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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO THAYS DE CARVALHO MARTINS LEITE ESPECTROSCOPIA DE FOTOFRAGMENTAÇÃO E FOTOABSORÇÃO DE CAMADA INTERNA DA ACETONA E DO DIMETILSULFÓXIDO (DMSO) RIO DE JANEIRO 2014
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
THAYS DE CARVALHO MARTINS LEITE
ESPECTROSCOPIA DE FOTOFRAGMENTAÇÃO E FOTOABSORÇÃO DE CAMADA
INTERNA DA ACETONA E DO DIMETILSULFÓXIDO (DMSO)
RIO DE JANEIRO
2014
Thays de Carvalho Martins Leite
ESPECTROSCOPIA DE FOTOFRAGMENTAÇÃO E FOTOABSORÇÃO DE CAMADA
INTERNA DA ACETONA E DO DIMETILSULFÓXIDO (DMSO)
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Química, Instituto de Química,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisito
parcial à obtenção do título de Mestra em Ciências
(Química).
Orientadores:
Profa. Cássia Curan Turci.
Prof. Antônio Carlos de Oliveira Guerra.
Rio de Janeiro
2014
Thays de Carvalho Martins Leite
ESPECTROSCOPIA DE FOTOFRAGMENTAÇÃO E FOTOABSORÇÃO DE CAMADA
INTERNA DA ACETONA E DO DIMETILSULFÓXIDO (DMSO)
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Química, Instituto de Química,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisito
parcial à obtenção do título de Mestra em Ciências
(Química).
Aprovada em / / .
____________________________________________________
(Cássia Curan Turci, DSc, Instituto de Química, UFRJ)
_____________________________________________________________
(Antônio Carlos de Oliveira Guerra, DSc, Instituto de Química, UFRJ)
_______________________________________________________________
(Maria Luiza Rocco Duarte Pereira ,DSc, Instituto de Química, UFRJ)
___________________________________________________________________
(Glaucio Braga Ferreira, DSc, Instituto de Química, UFF)
L533
Leite, Thays de Carvalho Martins.
Espectroscopia de fotofragmentação e fotoabsorção de camada interna
da acetona e de dimetilsulfóxido (DMSO). / Thays de Carvalho Martins
Leite. – Rio de Janeiro : UFRJ/IQ, 2014.
146 f.:il.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio de Janeiro,
Instituto de Química, Programa de Pós Graduação em Química, 2014.
Orientador: Cássia Curan Turci.
1.TOF (Time-Of-Flight) 2. Luz síncrotron. 3. Fotoabsorção. 4.
Fotofragmentação. 5. Acetona. 6. Dimetilsulfóxido (DMSO). I. Turci,
Cássia Curan. (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto
de Química. Programa de Pós Graduação em Química. IV. Título.
CDD: 546
À minha amada filha Maria Emília.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente agradeço a Deus pela minha vida e por ter me dado forças para estudar
e concluir esse mestrado, apesar das dificuldades e das vezes que quase desisti;
A toda minha família, em especial as minhas avós Maria Adelina e Neuza e meu tio
Antônio, que estariam muito orgulhosos de mim, mas que com certeza, me mandam energias
positivas de onde estão;
Aos meus pais Aurélio e Rosangela e meu irmão Thyago pelo carinho e amor durante
toda a minha vida, mas principalmente por me ajudarem a cuidar da minha filha;
A minha filha Maria Emília por compreender as minhas ausências, minhas falhas e
meus estudos, por todo amor e carinho dedicado a mim e por ser o motivo da minha alegria e
força;
A todos os meus amigos, os mais antigos e os mais recentes, mas em especial ao Alan,
Luciano, Ana e Marcelle pelos momentos de estudos e descontração durante esses 2 anos de
mestrado;
Ao Erick por me ajudar e aturar desde a graduação, pela palavra amiga e pelos
conselhos. Pela dedicação, apoio, compreensão, por secar minhas lágrimas e me dar forças
para continuar, além da ajuda na formatação dessa dissertação;
Às professoras Nádia Comerlato e Suely pelas experiências e os momentos de troca no
LNLS. A Claudia, minha companheira de mestrado, pelas ajudas, trocas e por todos os
momentos de descontração. A Michelle por toda a ajuda, principalmente na pesquisa
bibliográfica, além das conversas e brincadeiras;
A minha orientadora Cássia Turci por aceitar a minha orientação, pelos ensinamentos,
explicações e várias revisões dessa dissertação, além do carinho, compreensão e da palavra
amiga;
Ao meu orientador Antônio Guera por aceitar a minha orientação, pela paciência,
pelos ensinamentos, ajuda e disponibilidade durante todo esse trabalho, além do seu bom
humor;
A PGQu por proporcionar uma pós graduação aos alunos, em especial ao Marcelo e a
Claudia pela ajuda e orientações.
Aos professores por aceitarem fazer parte dessa banca e ajudar construtivamente para
essa dissertação;
Ao LNLS pela possibilidade de aquisição de espectros e toda estrutura disponibilizada,
além dos auxílios concedidos em todas as idas de nossa equipe;
Ao CNPq pelo auxílio financeiro e apoio à educação.
RESUMO
LEITE, Thays de Carvalho Martins. Espectroscopia de Fotofragmentação e
Fotoabsorção de Camada Interna da Acetona e do Dimetilsulfóxido (DMSO). Dissertação
(Mestrado em Ciências) - Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro –
UFRJ, Rio de Janeiro, 2014.
A combinação da Espectrometria de Massa por Tempo de Voo (TOF) e a Luz
Síncrotron permite o estudo da fotoabsorção e da fotofragmentação de várias moléculas. A
separação da carga e a fragmentação destas espécies podem ser estudadas por técnicas de
coincidências do tipo PEPICO (Photon-Electron-Photon-Ion Coincidence) e PEPIPICO
(Photon-Electron-Photon-Ion-Photon-Ion Coincidence). Tais estudos podem fornecer
informações detalhadas sobre os mecanismos de dissociação, ligação molecular e estrutura
eletrônica, em conjunto com a fotoabsorção. Além disso, é possível quantificar a eficiência de
produção de cada fragmento iônico pela aquisição dos espectros de Produção Parcial de Íons
(PIY) através dos espectros de massa por tempo de voo. Neste trabalho estudou-se e
comparou-se a dinâmica de fotofragmentação, além da fotoabsorção nas regiões do C 1s e O
1s para a acetona e nas regiões do C 1s, O 1s, S 2s e S 2p para o dimetilsulfóxido (DMSO).
Os espectros, em fase gasosa, foram adquiridos utilizando-se radiação síncrotron, nas linhas
de luz TGM (Toroidal Grating Monochromator) e SGM (Spherical Grating
Monochromator), localizadas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), em
Campinas-SP. Os espectros de fotoabsorção nos forneceram informações sobre as estruturas
eletrônicas das moléculas estudadas, além de corroborarem para a identificação dos potenciais
de ionização. Através dos espectros de PEPICO e PEPIPICO podemos entender e avaliar a
fragmentação das moléculas estudadas, além de sugerir possíveis caminhos de fragmentações.
Os diversos fragmentos iônicos produzidos nas diferentes bordas analisadas e suas
intensidades relativas sugerem que os grupos S=O e C=O influenciaram na dinâmica de
fotofragmentação das moléculas em estudo.
Palavras Chaves: TOF. Luz síncrotron. Fotoabsorção. Fotofragmentação. Acetona.
Dimetilsulfóxido (DMSO). PIY. PEPICO. PEPIPICO.
ABSTRACT
LEITE, Thays de Carvalho Martins. Espectroscopia de Fotofragmentação e
Fotoabsorção de Camada Interna do Dimetilsulfóxido (DMSO) e da Acetona. Dissertação
(Mestrado em Ciências) - Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro –
UFRJ, Rio de Janeiro, 2014.
The combination of time of flight mass spectrometry (TOF) and the synchrotron
radiation alows the study of photoabsorption and photofragmentation of several molecules.
The charge separation and fragmentation of those species can be studied by PEPICO (Photon-
Electron-Photon-Ion Coincidence) and PEPIPICO (Photon-Electron-Photon-Ion-Photon-Ion
Coincidence) techniques. These studies, combined with the photoabsorption spectra, can
provide accurate information about dissociation process, molecular bonding and electronic
structure. Furthermore, it is possible to quantify the efficiency of production of each fragment
ion spectrum for the acquisition of the PIY (Partial Ion Yield) through the time of flight mass
spectrum. This work studied and compared the photofragmentation dinamics, and also the C
1s and O 1s photoabsorption spectra for the acetone molecule and the C 1s, O 1s, S 2s and S
2p photoabsorption spectra for the dimethylsulfoxide (DMSO) molecule. The gas phase
spectra were acquired using synchrotron radiation at the TGM (Toroidal Grating
Monochromator) and SGM (Spherical Grating Monochromator) beamlines, located at the
Brazilian Synchrotron Light Laboratory (LNLS) in Campinas- SP. The photoabsorption
spectra provided information about the electronic structure of the studied molecules, as well
as, corroborate the identification of the ionization potentials. Through the PEPICO techniques
it is possible to understand and evaluate the molecules fragmentation and suggest possible
ways of fragmentation. The different ions fragments, produced in different edges, as well as
their relative intensities suggested that the S=O and C=O groups influence the
photofragmentation dynamics of the acetone and DMSO.
Palavras Chaves: TOF. Synchrotron Light. Photoabsorption. Photofragmentation. Acetone.
Dimethylsulfoxide (DMSO). PIY. PEPICO. PEPIPICO.
SUMÁRIO
RESUMO .......................................................................................................................................... viii
ABSTRACT ........................................................................................................................................ ix
ÍNDICE DE FIGURAS ...................................................................................................................... xii
ÍNDICE DE TABELAS .................................................................................................................... xvi
ÍNDICE DE ABREVIAÇÕES ........................................................................................................ xviii
INTRODUÇÃO .................................................................................................................................. 1
1 Considerações Iniciais ................................................................................................................. 1
2 Espectroscopia de camada interna ............................................................................................... 3
3 Luz Síncrotron ............................................................................................................................. 9
3.1 O Laboratório Nacional de Luz Síncrotron ......................................................................... 9
3.2 A linha de luz TGM .......................................................................................................... 14
3.3 A linha de luz SGM ........................................................................................................... 17
4 TOF ........................................................................................................................................... 20
5 Técnicas utilizadas .................................................................................................................... 24
5.1 Espectroscopia de Fotoabsorção ....................................................................................... 24
5.2 Espectroscopia de Fotofragmentação ................................................................................ 25
5.2.1 PEPICO ..................................................................................................................... 26
5.2.2 PEPIPICO.................................................................................................................. 28
5.2.3 PIY ............................................................................................................................ 35
6 Espécies químicas estudadas ..................................................................................................... 36
6.1 Acetona.............................................................................................................................. 36
6.2 Dimetilsulfóxido (DMSO) ................................................................................................ 38
7 Objetivos ................................................................................................................................... 39
DESENVOLVIMENTO ....................................................................................................................... 40
1 Parte Experimental .................................................................................................................... 40
2 Resultados ................................................................................................................................. 41
2.1 Espectro de fotoabsorção .................................................................................................. 42
2.1.1 Acetona...................................................................................................................... 42
2.1.2 DMSO ....................................................................................................................... 45
2.2 Espectros de Fotofragmentação......................................................................................... 51
2.2.1 Acetona...................................................................................................................... 52
2.2.2 DMSO ....................................................................................................................... 63
3 Comparação entre as moléculas ................................................................................................ 88
CONCLUSÃO E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................... 91
BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................................... 93
ANEXO A – Os programas de tratamento de dados ............................................................................. 99
ANEXO B – Dados de Produção Parcial de Íons (PIY) ..................................................................... 104
ANEXO C – Artigo Publicado ............................................................................................................ 113
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura Página
1.1 Esquema da fotoionização de camada interna 2
1.2 Distribuição dos orbitais moleculares que constituem uma
molécula e as transições eletrônicas de camada interna e de
camada de valência
4
1.3 Principais processos de decaimento: Autoionização e/ou
Decaimento Auger e Fluorescência de Raios-X
7
1.4 Esquemas de diferentes processos de decaimento Auger 8
1.5 O CNPEN, onde se localiza o LNLS 10
1.6 As futuras instalações do SIRIUS 11
1.7 O acelerador Síncrotron. O LINAC, storage ring e Booster 11
1.8 O LINAC, utilizado no LNLS 12
1.9 As linhas de luz do atual LNLS 13
1.10 Esquema da linha TGM e os principais componentes 14
1.11 A linha de luz TGM do LNLS 15
1.12 Esquema da linha de luz SGM do LNLS 17
1.13 A linha de luz SGM do LNLS 18
1.14 Diagrama esquemático dos componentes do espectrômetro TOF 20
1.15 As três regiões que compõem um espectrômetro TOF 21
1.16 Estrutura da acetona 36
1.17 Estrutura do Dimetilsulfóxido 38
2.1 Esquema de injeção da amostra 40
2.2 Espectro de TIY para a acetona na borda do C 1s 42
2.3 Espectro de TIY para a acetona na borda do O 1s 44
2.4 Espectro de TIY para o DMSO na borda do C 1s 46
2.5 Espectro de TIY para o DMSO na borda do O 1s 47
2.6 Espectro de TIY para o DMSO na borda do S 2p 49
2.7 Espectro de TIY para o DMSO na borda do S 2s 51
2.8 Espectros de massas da acetona nas energias de 280,0 eV,
286,0 eV, 288,0 eV, 305,0 eV, 530,0 eV, 534,0 eV e 550,0 eV
52
2.9 Esquema de possíveis fragmentos da acetona 53
2.10 Espectros de massas da acetona nas energias de 280,0 eV,
286,4 eV, 287,9 eV, 305,0 eV, 531,4 eV, 535,6 eV e 550,0 eV e
suas respectivas atribuições
55
2.11 Gráfico da área normalizada do fragmento H6C3O+ pela energia do
fóton
57
2.12 Gráfico da relação H3C2O+/ H3C
+ pela energia do fóton para a
acetona
58
2.13 Produção iônica dos fragmentos C+, HC
+, H2C
+ e H3C
+ obtida a
partir das áreas dos espectros de PEPICO na região do C 1s
60
2.14 Produção iônica dos fragmentos C+, HC
+, H2C
+ e H3C
+ obtida a
partir das áreas dos espectros de PEPICO na região do O 1s
61
2.15 Produção iônica dos fragmentos H2C2+ e H3C2
+ obtida a partir das
áreas dos espectros de PEPICO na região do C 1s
62
2.16 Produção iônica dos fragmentos H2C2+ e H3C2
+ obtida a partir das
áreas dos espectros de PEPICO na região do O 1s
62
2.17 Espectros de massas do DMSO nas energias de 280,0 eV,
287,0 eV, 288,0 eV, 300,0 eV, 305,0 eV, 531,0 eV, 534,0 eV e
550,0 Ev
64
2.18 Esquema de possível fragmentação para a molécula do DMSO 65
2.19 Espectros de massas do DMSO nas energias de 280,0 eV,
287,4 eV, 288,2 eV, 300,0 eV, 305,0 eV, 531,1 eV, 534,4 eV e
550,0 eV e suas respectivas atribuições
67
2.20 Gráfico da área normalizada do fragmento H6C2SO+ pela energia
do fóton
69
2.21 Gráfico da relação HCS+/ H3C
+ pela energia do fóton para o
DMSO. O ponto em destaque não foi incluído na regressão linear
71
2.22 Gráfico da relação H3C2SO+/H3C
+ pela energia do fóton para o
DMSO. O ponto em destaque não foi incluído na regressão linear
72
2.23 Espectro de PEPIPICO da molécula do DMSO, na energia de
534,4 eV
73
2.24 Sinais dos fragmentos iônicos detectados na primeira e segunda
paradas (1st e 2
nd stop) para molécula do DMSO na energia de
534,4 eV
74
2.25 Projeção das coincidências iônicas consideradas verdadeiras no
espectro de PEPIPICO obtido na energia de 534,4eV do DMSO
75
2.26 Espectros de massas do DMSO nas energias de 15,0 eV, 167,0 eV,
168,0 eV, 169,0 eV e 232,0 eV e suas respectivas atribuições
81
2.27 Espectros de massas do DMSO nas energias de 15,0 eV, 167,2 eV,
168,4 eV, 169,6 eV e 232,0 eV e suas respectivas atribuições
82
2.28 Espectro de PEPIPICO da molécula do DMSO, na energia de
232,0 eV
85
2.29 Sinais dos fragmentos iônicos detectados na primeira e segunda
paradas (1st e 2
nd stop) para a molécula do DMSO na energia de
232,0 eV
86
2.30 Projeção das coincidências iônicas consideradas verdadeiras no
espectro de PEPIPICO obtido na energia de 232,0 eV do DMSO.
87
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela Página
1.1 Dimensões dos componentes do LNLS 12
1.2 Especificações da linha TGM 16
1.3 Especificações da linha SGM 19
1.4 Dinâmica de fragmentação de dois, três e quatro corpos 29
1.5 Propriedades da acetona 37
1.6 Propriedades do DMSO 39
2.1 Energias e as respectivas atribuições para a molécula da acetona
na borda do C 1s
43
2.2 Energias e as respectivas atribuições para a molécula da acetona
na borda do O 1s
45
2.3 Energias e as respectivas atribuições para a molécula do DMSO na
borda do C 1s
47
2.4 Energias e as respectivas atribuições para a molécula do DMSO na
borda do O1s
48
2.5 Energias e as respectivas atribuições para a molécula do DMSO
nas bordas do S 2s e S 2p
50
2.6 Relação massa/carga dos sinais observados no espectro de
PEPICO e os possíveis fragmentos para a acetona
54
2.7 Valores das áreas do fragmento H6C3O+ e a sua normalização pelo
tempo de aquisição e pela corrente do anel
56
2.8 Valores das áreas dos fragmentos H3C+, H3C2O
+ e da relação
H3C2O+
/ H3C
+ em função da energia do fóton
58
2.9 Valores das áreas dos fragmentos C+, HC
+, H2C
+, H3C
+, H2C2
+ e
H3C2+ obtidos a partir das áreas dos espectros de PEPICO em
energias selecionadas nas regiões do C 1s e O 1s
59
2.10 Relação massa/carga e os possíveis fragmentos para o DMSO 66
2.11 Valores das áreas do fragmento H6C2SO+ e da normalização desse
fragmento pelo tempo de aquisição e pela corrente do anel
68
2.12 Valores das áreas dos fragmentos H3C+, HCS
+, H3CSO
+ e da
relação HCS+/ H3C
+ e H3CSO
+/ H3C
+ em função da energia do
fóton para o DMSO
70
2.13 Valores das áreas do fragmento H6C2SO+ e da normalização desse
fragmento pelo tempo de aquisição e pela corrente do anel
83
2.14 Valores das áreas dos fragmentos H3C+, HCS
+, H3CSO
+ e da
relação HCS+/ H3C
+ e H3CSO
+/ H3C
+ em função da energia do
fóton para o DMSO
84
2.15 Mecanismos sugeridos para os pares iônicos obtido em 232,0 eV e
seus respectivos processos de dissociação
88
2.16 Parâmetros geométricos para as moléculas da acetona e do DMSO 90
ÍNDICE DE ABREVIAÇÕES
ABTLus Associação Brasileira de Tecnologia de Luz Síncrotron
CBPF Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas
CD Concerted Dissociation
CI Camada Interna
CNPEM Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais
CNPq Conselho Nacional de Pesquisa e desenvolvimento
CTC Conselho Técnico Científico
CVL Camada de Valência
DCS Deferred Charge Separation
DMSO Dimetilsulfóxido
DXAS Dispersive X-ray Absorption Spectroscopy
ECL Energia Cinética Liberada
FINEP Financiadora de Estudos e Projetos
HFM Espelho de Focagem Horizontal
ISEELS Inner-Shell Electron Energy Loss Spectroscopy
ISM InterStellar Medium
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
LINAC Acelerador Linear
LNLS Laboratório Nacional de Luz Síncrotron
LNRS Laboratório de Radiação Síncrotron Nacional
MCTI Mininistério da Ciência e Tecnologia e Inovação
MX1 Macromolecular Crystallography 1
MX2 Macromolecular Crystallography 2
OD Orbital Desocupado
PDMS Plasma Desorption Mass Spectroscopy
PE3PICO Photon-Electron-Photon-Ion-Photon-Ion-Photon-Ion Coincidence
PEPICO Photon-Electron-Photon-Ion Coincidence
PEPIPICO Photon-Electron-Photon-Ion-Photon-Ion Coincidence
PGM Planar Grating Monochromator
PI Potencial de Ionização
PIY Partial Ion Yield
SAXS1 Small Angle X-Ray Scattering 1
SAXS2 Small Angle X-Ray Scattering 2
SBPC Sociedade para o Progresso da Ciência
SD Secondary Decay
SDC Secondary Decay in Competition
SDDCS Secondary Decay after a Deferred Charge Separation
SGM Spherical Grating Monochromator
SIRIUS Novo acelerador de radiação sincrotron
SRP Projeto de Radiação Síncrotron
SXS Soft X-Rays Spectroscopy
TDC Time-to-Digital Converter
TGM Toroidal Grating Monochromator
TOF Time-of-flight
UV UltraViolet
VFM Espelho de Focagem Vertical
VUV Vacuum UltraViolet
XAFS1 X-Ray Absorption Spectroscopy 1
XAFS2 X-Ray Absorption Spectroscopy 2
XAS X-Ray Absorption Spectroscopy
XMCD X-Ray Magnetic Circular Dichroism
XPD X-Ray Powder Diffraction
XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy
XRD1 X-Ray Diffraction 1
XRD2 X-Ray Diffraction 2
XRF X-Ray Fluorescence
1
INTRODUÇÃO
1 Considerações Iniciais
A espectroscopia de massa por tempo de voo ou simplesmente TOF (time-of-flight)
vem sendo aprimorada e utilizada desde o seu surgimento na década de 1940. Em 1946,
Stephens sugeriu, pela primeira vez, o seu princípio de funcionamento, demonstrado em 1948
por Cameron e Eggers. No entanto, somente em 1955 um protótipo do TOF foi desenvolvido
por Wiley e McLaren. Por ter uma extraordinária capacidade de analisar rapidamente todos os
íons produzidos por uma amostra e gerar, a cada ciclo, espectros de massa completos a cada
segundo, quando acoplado a uma fonte de ionização, o TOF é uma excelente técnica de
espectroscopia de massas (Guerra, 2006a).
