dessas soluções reside no fato delas conterem um par conjugado

ácido-base em apreciável concentração, o que explica o poder neutralizante dessas soluções, tanto

para ácidos como para bases. O ácido constitui a reserva ácida e a base a reserva alcalina da

solução.

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Os tipos mais comuns de solução tampão são aqueles constituídos de um ácido fraco

e um seu sal ou uma base fraca e um seu sal.

O mecanismo da ação tampão está no equilíbrio presente na solução.

Seja uma solução tampão constituída de um ácido fraco (ácido acético = HAc, Ka =

1,8 10-5) e um seu sal (acetato de sódio = NaAc). Os equilíbrios presentes são:

HAc + H2O ßà H3O+ + Ac- Ka = 1,8 10-5

NaAc à Na+ + Ac-

Ac- + H2O ßà HAc + OH- Kb = 5,56 10-10

[H3O+] [Ac-] [HAc]

Ka = ------------------- à [H3O+] = Ka --------

[Hac] [Ac-]

Devido ao ácido (HAc) e a base (Ac-) serem fracos, suas concentrações são

significativas na solução (e considerando o efeito do íon comum Ac-, a ionização do HAc fica

mais diminuída ainda).

Adicionando a essa solução uma pequena quantidade de ácido forte, os íons H3O+

desta serão neutralizados pelos ânions Ac- para formar HAc, mantendo a concentração de H3O+

da solução praticamente constante:

Ac- + H3O+ ßà HAc + H2O

Por outro lado, se uma base forte for adicionada, os íons OH- desta serão

neutralizados pelos íons H3O+ presentes na solução: os íons H3O

+ necessários para a

neutralização dos OH- são fornecidos por ionização do HAc, de maneira que a concentração de

H3O+ da solução é praticamente mantida.

O mecanismo da ação tampão de soluções constituídas de uma base fraca e um seu

sal é semelhante.

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O cálculo do pH de uma solução tampão é relativamente simples e baseia-se nos

equilíbrios presentes.

Utilizando o exemplo da solução tampão constituída de ácido acético (HAc) e acetato

de sódio (NaAc), chamando de Ca a concentração de HAc e de Cb a concentração da base

conjugada Ac- na solução conforme a expressão:

[HAc] [H3O

+] = Ka ---------- [Ac-]

tem-se:

[HAc] ≅ Ca

[Ac-] ≅ Cb

devido suas ionizações serem extremamente pequenas; assim:

Ca [H3O

+] = Ka ------- à pH = - log [H3O+]

Cb

Cb pH = pKa + log ------ Ca

Esta fórmula é conhecida como a equação de Henderson-Hasselbalch

De maneira semelhante, o pOH de uma solução tampão constituída de uma base fraca

e um seu sal é calculado pela expressão:

Cb [OH-] = Kb ------- à pOH = - log [OH-] Ca

Ca pOH = pKb + log ------ Cb

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A eficiência de uma solução tampão é o grau de resistência à mudança no seu pH.

Esta resistência depende fundamentalmente da concentração do par ácido-base

conjugado em termos de concentração absoluta e relativa.

A eficiência da solução tampão é tanto maior quanto mais próxima da unidade estiver

a relação Ca/Cb.

Soluções tampão em que a relação Ca/Cb é maior que 10/1 ou menor que 1/10

apresentam baixa capacidade tampão.

Assim, o intervalo de pH em que uma solução tampão é considerada suficientemente

efetiva é:

10 [H3O

+] = Ka ------- à pH = pKa - 1 1

1 [H3O

+] = Ka ------- à pH = pKa + 1 10

A eficiência de uma solução tampão está condicionada a um intervalo de duas

unidades de pH, cujos valores são:

pH = pKa ± 1

A eficiência das soluções tampão constituídas de uma base fraca e um seu sal é

considerado de maneira idêntica. O intervalo de eficiência é:

pOH = pKb ± 1