ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais

DIFUSÃO

PMT 5783 – Fundamentos de Ciência e Engenharia dos Materiais

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• Histórico• Conceito de difusão• Par de difusão• Mecanismos de difusão• Fluxo de difusão• Interpretação do gradiente de um campo escalar• Efeito Kirkendall• Difusão em estado estacionário - Primeira lei de Fick• Difusão em estado não-estacionário - Segunda lei de Fick• O coeficiente de difusão• Fatores que influenciam na difusão• Caminhos de difusão• Aplicações

Roteiro da Aula

3

• Robert Boyle (1627-1691) foi o primeiro a reportar que um sólido (zinco) penetrou em uma moeda de cobre e formou um material dourado (latão = liga cobre-zinco)• O fenômeno da difusão em sólidos foi formalmente comunicadoem 1896 por Sir Roberts-Austen*, estudando a difusão do ouro emchumbo. Ele determinou o coeficiente de difusão do Au no Pb e adifusividade do ouro em função do inverso da temperatura.• Mecanismos que explicavam o fenômeno da difusão no passado(até aproximadamente 1950): a troca simultânea de átomos ou omodelo da troca por anel (não existia ainda o conceito de lacuna).

Difusão: história

* A fase austenita nos aços carbono foi batizada com o seu nome.

44

Da mesma forma que a corrente elétrica estáassociada ao transporte de cargas elétricasatravés de um fio condutor quando este estásujeito a uma diferença de potencial elétrico, aDIFUSÃO está associada ao transporte demassa que ocorre em um sistema quando neleexiste diferença de potencial termodinâmico(que pode ser proporcional à diferença deconcentração química, quando o sistemaestá em equilíbrio térmico).

Conceito de difusão: transporte de massa

Potencial termodinâmico para difusão

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Governada por diferentes mecanismos e manifestando-se commagnitudes bastante distintas, a difusão ocorre no interior desólidos, líquidos e gases. Uma gota de tinta que se dilui naágua, é um exemplo de difusão no interior de um líquido*. O odorde um perfume que se espalha por uma sala, é um exemplo detransporte de massa (convecção e difusão) no interior de um gás*.

Conceito de difusão: estados da matéria

Tinta difundindo em água

* Nestes exemplos, a convecção tem um papel maior que a difusão no transporte de massa dos fenômenos citados. Se fosse somente difusão levaríamosmuito mais tempo para perceber o perfume ou colorir a água. Nos sólidos não existe a convecção e pode-se afirmar que o transporte de massa étipicamente por difusão.

77

•No interior dos sólidos, a difusão ocorrepor movimentação atômica (no caso demetais), de cátions e ânions (no caso decerâmicas) e de macromoléculas (nocaso de polímeros).

•Daremos aqui atenção especial ao casoda difusão em materiais metálicossólidos e reticulados cristalinoscúbicos.

Conceito de difusão: materiais sólidos

88

A presença da difusão em nosso cotidiano não é tãorotineira, mas é grande sua importância para afabricação de componentes ou estruturas deengenharia.

Conceito de difusão: aplicações

Corte de uma engrenagem cementada

Cementação: tratamentotermoquímico onde seacrescenta C (carbono)na superfície da peçapara aumento de dureza.

Esquema da dopagem de boro (verde) no silício (cinza

escuro)

99

Conceito de difusão: movimentação dos átomos

• A movimentação de cada átomo pode ser descrita como sendo um caminhoaleatório (random-walk) no espaço. Por simplicidade será assumido umamovimentação unidimensional.

1010

Um par de difusão zinco-cobre antes de ser

submetido a um tratamento térmico a

temperatura elevada.

Gráfico das concentrações do zinco e do cobre emfunção da posição ao longo do par de difusão.A linha sólida representa a concentração do Zn e alinha pontilhada a do Cu.

Uma visão idealizada do fenômeno da difusão pode ser obtida com oauxílio do PAR DE DIFUSÃO. O par de difusão é formado quando assuperfícies de duas barras de materiais metálicos distintos são colocadasem contato íntimo e aquecidas por um dado tempo.

Par de difusão

Representações esquemáticas das localizaçõesdos átomos de Zn (círculos à esquerda) e Cu(círculos à direita) no interior do par de difusão.

Zn Cu

Zn Cu

Posição

Con

cent

raçã

o

100

0

1111

Um par de difusão zinco-cobre após ser

submetido a um tratamento térmico a

temperatura elevada, mostrando a zona dedifusão com formação de liga.