Quando utilizado para estudos em fase condensada, a espectroscopia TOF permite a
detecção eficiente e simultânea dos fragmentos iônicos produzidos, o que o diferencia do
espectrômetro de massa convencional. Os íons podem, facilmente, sobreviver a uma possível
neutralização induzida pelo substrato e, consequentemente, produzir melhores rendimentos na
excitação de camada interna (Sekiguchi, 1996). Além disso, esse tipo de espectrometria de
massa fornece um método eficaz para o estudo da dinâmica de fragmentação de uma dada
espécie química (Neville, 1999).
Através dos espectros de massa por tempo de voo é possível quantificar a eficiência de
produção de cada fragmento iônico através da aquisição dos espectros de Produção Parcial de
íons (PIY - Partial Ion Yield). Os espectros de PIY são gerados através da integração das áreas
de um determinado fragmento presente na sequência de espectros de coincidência (PEPICO -
Photon-Electron-Photon-Ion Coincidence) adquiridos em diferentes energias de excitação. Os
dados de PIY fornecem uma visão ampla da fragmentação de cada estado eletrônico da
espécie em estudo (Guerra, 2006b). A separação da carga e a fragmentação destas espécies
podem ser estudadas por técnicas de coincidências do tipo PEPICO e PEPIPICO (Photon-
Electron-Photon-Ion-Photon-Ion Coincidence). Tais estudos podem fornecer informações
detalhadas sobre os mecanismos para o processo de dissociação, sobre ligação molecular e
estrutura eletrônica, em conjunto com a fotoabsorção (Hitchcock, 1998).
2
O estudo da fotoabsorção molecular fornece informações importantes a respeito da
estrutura e dinâmica de estados eletronicamente excitados. A maioria dos processos
espectroscópicos e fotoquímicos relaciona-se com elétrons de valência, mas os estudos de
processos relacionados com elétrons de camadas mais internas aumentaram muito com a
disponibilidade da luz síncrotron, uma fonte de luz de alta energia, sintonizável e muito
intensa (De Souza, 2001). A espectroscopia TOF e as técnicas de coincidências iônica,
associadas à luz síncrotron e aos estados altamente excitados, permitem um estudo mais amplo
e detalhado da dinâmica de fragmentação molecular.
A ionização de elétrons de camadas internas (Figura 1.1) origina processos Auger, com
a consequente formação de íons de cargas dupla ou tripla, de natureza instável. A relaxação de
um estado excitado de camada interna normalmente acarreta, via processo Auger, a ionização
de um ou mais elétrons da camada de valência, podendo originar, subsequentemente,
processos de fragmentação molecular (De Souza, 2001). Esse decaimento Auger de camada
interna ocorre em fentosegundos ou picosegundos, enquanto o intervalo de tempo de detecção
na espectrometria de massa é de microssegundos. Dessa forma, os estados finais são, na
maioria das vezes, ionizações múltiplas (Teodorescu, 1998).
Figura 1.1: Esquema da fotoionização de camada interna (Guerra, 2006a), onde ECL é a energia cinética
liberada
3
Neste trabalho, foram estudadas e comparadas as dinâmicas de fotofragmentação das
moléculas de Acetona e de Dimetilsulfóxido (DMSO). Sendo o DMSO um análogo sulfurado
da acetona, essas moléculas foram excitadas nas regiões do C 1s e O 1s. Além disso, as
regiões do S 2s, S 2p e a valência do DMSO também foram estudadas. Para tal, foi utilizada a
espectroscopia de massa por tempo de voo, associada à espectroscopia de fotoabsorção e a luz
síncrotron como fonte de excitação. Espectros de fotoabsorção de camada interna, de PEPICO,
de PEPIPICO e de PIY serão apresentados e discutidos nesta dissertação.
A acetona e o DMSO vêm sendo estudados há cerca de 40 anos, devido a sua grande
importância tecnológica, na área ambiental, dentre outras. Essas moléculas foram excitadas
nas regiões de valência e de camadas internas, usando radiação síncrotron e perda de energia
de elétrons, ou laser (Rossi, 1992; Zheng,1996a; Zheng,1996b; Cubbage, 2001; Prince, 2003;
Henderson, 2004). Além disso, já foram estudadas, tanto experimentalmente quanto
teoricamente, as respectivas estruturas eletrônicas do estado fundamental e dos estados
excitados e as probabilidades de transição para elétrons de valência e da camada interna (Leite,
2012). Os primeiros espectros de valência da acetona foram relatados por Wight e Brion. Mais
tarde, Hitchcock e Brion estudaram as regiões do carbono e do oxigênio, usando
espectroscopia de perda de energia de elétrons (Almeida, 2014).
Essa dissertação é composta pelas seguintes partes: Introdução, Desenvolvimento e
Conclusão. A Introdução está dividida em seções que abordarão a teoria inerente às técnicas
utilizadas, bem como as espécies químicas estudadas. O Desenvolvimento está dividido em
três seções: a primeira trata da parte experimental, a segunda apresenta e discute os resultados
obtidos e a terceira apresenta uma comparação entre as moléculas estudadas. A Conclusão
apresenta considerações a respeito desse trabalho e dos dados obtidos, assim como sugestões
para trabalhos futuros.
2 Espectroscopia de camada interna
Os estados dos elétrons em uma molécula podem ser representados pelos orbitais
moleculares, podendo ser orbitais de camada interna (orbitais do caroço), orbitais de valência
ocupados e orbitais desocupados (Figura 1.2). São considerados orbitais de valência aqueles
4
cujas energias de ionização dos seus elétrons encontram-se na faixa de 0 a 50 eV.
Figura 1.2: Distribuição dos orbitais moleculares que constituem uma molécula e as transições eletrônicas de
camada interna e de camada de valência (Silvino, 2002)
Os orbitais de camada interna (orbitais do caroço) encontram-se em energias muito
distantes das energias dos orbitais de valência e descrevem os elétrons fortemente ligados.
Esses orbitais estão localizados junto ao núcleo do átomo e conservam as suas características
5
atômicas, pois raramente são afetados pela formação da molécula. Os orbitais de valência
ocupados são formados pelos elétrons nos orbitais mais afastados do núcleo. Eles são oriundos
da combinação dos orbitais de valência dos átomos e se expandem por toda a molécula ou por
parte dos átomos que a compõe. Nos átomos, estes orbitais são chamados de orbitais atômicos,
enquanto nas moléculas formam-se os orbitais moleculares devido à junção dos níveis de
valência de átomos vizinhos. No estado fundamental, os orbitais desocupados podem
descrever os elétrons excitados. Os níveis não ocupados são compostos pelos orbitais de
valência virtual e os orbitais de Rydberg. Separado pelo limite de ionização, está o contínuo, a
região onde o elétron é “retirado” da molécula.
O estudo dos elétrons de camada interna fornecem espectros de menor complexidade
em comparação aos espectros adquiridos por excitação dos elétrons da camada de valência.
Isto ocorre em função do menor número de estados a partir dos quais os elétrons são excitados
ou ionizados (Guerra, 2006a).
Em virtude de diferentes ambientes químicos pode ocorrer uma variação da energia dos
orbitais de camada interna, o que permite analisar a contribuição de cada átomo na formação
ou na quebra das ligações químicas das moléculas. Também é possível observar, através das
excitações de camada interna, o curto tempo de vida das transições eletrônicas devido à
excitação e ao decaimento.
Uma excitação ocorre quando um elétron de camada interna é promovido para um
orbital desocupado, seja virtual ou de Rydberg. Na ionização o elétron abandona a molécula.
Em ambos os casos, o elétron envolvido deixa em seu lugar um “buraco” e a molécula entra
em um processo de relaxação que pode envolver a emissão de luz (fosforescência ou
fluorescência) (1.1), de elétron (decaimento Auger) (1.2) e até mesmo a sua fragmentação
(1.3). Quando se forma esse “buraco”, ocorre uma grande possibilidade de um elétron de um
nível superior preencher, rapidamente, essa vacância e, assim um segundo elétron, chamado
Auger, ser ejetado (Rodrigues, 2007). O elétron Auger ejetado apresenta uma energia fixa,
correspondente a uma transição particular no íon formado.
hMM fluorescência de Raios-X 1.1
eABAB decaimento Auger 1.2
6
BAAB fragmentação 1.3
O processo de ionização pode acontecer em nível de camada interna (ionização do
caroço) ou de valência (ionização de valência). Na ionização de camada interna, o íon
encontra-se no estado excitado, relaxando em processos como a fluorescência de Raios-X
(1.4), decaimento Auger (1.5) e até mesmo a fragmentação (1.6). Já na ionização de valência,
o íon encontra-se no estado fundamental (1.7) ou excitado (1.8) (Rodrigues, 2007).
hMM fluorescência de Raios-X 1.4
eABAB decaimento Auger 1.5
BAAB ou BA fragmentação 1.6
eMhM íon no estado fundamental 1.7
eMhM íon no estado excitado 1.8
Os principais processos de relaxação eletrônico para estados excitados de camada
interna estão representados na Figura 1.3. A autoionização e o decaimento Auger são
processos que competem entre si e que apenas se diferenciam no passo inicial. No decaimento
Auger ocorre, primeiramente, a ionização de um elétron do orbital de caroço, enquanto na
autoionização um ou mais elétrons de camada interna são promovidos a orbitais desocupados,
gerando um estado excitado na molécula. Se a energia de excitação exceder a energia
necessária para ionizar qualquer um dos elétrons da molécula, ocorrerá um rearranjo eletrônico
com a expulsão de um elétron e a formação de um íon molecular (Pilling, 2006).
No processo de autoionização, um elétron do caroço é excitado, formando um
“buraco”. Esse “buraco” é, então, preenchido por um elétron da camada mais externa com
ejeção, simultaneamente, de um terceiro elétron, presente em um subnível mais externo
(Almeida, 2010).
7
Figura 1.3: Principais processos de decaimento: Autoionização e/ou Decaimento Auger e Fluorescência de
Raios-X (Turci, 1996)
O decaimento Auger é o processo de decaimento predominante nos estados excitados
de átomos com número atômico menor que 35 (Pilling, 2006). Esse processo ocorre em duas
etapas. Na primeira etapa ocorre a ejeção de um fotoelétron do caroço e na segunda etapa
ocorre a emissão de um ou mais elétrons Auger. Existem três processos de decaimento Auger:
decaimento Auger normal, decaimento Auger ressonante e decaimento Auger em cascata. No
decaimento Auger normal, a ejeção de um elétron de camada interna para o contínuo gera um
íon com energia interna suficiente para ejetar um ou mais elétrons. No decaimento Auger
ressonante, um elétron do caroço é promovido para um orbital desocupado e a molécula
excitada relaxa, ejetando, assim, um elétron e deixando dois buracos na camada de valência.
No decaimento Auger em cascata, um elétron do caroço é promovido para um orbital
desocupado e a molécula excitada relaxa, ejetando, assim, dois ou mais elétrons (Guerra,
2002). A Figura 1.4 apresenta um esquema dos diferentes processos de decaimento Auger.
8
Figura 1.4: Esquemas de diferentes processos de decaimento Auger, onde CI é a camada interna, CVL é a
camada de valência e OD é orbital desocupado (Guerra, 2006a)
Um processo comum tanto na excitação, como na ionização de camada interna, é a
fluorescência de Raios-X. Esse processo consiste na emissão de um fóton (hν) a partir do
decaimento de um elétron no processo de relaxação, quando há excesso de energia. A
probabilidade de ocorrer a fluorescência de Raios-X é baixa nos átomos de baixos números
atômicos e só é o processo dominante para os átomos com número atômico maior que 35
(Pilling, 2006).
Existem diversas fontes de excitação e ionização. Dentre elas estão o feixe de elétrons
(transferência de momento do feixe de elétrons para os elétrons dos átomos, podendo assim
provocar ionização ou excitação), feixe de íons (transferência de momento de um feixe de íons
para os elétrons dos átomos de uma amostra, gerando a emissão de partículas secundárias que
são os íons positivos e negativos e partículas neutras e elétrons), feixes de átomos neutros
rápidos (transferência de momento de um feixe de átomo para os elétrons dos átomos da
amostra, gerando a emissão de partículas secundárias), ionização química (ionização da
amostra através da transferência de carga entre um gás reagente pré-ionizado e a amostra, em
fase gasosa), ionização de superfície (produção de íons através da deposição de uma amostra
sólida sobre uma superfície metálica aquecida, fazendo com que a amostra se evapore na
forma iônica), ionização por arco voltaico (ionização da amostra através de uma descarga
elétrica), campo de ionização (ionização e evaporação de uma amostra através da ação do
campo elétrico) ou por feixe de fótons (transferência de energia de um feixe de fóton para os
9
elétrons dos átomos de amostra, podendo ocorrer à excitação ou ionização) (Guerra, 2006a).
Neste trabalho todos os espectros apresentados foram adquiridos a partir de técnicas
espectroscópicas que utilizaram como fonte de excitação e ionização a luz síncrotron.
3 Luz Síncrotron
A luz síncrotron é uma radiação eletromagnética emitida por elétrons ou pósitrons que
se movem ao longo de uma trajetória fechada com velocidades relativísticas. Foi descoberta
em 1947 por Floyd Haber, a partir da sugestão da existência de radiação em aceleradores
síncrotrons, por John Blewett, em 1944. As principais características da luz síncrotron são:
espectro contínuo, desde a região do infravermelho até a região dos Raios-X duros; alta
intensidade, alto grau de colimação, polarização no plano da órbita do anel; polarização
elíptica fora do plano da órbita do anel; alto brilho; estrutura de tempo pulsada, com duração
menor que 50ps; características quantitativas conhecidas; ambiente limpo (ultra alto vácuo) e
alta estabilidade do feixe de elétrons no anel de armazenamento. Atualmente, existem 47 anéis
síncrotons pelo mundo, sendo um no Brasil, o LNLS (Laboratório Nacional de Luz
Síncrotron), localizado em Campinas, São Paulo (LNLS, 2014).
3.1 O Laboratório Nacional de Luz Síncrotron
O LNLS é uma instituição vinculada ao Centro Nacional de Pesquisa em Energia e
Materiais (CNPEM) e operada pela Associação Brasileira de Tecnologia de Luz Síncrotron
(ABTLus) por meio de contrato de gestão com o Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação
(MCTI). Possui a única Fonte de Luz Síncrotron da América Latina, além de um conjunto de
instrumentações científicas que permite a aplicação de Raios-X e Raios Ultravioletas em
estudos de materiais. O centro de Nanociências e Nanotecnologia Cesar Lattes também está
vinculado ao CNPEM (Figura 1.5) (LNLS, 2014).
10
Figura 1.5: O CNPEN, onde fica localizado o LNLS (LNLS,2014)
Nos anos 50, o Conselho Nacional de Pesquisa planejou construir um laboratório para
Luz sincrotron. No entanto o projeto não foi levado adiante por problemas administrativos e
técnicos. Uma segunda tentativa aconteceu por volta de 1960, numa iniciativa da Financiadora
de estudos e Projetos (FINEP), que também não foi bem sucedida. Em 1979, em Fortaleza,
durante uma reunião da Sociedade para o Progresso da Ciência (SBPC), foi proposta a
construção de um acelerador de elétrons para estudar radiação síncrotron. Essa proposta foi
apoiada pelo Centro de Pesquisas Físicas (CBPF) e apresentada ao presidente do Conselho
Nacional de Pesquisa e desenvolvimento (CNPq). Em 1983, uma comissão executiva foi
nomeada para o Projeto de Radiação síncrotron (SRP) e, no ano seguinte, um Conselho
Técnico Científico (CTC). Em 1984 o Laboratório Nacional de Radiação síncrotron (LNRS)
foi formalmente criado. Em 1987, o LNRS foi renomeado Laboratório Nacional de Luz
Síncrotron (LNLS) (LNLS, 2014). O LNLS entrou em funcionamento, efetivamente, em 1997.
Atualmente, após 17 anos de operação, o LNLS apresenta alguns fatores limitantes,
que impedem o seu uso em um grande número de aplicações de extrema importância para a
evolução da ciência e da tecnologia. Entre essas limitações estão a baixa energia do feixe e o
tamanho muito grande e divergente do feixe de elétrons. Essas limitações têm grande impacto
sobre o brilho da fonte, limitações essas impossíveis de serem superadas para o anel de
armazenamento atual, apesar da alta confiabilidade e estabilidade do feixe. Assim, está em
desenvolvimento o SIRIUS (Figura 1.6), uma nova fonte de luz síncrotron que irá permitir a
execução de experimentos muito competitivos em áreas como ciência de materiais, biologia
estrutural, nanociências, física, ciências ambientais, dentre outras. Esse novo síncrotron terá
uma energia de 3GeV e uma circunferência de 518,2m (LNLS, 2014).
