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Espectros simples de RMN: 2ª parte• Em geral, espectros de RMN apresentam mais
detalhes.
• Os núcleos vizinhos também influem no comportamento magnético!!!
• A interação entre núcleos vizinhos tem que ser levada em conta.
• Quando a interação é fraca, as modificações observadas no espectro são fáceis de entender.
Espectro de RMN de 1H de CH3CH2I: Estrutura fina
Espectro de RMN de 1H de (CH3CH2)2O: Estrutura fina
Interação magnética indireta devido a um mecanismo de polarização da nuvem eletrônica.
1) Interação magnética “clássica” entre momentos magnéticos2) Em fase líquida, esta interação é nula devido a rotação da molécula
Níveis de energia para 1H na molécula de HF: a) efeito do campo magnético; b) o efeito da blindagem; c) o acoplamento spin-spin com 19F
FzHzHFHzeff IIJIBHE ,,,
1 )(
Núcleos de 1H em ambientes químicos diferentesR2HC-CR2´H
vermazulvermvermazulazul
omJmmmBE )1(1)/(
4 níveis de energia!!
Espectro resultante quando J < azul - verm, mazul = 1, ou mverm = 1
E(mazul= ½, mverm= -½ mazul= -½, mverm= -½ ) = ħBo(1-azul) + Jħ/2
E(mazul= ½, mverm= ½ mazul= -½, mverm= ½ ) = ħBo(1-azul) – Jħ/2
E(mazul= -½, mverm= ½ mazul= -½, mverm= -½ ) = ħBo(1-verm) + Jħ/2
E(mazul= -½, mverm= ½ mazul= -½, mverm= -½ ) = ħBo(1-verm) – Jħ/2
Intervalo entre as linhas (em unidades de Hz) fornece diretamente J (em Hz)!!
Núcleos de 1H em ambientes químicos diferentesR2HC-CR2´H
E(mazul= ½, mverm= -½ mazul= -½, mverm= -½ ) = ħBo(1-azul) + Jħ/2
E(mazul= ½, mverm= ½ mazul= -½, mverm= ½ ) = ħBo(1-azul) – Jħ/2
E(mazul= -½, mverm= ½ mazul= -½, mverm= -½ ) = ħBo(1-verm) + Jħ/2
E(mazul= -½, mverm= ½ mazul= -½, mverm= -½ ) = ħBo(1-verm) – Jħ/2
Acoplamento entre
núcleos vizinhos
(separados por 3
ligações sigma) e
dependencia do
ângulo: equação de
Karplus
Espectro de RMN de 1H de CH3CH2I: Estrutura fina
Prótons em ambientes químicos equivalentes
• Os prótons do grupo –CH2- ( = m1/2 ; = m-1/2).
Três arranjos possíveis
(mCH2 = 1)
(mCH2 = 0) ou (mCH2 = 0) Duas possibilidades!!
(mCH2 = -1)
• Os prótons do grupo –CH3- ( = m1/2 ; = m-1/2).
Quatro arranjos possíveis
(mCH3 = 3/2)
(mCH3 = ½), ou (mCH3 = ½), ou (mCH3 = ½) Três possibilidades!!
(mCH3 = -½), ou (mCH3 = -½), ou (mCH3 = -½) Três possibilidades!!
(mCH2 = -3/2)
Níveis de energia dos prótons do grupo CH3 no CH3CH2I
1;0;1
2
3;
2
1;
2
1;
2
3
)2/(1
2
2
CH
Me
CHMeMeMe
o
m
m
mJhmhmBE
Para cada nível energético correspondente a um valor de mMe,
haverá 3 subníveis de conforme o valor de mCH2.
Por exemplo, para mMe = 3/2
E = - (3/2)ħBo(1-σMe) + Jh(3/2)(-1)
E = - (3/2)ħBo(1-σMe) + Jh(3/2)(0)
E = - (3/2)ħBo(1-σMe) + Jh(3/2)(1)
E = - (1/2)ħBo(1-σMe) + Jh(1/2)(-1)
.......
Transições
dos prótons
do grupo CH3
no CH3CH2I
E(mMe=3/2, mCH2= -1 mMe=1/2, mCH2= -1) = ħBo(1-Me) + Jh
Intervalo entre as linhas (em unidades de Hz) fornece diretamente
J (em Hz)!!
hhBo(1-Me) - Jh
hhBo(1-Me)
hhBo(1-Me) + Jh
mMe = 3/2
mMe = 1/2
mCH2 = -1
mCH2 = 0
mCH2 = +1
mCH2 = -1
mCH2 = 0
mCH2 = +1
Diagrama de barras para o espectro previsto para
CH3CH2I considerando acoplamento spi-spin
Diagrama “tipo árvore” para os prótons de CH3CH2I
Acoplamento spin-spin indireto entre núcleos vizinhos:
a) núcleos magneticamente equivalentes não produzem
nenhum desdobramento no espectro de RMN, p.ex.
C6H6 apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN
b) n núcleos de 1H, magneticamente semelhantes, podem
desdobrar o sinal de 1H vizinhos mas em ambientes
químicos diferentes, em n+1 componentes.
c) Intensidade relativa dos componentes do multipleto:
diagrama de Pascal.
Estrutura fina em espectros RMN:
espectro de Cl2CH-CH2Cl
Alguns exemplos de espectros com acoplamento spin-spin
Alguns exemplos de espectros com acoplamento spin-spin
Acoplamento spin-spin de vários grupos: Me2CHCH2OH
Me
CHCH2
OH
Diagrama tipo árvore para casos mais complexos
Br2H(a)C-CIH(b)-CClH(c)-CH3(d)
Jab > Jbc
Jab = Jbc
Diagrama tipo árvore para casos mais complexos
Br2H(a)C-CIH(b)-CClH(c)-CH3(d)
Jbc > Jcd
Jcd > Jcb Jcd = Jcb
Mudança do espectro para o caso padrão em função da diferença
entre deslocamentos químicos e a constante de acoplamento
Espectro resultante quando as condições de 1ª ordem não se
aplicam