Representação esquemática das localizaçõesdos átomos de Zn (círculos vermelhos) e Cu(círculos amarelos) no interior do par dedifusão, após tratamento térmico.

Concentrações de cobre e níquel em função daposição ao longo do par de difusão, após

tratamento térmico. A linha preta tracejadarepresenta a concentração de Zn e a linhavermelha a de Cu.

Zn CuLiga Cu-Zn

Difusão dos átomos de Zn

Difusão dos átomos de Cu

Par de difusão

Zn Cu

Posição

Con

cent

raçã

o % 100

0

1212

Mecanismos de difusão

• De uma perspectiva atômica, a difusão é a migração passo apasso dos átomos de determinadas posições do reticuladocristalino para outras.

• Foram propostos vários mecanismos diferentes para explicar omovimento atômico durante a difusão; deles, dois sãodominantes para a difusão em metais, a DIFUSÃO POR LACUNAS(ou DIFUSÃO SUBSTITUCIONAL) e a DIFUSÃO INTERSTICIAL.

• Para ocorrer a movimentação de átomos são necessárias duascondições:

(1) deve existir um espaço livre adjacente ao átomo;(2) o átomo deve possuir energia suficiente para quebrar asligações químicas que o une a seus átomos vizinhos; causaruma distorção no reticulado cristalino durante seu deslocamentopara a nova posição e formar ligações químicas com os átomosde sua nova vizinhança.

1313

Difusão por lacunas (Difusão substitucional)• Na DIFUSÃO POR LACUNAS um átomo (hospedeiro ou substitucional)

se desloca de uma posição normal da rede cristalina para um sítiovago, ou lacuna, adjacente.

Lacuna

LacunaAntes dadifusão

Depois dadifusão

• A movimentação dos átomos ocorre em uma direção e a das lacunasocorre na mesma direção em sentido oposto.

• A extensão segundo a qual a difusão por lacunas pode ocorrer éfunção da concentração de lacunas presente no metal.

• A concentração de lacunas aumenta com a temperatura.• Quando átomos hospedeiros se difundem, ocorre o processo de

AUTODIFUSÃO e quando átomos de impurezas substitucionais sedifundem, ocorre o processo de INTERDIFUSÃO.

Mecanismos atômicos de difusão -Substitucional

A energia vibracional de um átomo é da ordem de 3kT.

A frequência de vibração dos átomos é aproximadamente constante 1013 Hz.

A energia vibracional aumenta com o aumento da amplitude de vibração.

1515

Difusão intersticial• Na DIFUSÃO INTERSTICIAL átomos intersticiais migram para

posições intersticiais adjacentes não ocupadas do reticulado.

Antes dadifusão

Depois dadifusão

• Em metais e ligas, a difusão intersticial é um mecanismoimportante para a difusão de impurezas de raio atômicopequeno em relação aos do hospedeiro.

� Exemplos: hidrogênio, carbono, nitrogênio e oxigênio no aço.

• Geralmente, a difusão intersticial é muito mais rápida que adifusão por lacunas.

� Exemplo: No caso do Fe-α a 500˚C, a difusão dos átomos decarbono é quase 109 vezes mais rápida do que a autodifusãodos átomos de ferro.

16

Mecanismos atômicos de difusão

Intersticial

1717

A representa a área através da qual a difusão está ocorrendo e t é o intervalo de tempo de difusão decorrido.

Fluxo de difusão• Para quantificar a rapidez com que o fenômeno da difusão se

processa no tempo usamos o FLUXO DE DIFUSÃO (J).• O Fluxo de Difusão é definido como sendo a massa (ou, de

forma equivalente, o número de átomos) M que se difunde porunidade de tempo através de uma área unitária perpendicularà direção do movimento da massa,

J = M

At

J = 1

A dMdt

• Em forma diferencial,

• No Sistema Internacional (SI), as unidades para J sãoquilogramas (ou átomos) por metro quadrado por segundo(kg.m-2s-1 ou átomos.m-2.s-1)

1818

Fluxo de difusão• No caso da difusão unidimensional, a concentração C dos átomos que

se difundem é função da posição x no interior do sólido e do tempo t dedifusão. Assim, em geral, C = f (x, t).

• A curva ao lado, que representa Cem função da posição x no interiorde um sólido num dado instante detempo t, é denominada PERFILDE CONCENTRAÇÃO.