11
Figura 1.6: As futuras instalações do SIRIUS (LNLS, 2014)
O LNLS atual é composto de um acelerador síncrotron e as linhas de luz. O acelerador
síncrotron é composto pelo “Booster” (síncrotron injetor), pelo LINAC (acelerador linear) e
pelo “storage ring" (anel de armazenamento), como observado na Figura 1.7 e descritos mais
adiante (LNLS, 2014).
Figura 1.7: O acelerador Síncrotron. O LINAC, storage ring e Booster
12
A Tabela 1.1 apresenta as dimensões dos componentes do LNLS (Adaptado de Guerra,
2002).
Tabela 1.1: Dimensões dos componentes do LNLS
Componentes Medidas
Acelerador linear 18 m
Linha de transporte 18 m
Circunferência do booster 34 m
Diâmetro do Anel de armazenamento 29,7 m
Circunferência do anel de armazenamento 93,2 m
Linhas de luz 18
O LINAC (Figura 1.8) gera elétrons com uma energia de 120 MeV, e acelera as
partículas ao longo de um percurso linear, utilizando campos de radiofrequência oscilantes ou
campos eletrostáticos. Esses elétrons são conduzidos através da linha de transporte ao booster,
posicionado entre o acelerador linear e o anel de armazenamento. O booster injeta esses
elétrons no anel de armazenamento com uma energia de 500 MeV e o anel de armazenamento
eleva e armazena os elétrons numa energia de 1,37 GeV (LNLS, 2014).
Figura 1.8: O LINAC, utilizado no LNLS
13
As linhas de luz são compostas por uma complexa instrumentação que detecta os feixes
de radiação síncrotron produzidos por uma fonte de radiação, que pode ser um ímã de flexão
ou um dispositivo de inserção instalado no interior do anel de armazenamento. Cada linha de
luz é especializada em um grupo de técnicas, otimizadas para campos específicos de pesquisa.
Atualmente, o LNLS possui 18 linhas de luz em operação, sendo 15 linhas funcionando
regularmente conforme Figura 1.9 e 3 em início de operação. Sete dessas linhas são dedicadas
a estudos estruturais de materiais, isto é, as formas como os seus átomos e moléculas se
organizam no espaço. São organizadas em três grupos, Difração de Raios-X (XRD1, XRD2 e
XPD), Cristalografia de Macromoléculas (MX1 e MX2) e Espectroscopia de Raios-X (SAXS
1 e SAXS 2). As outras oito linhas são dedicadas, principalmente, à espectroscopia de
materiais, ou seja, as maneiras como seus elétrons reagem a uma energia eletromagnética
radiante. Existem dois grupos nesta categoria de linhas de luz: absorção de Raios-X e
espectroscopia de fluorescência (XRF, XAFS1, XAFS2 e DXAS) e UV e espectroscopia de
Raios-X (PGM, SXS, TGM e SGM) (LNLS, 2014).
Figura 1.9: As linhas de luz do atual LNLS
14
Para a realização das medidas apresentadas nesse trabalho foram utilizadas as linhas de
luz TGM (Toroidal Grating Monochromator) e SGM (Spherical Grating Monochromator)
que serão, brevemente, descritas nas seções 3.2 e 3.3. A escolha dessas linhas reflete-se no
fato das mesmas apresentarem energias apropriadas para excitar, seletivamente, um dado sítio
atômico dentro de uma molécula nas regiões do C 1s, O 1s, S 2s e S 2p, ou seja, nas regiões de
interesse desta dissertação.
3.2 A linha de luz TGM
A linha Toroidal Grating Monochromator (TGM) opera na faixa do ultravioleta (7,3-
310 eV) e é equipada com um monocromador de grade toroidal. É utilizada para a
investigação relacionada com a física atômica e molecular, física de superfície, a química de
superfície, espectroscopia molecular, estrutura eletrônica da matéria condensada e
espectroscopia de massa (LNLS, 2014).
A Figura 1.10 apresenta um esquema da linha TGM e seus principais componentes,
enquanto a Figura 1.11 mostra a linha de luz no LNLS.
Figura 1.10: Esquema da linha TGM e os principais componentes (Filho, 2005)
15
Figura 1.11: A linha de luz TGM do LNLS
A linha TGM possui aplicação em diversas áreas, dentre elas estudo da estrutura
eletrônica de superfícies e gases, caracterização de materiais, simuladores magnéticos da
fotodegradação de polímeros e biomoléculas, simulações envolvendo ambientes importantes
para astrofísica, em processos de catálise heterogênea e corrosão. As especificações dessa
linha estão apresentadas na Tabela 1.2 (LNLS, 2014).
16
Tabela 1.2: Especificações da linha TGM.
Especificações TGM
Fonte
D05A
Energia 7,3-310 eV
Monocromador 3 grades toroidais (7,3 - 35 eV;
35 - 100 eV; 100 - 310 eV)
Resolução em
Energia
E/ΔE = 500 para uma fenda de 100 mm
Elementos de
focagem
Espelhos esféricos verticais e horizontais com foco na fenda de entrada
Espelho Toroidal com foco na amostra
Tamanho de ponto (Horiz.xVert.) 2 milímetros x 500 mm
Detectores Rendimento total de elétrons (Keitlhey eletrômetro, modelo 6514)
Fotodiodo
Analisador de energia de elétrons (modelo Specs Phoibos 150)
Principais
técnicas
Espectroscopia de Absorção de Raios-X (XAS);
Espectroscopia de fotoelétrons na região de Raios-X (XPS);
Espectrometria de Massa (TOF e PDMS)
17
3.3 A linha de luz SGM
Essa linha é equipada com um monocromador esférico e é indicada para estudos na
região do VUV e raios-X em materiais magnéticos especiais. É aplicada para estudos de
absorção de Raios-X nas bordas K do carbono, nitrogênio e oxigênio; espectroscopia de
elétrons, dicroísmo circular magnético em metais de transição na borda L e fotodissociação.
A SGM apresenta uma óptica composta por um conjunto de espelhos esféricos, que
focalizam a luz síncrotron gerada pelo anel de armazenamento. O feixe é focalizado através do
espelho de focagem horizontal (HFM), colide com o espelho de focagem vertical (VFM) e
passa pela fenda de entrada. Em seguida é conduzido até o monocromador de grade esférica
onde é selecionada a energia desejada no experimento. A luz atravessa a fenda de saída que
incide em um espelho toroidal (TRM), sendo focalizada sobre a amostra na câmara de amostra
(Guerra, 2002).
A Figura 1.12 apresenta um esquema da linha SGM e seus principais componentes,
enquanto a Figura 1.13 mostra a linha de luz no LNLS.
Figura 1.12: Esquema da linha de luz SGM do LNLS
18
Figura 1.13: A linha de luz SGM do LNLS
As especificações dessa linha estão apresentadas na Tabela 1.3 (LNLS, 2014).
19
Tabela 1.3: Especificações da linha SGM.
Especificações SGM
Fonte
D08A
Energia 250-1000 eV
Monocromador Grade esférica (250-500 eV; 500-1000 eV)
Resolução em
Energia
E/ΔE = 1000 para uma fenda de 100 mm
Elementos de
focagem
Espelhos esféricos verticais e horizontais com foco na fenda de entrada
Espelho Toroidal com foco na amostra
Tamanho de ponto (Horiz.xVert.) 500 mm x 500 mm
Detectores Produção total de elétrons (Keitlhey eletrômetro, modelo 6514)
fotodiodo
Analisador de energia de elétrons (modelo Specs Phoibos 150)
Principais técnicas Espectroscopia de Raios-X (XAS);
Espectroscopia de fotoelétrons na região de Raios-X (XPS);
Dicroísmo Circular Magnético na região de Raios-X (XMCD);
Espectroscopia de massa (TOF);
Refletividade magnética (XRMS).
20
4 TOF
A espectrometria de massa por tempo de voo estuda os íons gerados a partir de um
processo de ionização/fragmentação. A técnica consiste na admissão de uma amostra na
câmara de ultra vácuo, mantida habitualmente em pressões da ordem de 10-8
torr, através de
uma agulha hipodérmica, sob a forma de um jato na região de interação. Um campo elétrico
intenso e uniforme acelera os íons positivos e os elétrons em direções opostas (Rodrigues,
2007). Os íons percorrem uma região livre de campos (tubo de voo) onde são selecionados
segundo suas razões m/z, onde m é a massa e z a carga (Cardoso, 2001). Como os íons
possuem energia cinética total e diferentes massas, eles apresentam diferentes velocidades.
Assim, quando injetados dentro desse tubo, os íons são separados de acordo com a sua massa,
e os íons mais leves chegarão ao final desse tubo antes dos íons mais pesados, o que
proporciona uma boa separação desses íons (Sanzone, 1970). Os elétrons são coletados por
detectores que emitem um sinal (START), dando início a contagem do tempo em um
conversor digital de tempo (TDC Time-to-Digital Converter). Os íons detectados dentro de
uma janela de tempo previamente escolhida, dão origem ao sinal de término (STOP), parando
a contagem do TDC (Pilling, 2006; Rodrigues, 2007). A Figura 1.14 apresenta um diagrama
esquemático de um TOF, como descrito acima.
Figura 1.14: Diagrama esquemático dos componentes do espectrômetro TOF (Guerra, 2004)
21
Um esquema do TOF utilizado é mostrado na Figura 1.15, onde a região I é a região de
fragmentação, a região II é a região de aceleração dos íons, a região III é o tubo de voo, s0 é o
comprimento da região I, d é o comprimento da região II e D é o comprimento da região III.
Figura 1.15: As três regiões que compõem um espectrômetro TOF (Cardoso, 2001)
O TOF utilizado nesse trabalho segue a metodologia de Wiley e McLaren e é
normalmente constituído por três regiões de simetria cilíndrica, nas quais são aplicados
campos elétricos. Na primeira região, íons são gerados pela interseção do agente ionizante
com a amostra gasosa. Os íons são formados na região I através da interação perpendicular de
um feixe pulsado de elétrons com um jato gasoso, atômico ou molecular, que efunde através
da agulha. Esta região está submetida a uma diferença de potencial (ddp), aplicada de forma
pulsada entre a primeira e a segunda grade, separadas por uma distância de 2s0, resultando
num campo elétrico E. A agulha está localizada no centro desta região e é mantida num
potencial igual à metade de Vs, minimizando assim as distorções do campo elétrico. Na região
II, aplica-se uma ddp contínua e igual a Vd entre as grades separadas por um espaçamento d,
dando origem ao campo elétrico Ed. Após a dupla aceleração, os íons penetram na região III,
formada por um tubo metálico de comprimento D. O campo elétrico se anula em seu interior
devido ao efeito de blindagem das grades em suas extremidades. As diferenças de potencial
são aplicadas durante um intervalo de tempo necessário para que os íons viajem até o detector,
sendo então identificados pela ordem de chegada (Cardoso, 2001).
22
O TOF apresenta algumas vantagens e desvantagens. Uma vantagem fundamental é a
facilidade de construção e a rapidez na obtenção de espectros de massas, pois a detecção dos
íons não se baseia no emprego de fendas, nem na varredura de campos elétricos e/ou
magnéticos (Cardoso, 2001). Assim, pode-se estudar como as intensidades relativas dos íons
variam quando as condições mudam rapidamente. Outra característica do aparelho TOF, é que
todo espectro de massa pode ser registrado para cada aceleração do pulso. Assim, é possível
medir as intensidades relativas com precisão, mesmo que as condições de origem possam
variar de forma imprevisível, contanto que as variações afetam cada massa da mesma forma
(Wiley,1955). A principal desvantagem de espectrômetros TOF é a sua resolução limitada.
Com a adoção de lentes eletrostáticas de retardamento e reflexão dos íons este problema tende
a se extinguir (Cardoso, 2001). Embora esses instrumentos não sejam projetados para darem
medidas das massas exatas, eles devem separar unidades de massa adjacentes suficientemente
bem para permitir medições precisas de intensidade relativa (Wiley,1955).
Ao analisar o funcionamento de um TOF-MS, os íons acelerados por um dado
potencial V adquirem uma velocidade v como mostrado na equação 1.9. Nessa equação ne é a
carga do íon e m é a massa (Guerra, 2006a).
21
2
m
neV 1.9
Para o analisador com um tubo de voo de comprimento D, o tempo de voo t de um íon
é dado pela equação 1.10, que é a equação de um espectrômetro de massa por tempo de voo
(Guerra, 2006a).
21
2
neV
mD
Dt
1.10
23
A diferença de tempo de voo Δt entre dois íons de massas m1 e m2 é dada na equação
1.11 (Guerra, 2006a).
neV
mmDt
2
)( 21 1.11
A resolução em massa do analisador TOF é igual a equação 1.12 (Guerra, 2006a).
t
t
m
m
2 1.12
Quando os íons são gerados existe uma largura espacial finita para um dado grupo de
íons, isto é, os íons apresentam a mesma velocidade inicial, mas podem ocupar posições
iniciais diferentes na região de fragmentação. Esta largura espacial produz um problema de
focalização espacial dos íons dentro do tubo de voo, pois cada grupo de íons de mesma relação
m/z apresentará uma dispersão no tempo de voo relativo às suas posições iniciais. Para corrigir
esse problema de focalização espacial, Wiley e McLaren (1.13) propõem uma equação que
otimiza a focalização espaço-tempo do TOF. Na equação 1.13 D é o comprimento do tubo de
voo na região III, s0 é a posição central da região de fragmentação, ou seja, região I, d é o
comprimento da região de aceleração, ou seja, região II, L é dado pela equação 1.14 e k0 é
dada pela equação 1.15, onde E1 e E2 são os campos aplicados nas regiões I e II,
respectivamente (Guerra, 2006a).
02
1
00
21 1
skk
dLD 1.13
24
23
002 ksL 1.14
Es
dEEsk
0
210
0
1.15
A técnica de espectrometria de massas pela análise do tempo de voo ganhou
significativa relevância técnica e científica ao ser aplicada no estudo dos processos de
fragmentação iônica induzidos em gases tanto pela interação com elétrons quanto com luz
(Cardoso, 2001). A espectrometria de massas TOF acoplada a luz síncrotron permite a
medição de espectros de fotoabsorção e fotofragmentação, que serão apresentadas na próxima
sessão.
5 Técnicas utilizadas
Neste trabalho, utilizamos as técnicas de fotoabsorção e de fotofragmentação de
camada interna. Uma breve explicação dessas técnicas será apresentada a seguir.
5.1 Espectroscopia de Fotoabsorção
A espectroscopia de fotoabsorção é utilizada como uma ferramenta para investigar as
propriedades estruturais e eletrônicas dos átomos e das moléculas. Pode ser utilizada para
moléculas em fase gasosa e moléculas adsorvidas nas superfícies (Tamenori, 2008). A
espectroscopia de fotoabsorção de camada interna tem sido largamente utilizada na
caracterização de diversos materiais. Uma das principais vantagens dessa técnica é a
capacidade de examinar os estados não ocupados de valência através da excitação seletiva dos
elétrons das camadas mais profundas dos átomos ou moléculas. Isso implica que as estruturas
associadas com as excitações de diferentes tipos de orbitais do caroço, são bem separadas e
25
que os orbitais iniciais podem ser identificados sem problemas em função de suas energias (de
Souza, 2001).
O processo de fotoabsorção pode ser representado pela equação 1.16. Nessa equação, E
é a energia do fóton e é análoga a perda de energia do elétron incidente que produz o estado
excitado M . Assim, M difere em energia do estado inicial M por uma quantidade igual a
E . Esse tipo de fenômeno é chamado ressonante, o que significa que a transição somente irá
ocorrer quando a energia do fóton h for igual a E , a energia de transição (Turci, 1996).
Dependendo da energia do fóton, o elétron excitado pode ter origem em um orbital de camada
de valência ou na camada interna da molécula (de Souza, 2001).
MMEh 1.16
A fotoabsorção fornece informações sobre a estrutura e a dinâmica dos estados
eletronicamente excitados. Os máximos de intensidades são obtidos em uma região próxima
ao potencial de ionização (PI) de um elétron em um determinado orbital. O potencial de
ionização é definido como a energia mínima necessária para ejetar um elétron em um orbital
específico de um átomo ou molécula no seu estado gasoso e isolado para o contínuo de
ionização, localizado acima do nível de vácuo (Almeida, 2010).
Os espectros de fotoabsorção relacionam a intensidade relativa das espécies químicas
pela energia e serão apresentados no capítulo de desenvolvimento.
5.2 Espectroscopia de Fotofragmentação
A investigação sobre a fragmentação de moléculas foi iniciada por Carlson e Branco
em 1966 quando estes irradiaram iodeto de hidrogênio e deutério, além do iodeto de metila,
com Raios-X proveniente de uma fonte de tungstênio. Neste experimento, a maior parte dos
buracos na camada interna foi produzida na camada L do iodo como resultado do processo
26
Auger em cascata produziu-se um íon molecular altamente carregado. A criação de um íon
altamente carregado em estados eletrônicos altamente excitados pode levar a quebra de várias
ligações da molécula levando, frequentemente, a uma completa fragmentação. Esses estudos
foram posteriormente estendidas por Carlson e Krause, a moléculas que contêm apenas os
elementos da primeira série da Tabela Periódica. Como essas moléculas só apresentam dois
orbitais ocupados, o efeito Auger em cascata não pode ocorrer (Geronés, 2007).
A fotofragmentação ocorre quando uma molécula absorve energia suficiente para
atingir um estado superior ao limiar de dissociação, seguido de dissociação direta ou
transferência para outro estado antes da dissociação (Lee, 2003). Após uma vacância causada
por um fóton incidente na molécula alvo, os elétrons de valência, que formam as ligações
químicas, são ejetados via processo Auger dominante. Assim, a molécula dissocia-se em
fragmentos iônicos, e /ou neutros (YU, 2003). A fragmentação de moléculas diatômicas é o
tipo mais simples e tem sido extensivamente estudada, tanto experimentalmente e
teóricamente, porém algumas moléculas triatômicas, como H2O e OClO, são também
estudadas. Para moléculas maiores, o seu estudo é mais complexo (Lee, 2003).
A dinâmica da fotofragmentação de moléculas na valência ou na camada interna
origina, na maioria das vezes, as coincidências (Hansen, 1999). Os tipos de coincidências
estudados são PEPICO, PEPIPICO e PIY que serão, brevemente, dicutidas ao longo desse
capítulo.
5.2.1 PEPICO
PEPICO são processos que correspondem à ionização simples, aos tempos de voo
simples e as suas respectivas contagens. A partir da ionização de uma molécula M um íon M+
é produzido (1.17) e um fotoelétron ou elétrons são ejetados, produzindo detecção em
coincidência, representada pelo PEPICO (Rodrigues, 2007).
eMhM 1.17
27
Obtém-se assim um espectro de contagens dos eventos por tempo de voo dos íons, no
decorrer do tubo de voo, definidos através da diferença entre os sinais de início e fim de cada
evento.
Esse tempo de voo é convertido em massa/carga (m/z) através de uma operação que
consiste em conhecer o tempo de voo de dois íons e suas razões m/z. Normalmente escolhe-se
um íon de baixa massa como o H+ e um de alta massa como o íon molecular e encontra-se o
valor da constante K através da equação 1.18. Nesta equação, m1 é a massa do fragmento mais
leve usado, nesse caso o H+ e o m2 é a massa do fragmento mais pesado, nesse trabalho o íon
molecular da acetona ou do DMSO. O t1 é o tempo de voo para o fragmento mais leve e o t2 é
o tempo de voo para o fragmento mais pesado.
21
12
1
2
12
mm
ttK 1.18
Através do valor conhecido dessa constante e da equação 1.19, converte-se o tempo de
voo de qualquer fragmento iônico numa razão m/z.
