ESPECTROMETRIA ATÔMICA - Departamento de Química · PDF fileOrigen dos Espectros...
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ESPECTROMETRIA
ATÔMICA
Prof. Marcelo da Rosa Alexandre
Métodos para atomização de amostras para
análises espectroscópicas
Origen dos Espectros Óticos • Para os átomos e íons na fase gasosa somente as
transições eletrônicas ocorrem
• Assim, os espectros de emissão atômica, de absorção e
de fluorescência são constituídos por um número
limitado de linhas espectrais estreitas
• Espectros de Emissão
– os átomos do analito são excitados
por uma energia externa na forma de
calor ou energia elétrica
– Antes da aplicação da fonte de energia
externa: estado fundamental. Depois,
um estado de energia mais alto ou
estado excitado
Origen dos Espectros Óticos • Espectros de Absorção
– uma fonte externa de radiação incide sobre o vapor do analito.
Se a fonte de radiação externa for de freqüência (comprimento
de onda) apropriada, poderá ser absorvida pelos átomos do
analito e promovê-los a estados excitados.
• Espectros de Fluorescência
– uma fonte externa é empregada exatamente como na absorção
atômica. Contudo, em vez de medir-se a atenuação da potência
da fonte radiante, a potência radiante de fluorescência é medida
PRODUÇÃO DE ÁTOMOS E ÍONS
• Em todas as técnicas espectroscópicas atômicas,
devemos atomizar a amostra, convertendo-a em átomos
e íons em fase gasosa.
• O dispositivo de atomização deve realizar a tarefa
complexa de converter as espécies do analito em
solução para átomos ou íons elementares, ou ambos,
em fase gasosa
Sistemas de Introdução da Amostra
• Atomizadores contínuos: Nos atomizadores
contínuos, como os plasmas e as chamas, as amostras
são introduzidas de forma contínua
• atomizadores discretos: Nos atomizadores discretos,
as amostras são introduzidas de forma discreta com um
dispositivo como uma seringa ou um auto-amostrador. O
atomizador discreto mais comum é o atomizador
eletrotérmico
Sistemas de Introdução da Amostra
Fontes de Plasma •Por definição, um plasma é uma mistura gasosa
condutiva contendo uma concentração significativa de
cátions e elétrons
•Os íons argônio, uma vez formados no plasma, são
capazes de absorver potência suficiente de uma fonte
externa para manter a temperatura, de forma que a
ionização adicional sustenta o plasma indefinidamente.
Fontes de Plasma
•Introdução da Amostra: As amostras podem ser
introduzidas no ICP pelo argônio fluindo a cerca de 1 L/min
através do tubo central de quartzo. Efeito Bernoulli. Esse
processo de transporte é denominado aspiração.
•Atomização e Ionização do Analito: No momento em
que os átomos e íons do analito atingem o plasma, eles já
permaneceram por cerca de 2 ms no plasma a
temperaturas na faixa de 6.000 a 8.000 K. Em
conseqüência, a dessolvatação e vaporização são
essencialmente completas e a eficiência de atomização é
bastante alta
Atomizadores de Chama •Um atomizador de chama contém um nebulizador
pneumático, o qual converte a solução da amostra em uma
névoa ou aerossol, que é, então, introduzido em um
queimador do tipo de fluxo laminar.
Efeitos da Temperatura da Chama
•Os espectros de emissão e de absorção são afetados de
uma forma complexa por variações na temperatura da
chama. Em ambos os casos, as temperaturas mais altas
aumentam a população total de átomos da chama e,
assim, a sensibilidade.
•À primeira vista, os métodos de
emissão, baseados na população
de átomos excitados, requerem
um controle muito mais rigoroso
da temperatura da chama do que
os procedimentos com base em
absorção, que depende do número de
átomos não excitados.
Atomizadores Eletrotérmicos •Os atomizadores eletrotérmicos, fornecem um aumento
de sensibilidade, porque toda a amostra é atomizada em
um curto intervalo de tempo e o tempo de residência médio
dos átomos no caminho óptico é de 1 s ou maior.
•Etapas de secagem, pirólise e atomização
Espectrometria de emissão atômica
• Isolamento do Comprimento de Onda: pode
ocorrer em um monocromador, em um
policromador ou em um espectrógrafo
– Espectrômetro seqüencial usa um monocromador e
varre diferentes linhas de emissão em seqüência.
– espectrômetros simultâneos verdadeiros
empregam policromadores ou espectrógrafos
• Fontes de Não-linearidade em
Espectrometria de Emissão Atômica
– A altas concentrações, a maior causa da não-
linearidade é a auto-absorção. Esta é
reduzida quando se utiliza Plasma.
Não-linearidade em Espectrometria de Emissão
Atômica
Interferências
•Interferência espectral. Em espectroscopia de
emissão, qualquer elemento que não o analito que
emita radiação na banda de passagem do
dispositivo de seleção de comprimento de onda ou
que cause o aparecimento de radiação espúria
dentro da mesma banda de passagem causa uma
interferência do branco.
• Interferências físicas podem alterar os
processos de aspiração, de nebulização, de
dessolvatação e de volatilização (viscosidade,
por exemplo).
• Interferências químicas são geralmente
específicas a certos analitos. Reações/produtos
que impedem a volatilização, alteram a
ionização, etc.
• Espectrometria de absorção atômica
• Nenhum monocromador comum é capaz de
produzir uma banda de radiação tão estreita
como a largura de uma linha de absorção
atômica (0,002 a 0,005 nm)
• Uso de fontes de radiação que emitem não
somente uma linha com o mesmo comprimento
de onda selecionado para a medida de
absorção, mas também uma linha que é mais
estreita.
• Espectrometria de absorção atômica
Fontes de Linhas
•A fonte de radiação mais útil para a
espectroscopia de absorção atômica é a
lâmpada de cátodo oco
Sputtering é um processo no qual átomos ou íons são ejetados de uma
superfície por um feixe de partículas carregadas.
Modulação da Fonte
•Em uma medida de absorção atômica é
necessário discriminar entre a radiação das
lâmpadas de cátodo oco (ou de descarga sem
eletrodos) e a radiação proveniente do
atomizador. Fonte de interferência.
Correção de Fundo
•espécies moleculares podem absorver a
radiação e causar erros em medidas de AA.