• Para cada t, o FLUXO DE DIFU-SÃO num dado x é proporcionalao valor do gradiente dC/dx em x

Jx = −D dC

dxx

• A constante de proporcionalidade D* é chamada de COEFICIENTEDE DIFUSÃO, e é expressa em m2/s.

*D não é necessariamente constante: pode variar de ponto a ponto com a composição química.

Posição

Con

cent

raçã

o

1919

Interpretações de gradiente

(a) gradiente circular (b) gradiente linear

Nas figuras acima o campo escalar está representado por tons de cinza, sendo as regiõesmais escuras de valores mais altos. Os valores de gradiente correspondentes estãorepresentados pelas setas azuis.

• O cálculo vetorial define o gradiente de um campo escalar como sendo umcampo de vetores que apontam na direção da maior taxa de aumento dagrandeza escalar, e cuja grandeza é a da maior taxa de variação.

20

Difusão intersticial

1ª lei de Fick

Difusividade intrínsica

1ª lei de Fick

ΓB é a frequência de pulos

Na presença de um gradiente deconcentrações os pulos ao acasode átomos individuais produz umfluxo líquido de átomos,gradiente de concentraçõesabaixo.

21

Difusão – 1ª lei de Fick

Z é o número de sítios possíveis

ΓB é a frequência de pulo

∆Gm é a energia de ativação

22

Equação de Arrhenius

2323

Difusão em estado estacionário• Quando J não varia com o tempo (C também não varia com o

tempo) e temos a DIFUSÃO EM ESTADO ESTACIONÁRIO (ouDIFUSÃO EM REGIME PERMANENTE).

• Para que J não varie com o tempo é necessário que J tambémnão varie com a posição. Assim, para o eixo x,

dCdx

= cte ⇒ C = f(x) é uma função linear de x.

dCdx = ∆C

∆x = CA − CBxA − xB

2424

Primeira lei de Fick

• Para processos de difusão em estado estacionário, a equaçãoque correlaciona o fluxo de difusão J com o gradiente deconcentração dC/dx é chamada de PRIMEIRA LEI DE FICK,

• Na primeira lei de Fick, o POTENCIAL TERMODINÂMICO ouFORÇA MOTRIZ ("driving force") para que ocorra o fenômeno dedifusão é o gradiente de concentração.

• O sinal negativo na equação acima indica que o fluxo ocorre nadireção contrária à do gradiente de concentração, isto é, no sentidodas concentrações altas para as concentrações baixas.

dx

dCDJ −=

25

Coeficientes de difusão intersticial para ferro (CCC)

26

D = D0 exp −

∆GdRT

lnD = lnD0 −

∆GdR

1T

Para linearizar

consideramos

Efeito da temperatura – ATIVAÇÃO TÉRMICA

27

Difusão em regime permanente

l

CDJ

l

C

x

CHH

H

H =∴−

=∂

∂ 0

28

Difusão em regime transitório

2ª lei de Fick

29

Difusão em regime transitório

2ª lei de Fick

Em muitos fenômenos estudados, a difusão ocorre em regime transitório. Neste caso, tanto o fluxo quanto a concentração variam com o tempo

3030

• A maioria das situações práticas envolvendo difusão ocorre em condições deESTADO NÃO-ESTACIONÁRIO (ou REGIME TRANSITÓRIO ou CONDIÇÕESTRANSIENTES).

• Na difusão em estado não-estacionário tanto o fluxo de difusão, quanto ogradiente de concentração, numa dada posição x, variam com o tempo t. Comoresultado, ocorre um acúmulo ou esgotamento líquido do componente que seencontra em difusão.

Difusão em estado não-estacionário

Concentração em três instantes detempo diferentes do processo dedifusão em estado não-estacionário.

3131

Segunda lei de Fick• Para descrever a difusão em estado não-estacionário

unidimensional, é utilizada a equação diferencial parcial

∂C∂t

= ∂

∂x D∂C

∂x

conhecida por SEGUNDA LEI DE FICK.

• Se o coeficiente de difusão não depende da composição(portanto, da posição), a segunda lei de Fick se simplifica para

∂C∂t

= D ∂2C

∂x2

• Quando são especificadas condições de contorno quecorrespondentes a um fenômeno físico, é possível se obtersoluções para segunda lei de Fick. Essas soluções são funçõesC = f(x,t) que representam as concentrações em termos tantoda posição quanto do tempo.