2
122
1
1
2
K
ttmm 1.19
O gráfico de PEPICO relaciona a intensidade relativa dos fragmentos iônicos e as
energias dos fótons. Esses espectros serão apresentados no capítulo de desenvolvimento.
28
5.2.2 PEPIPICO
PEPIPICO é uma técnica de multicoincidência, proposta por dois grupos distintos na
Inglaterra em 1986 (Lavollée, 1992). São processos correspondentes a dupla coincidência,
onde se observa o tempo de voo do primeiro íon e do segundo íon e as suas contagens. Nesse
processo os íons se quebram em dois novos íons e existe a coincidência de um elétron com
dois íons. Nesse caso, o elétron emitido na formação do primeiro íon (íon pai) dá o sinal de
start e os dois íons formados subsequentemente, quando chegam ao detector produzem o
primeiro e o segundo sinal de stop. As contagens integradas dos espectros PEPIPICO e
PE3PICO são da ordem de 9% e 1%, respectivamente, da contagem integrada do espectro de
PEPICO, por isso, é necessário o acúmulo de espectros de multicoincidências por períodos de
tempo longos, a fim de se obter uma estatística confiável(Rodrigues, 2007).
Essa técnica fornece informação sobre o mecanismo de dissociação de íons (Santos,
2001). A dinâmica de dissociação de espécies duplamente carregadas pode ser estudada
através da análise da forma e, principalmente, da inclinação das figuras de coincidência dos
íons em coincidência dupla observada no espectro PEPIPICO. Então, a mudança nos valores
das inclinações das figuras de coincidência com o aumento da energia do fóton indica
mudanças nos canais de dissociação molecular (Rodrigues, 2007).
Segundo os modelos de análise da dinâmica de dissociação de fragmentos iônicos de
carga dupla apresentados na literatura (SIMON, 1993; SANTOS, 2002; GUERRA, 2006), os
pares iônicos detectados em coincidência, através dos espectros de PEPIPICO, podem ser
gerados a partir de um processo com dois, três ou quatro corpos. Através da análise da forma e
inclinação das projeções (manchas) observadas no espectro de PEPIPICO é possível sugerir
uma dinâmica de fragmentação conforme descrito na Tabela 1.4.
29
Tabela 1.4: Dinâmica de fragmentação de dois, três e quatro corpos.
Número
de Corpos
Forma da
mancha
Inclinação Processo
2 Barra 45º Separação de cargas
3 Paralelograma -1 separação retardada de cargas (DCS –
“deferred charge separation”)
3 Paralelograma Equações
1.27 e 1.28
decaimento secundário (SD – “secondary
decay”)
3 Ovóide - dissociação combinada (CD – “concerted
dissociation”)
4 Paralelograma -1 separação retardada de cargas (DCS –
“deferred charge separation”)
4 Paralelograma Equações
1.36 e 1.37
decaimento secundário (SD – “secondary
decay”)
4 Ovóide - dissociação combinada (CD – “concerted
dissociation”)
4 Paralelograma Equações
1.41 e 1.42
decaimento secundário após a separação
retardada de cargas (SDDCS – “secondary
decay after a deferred charge separation”)
4 Paralelograma Equações
1.46 e 1.47
decaimento secundário em competição
(SDC – “secondary decay in competition”).
A dissociação de dois corpos apresenta um único processo que é a separação de cargas.
O processo de separação de carga pode ser considerado como um processo de dissociação do
par iônico AB2+
, como mostrado na equação 1.20.
BAAB2 1.20
Ao se desprezar a velocidade térmica antes da dissociação, a lei da conservação do
momento induz uma relação anti-simétrica entre o momento cinético de A+ e B
+ (pA = -pB).
Sob condições de focalização espacial dos íons, o tempo de voo t para qualquer íon pode ser
dado pela equação 1.21, onde, t0 é o tempo de voo para qualquer íon partindo do repouso, k é
30
uma constante geométrica, que inclui o campo eletrostático de extração, e p// é a projeção do
momento cinético inicial ao longo do eixo do detector.
//
0 kptt 1.21
Se a constante da equação 1.21 for desconsiderada, e considerando a anti-simetria dos
momentos cinéticos, obtém-se a relação dos tempos de voo dos íons A+ (t1) e B
+ (t2) dados
pela equação 1.22.
12 tt 1.22
Assim, o sinal PEPIPICO (A+, B
+), projetado em duas dimensões, e representado
graficamente pelo tempo t2 em função de t1, resultará em uma mancha em forma de barra,
orientada a 45º. O comprimento desta barra reflete a energia cinética liberada na dissociação.
Mudando a apresentação gráfica para t2-t1 vs t2+t1, a barra ficará orientada horizontalmente.
A dissociação em três corpos apresenta três diferentes mecanismos de separação
dependendo da quebra das ligações químicas. Esses diferentes mecanismos são: separação
retardada de cargas (DCS – “deferred charge separation”), decaimento secundário (SD –
“secondary decay”) e dissociação combinada (CD – “concerted dissociation”).
A separação retardada de cargas (DCS) é um processo onde uma partícula neutra é
ejetada numa primeira etapa e em seguida ocorre um processo de separação de cargas como
apresentadas nas equações 1.23 e 1.24, respectivamente.
22 BCAABC 1.23
CBBC 2 1.24
31
Como na equação 1.24 um mecanismo de separação de cargas correspondente a uma
explosão Coulômbica, pode-se afirmar que pA+ = 0 e que pB+ = - pC+. Assim, a projeção do
sinal PEPIPICO em t2 vs t1 também será uma mancha em forma de barra, com inclinação de
45º.
O decaimento secundário (SD) é um processo onde ocorre a separação de cargas na
primeira etapa, seguido da ejeção de uma partícula neutra, a partir de um dos fragmentos
iônicos como apresentado nas equações 1.25 e 1.26.
BCAABC 2 1.25
CBBC 1.26
A análise deste processo é similar à separação retardada de cargas (DCS). Logo, na
projeção gráfica t2 vs t1, a figura esperada para um processo de dissociação SD é um
paralelogramo, com um dos lados vertical ou horizontal, dependendo de qual partícula é a
mais pesada (A+ ou C
+). O outro lado do paralelogramo terá uma inclinação igual à razão
entre as massas de A e C+
dada pela equação 1.27 ou 1.28 dependendo também de qual das
partículas é a mais pesada, A+ ou C
+, respectivamente.
)( CA
c
mm
m
1.27
C
CA
m
mm )( 1.28
Na dissociação combinada (CD) observa-se a quebra simultânea de todas as ligações
químicas, gerando a variação da distribuição do momento cinético entre as três partículas,
conforme observado na equação 1.29.
32
CBAABC 2 1.29
Neste caso, quanto à projeção gráfica t2 vs t1, a figura esperada para um processo de
dissociação CD é uma mancha ovóide.
A dissociação em quatro corpos apresenta os mesmos processos do mecanismo de três
corpos, a separação retardada de cargas (DCS), o decaimento secundário (SD) e a dissociação
combinada (CD), porém nesse tipo de dissociação mais dois mecanismos podem ser
identificados, o decaimento secundário após a separação retardada de cargas (SDDCS –
“secondary decay after a deferred charge separation”) e o decaimento secundário em
competição (SDC – “secondary decay in competition”).
A separação retardada de cargas (DCS) é um processo onde uma partícula neutra pode
ser ejetada na primeira etapa, uma segunda partícula neutra pode ser ejetada na etapa seguinte
e depois pode ocorrer o processo de separação de cargas conforme observado nas equações
1.30, 1.31 e 1.32, respectivamente. Contudo, é possível que as duas partículas neutras AD
sejam ejetadas simultaneamente logo na primeira etapa, seguido do processo de CS. Como
esses dois processos são indistinguíveis, a figura esperada na projeção gráfica t2 vs t1 para um
processo de dissociação DCS é um paralelogramo com inclinação igual a -1.
DABCABCD 22 1.30
ABCABC 22 1.31
CBBC 2 1.32
O decaimento secundário para quatro corpos ocorre da mesma forma que o
decaimento secundário para três corpos. Nesse processo, ocorre primeiro a separação de
cargas seguido da ejeção de duas partículas neutras, a partir dos fragmentos iônicos gerados
nas etapas anteriores, conforme observado nas equações 1.33, 1.34 e 1.35.
33
ACDBABCD 2 1.33
ACDACD 1.34
CAAC 1.35
Dessa forma, a figura esperada da projeção gráfica t2 vs t1 para um processo de
dissociação secundária (SD) para quatro corpos é um paralelogramo, com um dos lados
vertical ou horizontal e o outro lado com uma inclinação igual a razão entre as massas de A e
C+ dada pelas equações 1.36 e 1.37 quando B
+ ou C
+ for a partícula mais pesada,
respectivamente.
)( DBA
c
mmm
m
1.36
C
DCA
m
mmm )( 1.37
O Decaimento Secundário após a Separação Retardada de Cargas é um processo onde
observa-se a ejeção de uma partícula neutra D conforme observado na equação 1.38 e a
formação de um fragmento iônico de três corpos, cuja dissociação segue um processo de
decaimento secundário como observado nas equações 1.39 e 1.40, respectivamente.
DABCABCD 22 1.38
CABABC 2 1.39
BAAB 1.40
34
Dessa maneira, a figura esperada na projeção gráfica t2 vs t1 para um processo de
dissociação SDDCS é um paralelogramo, com um dos lados vertical ou horizontal e o outro
lado com uma inclinação igual a razão entre as massas de A e C+, como observado nas
equações 1.41 e 1.42, quando B+ ou C
+ for a partícula mais pesada, respectivamente.
)( BA
B
mm
m
1.41
B
BA
m
mm )( 1.42
A diferença entre este processo e os dois anteriores é que para o SDDCS pode-se
afirmar que a dissociação ocorre em três diferentes etapas, o que não é possível nos processos
DCS e SD.
O Decaimento Secundário em Competição (SDC) é um processo onde observa-se uma
separação de cargas seguida de dois decaimentos secundários em competição conforme
observado nas equações nas equações 1.43, 1.44 e 1.45, respectivamente.
CDABABCD 2 1.43
BAAB 1.44
DCCD 1.45
Desprezando-se a energia cinética liberada pelos dois fragmentos neutros, a figura
esperada para um processo de dissociação SDC é um paralelogramo, com um dos lados
vertical ou horizontal e o outro lado com uma inclinação igual a razão entre as massas de A e
C+, como observado nas equações 1.46 e 1.47, respectivamente, quando B
+ ou C
+ for a
partícula mais pesada. Neste caso, tem-se a certeza de que as partículas neutras A e D não
estão ligadas quimicamente.
35
)(
)(
DC
C
BA
B
mm
m
mm
m
1.46
)(
)(
BA
A
DC
C
mm
m
mm
m
1.47
A Dissociação Combinada (CD) é um processo onde ocorre a produção de duas
partículas carregadas e duas partículas neutras. Este processo é improvável, mas a quebra das
ligações químicas pode ocorrer tão rapidamente, que se torna impossível identificar
experimentalmente as diferentes etapas da dissociação, como observado na equação 1.48.
DCBAABCD 2 1.48
Provavelmente, na projeção gráfica t2 vs t1, a figura esperada para este processo de
dissociação também seja uma mancha ovóide, tal como na dissociação combinada para três
corpos.
O espectro de PEPIPICO é apresentado sob a forma de um gráfico, onde o eixo x é o
tempo de voo do primeiro íon, o eixo y é o tempo de voo do segundo íon e o eixo z é o número
de vezes que o par primeiro íon- segundo íon ocorreu. Esses espectros serão apresentados no
capítulo de desenvolvimento.
5.2.3 PIY
A Produção Parcial de Íons corresponde a porcentagem da contribuição relativa de
cada fragmento em um espectro de massas. O PIY é um gráfico que relaciona a produção
36
parcial de íons em porcentagem com as energias e serão apresentados no capítulo de
desenvolvimento.
6 Espécies químicas estudadas
As espécies químicas estudadas nesse trabalho foram a acetona e o DMSO. Suas
principais características e utilidades serão descritas a seguir. Escolheu-se essas espécies
químicas por serem moléculas comuns, de fácil acesso e devido ao fato delas apresentarem
estruturas que permitem a comparação de várias de suas propriedades físicas e químicas.
6.1 Acetona
Acetona (C3H6O), cujo nome IUPAC é propanona, é umas das moléculas mais
importantes na química orgânica (Almeida, 2014). É o membro mais simples da família da
cetona e um dos compostos orgânicos voláteis mais abundantes da troposfera (Harrison,
2011), além de ser usada em muitos processos como solvente (Almeida, 2014). A Figura 1.16
apresenta a estrutura da acetona, onde o átomo de oxigênio está representado em vermelho, os
átomos de carbonos em preto e os átomos de hidrogênios em cinza.
Figura 1.16: Estrutura da acetona (Leite, 2012)
Além de ser um contaminante transportado por via aérea (Henderson, 2004), a acetona
é um reagente orgânico comum, e pode ser um intermediário ou um produto em muitos
37
processos catalíticos (Henderson, 2004). A Tabela 1.5 apresenta algumas propriedades da
acetona.
Tabela 1.5: Propriedades da acetona.
Propriedades Valores
Peso molecular 58 g/mol
Fórmula molecular C3H6O
Temperatura de ebulição 56,1 °C
Temperatura de fusão -94,6 °C
Pressão de vapor 266,6 mbar (22,7 °C)
Grupo de ponto C2V
Estudos recentes sugeriram que a absorção da acetona pelo oceano é grande, podendo
ser este o maior depósito natural. Entretanto, outros estudos sugerem que a acetona é emitida a
partir do oceano, especialmente por bactérias marinhas aeróbicas. (Harrison, 2011).
A acetona foi a primeira molécula de 10 átomos encontrada no meio interestelar (ISM),
detectada pela primeira vez por Combes et al (Almeida, 2014). No meio interestelar está
associada com ambientes de formação de estrelas, além de ser um precursor de espécies pré-
bióticas (Almeida, 2014).
A acetona influencia indiretamente a produção de ozônio e tem grande importância na
capacidade de oxidação da atmosfera. A contribuição mais significativa da acetona à carga
atmosférica é a oxidação de precursores orgânicos, também emitidos por fontes biogênicas,
incluindo alcanos, alcenos e terpenos (Harrison, 2011).
A primeira observação de fotofragmentação para a acetona em fase gasosa foi proposta
em 1983 por Eberhardt et al, onde a excitação foi observada seletivamente do C 1s (C=O) para
o π٭(C=O). Eberhardt et al. também previram o uso de Raios-X como ferramenta para quebrar
grandes moléculas orgânicas em sítios específicos como C, N ou S (Tanaka, 2001).
A espectroscopia da acetona na borda K é bastante conhecida e vários estudos podem
ser encontrados na literatura (Rossi, 1992; Liao, 1999; Angeli, 2005).
38
6.2 Dimetilsulfóxido (DMSO)
O DMSO é um análogo de enxofre da molécula de acetona, (Thorson, 1999). É um
solvente dipolar e aprótico (Zheng Y, 1996a), comum e versátil, além de ser muito utilizado
em laboratórios e indústria. Tem sido amplamente utilizado como uma alternativa para
solventes aquosos, devido à elevada solubilidade de peptídeos e proteínas (Zheng Y, 1996b),
por facilmente desnaturar as proteínas (Zheng Y, 1996a), e por muitos agentes que não são
solúveis em água serem solúveis em DMSO (Drage, 2007). A Figura 1.17 apresenta a
estrutura do DMSO, onde o átomo de oxigênio está representado em vermelho, o átomo de
enxofre em amarelo, os átomos de carbono em preto e os átomos de hidrogênio em cinza.
Figura 1.17: Estrutura do Dimetilsulfóxido (Leite, 2012)
O DMSO é resistente à hidrólise e a decomposição térmica, podendo ser usada em
reações com alta acidez e em reações com temperaturas inferiores ao seu ponto de ebulição.
Constatou-se que pode aumentar o crescimento de plantas em 15-20%, quando usada como
solvente para diversos herbicidas, fungicidas e hormônios de plantas (Drage, 2007).
As taxas de reações com ânions são seletivas em DMSO devido à solvatação de cátions
e, por isso, essas reações podem ocorrer com uma velocidade de até um milhão de vezes maior
do que em outros solventes. Algumas reações como alquilação, ciclização, condensação e
eterificação podem ser mais seletivas e podem dar maiores rendimentos em DMSO (Sze,
1988).
A Tabela 1.6 apresenta algumas propriedades do DMSO.
39
Tabela 1.6: Propriedades do DMSO.
Propriedades Valores
Peso molecular 78 g/mol
Fórmula molecular C2H6SO
Temperatura de ebulição 189 °C
Temperatura de fusão 18,5 °C
Pressão de vapor 0,8 mbar (20 °C)
Grupo de ponto Cs
A espectroscopia do DMSO na borda K é bastante conhecida e vários estudos podem
ser encontrados na literatura (Zheng Y, 1996a; Zheng Y, 1996a; Cubbage, 2001).
7 Objetivos
Esse trabalho tem como objetivo geral estudar e comparar a dinâmica de
fotofragmentação das moléculas de acetona e DMSO. Como objetivos específicos citam-se:
estudar os estados excitados das moléculas de acetona e DMSO nas regiões do C 1s e O
1s, através dos espectros de fotoabsorção;
estudar os estados excitados da molécula de DMSO nas regiões do S 2s, e do S 2p, através
dos espectros de fotoabsorção;
estudar a dinâmica de fotofragmentação das moléculas de acetona e DMSO a partir de
estados excitados de valência e camada interna, utilizando as técnicas de coincidências
(PEPICO e PEPIPICO), a espectroscopia TOF e a luz síncrotron;
verificar como os grupamentos C=O e S=O influenciam na dinâmica de fragmentação das
moléculas de acetona e DMSO, respectivamente.
40
DESENVOLVIMENTO
1 Parte Experimental
Os espectros de massas, de fotofragmentação e de fotoabsorção do DMSO e da
acetona apresentados nesse trabalho foram adquiridos nas linhas de luz TGM (Toroidal
Grating Monochromator) e SGM (Spherical Grating Monochromator), localizadas no
Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), em Campinas-SP.
Em ambas as linhas, a pressão de base da câmara foi mantida em 1 x10-8
mbar. O
sistema de injeção de amostra foi ligado à câmara experimental por meio de uma válvula de
vazamento (“leak valve”). Uma agulha de aço inoxidável foi usada para injetar a amostra na
região de fragmentação do espectrômetro de massas em uma direção perpendicular a entrada
do TOF e ao feixe de luz síncrotron monocromatizada (Figura 2.1). A pressão da amostra foi
mantida em 6 x 10-6
mbar durante a aquisição de dados.
Figura 2.1: Esquema de injeção da amostra
41
Os dados de fotofragmentação apresentados nesse trabalho foram adquiridos através
do programa IGOR-PRO. Após a aquisição, esses dados foram tratados através de programas
específicos, tais como, IGOR-PRO, SIGMA PLOT e Excel.
Os dados de fotoabsorção foram adquiridos através do programa 3-WinDCM, que é o
software padrão utilizado nas linhas de luz do LNLS. Para os dados de fotoabsorção além do
programa SIGMA PLOT, também foram utilizados os programas não comerciais
desenvolvidos por pesquisadores da McMaster University (Hamilton-Ontario-Canada), o
BAN e o BGAUS. Os programas utilizados estão descritos no anexo A dessa dissertação.
Os espectros de fotoabsorção foram tratados através das seguintes etapas correção de
background (correção de fundo), média dos espectros originais, calibração em energia,
estimativa do potencial de ionização, desconvolução das bandas e normalização pela força do
oscilador atômico, utilizando especificamente os programas BAN e BGAUSS.
Para o estudo da dinâmica de fotofragmentação das moléculas de acetona e DMSO
foram adquiridos os espectros de multicoincidência iônica, através das técnicas de PEPICO
(Photon-Electron-Photon-Ion-Coincidence) e PEPIPICO (Photon-Electron-Photon-Ion-
Photon-Ion-Coincidence), bem como os espectros da produção parcial de íons (PIY- partial
íon yield).
2 Resultados
A seguir serão apresentados os resultados obtidos nesse trabalho para o estudo da
dinâmica de fotofragmentação das moléculas de DMSO e acetona. Inicialmente, serão
apresentados os espectros de fotoabsorção, seguidos dos espectros de multicoincidência
iônica.
42
2.1 Espectro de fotoabsorção
Todos os espectros de fotoabsorção apresentados a seguir tiveram seu sinal de fundo
(background) corrigido e foram calibrados em energia utilizando os dados da literatura. A
desconvolução dos espectros e o ajuste da melhor curva foram realizados utilizando-se curvas
do tipo Gaussianas, Lorentz e arco tangente.
2.1.1 Acetona
A amostra de acetona utilizada nesse trabalho foi adquirida da Sigma-Aldrich, com
pureza de 99% e utilizada sem qualquer outra purificação. As impurezas do ar e voláteis
dissolvidos foram removidos do sistema através de uma série de ciclos de bombeamento,
congelamento e descongelamento.
A Figura 2.2 apresenta o espectro de produção total de íons TIY (“Total Ion Yield”)
da acetona, na região do C 1s.
Figura 2.2: Espectro de TIY para a acetona na borda do C 1s (Leite, 2012)
43
A análise do espectro na borda C 1s, revela duas bandas intensas nas energias de
286,44 eV e 287,95 eV, referentes aos picos 1 e 2 da Figura 2.2, cujas transições foram
atribuídas para π٭C-O e 3s (CH3), respectivamente, conforme observado na Tabela 2.1. Além
disso, outras bandas localizadas entre 289,0 e 294,0 eV também estão indicadas na figura 2.2
e suas respectivas atribuições são apresentadas na Tabela 2.1. Devido ao fato de existirem
dois ambientes químicos para os átomos de carbono (CH3 e CO), observa-se no espectro do
C1s da acetona a presença de dois potenciais de ionização, ajustadas por funções do tipo erro.
A Tabela 2.1 apresenta as energias e as respectivas atribuições para a molécula da
acetona na região do C 1s nesse trabalho e em trabalhos da literatura.
Tabela 2.1: Energias e as respectivas atribuições para a molécula da acetona na borda do C 1s (Leite, 2012)
C 1s
# este trabalho Literatura a
Literatura b Atribuições
1 286,44 286,44 286,80 π٭C=O
2 287,95 287,44 288,37 3s (CH3)
3 288,32 288,21 289,00 3p (CH3)
4 289,21 289,66 289,98 4p (CH3)
5 290,21 290,05 290,53 5s (CH3)
PI C1s (CH3) # 290,90 291,08
6 291,50 291,53 291,90 -
7 292,40 292,45 292,60 4p (CO)
PI C1s (C=O) # 293,50 293,71
a ( Prince , 2003).
b ( Hitchcock , 1980).
A Figura 2.3 apresenta o espectro de produção total de íons TIY (“Total Ion Yield”)
da acetona na região do O 1s.
44
Figura 2.3: Espectro de TIY para a acetona na borda do O 1s (Leite, 2012)
A análise do espectro na borda do O 1s da acetona, revela uma banda intensa na
energia de 531,38 eV, referente ao pico 1 da Figura 2.3, cuja transição eletrônica foi atribuída
como π٭, conforme apresentado na Tabela 2.2. Várias outras bandas entre 534,0 e 541,0 eV
também são observadas nesse espectro e suas respectivas atribuições são apresentadas na
Tabela 2.2. Como essa molécula apresenta um único ambiente químico para o átomo de
oxigênio, observa-se somente um potencial de ionização, ajustado com uma função do tipo
erro.
A Tabela 2.2 apresenta as energias e as respectivas atribuições para a molécula da
acetona do O 1s nesse trabalho e em trabalhos da literatura.
45
Tabela 2.2: Energias e as respectivas atribuições para a molécula da acetona na borda do O 1s (Leite, 2012)
O 1s
# este trabalho Literatura a Literatura
b Atribuições
1 531,38 531,38 531,30 π٭
2 535,63 535,60 535,70 3p
3 537,04 536,94 537,60 4p
4 - 537,60 - Estado Rydberg
PI O1s # 537,90 537,91 Dupla excitação
5 542,07 543,1 ± 0,4 542,80
a ( Prince , 2003).
b ( Hitchcock , 1980).
2.1.2 DMSO
O DMSO foi adquirido da Sigma-Aldrich, com pureza de 99% e utilizado sem
qualquer outra purificação. As impurezas do ar e voláteis foram removidas do sistema através
de uma série de ciclos de bombeamento, congelamento e descongelamento.
A Figura 2.4 apresenta o espectro de produção total de íons TIY do DMSO na região
do C1s.
46
Figura 2.4: Espectro de TIY para o DMSO na borda do C 1s (Leite, 2012).
A análise do espectro na borda do C 1s, revela duas bandas intensas nas energias de
287,56 eV e 288,47 eV, referentes aos picos 1 e 2 da Figura 2.4, cujas transições foram
atribuídas como (σ٭C-S + π٭S=O) e (σ٭S=O + σ٭C-H), respectivamente, conforme observado na
Tabela 2.3. Além disso, outras bandas localizadas entre 289,0 e 300,0 eV também estão
indicadas na Figura 2.4 e suas respectivas atribuições são apresentadas na Tabela 2.3. Devido
ao fato de existir somente um ambiente químico para o átomo de carbono observa-se no
espectro do C 1s do DMSO a presença de um potencial de ionização, ajustado com uma
função do tipo erro. Uma outra possível estrutura que aparece em 286,67 eV, marcada com
(*) na Figura 2.4, pode ser explicada através da decomposição térmica e sa fotólise do DMSO
que produzem espécies identificadas como CH4, C2H4 e SO2. Como os espectros do C 1s dos
hidrocarbonetos apresentam algumas estruturas bem definidas na região entre 286 e 288 eV, é
provável que o ombro em 286,67 apareça como uma combinação dessas estruturas (Leite,
2012).
A Tabela 2.3 apresenta as energias e as respectivas atribuições para a molécula do
DMSO na região do C 1s nesse trabalho e em trabalhos da literatura.
47
Tabela 2.3: Energias e as respectivas atribuições para a molécula do DMSO na borda do C 1s (Leite, 2012)
C 1s
# este trabalho Literatura c Atribuições
- - 286,67 ٭
1 287,56 287,43 (σ٭ C-S + π٭S=O)
2 288,47 288,47 (σ٭ S=O + σ٭ C-H)
3 289,06 289,01 4p
4 289,87 289,87 5p
PI C1s # 291,29
5 301,00 297,70 S 3d ressonante
6 313,00 # -
c (Sze, 1988)
A Figura 2.5 apresenta o espectro de produção total de íons TIY do DMSO na região
do O 1s.
Figura 2.5: Espectro de TIY para o DMSO na borda do O 1s
48
A análise do espectro na borda do O 1s para o DMSO, revela uma banda intensa na
energia de 532,66eV, referente ao pico 1 da Figura 2.5 referente a (σ٭ C-S + π٭S=O); σ٭ S=O,
conforme pode ser observado na Tabela 2.4. Várias outras bandas entre 533,0 e 539,0 eV
também são observadas nesse espectro e as suas respectivas atribuições são apresentadas na
Tabela 2.4. Como essa molécula apresenta um único ambiente químico para o átomo de
oxigênio, observa-se somente um potencial de ionização, ajustado como uma função do tipo
erro.
Além disso, podemos observar nesse espectro a presença de uma estrutura pouco
definida em 531,04 eV, não observada nos espectros de perda de energia de camada interna
(ISEELS). Essa estrutura pode ser associada a uma contaminação do SO2 na amostra analisada
de DMSO, uma vez que a mesma já foi relatada na literatura por Sze et al, no espectro da
borda S1s, na energia de 2472,8 eV. Além disso, espectros da literatura do SO2 mostram uma
estrutura em 530,56 eV, o que reforça a sugestão desse ombro ser uma contaminação da
amostra de DMSO por SO2 (Leite, 2012).
A Tabela 2.4 apresenta as energias e as respectivas atribuições para a molécula do
DMSO na região do O 1s nesse trabalho e em trabalhos da literatura.
Tabela 2.4: Energias e as respectivas atribuições para a molécula do DMSO na borda do O 1s (Leite, 2012)
O 1s
# este trabalho Literatura ٭3 Atribuições
- 531,04 ٭
1 532,66 532,66 (σ٭ C-S + π٭S=O); σ٭ S=O
2 533,21 533,11 4s
3 533,89 533,91 (σ٭ S=O + σ٭C-H)
4 534,99 535,06 5s, 4d
PI O1s # 536,67
5 538,21 536,80 S 3d ressonante
6 541,25 540,70 S 3d ressonante
7 553,68 556,10 S 3d ressonante c (Sze, 1988)
49
A Figura 2.6 apresenta o espectro de produção total de íons TIY do DMSO na região
do S 2p.
Figura 2.6: Espectro de TIY para o DMSO na borda do S 2p
A análise do espectro de TIY na borda do S 2p do DMSO na Figura 2.6, revela três
bandas intensas nas energias de 167,18 eV, 168,41 eV e 169,66 eV, referentes aos picos 1, 2 e
3, respectivamente, da Figura 2.6, cujas transições eletrônicas foram atribuídas como (σ٭C-S +
π٭S=O), [(σ٭C-S + π٭S=O); 4s] e 4p/4s respectivamente, conforme observado na Tabela 2.5.
Várias outras bandas entre 172,0 e 179,0 eV também são observadas nesse espectro e suas
respectivas atribuições são apresentadas na Tabela 2.5.
A Tabela 2.5 apresenta as energias e as respectivas atribuições para a molécula do
DMSO, nas bordas do S 2s e S 2p, nesse trabalho e em trabalhos da literatura.
50
Tabela 2.5: Energias e as respectivas atribuições para a molécula do DMSO na borda do S 2s e S 2p (Leite,
2012).
S 2s e S 2p
# este trabalho Literatura c Atribuições
1 167,18 167,18 (σ٭ C-S + π٭S=O)
2 168,41 168,44 (σ٭ C-S + π٭S=O), 4s
3 169,66 169,62 4p/4s
PI S2p3/2 # 171,91
4 172,75 172,63 7s, 6d
PI S2p1/2 # 173,21
5 178.03 178,30 S 3d ressonante
6 188,75 189,40 S 3d ressonante
7 231,65 231,33 (σ٭ C-S + π٭S=O) , σ٭S=O
PI S2s # 236,20
c (Sze, 1988)
Embora essa molécula apresente um único ambiente químico para o átomo de enxofre,
observam-se dois potenciais de ionização devido a multipilicidade de spin nos orbitais p (2p1/2
e 2p3/2).
A Figura 2.7 apresenta o espectro de produção total de íons TIY do DMSO na região
do S 2s.
51
Figura 2.7: Espectro de TIY para o DMSO na borda do S 2s.
Ao analisar a região do S 2s do DMSO na Figura 2.8, observa-se uma banda intensa na
energia de 232,0 eV, referente ao pico 7 da Figura 2.7 e cuja transição eletrônica foi atribuída
para (σ٭ C-S + π٭S=O) , σ٭S=O, conforme observado na Tabela 2.5. Como essa molécula
apresenta um único ambiente químico para o átomo de enxofre, observa-se um potencial de
ionização.
2.2 Espectros de Fotofragmentação
A seguir serão apresentados os dados de fotofragmentação adquiridos nesse trabalho
para as moléculas de acetona e de DMSO.
52
2.2.1 Acetona
A molécula de acetona foi analisada, neste trabalho, nas bordas do C 1s e O 1s, onde
foram adquiridos espectros de PEPICO (Photon-Electron-Photon-Ion-Coincidence). Os
resultados observados serão apresentados e discutidos a seguir.
a. Espectros de PEPICO nas regiões do C 1s e O 1s
Na Figura 2.8 apresentamos os espectros de PEPICO da acetona nas energias
280,0 eV, 286,0 eV, 288,0 eV, 305,0 eV, 530,0 eV, 534,0 eV e 550,0 eV. Podemos observar
que os íons formados são os mesmos, independentemente das energias analisadas e que o H+ é
o pico de maior intensidade em todos os espectros. Nota-se a presença do íon H2+ com m/z
igual a 2, que é derivado de rearranjo. Outros picos também podem ser observados e estão
distribuídos entre os grupos HXC+, HXC2
+ e HXC3
+.
Figura 2.8: Espectros de massas da acetona nas energias de 280,0 eV, 286,0 eV, 288,0 eV, 305,0 eV, 530,0 eV,
534,0 eV e 550,0 eV.
53
A Figura 2.9 apresenta um esquema com os fragmentos que podem ser observados no
processo de fotofragmentação da molécula de acetona, desconsiderando-se possíveis
rearranjos. Este esquema é proposto a partir das conectividades entre os átomos e grupos de
átomos da molécula de acetona e não sugere canais específicos de fragmentação.
Figura 2.9: Esquema de possíveis fragmentos da acetona
Todos os sinais observados no espectro de PEPICO da molécula de acetona e as
repectivas sugestões de atribuição para cada fragmento são observados na Tabela 2.6. Além
disso, nessa tabela também são observados todos os fragmentos propostos para a acetona no
esquema da Figura 2.9.
54
Tabela 2.6: Relação massa/carga dos sinais observados no espectro de PEPICO e os possíveis fragmentos para a
acetona
m/z Fragmentos sugeridos
1 H+
2 H2+
12 C+
13 HC+
14 H2C+
15 H3C+
16 O+
24 C2+
25 HC2+
26 H2C2+
27 H3C2+
28 CO+
29 HCO+/ C2H5
+
36 C3+
37 HC3+
38 H2C3+
39 H3C3+
40 C2O+
/ H4C3+
41 HC2O+
/ H5C3+
42 H2C2O+
/ H6C3+
43 H3C2O+
58 H6C3O+
A figura 2.10 apresenta os espectros de massa da acetona nas energias 280,0 eV, 286,4
eV, 287,9 eV, 305,0 eV, 531,4 eV, 535,6 eV e 550,0 eV e suas respectivas atribuições. Essas
energias foram selecionadas a partir das estruturas observadas nos espectros de fotoabsorção
55
nas regiões do C 1s e O1s (veja Figuras 2.2 e 2.3). Nesta figura é possível comparar as
intensidades relativas entre os diferentes íons produzidos em cada energia.
Figura 2.10: Espectros de massas da acetona nas energias de 280,0eV, 286,4eV, 287,9eV, 305,0eV, 531,4eV,
535,6eV e 550,0eV e suas respectivas atribuições
56
Podemos observar na Figura 2.10 que o íon molecular (H6C3O+, m/z 58) está presente
em todas as energias analisadas. Observamos também que as intensidades desse íon
diminuem com o aumento da energia de ionização/excitação, nas energias de 280,0eV,
286,4eV, 287,9eV e 305,0eV. Nas energias 531,4eV, 535,6eV e 550,0eV a intensidade desse
íon se torna, praticamente, constante, conforme observado na Tabela 2.7. Nessa Tabela estão
apresentados os valores das áreas do fragmento H6C3O+ e a sua normalização, utilizando o
tempo de aquisição e a corrente do anel para cada energia. As áreas de cada fragmento foram
obtidas através dos espectros de PEPICO, utilizando-se uma função gaussiana.
Tabela 2.7: Valores das áreas do fragmento H6C3O+ e a sua normalização pelo tempo de aquisição e pela
corrente do anel
E (eV) Área do H6C3O+ Normalização
280,0 39,86 0,0042
286,4 14,77 0,0021
287,9 7,18 0,0032
305,0 3,42 0,0005
531,4 5,98 0,0014
535,6 9,54 0,0011
550,0 8,42 0,0013
Essas observações para o íon molecular são corroboradas através do gráfico da área
normalizada pela energia do fóton na Figura 2.11. Além disso, observa-se, também, que
embora a intensidade do íon molecular seja praticamente constante nas energias de 531,4 eV,
535,6 eV e 550,0 eV, ela é menor que nas outras energias analisadas.
A Figura 2.11 apresenta um gráfico da área normalizada através do tempo de aquisição
e da corrente do anel do fragmento H6C3O+ pela energia do fóton da molécula de acetona.
57
Figura 2.11: Gráfico da área normalizada do fragmento H6C3O+ pela energia do fóton.
Analisando a Figura 2.10, observa-se que os íons H3C2O+ e H3C
+ estão presentes em
todas as energias apresentadas, o que pode indicar que um caminho possível de dissociação
para esta molécula seja a quebra de uma das ligações C-C, conforme apresentado na reação 1.
Esta fragmentação segue a conectividade da molécula conforme indicado na Figura 2.9.
33
2
33 CHCOCHCHCOCH reação 1
Podemos observar que a relação entre as áreas dos fragmentos H3C2O+/H3C
+, em
menores energias (280,0 eV e 286,4 eV), é maior que 1, ou seja, a produção do fragmento
H3C2O+ é maior do que do fragmento H3C
+. À medida que as energias de excitação
aumentam, a relação entre a produção dos fragmentos H3C2O+ e H3C
+ diminui, conforme
observado na Tabela 2.8. Esta tabela apresenta os valores das áreas dos fragmentos H3C+ e
H3C2O+ e a razão H3C2O
+/H3C
+ em função da energia do fóton.
58
Tabela 2.8: Valores das áreas dos fragmentos H3C+, H3C2O
+ e da relação H3C2O
+ /
H3C
+ em função da energia
do fóton
E (eV) H3C+
H3C2O+ H3C2O
+ /
H3C
+
280,0 63,49 95,73 1,50
286,4 55,50 79,87 1,44
287,9 50,72 42,92 0,85
305,0 51,19 23,71 0,46
531,4 51,20 40,18 0,78
535,6 59,90 39,84 0,66
550,0 71,30 40,92 0,57
Além disso, podemos observar através da Figura 2.12 que a relação entre os
fragmentos H3C2O+/ H3C
+ apresenta uma queda, tanto na borda do carbono (energias de
280,0 eV a 305,0 eV), como na borda do oxigênio (energias 531,4 eV, 535,6 eV e 550,0 eV).
Essa diminuição da relação desses íons sugere uma maior fragmentação da molécula. A
Figura 2.12 apresenta o gráfico dos valores de H3C2O+/H3C
+ descritos na Tabela 2.8.
Figura 2.12: Gráfico da relação H3C2O+/ H3C
+ pela energia do fóton para a acetona
59
A Tabela 2.9 apresenta a produção iônica dos fragmentos C+, HC
+, H2C
+, H3C
+, H2C2
+
e H3C2+ obtidos a partir das áreas dos espectros de PEPICO em energias selecionadas nas
regiões do C 1s e O 1s. Essas áreas foram obtidas utilizando-se funções gaussianas.