Soluções para a equação de difusão

tempo de relaxação

amplitude do perfil de concentrações

Homogeneização

Soluções para a equação de difusão

Cementação

Soluções para a equação de difusão

Cementação – função erro

considerando erf(0,5) ≅ (0,5)

3535

• A solução acima se aplica, por exemplo,para processos de cementação (oucarbonetação) de chapas de aço (ou seja,chapas de ligas ferro-carbono). Processosde cementação são utilizados paraendurecer as superfícies de peças de aços.

• Com as condições de contorno consideradas na transparência anterior, asolução da segunda lei de Fick resulta

Cx − C0Cs − C0

= 1 − erf x2 Dt

, onde Cx = C = f(x,t).

Solução da segunda lei de Fick para cementação

• A função erf(z) representa a Função Erro de Gauss e é dada por:

erf (z) =

2

π e−y2

dy0

z∫ .

Efeito Kirkendall: história36

• Ernest Kirkendall (1914-2005) reportou em 1947 o efeito da interdifusão decobre e zinco em latão (liga Cu-Zn).• Mostrou que o volume de latão sofre uma contração em função do tempo,para uma temperatura constante.

37Efeito Kirkendall: explicação em termos de fluxos e defeitos atômicos

Metal Temperatura de Fusão (oC)*

Zinco 420

Cobre 1085

Metal Energia de formação de lacuna (eV/átomo)**

Zinco 0,53

Cobre 0,90

* Proporcional a energia de ligação do metal

** Facilidade para criar lacunas no metal

Efeito Kirkendall

Lâminas de cobre e níquelmantidas em contato a1000ºC por 15 min. Porosformados no cobre devido àmaior difusão do Cu no Nicomparado com a difusãodo Ni no Cu. Poros deKirkendall

Lâmina de alumínio deixadaem contato com lâminas detitânio a 630ºC por 10horas. Poros formados naregião central da chapa dealumínio por efeitoKirkendall

3939

Algumas aplicações

• Filtros para purificação de gases

• Homogeneização de ligas com segregação

• Modificação superficial de peças por alteração decomposição química

• Dopagem de semicondutores

• Processadores de microcomputadores

• Sinterização

−

=

Dt

x

eDt

bCtxc

20

2

),(π

∂C∂t

= D ∂2C

∂x2

C

xx = 0

Barra semi-infinita

40

Exemplo: Solução da segunda lei de Fick para filme fino em uma extremidade de um sólido semi-infinito* (aplicada para

dopar semicondutores)

Condição inicial:t = 0; C = 0; exceto em x = 0 onde C = bCoonde:b = espessura do filme finoC0 = concentração do filme fino

Condição de contorno:C = 0; quando x → +∞∞∞∞ para t > 0

*Um sólido é considerado semi-infinito se nenhum dos átomos em difusão é capaz de atingir a extremidade oposta da barra durante o tempo de procedimento dadifusão. Uma barra de comprimento L pode ser considerada semi-infinita na prática quando L > 10 (Dt)1/2, dependendo da espessura da chapa, da temperatura, dotempo, do tipo de espécie que se difunde e o meio onde ocorre a difusão.

4141

Efeito da temperatura – ATIVAÇÃO TÉRMICA

onde: Do é uma constante (m2/s), ∆Gd é a energia de ativação paradifusão (J/mol), R é a constante universal dos gases (8,31 J/mol.K) e T éa temperatura absoluta (K).

D = D0 exp −

∆GdRT

4242

Efeito da temperatura – ATIVAÇÃO TÉRMICA

D = D0 exp −

∆GdRT

lnD = lnD0 −

∆GdR

1T

Para linearizar:

Aplica-se o log:

T

1

4343

Coeficiente de DifusãoFatores que influem no Coeficiente de Difusão (D):

• Espécie que se difunde• Meio onde ocorre a difusão• Temperatura

4444

Caminhos para a Difusão

• A movimentação de átomos pode ocorrer:

1) No volume do material2) Ao longo de defeitos lineares: discordâncias3) Ao longo de defeitos bidimensionais: contornos de grão,superfícies externas.

• A movimentação de átomos pelos defeitos cristalinos é muito mais rápida que pelovolume.

• Em alguns casos, a contribuição do fluxo de átomos através dos defeitos cristalinosé insignificante (os seus volumes são muito pequenos em comparação com o oresto do cristal isento de defeitos).

Microscopia de ultra alta resolução

Caminhos de alta difusividade – contornos de grão

Caminhos de alta difusividade – contornos de grão

Caminhos de alta difusividade – discordâncias