Tabela 2.9: Valores das áreas dos fragmentos C+, HC
+, H2C
+, H3C
+, H2C2
+ e H3C2
+ obtidos a partir das áreas dos
espectros de PEPICO em energias selecionadas nas regiões do C 1s e O 1s
E (eV) C+ HC
+ H2C
+ H3C
+ H2C2
+ H3C2
+
280,0 17,39 21,51 44,33 63,49 27,07 25,76
286,4 16,03 19,95 40,84 55,5 35,57 32,70
287,9 15,39 22,29 41,20 50,72 43,25 27,05
305,0 12,35 19,12 37,54 51,19 23,45 17,08
531,4 151,34 232,24 503,36 605,88 24,03 49,42
535,6 29,64 32,86 68,68 59,90 30,87 19,66
550,0 26,71 29,22 62,73 71,30 27,91 19,54
A Figura 2.13 apresenta um gráfico da produção iônica dos fragmentos C+, HC
+, H2C
+
e H3C+ obtidos a partir das áreas dos espectros de PEPICO da acetona em 280,0 eV, 286,4 eV,
287,9 eV e 305,0 eV. Esses dados indicam como tendência a diminuição na produção de cada
fragmento em questão na região do C 1s. Essas tendências podem ser observadas através das
intensidades relativas dos picos de cada fragmento nos espectros de PEPICO (veja Figura
2.11) e nos dados apresentados na Tabela 2.9. Os dados apresentados na Figura 2.13 e na
Tabela 2.9 indicam também que o fragmento iônico de maior produção é o H3C+, seguindo a
ordem decrescente de produção H3C+ > H2C
+ > HC
+ > C
+. Esse padrão também pode ser
observado na Figura 2.10.
60
Figura 2.13: Produção iônica dos fragmentos C+, HC
+, H2C
+ e H3C
+ obtidos a partir das áreas dos espectros de
PEPICO na região do C 1s
A Figura 2.14 apresenta um gráfico da produção iônica dos fragmentos C+, HC
+, H2C
+
e H3C+ obtidos a partir das áreas dos espectros de PEPICO da acetona em 531,4 eV, 535,6 eV
e 550,0 eV. Esses dados indicam como tendência a diminuição acentuada na produção dos
fragmentos em questão entre 531,4 eV e 535,6 eV. Contudo, em 535,6 e 550,0 eV as
produções iônicas tornam-se constantes. Na Figura 2.14 também observa-se que as produções
iônicas dos fragmentos H2C+ e H3C
+ se mantém próximas nas energias de 535,6 e 550,0 eV.
O mesmo comportamento é observado para os fragmentos C+ e HC
+. Essas observações
podem ser corroboradas através das intensidades relativas dos picos de cada fragmento nos
espectros de PEPICO (veja Figura 2.10) e nos dados apresentados na Tabela 2.9.
61
Figura 2.14: Produção iônica dos fragmentos C+, HC
+, H2C
+ e H3C
+ obtidos a partir das áreas dos espectros de
PEPICO na região do O 1s
As Figuras 2.15 e 2.16 apresentam os gráfico da produção iônica dos fragmentos
H2C2+ e H3C2
+ obtidos a partir das áreas dos espectros de PEPICO da acetona em 280,0 eV,
286,4 eV, 287,9 eV, 305,0 eV e 531,4 eV, 535,6 eV, 550,0 eV, respectivamente. Na Figura
2.15 observa-se que as produções dos fragmentos H2C2+ e H3C2
+ estão próximas nas energias
de 280,0 eV e 286,4 eV, tendendo para uma redução nas produção do fragmento H3C2+ em
relação ao H2C2+ em 287,9 eV. Em 305,0 eV as produções desses dois fragmentos voltam a
estar próximas novamente. Contudo, a Figura 2.16 indica que a produção do fragmento H3C2+
é maior do que o H2C2+ em 531,4 eV, voltando esse último fragmento a apresentar uma maior
produção iônica em 535,6 eV e 550,0 eV. Essas observações podem ser corroboradas através
das intensidades relativas dos picos de cada fragmento nos espectros de PEPICO (veja Figura
2.10) e nos dados apresentados na Tabela 2.9.
62
Figura 2.15: Produção iônica dos fragmentos H2C2+ e H3C2
+ obtidos a partir das áreas dos espectros de PEPICO
na região do C 1s
Figura 2.16: Produção iônica dos fragmentos H2C2+ e H3C2
+ obtidos a partir das áreas dos espectros de PEPICO
na região do O 1s
63
A apresentação e discussão de possíveis mecanismos de fragmentação, bem como os
processos de fragmentação seletiva para a molécula de acetona não puderam ser apresentados
nesse trabalho devido a baixa estatística apresentada pelos dados de PEPIPICO e PIY (Veja
Anexo B). Dessa forma, faz-se necessária a aquisição desses dados para uma melhor
discussão da dinâmica de fragmentação.
2.2.2 DMSO
A molécula de dimetilsulfóxido (DMSO) foi analisada, neste trabalho, nas bordas do C
1s, O 1s, S 2s, S 2p e valência. Foram adquiridos espectros de PEPICO (Photon-Electron-
Photon-Ion-Coincidence) e PEPIPICO (Photon-Electron-Photon-Ion-Photon-Ion-
Coincidence). Os resultados observados serão apresentados e discutidos a seguir.
a. Espectros de PEPICO nas regiões do C 1s e O 1s
A Figura 2.17 apresenta os espectros de massas do DMSO nas energias 280,0 eV,
287,0 eV, 288,0 eV, 300,0 eV, 531,0 eV, 534,0 eV e 550,0 eV. Pode-se observar que os íons
formados são os mesmos, independentemente das bordas analisadas e que o H+ é o pico de
maior intensidade em todos os espectros. Nota-se a presença do íon H2+ com m/z igual a 2,
derivado de rearranjo. Outros picos também podem ser observados, distribuídos entre os
grupos HXC+, HXS
+, HXCS
+, SO
+ e H3CSO
+.
64
Figura 2.17: Espectros de massas do DMSO nas energias de 280,0 eV, 287,0 eV, 288,0 eV, 300,0 eV, 305,0 eV,
531,0 eV, 534,0 eV e 550,0 eV
A Figura 2.18 apresenta um esquema com os fragmentos que podem ser observados no
processo de fotofragmentação da molécula do DMSO, desconsiderando-se possíveis
rearranjos. Este esquema é proposto a partir das conectividades entre os átomos e grupos de
átomos da molécula do DMSO e não sugere canais específicos de fragmentação para essa
molécula.
65
Figura 2.18: Esquema de possível fragmentação para a molécula do DMSO
Todos os sinais observados no espectro de PEPICO da molécula do DMSO e as
respectivas sugestões de atribuição para cada fragmento são apresentados na Tabela 2.10.
Além disso, nessa tabela também são apresentados todos os fragmentos propostos para o
DMSO no esquema da Figura 2.18.
66
Tabela 2.10: Relação massa/carga e os possíveis fragmentos para o DMSO
m/z Possíveis fragmentos
1 H+
2 H2+
12 C+
13 HC+
14 H2C+
15 H3C+
16 O+ / S
++
27 H3C2+
28 CO+
29 HCO+/ H5C2
+
32 S+
33 HS+
34 H2S+
45 HCS+
48 SO+
63 H3CSO+
78 H6C2SO+
A Figura 2.19 apresenta espectros de massa de 280,0 eV, 287,4 eV, 288,2 eV,
300,0 eV, 305,0 eV, 531,1 eV, 534,4 eV e 550,0 eV. Nesta apresentação é possível comparar
as intensidades relativas entre os diferentes íons produzidos em cada energia. Essas energias
foram selecionadas a partir das estruturas observadas nos espectros de fotoabsorção nas
regiões do C 1s e O1s (veja Figuras 2.4 e 2.5). Nesta figura é possível comparar as
intensidades relativas entre os diferentes íons produzidos em cada energia.
67
Figura 2.19: Espectros de massas do DMSO nas energias de 280eV, 287,4eV, 288,2eV, 300eV, 305eV,
531,1eV, 534,4eV e 550eV e suas respectivas atribuições
68
Podemos observar que o íon molecular (H6C2SO+, m/z 78) está presente em todas as
energias analisadas, sendo praticamente constante nas energias de 280,0 eV, 287,4 eV, 288,2
eV, 300,0 eV e 305,0 eV. No entanto as áreas desses íons diminuem nas energias de
531,1 eV, 534,4 eV e 550,0 eV, conforme apresentado na Tabela 2.11 .
Na Tabela 2.11 são apresentados os valores das áreas do fragmento H6C2SO+ e a sua
normalização, utilizando o tempo de aquisição e a corrente do anel para cada energia. As
áreas de cada fragmento foram obtidas através dos espectros de PEPICO, utilizando-se uma
função gaussiana.
Tabela 2.11: Valores das áreas do fragmento H6C2SO+ e da normalização desse fragmento pelo tempo de
aquisição e pela corrente do anel
E (eV) H6C2SO+ Normalização
280,0 64,76 0,012
287,4 58,34 0,011
288,2 45,94 0,009
300,0 24,78 0,006
305,0 30,94 0,014
531,1 60,82 0,08
534,4 57,50 0,08
550,0 53,55 0,05
Essas observações para o íon molecular são corroboradas através do gráfico da área
normalizada pela energia do fóton na Figura 2.20. Além disso, observa-se também que
embora a intensidade do íon molecular seja praticamente constante nas energias de 280 eV,
287,4 eV, 288,2 eV, 300 eV e 305 eV, ela é menor que na borda do O 1s.
69
Figura 2.20: Gráfico da área normalizada do fragmento H6C2SO+ pela energia do fóton
A Tabela 2.12 apresenta os valores das áreas dos fragmentos H3C+, HCS
+, H3CSO
+ e
as razões das áreas HCS+/ H3C
+ e H3CSO
+/ H3C
+ em função da energia do fóton para o
DMSO. Esses valores foram obtidos através da análise dos espectros de PEPICO em
diferentes energias.
70
Tabela 2.12: Valores das áreas dos fragmentos H3C+, HCS
+, H3CSO
+ e da relação HCS
+/ H3C
+ e H3CSO
+/ H3C
+
em função da energia do fóton para o DMSO
E (eV) H3C+
HCS+ HCS
+/ H3C
+ H3CSO
+ H3CSO
+/ H3C
+
280,0 393,67 810,49 2,06 154,92 0,39
287,4 307,20 811,69 2,64 212,95 0,69
288,2 287,80 806,00 2,80 152,29 0,53
300,0 228,84 488,11 2,14 98,57 0,43
305,0 329,17 668,10 2,03 115,88 0,35
531,1 605,91 835,97 1,38 142,49 0,23
534,4 744,79 904,91 1,21 150,08 0,20
550,0 638,77 710,64 1,11 143,31 0,22
A partir da Figura 2.19 observa-se a presença dos íons HCS+ e H3C
+ em todas as
energias analisadas, sendo que a razão entre as suas áreas (HCS+/ H3C
+) é maior do que 2 na
região do C 1s. No entanto, na região do O 1s esses valores se reduzem a metade, conforme
apresentado na tabela 2.12. Apesar da redução na produção de ambos os fragmentos, a
formação do íon HCS+ é maior que a do íon H3C
+ nas duas bordas analisadas.
A Figura 2.21 apresenta um gráfico da razão entre as áreas HCS+/ H3C
+ em diferentes
energias, nas regiões do C 1s e O 1s, obtidos a partir dos espectros de PEPICO. As áreas
foram determinadas utilizando funções gaussianas.
71
Figura 2.21: Gráfico da relação HCS+/ H3C
+ pela energia do fóton para o DMSO. O ponto em destaque não foi
incluído na regressão linear
A partir da Figura 2.21 pode-se observar que a relação entre os fragmentos HCS+/
H3C+ apresenta uma queda tanto na borda do carbono (energias de 280,0 eV a 305,0 eV),
quanto na borda do oxigênio (energias 531,1 eV, 534,4 eV e 550,0 eV). Essa redução é mais
acentuada na borda do carbono, sugerindo uma menor produção do íon HCS+ nesta região,
para a molécula do DMSO. Nessa figura o primeiro ponto, referente à energia de 280,0 eV,
foi retirado da regressão linear por estar muito fora da curva. Este resultado sugere que a
razão entre os fragmentos HCS+/ H3C
+ é compatível com os valores observados a 305,0 eV.
Na Figura 2.19, observa-se a presença dos íons H3CSO+ e H3C
+ em todas as energias
analisadas, sendo que a razão entre as suas áreas (H3CSO+/H3C
+) é menor do que 1, indicando
que a produção do íon H3C+ é maior do que o íon H3CSO
+, conforme apresentado na Tabela
2.12. A presença desses dois fragmentos iônicos em todas as energias analisadas pode indicar
que um caminho possível de dissociação para a molécula do DMSO seja a quebra de uma das
ligações C-S, conforme apresentado na reação 2. Esta fragmentação segue a conectividade da
molécula, conforme indicado na Figura 2.18.
72
33
2
33 CHSO.CHCHSOCH reação 2
A Figura 2.22 apresenta um gráfico da razão entre as áreas H3CSO+/H3C
+ em
diferentes energias, nas regiões do C 1s e O 1s, obtidos a partir dos espectros de PEPICO. As
áreas foram determinadas utilizando funções gaussianas.
Figura 2.22: Gráfico da relação H3CSO+/H3C
+ pela energia do fóton para o DMSO. O ponto em destaque não foi
incluído na regressão linear
A partir da Figura 2.22 pode-se observar que a relação entre os fragmentos H3CSO+/
H3C+ apresenta uma queda na borda do carbono (energias de 280,0 eV a 305,0 eV), enquanto
na borda do oxigênio (energias 531,1 eV, 534,4 eV e 550,0 eV) os valores permanecem
constantes. Nessa figura o primeiro ponto, referente à energia de 280,0 eV, foi retirado da
regressão linear por estar muito fora da curva. Este resultado sugere que a razão entre os
fragmentos H3C2SO+/ H3C
+ é compatível com os valores observados a 305,0 eV.
73
b. Espectros de PEPIPICO
O PEPIPICO para o DMSO na região do C 1s não apresentou boa estatística, logo não
irá fazer parte desse trabalho. Embora os espectros de coincidência dupla apresentem uma
baixa contagem, podemos identificar alguns caminhos de dissociação a partir da ionização
dupla da molécula do DMSO.
A Figura 2.23 apresenta o espectro de coincidência entre um elétron e dois íons
adquirido na energia de 534,4 eV. Nessa figura observam-se falsas coincidências, em especial
(H+, H
+), (C
+, C
+) e (O
+, O
+) sugerindo problemas durante a aquisição do espectro. As
contagens falsas ocorrem sempre que um íon chega ao detector sem correlação com o elétron
que deu início a contagem do tempo. Elas acontecem porque a eficiência de detecção de
elétron não é unitária, e para alguns eventos pode ocorrer de nenhum elétron ser detectado.
Figura 2.23: Espectro de PEPIPICO da molécula do DMSO, na energia de 534,4 eV
3000
2000
1000
0
Te
mp
o d
e v
oo
do
ío
n 2
(n
s)
3000200010000
Tempo de voo do íon 1 (ns)
PEPIPICODMSO 534eV
74
A Figura 2.24 apresenta os sinais dos fragmentos iônicos detectados na primeira e segunda
paradas (1st e 2
nd stop), precursores do espectro de PEPIPICO apresentados na Figura 2.23.
Observa-se na Figura 2.25 sinais intensos de H+ e do grupo HxC
+ nos sinais de segunda
parada, confirmando a presença das falsas coincidências. Contudo, também são observados os
sinais dos grupos HxS+ e HxCS
+, que geraram coincidências verdadeiras.
Figura 2.24: Sinais dos fragmentos iônicos detectados na primeira e segunda paradas (1st e 2
nd stop) para
molécula do DMSO na energia de 534,4 eV
A Figura 2.25 apresenta a projeção das coincidências iônicas consideradas verdadeiras
no espectro de PEPIPICO obtido a 534,4 eV. Nessa figura são apresentadas as coincidências
entre o fragmento H+ e os fragmentos C
+, HC
+, H2C
+, H3C
+, O
+, S
+, CS
+/HCS
+.
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
3500300025002000150010005000
600
500
400
300
200
100
0
T1
T2 DMSO - 534,4eV
Sinais de 1ª e 2ª paradas
75
(a)
(H
+, C
+)
(b)
(H
+, HC
+)
(c)
(H
+, H2C
+)
(d)
(H
+, H3C
+)
(e)
(H
+, O
+)
(f)
(H
+, S
+)
(g)
(H
+, CS
+/HCS
+)
Figura 2.25: Projeção das coincidências iônicas consideradas verdadeiras no espectro de PEPIPICO obtido na
energia de 534,4 eV do DMSO
400
300
200
100
0
Counts
2001000
Counts
1450
1440
1430
1420
1410
1400
C+
480470460450440430420
H+
Area=4207Max counts=28
300
200
100
0
Counts
1500
Counts
1500
1490
1480
1470
1460
1450
HC+
480470460450440430420H
+
Area=3651Max counts=29
300
200
100
0
Counts
1000
Counts
1560
1550
1540
1530
1520
1510
1500
H2C+
480470460450440430420H
+
Area=3082Max counts=23
120
80
40
0
Counts
604020
Counts
1610
1600
1590
1580
1570
1560
H3C+
480470460450440430420H
+
Area=1317Max counts=12
200
150
100
50
0
Counts
80604020
Counts
1660
1650
1640
1630
1620
1610
O+
480470460450440430420
H+
Area=2404Max counts=13
500400300200100
0
Counts
1500
Counts
2400
2350
2300
2250
2200
S+
480470460450440430420
H+
Area=5152Max counts=23
600
400
200
0
Counts
1000
Counts
2800
2750
2700
2650
2600
HCN+
480470460450440430420
H+
Area=6501Max counts=20
76
Através da conectividade da molécula (Figura 2.18) e dos pares iônicos produzidos no
espectro de PEPIPICO em 534,4 eV (Figura 2.23) é possível sugerir uma estrutura básica para
as espécies iônicas precursoras dos fragmentos observados em coincidências. Tais espécies
devem apresentar uma carga mínima 2+ e no processo de fragmentação podem gerar, além
dos fragmentos em coincidência observados, outros fragmentos neutros que não são
detectados. O conjunto de reações apresentadas a seguir (2.1 a 2.7) ilustra as estruturas
básicas para as diferentes projeções (manchas) observadas na Figura 2.25. Cada reação
apresenta uma espécie de carga 2+ ligada a um grupamento X que representa um possível
fragmento gerado no processo de formação dos pares iônicos detectados. O índice “n” indica
que o grupamento X pode ser neutro ou carregado. Neste último caso, indicaria um processo
de formação de 3 corpos que seriam detectados através de um espectro de PE3PICO
(Photoelectron-Photoion-Photoion-Photoion Coincidence). Outra possibilidade, que não pode
ser descartada, seria a não existência do grupamento X em alguns dos pares iônicos
observados, tais como nas equações 2.1, 2.2 e 2.3, que poderiam ser gerados a partir das
espécies HC2+
, H2C2+
, H3C2+
.
Fig 2.26a: nXCHXCH 2 2.1
Fig 2.26b: nXHCHXCHH 2 2.2
Fig 2.26c: nXCHHXCHH
2
2
2 2.3
Fig 2.26d: nXCHHCHXH
3
2
3 2.4
Fig 2.26e: nXOHOXH 2 2.5
Fig 2.26f: nXSHSXH 2 2.6
Fig 2.26g: nXHCSHHCSXH 2 2.7
Conforme apresentado na Introdução (item 5.2.2), os pares iônicos detectados em
coincidência nos espectros de PEPIPICO, podem ser gerados a partir de processos com dois,
três ou quatro corpos, resumidos na Tabela 1.4. Tendo em vista que todas as manchas
77
(projeções) observadas na Figura 2.25 apresentam a forma ovóide, sugere-se que os pares
iônicos em análise podem ter sido produzidos através de um processo de dissociação do tipo
dissociação combinada (DS) de três corpos ou quatro corpos. Dessa forma, os mecanismos de
fragmentação devem seguir as equações 1.29 e 1.48, reproduzidas abaixo como 2.8 e 2.9,
respectivamente.
CBAABC 2 2.8
DCBAABCD 2 2.9
Seguindo este modelo de análise da dinâmica de dissociação de fragmentos iônicos de
carga dupla, propõem-se os mecanismos a seguir para as coincidências iônicas observadas na
Figura 2.25.
Coincidência (H+, C
+)
Tendo como base a formação do íon HCS+, observado no espectro PEPICO (Figura
2.17) do DMSO, sugere-se que esse par iônico pode ter sido produzido através de um processo
de dissociação do tipo DS de três corpos, a partir do fragmento HCS2+
, conforme observado na
equação 2.10.
SCHHCS 2 2.10
Coincidência (H+, HC
+)
Tendo como base a formação do íon H3CSO+, observado no espectro PEPICO (Figura
78
2.17) do DMSO, sugere-se que esse par iônico pode ter sido produzido através de um processo
de dissociação do tipo DS de três corpos, a partir do fragmento H3CSO2+
, conforme observado
na equação 2.11.
HSOHCHCSOH 2
3 2.11
Coincidência (H+, H2C
+)
Tendo como base a formação do íon H3CSO+, observado no espectro PEPICO (Figura
2.17) do DMSO, sugere-se que esse par iônico pode ter sido produzido através de um processo
de dissociação do tipo DS de quatro corpos, a partir do fragmento H3CSO2+
, conforme
observado na equação 2.12.
OSCHHCSOH
2
2
3 2.12
Coincidência (H+, H3C
+)
Tendo como base a formação do íon molecular (H6C2SO2+
), observado no espectro
PEPICO (Figura 2.17) do DMSO, sugere-se que esse par iônico pode ter sido produzido
através de um processo de dissociação do tipo DS de quatro corpos, a partir do íon molecular,
conforme observado na equação 2.13.
OCSHCHHSOCH
23
2
26 2.13
79
Coincidência (H+, O
+)
Tendo como base a formação do íon H3CSO+, observado no espectro PEPICO (Figura
2.17) do DMSO, sugere-se que esse par iônico pode ter sido produzido através de um processo
de dissociação do tipo DS de quatro corpos, a partir do fragmento H3CSO2+
, conforme
observado na equação 2.14.
OSCHHCSOH 2
2
3 2.14
Coincidência (H+, S
+)
Tendo como base a formação do íon HCS+, observado no espectro PEPICO (Figura
2.17) do DMSO, sugere-se que esse par iônico pode ter sido produzido através de um processo
de dissociação do tipo DS de três corpos, a partir do fragmento HCS2+
, conforme observado na
equação 2.15.
SCHHCS 2 2.15
Coincidência (H+, CS
+ /HCS
+)
Tendo como base a formação do íon H3CSO+, observado no espectro PEPICO (Figura
2.17) do DMSO, sugere-se que o par iônico (H+, HCS
+) pode ter sido produzido através de um
processo de dissociação do tipo DS de quatro corpos, a partir do fragmento H3CSO2+
,
conforme observado na equação 2.16.
80
OHHCSHCSOH 2
3 2.16
Contudo, observando-se a conectividade da molécula de DMSO (Figura 2.18) e o
conjunto de fragmentos produzidos a 534,4 eV (Figura 2.17) não é possível deduzir um
mecanismo de fragmentação para a produção do par iônico (H+, CS
+), seguindo o modelo de
dissociação combinada para três ou quatro corpos. Logo, apesar da forma ovóide observada
para este par iônico, sugere-se um processo de dissociação do tipo separação de cargas,
conforme apresentada na equação 2.17. Esse mecanismo tem como base a formação do íon
HCS+, observado no espectro PEPICO (Figura 2.17) do DMSO.
CSHHCS 2 2.17
c. Fragmentação nas regiões do S 2s, S 2p e valência
A Figura 2.26 apresenta espectros de massa do DMSO nas energias 15,0 eV,
167,2 eV, 168,4 eV, 169,6 eV e 232,0 eV. Podemos verificar que na região da valência, ou
seja, em 15,0 eV, o íon H+ não é observado. Nesse gráfico, as intensidades na energia de
15,0 eV foram multiplicadas por 5, as intensidades nas energias de 167,2 eV e 169,6 eV
foram multiplicadas por 3 e as intensidades na energia de 168,4 foram multiplicadas por 2.
Alguns picos estão presentes e distribuídos nos grupos HXC+, HXS
+, HXCS
+ e SO
+. Verifica-se
também que, com exceção da valência, os mesmos picos estão presentes em todas as outras
energias. Observa-se que íon molecular, m/z igual a 78 (H6C2SO+) e o íon m/z igual a 63
(H3CSO+) estão presentes em todas as energias avaliadas e são os mais intensos na energia de
15,0 eV do que nas outras energias, devido ao fato de se estar na valência dessa molécula e
por isso ocorrer fragmentação menos intensa.
81
Figura 2.26: Espectros de massas do DMSO nas energias de 15,0 eV, 167,0 eV, 168,0 eV, 169,0 eV e 232,0 eV
e suas respectivas atribuições
A Figura 2.27 apresenta os espectros de massas do DMSO nas energias 15,0 eV,
167,2 eV, 168,4 eV, 169,6 eV e 232,0 eV. Nesta apresentação é possível comparar as
intensidades relativas entre os diferentes íons produzidos em cada energia. Essas energias
foram selecionadas a partir das estruturas observadas nos espectros de fotoabsorção nas
regiões do S 2s e S 2p (veja Figuras 2.6 e 2.7). Além disso, nas energias 167,2 eV, 168,4 eV e
169,6 eV, observamos a presença de um pico com m/z igual a 18, o que sugere a presença de
água. Essa água pode ser derivada de alguma contaminação no sistema de injeção de amostra,
o que não atrapalha o tratamento dos dados e nem as análises dos espectros.
82
Figura 2.27: Espectros de massas do DMSO nas energias de 15 eV, 167,2 eV, 168,4 eV, 169,6 eV e 232 eV e
suas respectivas atribuições
Na Tabela 2.13 são apresentados os valores das áreas do fragmento H6C3O+ e a sua
normalização utilizando o tempo de aquisição e a corrente do anel para cada energia. As áreas
83
de cada fragmento foram obtidas através dos espectros de PEPICO utilizando-se uma função
gaussiana.
Tabela 2.13: Valores das áreas do fragmento H6C2SO+ e da normalização desse fragmento pelo tempo de
aquisição e pela corrente do anel
E (eV) H6C2SO+ Normalização
15 528,03 0,527
167,2 201,73 0,022
168,4 274,94 0,036
169,6 243,4 0,033
232 164,42 0,017
Na Tabela 2.13, observa-se que o íon molecular (H6C2SO+ m/z 78) apresenta maior
produção iônica na valência (15,0 eV) e menor produção iônica na energia de 232,0 eV. Nas
energias de 167,2 eV, 168,4 eV e 169,6 eV a sua produção diminui e fica praticamente
constante. Essas observações podem ser corroboradas através das intensidades relativas dos
picos de cada fragmento nos espectros de PEPICO (veja Figura 2.27).
A Tabela 2.14 apresenta os valores das áreas dos fragmentos H3C+, HCS
+, H3CSO
+ e
as razões das áreas HCS+/ H3C
+ e H3CSO
+/ H3C
+ em função da energia do fóton para o
DMSO. Esses valores foram obtidos através da análise dos espectros de PEPICO em
diferentes energias.
84
Tabela 2.14: Valores das áreas dos fragmentos H3C+, HCS
+, H3CSO
+ e da relação HCS
+/ H3C
+ e
H3CSO+/ H3C
+ em função da energia do fóton para o DMSO
E (eV) H3C+
HCS+ HCS
+/ H3C
+ H3CSO
+ H3CSO
+/ H3C
+
15 438,77 1900,26 4,33 10016,10 22,83
167,2 847,24 902,37 1,07 335,51 0,40
168,4 272,41 887,64 3,26 440,62 1,62
169,6 849,48 966,49 1,14 361,59 0,43
232 1735,03 1425,41 0,82 295,79 0,17
A partir da Figura 2.27 observa-se a presença dos íons HCS+ e H3C
+ em todas as
energias analisadas, sendo que a razão entre as suas áreas (HCS+/ H3C
+) é maior do que 1 nas
regiões de valência e do S 2p, ou seja, a área do íon HCS+ é maior que a área do íon H3C
+
como pode ser observado na Tabela 2.14. No entanto, na região do S 2s a razão entre as áreas
HCS+/ H3C
+ é menor que 1, ou seja, a área do íons HCS
+ é menor que a área do íon H3C
+,
conforme apresentado na tabela 2.14.
Na Figura 2.27, observa-se a presença dos íons H3CSO+ e H3C
+ em todas as energias
analisadas, sendo que a produção do íon H3CSO+ é muito maior que a produção do íon H3C
+
na energia de 15,0 eV. Isto se deve ao fato dessa energia ser muito pequena, ou seja, estar na
valência dessa molécula onde a molécula se fragmenta pouco. Nas energias de 167,2 eV,
169,6 eV e 232,0 eV a razão entre as áreas dos íons H3CSO+/H3C
+ é menor que 1, ou seja,
ocorre maior produção do íon H3C+, conforme apresentado na Tabela 2.14. Porém, na energia
de 168,4 eV a razão entre as áreas dos íons H3CSO+/H3C
+ é maior que 1, ou seja, a produção
do íon H3CSO+ é maior que a produção do íon H3C
+. A presença desses dois fragmentos
iônicos em todas as energias analisadas pode indicar que um caminho possível de dissociação
para a molécula do DMSO seja a quebra de uma das ligações C-S conforme apresentado na
reação 3. Esta fragmentação segue a conectividade da molécula conforme indicado na Figura
2.18.
33
2
33 CHSOCHCHCOCH reação 3
85
d. Espectros de PEPIPICO
O PEPIPICO para o DMSO na região do S 2p não apresentou boa estatística, logo não
fará parte desse trabalho. Embora os espectros de coincidência dupla apresentem uma baixa
contagem, podemos identificar alguns caminhos de dissociação a partir da ionização dupla da
molécula do DMSO.
Na Figura 2.28 apresentamos o espectro de coincidência obtido na região do S 2s, ou
seja, na energia de 232,0 eV. A Figura 2.29 apresenta os sinais dos fragmentos iônicos
detectados na primeira e segunda paradas (1st e 2
nd stop), precursores do espectro de
PEPIPICO apresentados na Figura 2.28. Observa-se na Figura 2.29 sinais de H+ e do grupo
HxC+ na projeção da primeira parada (T1) e sinais dos grupos HxC
+, HxS
+ e HxCS
+ na
projeção da segunda parada (T2).
Figura 2.28: Espectro de PEPIPICO da molécula do DMSO, na energia de 232,0 eV
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
Te
mpo
de
vo
o í
on
2 (
ns)
6000500040003000200010000
Tempo de voo íon 1 (ns)
PEPIPICODMSO 232eV
86
Figura 2.29: Sinais dos fragmentos iônicos detectados na primeira e segunda paradas (1st e 2
nd stop) para
molécula do DMSO na energia de 232,0 eV
A Figura 2.30 apresenta a projeção das coincidências iônicas geradas a partir do
espectro de PEPIPICO obtido na energia de 232,0 eV. Nessa figura são apresentadas as
coincidências entre o fragmento H+ e os fragmentos C
+, HC
+, H2C
+, S
+ e HCS
+.
1000
800
600
400
200
0
70006500600055005000450040003500300025002000150010005000
80
60
40
20
0
T1
T2
87
(a)
(H+, C
+)
(b)
(H+, HC
+)
(c)
(H+, H2C
+)
(d)
(H+, S
+)
(e)
(H+, HCS
+)
Figura 2.30: Projeção das coincidências iônicas consideradas verdadeiras no espectro de PEPIPICO obtido na
energia de 232,0 eV do DMSO
120
80
40
0
Counts
6040200
Counts
1380
1370
1360
1350
1340
C+
450440430420410
H+
Area=1233Max counts=12
160
120
80
40
0
Counts
6040200
Counts
1430
1420
1410
1400
1390
HC+
450440430420410400
H+
Area=1427Max counts=12
160
120
80
40
0
Counts
6040200
Counts
1490
1480
1470
1460
1450
1440
H2C+
450440430420410400
H+
Area=1409Max counts=11
120
80
40
0
Counts
3020100
Counts
2300
2250
2200
2150
2100
S+
450440430420410
H+
Area=1278Max counts=9
150
100
50
0
Counts
403020100
Counts
2620
2600
2580
2560
2540
2520
2500
HCS+
450440430420410400
H+
Area=1674Max counts=8
88
Seguindo a discussão realizada para os espectros de PEPIPICO da molécula de DMSO
a 534,4 eV, no item 2.2.2b, e tendo em vista que todas as manchas (projeções) observadas na
Figura 2.30 apresentaram a forma ovóide, pode-se sugerir que os mecanismos de produção
dos pares iônicos observados a 232,0 eV seguem a mesma abordagem a 534,4 eV. Desta
forma, a Tabela 2.15 apresenta os mecanismos sugeridos para os pares iônicos apresentados
na Figura 2.30.
Tabela 2.15: Mecanismos sugeridos para os pares iônicos obtido em 232,0 eV e seus respectivos processos de
dissociação
Par iônico Mecanismo de dissociação Processo de dissociação
(H+, C
+) SCHHCS 2
Dissociação Combinada
de três corpos
(H+, HC
+) HSOHCHCSOH 2
3
Dissociação Combinada
de quatro corpos
(H+, H2C
+) OSCHHCSOH
2
2
3
Dissociação Combinada
de quatro corpos
(H+, S
+) SCHHCS 2
Dissociação Combinada
de três corpos
(H+, HCS
+) OHHCSHCSOH 2
3
Dissociação Combinada
de quatro corpos
3 Comparação entre as moléculas
Tendo em vista a baixa estatística dos dados de PEPIPICO da acetona e de PIY de
ambas as moléculas, serão comparados apenas os resultados dos espectros de TIY e PEPICO
das moléculas em estudo.
A comparação entre os espectros TIY do DMSO e da acetona revelam a influência da
troca do átomo de carbono pelo átomo de enxofre, confirmada pelas atribuições espectrais que
mostram diferentes posições da energia e intensidades das estruturas secundárias (ombros e
89
bandas de menos intensas) quando o átomo de carbono no grupo carbonila é substituído pelo
átomo de enxofre, gerando o grupo sulfóxido. O enxofre tem massa maior que o carbono e
também um par de elétrons a mais na camada de valência.
Um outro dado importante a se considerar na análise dos espectros de fotoabsorção é o
fato do DMSO e Acetona pertencerem a grupos de simetria diferentes, Cs e C2v,
respectivamente.
Para a molécula de DMSO o fragmento iônico de maior produção nas bordas do C 1s e
O 1s é o HCS+, apresentando uma produção relativa entre 1,11 e 2,80 (Tabela 2.12) vezes
maior que o íon H3C+, fragmento com segundo maior grau de sobrevivência nas bordas em
análise. Quando comparado à acetona, o seu análogo (HC2+) apresentou uma produção muito
inferior (Figura 2.10), sendo superado pelos fragmentos H2C2+ e H3C2
+.
No que diz respeito à quebra das ligações C-CH3 e S-CH3 nas moléculas de acetona e
DMSO, respectivamente (Reações 1 e 2), observa-se que o grau de sobrevivência do íon
H3C2O+ na molécula de acetona é maior que a do seu análogo (H3CSO
+) na molécula de
DMSO, quando comparado ao íon H3C+. Destaca-se que esse último íon também apresenta o
segundo maior grau de sobrevivência nas bordas em análise para a acetona.
Comparando os fragmentos iônicos C+, O
+ e CO
+ produzidos na fragmentação da
molécula de acetona, nas bordas do C 1s e O 1s, com os fragmentos análogos S+, O
+ e SO
+
produzidos na fragmentação do DMSO, observa-se que a produção dos fragmentos gerados na
acetona segue a ordem O+ > C
+ > CO
+ na borda do C 1s e C
+ > O
+ > CO
+ na borda do O 1s,
enquanto que no DMSO a ordem de sobrevivência, em ambas as bordas, é S+
> SO+ > O
+,
conforme apresentado na Tabela 2.16.
90
Tabela 2.16: Produção iônica dos fragmentos, em porcentagem, obtidos a partir das áreas dos espectros de
PEPICO
Acetona DMSO
E (eV) C+
O+ CO
+ S
+ O
+ SO
+
280,0 35,05 43,54 21,41 48,57 14,14 37,29
287,4 36,39 38,91 24,70 43,41 11,61 44,78
288,2 37,04 36,46 26,50 43,61 11,54 43,40
300,0 - - - 45,05 14,41 39,43
305,0 16,40 50,32 33,28 46,16 12,91 41,82
531,1 80,58 14,02 5,40 45,27 20,51 36,07
534,4 44,33 37,38 18,29 44,30 20,87 34,83
550,0 41,17 42,64 16,18 40,45 23,62 35,93
Esta variação na ordem de produção dos fragmentos análogos das duas moléculas
sugerem que a substituição de um átomo de C (na molécula de acetona) por um átomo de S
(na molécula de DMSO) alterou a dinâmica de fragmentação.
91
CONCLUSÃO E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Conclusões
Este trabalho investigou os estados excitados, através da espectroscopia de
fotoabsorção de camada interna, TIY (Total Ion Yield), e da dinâmica de fotofragmentação,
PEPICO (Photon-Electron-Photon-Ion-Coincidence), para a molécula de acetona nas regiões
do C 1s e O 1s e para a molécula de DMSO nas regiões do C 1s, O 1s, S 2s e S 2p.
A comparação entre os espectros TIY do DMSO e da acetona revelaram a influência
da troca do átomo de carbono no grupo carbonila pelo átomo de enxofre, gerando o grupo
sulfóxido, confirmada pelas atribuições espectrais, que mostram diferentes posições da
energia e intensidades das estruturas secundárias. O enxofre tem massa maior que o carbono e
também um par de elétrons a mais na camada de valência. Além disso, no estudo dos estados
excitados da molécula de acetona, através dos espectros de TIY na região do C 1s, foram
considerados dois potenciais de ionização devido à presença de dois ambientes químicos para
o átomo de carbono, enquanto que na região do O 1s, considerou-se somente um potencial de
ionização devido à presença de um ambiente químico para o átomo de oxigênio. Nos
espectros de fotoabsorção do DMSO nas regiões do C 1s, O 1s e S 2s considerou-se um
potencial de ionização em cada borda devido à presença de um ambiente químico para cada
átomo, enquanto, na região do S 2p considerou-se dois potenciais de ionização devido a
multiplicidade de spin dado pelo spin-orbita (2p1/2 e 2p3/2). Esses dados estão de acordo com a
literatura e foram importantes para a escolha das energias de excitação na aquisição dos
espectros de massas.
Através do estudo da dinâmica de fotofragmentação, utilizando-se os espectros de
PEPICO, foi possível observar que o íon H+ foi o fragmento de maior produção iônica a partir
dos estados excitados das moléculas de acetona e DMSO. Para a molécula de acetona o
próximo fragmento iônico de maior abundância foi o H3C2O+, seguido do H3C
+. Para a
molécula de DMSO, após o íon H+, o próximo fragmento iônico de maior abundância foi o
HCS+, seguido do H3C
+.
92
Devido à baixa estatística dos dados de PIY (Partial Ion Yield) adquiridos para as
moléculas de acetona e de DMSO, a discussão sobre a influência da estrutura molecular na
dinâmica de fotofragmentação ficou incompleta. Da mesma forma, a não utilização de dados
relativos aos espectros de PEPIPICO (Photon-Electron-Photon-Ion- Photon-Ion -Coincidence)
da acetona limitou a análise desta molécula, quanto a comparação com o DMSO. Contudo, a
análise dos espectros de PEPIPICO nas bordas do O 1s e S 2s, para a molécula de DMSO,
sugeriu que os mecanismos de produção dos fragmentos iônicos H+, C
+, HC
+, H2C
+, H3C
+,
O+, S
+, CS
+/HCS
+ seguem um processo de dissociação do tipo Dissociação Combinada (DS)
de três ou quatro corpos. Essa análise é corroborada pelo baixo grau de sobrevivência do
fragmento iônico H3CSO+ quando comparado à produção do fragmento H3C
+.
Os resultados obtidos, em especial a comparação entre a produção dos íons C+, O
+ e
CO+ para a acetona e S
+, O
+ e SO
+ para o DMSO, sugerem que os grupos C=O e S=O
influenciaram na dinâmica de fotofragmentação das moléculas de acetona e DMSO,
respectivamente. A comparação entre os íons HC2+ e H3C2O
+, na acetona e HCS
+ e H3CSO
+,
para o DMSO corroboram esta observação.
O mesmo tipo de estudo realizado nesta dissertação poderia ser aplicado a outros
conjuntos de moléculas com o objetivo de estudar e comparar a dinâmica de fotofragmentação
de grupos de moléculas.
Trabalhos futuros
Aquisição dos dados de PIY para as moléculas de acetona e DMSO a fim de uma
melhor discussão da dinâmica de suas fragmentações.
Aquisição dos dados de PEPIPICO das moléculas de acetona e DMSO para uma
melhor discussão da dinâmica de suas fragmentações.
Aquisição de dados da molécula de DMSO na borda do S 1s.
93
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ZHENG, Y; ORNSTEIN,, R. L. J. Am. Chem. Soc. 118, 11237-11243, 1996 b.
99
ANEXO A – Os programas de tratamento de dados
100
Nesse anexo é apresentado uma breve descrição dos programas utilizados no
tratamento de dados nesta dissertação.
A.1 O IGOR-PRÓ
É um programa comercial usado para adquirir dados no LNLS e utilizado,
posteriormente, na visualização e tratamento dos mesmos. Realizou-se a soma dos espectros
de massas através desse programa. A figura a.1 apresenta as janelas utilizadas no IGOR-PRÓ
para o tratamento das moléculas nesse trabalho.
Figura a.1: O programa IGOR-PRÓ.
A.2 SIGMA-PLOT
É um programa comercial usado para transformar as tabelas realizadas em figura e
realizar as formatações e ajustes finais do espectro de massas (Figura a.2).
101
Figura a.2: A figura final realizada no SIGMA-PLOT.
A.3 BAN
É um programa de análise de dados interativo, orientado a análise de espectros de
absorção de raios-x (NEXAFS e EXAFS). Ele foi escrito em Microsoft Fortran com todos os
gráficos executados em sub-rotinas do pacote HALO-88 (agente: MediaCybernetics, 8484
Georgia Ave., Silver Spring, MD 20910).
A entrada de dados é feita a partir de pares (x,y) na forma de arquivos do tipo ASCII
ou Binário, ou em um formato de até 50 colunas com uma ou mais linhas de comentários. O
algoritmo pode ler diretamente arquivos escritos pelos programas de aquisição utilizados na
maioria das linhas de radiação sincrotron. Os arquivos de saída são escritos em pares (x,y) em
Binário ou ASCII.
O programa tem 8 “buffers” permanentes e um “buffer” de trabalho, cada um capaz de
armazenar um espectro de 1024 pontos. Quando uma ou mais operações provocam mudanças
no espectro, o resultado é alocado no “buffer” de trabalho número 9. O ajuste de curvas pode
102
ser de 3 tipos: ajuste de Gaussianas (multi-linhas), ajuste linear de mínimos quadrados e
ajuste polinomial “spline”. O tratamento dos espectros
Após a aquisição dos espectros, várias etapas são realizadas a fim de se obter melhor
confiabilidade dos resultados obtidos. Os espectros originais foram submetidos ao mesmo
tratamento, envolvendo as seguintes etapas: truncamento (quando necessário), subtração do
“background” (correção do sinal de fundo), média, calibração e normalização (Turci, 1996;
Guerra, 2002; Silvino, 2002).
A.3.1 Background
É o sinal de fundo gerado pela eletrônica associada ao experimento ou pelas interações
radiação/alvo não desejadas no interior da câmara de amostra. Possui o objetivo de isolar o
sinal que corresponde à excitação e ionização de uma determinada borda, eliminando-se as
falsas contagens (através de softwares) e retirando-se a área do espectro abaixo da curva
(Silvino, 2002).
A.3.2 Média dos espectros
Foi realizada com o objetivo de se obter uma melhor estatística dos dados, uma vez
que um mesmo composto apresenta diferenças de intensidade entre os espectros adquiridos
numa determinada borda (Silvino, 2002).
A.3.3 Calibração
É a deslocação de todo o espectro em função dos sinais conhecidos. Cada pico (sinal)
nos espectros obtidos deve apresentar um valor (posição) definido segundo o tipo de alvo
(átomo) e o ambiente químico onde este se encontre (Silvino, 2002).
103
A.4 BGAUSS
É um programa interativo de ajuste de curves. Ele pode ajustar gaussianas,
lorenzianas, voigts e doniach-sunjic, bem como arco tangente e funções erros para formatos
de bordas. A entrada de dados é feita na forma de pares (x,y) em arquivos do tipo ASCII ou
Binário, ou em um formato de até 40 colunas com uma ou mais linhas de comentário. Os
arquivos de saída são escritos como pares (x,y) em Binários ou ASCII. Um arquivo de
parâmetros ASCII opcional permite que muitos arquivos sejam ajustados com parâmetros
similares. É também possível a utilização do mesmo parâmetro de ajuste para diferentes
arquivos. Pode-se ajustar as mesmas linhas com a mesma largura ou ajustar uma linha
gaussiana e uma lorentziana usando a mesma posição e largura para a simulação de uma linha
Voigt. Para o ajuste pode-se usar Gaussiana cuja função é f(E)= A*exp[-ln2*(E-E0)2/(W/2)
2],
uma Lorentziana cuja função é f(E)=A/[1+(E-E0)2/(W/2)
2], uma voigt cuja função é
f(E)=A*ʃG(E,WG,E0)L(x,WL,E0)dx, uma Doniach Sunjic cuja fórmula é f(E)= A*cos
[π*a/2+(1-a)*arctang((E-E0)/(W/2))/((E-E0)2/(W/2)
2)(1-a)/2
, uma função erro para a borda cuja
função é f(E)= 1/2*A (1+ERF(235,48*(E-E0)/(W/2)))*exp(-1*dec*(E-E0)) ou uma funçãp
arco tangente para a borda cuja fórmula é f(E)= A*(1/2+1/π*arctang(2,3548*(E-
E0)/(W/2)))*exp(-1*dec*(E-E0)) (Turci, 1996; Guerra, 2002; Silvino, 2002).
A.4.1 Desconvolução
É utilizada para determinar a posição e o número de sinais localizados sob um
determinado pico no espectro. São usadas curvas do tipo gaussianas, lorentzianas, arco
tangente, dentre outras, para determinar a curva que melhor representa os dados
experimentais. (Silvino, 2002).
104
ANEXO B – Dados de Produção Parcial de Íons (PIY)
105
Nesse anexo é apresentado os dados de PIY obtidos no LNLS após seus tratamentos
que foram considerados, pela autora, inapropriados para apresentação nessa dissertação. As
Figuras b.1 e b.2 apresentam os dados de PIY para a molécula de acetona região do C 1s.
Figura b.1: Espectros de produção parcial de íons da acetona na borda do C 1s.
106
Figura b.2: Espectros de produção parcial de íons da acetona na borda do C 1s.
107
A Figura b.3 apresenta os dados de PIY para a molécula de acetona região do O 1s.
Figura b.3: Espectros de produção parcial de íons da acetona na borda do O 1s.
108
A Figura b.4 apresenta os dados de PIY para a molécula de DMSO na região do C 1s.
Figura b.4: Espectros de produção parcial de íons da acetona na borda do C 1s.
109
A Figura b.5 apresenta os dados de PIY para a molécula de DMSO região do O 1s.
Figura b.5: Espectros de produção parcial de íons da acetona na borda do O 1s.
110
A Figura b.6 apresenta os dados de PIY para a molécula de DMSO região do S 2s.
Figura b.6: Espectros de produção parcial de íons da acetona na borda do S 2s.
111
A Figura b.7 apresenta os dados de PIY para a molécula de DMSO na região do S 2p.
Figura b.7: Espectros de produção parcial de íons da acetona na borda do S 2p.
112
A Figura b.8 apresenta os dados de PIY para a molécula de DMSO região de valência.
Figura b.8: Espectros de produção parcial de íons da acetona na valência.
113
ANEXO C – Artigo Publicado
Photoabsorption Spectroscopy of Dimethyl Sulfoxideat the O1s, C1s, S2s, and S2p Regions: A Comparisonwith Acetone
Thays C. M. Leite,[a] Ana L. F. de Barros,[b] Glaucio B. Ferreira,[c]
Antonio C. O. Guerra,[a] and C�assia C. Turci*[a]
The S2p, S2s, C1s, and O1s Total Ion Yield (TIY) spectra of
gaseous dimethyl sulfoxide (DMSO) and the C1s and O1s TIY
spectra of acetone were measured using tunable synchrotron
radiation. To establish a complete and accurate spectral
analysis, the assignments for the main experimental bands
were carried out using density functional theory (DFT)
calculations based on half core hole (HCH) method, as
implemented in the StoBe-deMon program, and ab initio
calculations, based on the improved virtual orbital (IVO)
method, as implemented in the GSCF3 program, using
Hartree-Fock. The hole state was calculated in Huzinaga basis
sets for the IVO method and IGLO-III basis sets for the HCH
method. A nonlocal BE88-PD86 DFT method was used. The
geometric parameters were calculated using the DFT-B3LYP
method with the 6-311þG** basis sets. The experimental and
theoretical results for the ionization potentials and the
threshold energies are quite similar. The results reflect some
differences for both molecules, likely caused by the presence
of the S¼O (Cs symmetry) as well as the C¼O (C2v symmetry)
groups. VC 2012 Wiley Periodicals, Inc.
DOI: 10.1002/qua.24285
Introduction
The dimethyl sulfoxide (DMSO) molecule (CH3)2SO is one of
the most important sulfur analogs for ketones. It is equivalent
to the acetone molecule (CH3)2CO which is the simplest ali-
phatic ketone and serves as a model for other ketones with
more complicated chemical structures. The DMSO and acetone
structures are presented in Scheme 1. Acetone is largely used
as a solvent and particularly as a heavy-duty degreaser in labo-
ratories or industrial use. DMSO is also used as a solvent, espe-
cially in biological research.[1–3] The hydrogen bond interac-
tions and the hydrophobic associations between DMSO and
water molecules are responsible for the unusual physical prop-
erties of the DMSO-water solution. For example, a mixture of
one mole of DMSO with three moles of water has a �70�C
freezing point,[4,5] showing its important cryogenic property.
Nevertheless, it is resistant to hydrolysis and thermal decom-
position. DMSO performs an important environmental role
because it is a natural product of biodegradation of organosul-
fur compounds in marine environments. These organosulfur
compounds are responsible for removing the sulfate aerosol
particles from the air that act directly on the mechanisms of
climate regulation (greenhouse effect).[6]
Experimental and theoretical studies of electronic structure
of the ground and excited states, as well as the electronic
transition probabilities for the valence and the inner shell
electrons for both DMSO and acetone, have been done in the
past 40 years. These molecules have been excited at the va-
lence[7–14] and inner shell regions,[8,15–21] using synchrotron
radiation and electron energy loss, or laser spectrometers. The-
oretical studies have been done for both DMSO[1,3,22–24] and
acetone,[25–29] in the valence region, mainly using configura-
tion interaction methods.
In this work, following C1s and O1s excitation, synchrotron
radiation was used to acquire the Total Ion Yield (TIY) spectra
of DMSO and acetone. The S2p and S2s TIY spectra of DMSO
were also acquired. The results are compared to the gas phase
inner shell electron energy loss spectra (ISEELS) recorded at
� zero scattering angle (low momentum transfer) and high
impact energy (1.0–3.7 keV) where electric dipole transitions
dominate and the ISEELS spectra are essentially identical to
their optical counterpart.[8,17]
Scheme 1. Chemical structures. [Color figure can be viewed in the online
issue, which is available at wileyonlinelibrary.com.]
[a] T. C. M. Leite, A. C. O. Guerra, C. C. Turci
Instituto de Quımica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro,
RJ 21941-909, Brazil
E-mail: [email protected]
[b] A. L. F. de Barros
Departamento de Disciplinas B�asicas e Gerais, CEFET-RJ, Maracana, 20271-
110, Rio de Janeiro, RJ, Brazil
[c] G. B. Ferreira
Instituto de Quımica, Universidade Federal Fluminense, Outeiro de Sao Joao
Batista, s/n, 24020-141 Niter�oi-RJ, Brazil
Contract grant sponsor: CAPES, FUJB, FAPERJ.
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Ab initio calculations with the improved virtual orbital (IVO)
method, done in the GSCF3 program using Hartree-Fock (HF),
and the half core hole (HCH) method with the StoBe-deMon
package, using density function theory (DFT),[30–32] were
applied to establish a complete and accurate spectral assign-
ment. These methods are optimized to characterize the inner
shell transitions, and thoroughly applied to different systems,
both in gas phase and condensed phase.[33–41] Compounds
such as cysteine were studied through XANES and assigned
using HCH.[33] The XANES spectra of different inorganic com-
pounds (ferrocene, sulfur dioxide, sulfite, sulfonate solution,
and substitute sulfonate ions such as X3CSO3� with X¼¼H, Cl,
F) have been analyzed with DFT[34,35] calculations. Recently,
dibenzyl sulfide, dibenzyl disulfide, thiophenes and DL-methio-
nine were analyzed using high-resolution measurements and
DFT calculations.[36,37] The IVO has been applied to investigate
different inner shell excitations in organic and inorganic com-
pounds, such as hydrocarbons,[38,39] amino acids,[40] nitroani-
lines,[41] and sulfur complexes.[42]
Through the application of diffuse functions, the matrix
effects and the Rydberg-valence mixing were evaluated using
the Near Edge X-ray Absorption Fine Structure (NEXAFS) spec-
troscopy of solid, liquid, and gas phase compounds.[38–41] The
results of ab initio calculations were used to characterize the
degree and the nature of Rydberg-valence mixing in the NEX-
AFS spectra and to identify the structural requirements and
the symmetry conditions under which significant Rydberg-
valence mixing occurs.
In this work, the hole state was calculated in two different
ways (i) within Huzinaga basis sets for the IVO method with
no diffuse function, to evaluate the valence character and (ii)
using the IGLO-III basis set and the HCH method with diffuse
function to evaluate the Rydberg-valence mixing. A nonlocal
DFT-BE88-PD86 method was used. The geometric parameters
were calculated using the DFT-B3LYP method with the
6-311þG** basis sets and compared to the experimental data.
Experimental
The DMSO and the acetone samples were purchased from
Sigma-Aldrich with 99% purity and used without any further
purification. The air and volatile impurities were removed from
the system by a series of freeze-pump-thaw cycles.
The experiments were performed at the Brazilian Synchro-
tron Light Laboratory (LNLS, Campinas - Sao Paulo) using two
different beamlines—the Toroidal Grating Monochromator
(TGM) and the Spherical Grating Monochromator (SGM) beam-
lines. The TGM [43] operates in the 12–330 eV spectral range,
providing a photon flux up to 1013 photons/s and a resolving
power up to 700. This beamline works using three different
gratings (12–21, 22–100, and 100–330 eV). The harmonic con-
tamination problems at low energy grating are solved using a
neon gas phase filter. The SGM [44] operates in the 250–1000
eV spectral range, providing a maximum photon flux (4 � 107
photons/s) around 800 eV with a 100 lm exit slit. The resolv-
ing power (E/DE) is about 2000 for a 100 lm slit with a 0.5 �0.5 mm2 spot size. The base pressure of the beamline was
kept at 1 � 10�9 mbar. The gas inlet system was linked to the
experimental chamber through a leak valve. A stainless steel
needle was used to orient the effusive sample jet perpendicu-
lar to both the ion detector and the monochromatized photon
beam. The sample pressure in the ionization region was kept
at � 6 � 10�6 mbar during the data acquisition. The NEXAFS
spectra were analyzed with a least-squares curve-fitting rou-
tine based on the BAN and BGAUSS programs.[45,46]
Computational Studies
Ab initio and density functional theory (DFT) calculations were
performed to help the analysis of the NEXAFS spectra for both
molecules. Kosugi’s GSCF3 package, which is highly optimized
for calculating core-excited states,[30] was used. This program
is based on the IVO method of Hunt and Goddard[31] and ex-
plicitly includes the core hole in the HF Hamiltonian. Calcula-
tions were also done with the StoBe-deMon[32] method based
on the DFT calculations. The nonlocal exchange functional of
Becke (BE88)[47] and the correlation functional of Perdew
(PD86)[47,48] were used. Half of an electron (HCH method) was
removed from the 1s orbital to generate the potential used to
determine all excited states.[49]
The molecules used in our calculations were considered as
independent molecular units, and the estimated ‘‘starting’’ ge-
ometry was taken from neutron and electron diffraction stud-
ies.[50–52] For the geometry optimizations, the DFT-B3LYP
method was used as a code in the GAMESS program,[53] run-
ning on an Ubuntu Linux. For these calculations, we used the
triple zeta 6-311þG** basis sets.
After the optimization procedure, the vibrational calculations
were performed. No imaginary mode was observed. All calcu-
lated normal modes were visualized using the graphical Chem-
craft[54] and Molekel 4.3[55] programs.
The calculations in the GSCF3 package were done on the
optimized structures using the Gaussian type extended basis
sets of Huzinaga et al.[56] A high quality basis set was used for
the core-excited molecule. A basis set of (311121/21111/1*)
was used on the core-excited oxygen (nd ¼ 2.704) and carbon
(nd ¼ 1.335) atoms, expanded from (621/41). A basis set of
(211121211þ1þ/51111þ/1þ1þ1*1*) was used on the core
excited sulfur atom (polarization ¼ 1*: nd ¼ 0.659 and 0.183,
and tight functions ¼ 1þ: ns ¼ 182.0, 16.0; np ¼ 33.0; nd ¼6.4, 2.1), expanded from (5321/521). Additional tight functions,
denoted by 1þ, account for sulfur orbital contraction on core
hole creation.[57] Without these tight basis functions the orbital
relaxation energy was not sufficiently taken into account and
the excitation and ionization energies were overestimated.
The calculations performed with the StoBe-deMon package
used the following basis sets: TZVP (7111/411/1) for oxygen
and carbon; TZVP (73111/6111/1) for sulfur; and TZVP (311/1)
for hydrogen. The program uses the auxiliary basis sets (NC-s,
NC-spd; NXC-s, NXC-spd) to fit the density in the Coulomb inter-
action and to interpolate the exchange-correlation potential
over the numerical grid. Specifically, NC-s is the number of
s-type Gaussians used to fit the charge density, NC-spd is the
number of s-, p-, and d- type Gaussians (sharing the same
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exponent) used to fit the valence charge density. NXC-s and
NXC-spd have similar definitions to NC-s and NC-spd but refer
to the Gaussians used to fit the exchange and correlation
potentials. Thus, the auxiliary basis sets were (5.2;5.2) for oxy-
gen and carbon, (5.4;5.4) for sulfur, and (5.1;5.1) for hydrogen.
The IGLO III basis[58] was used for the core-excited atom. The
suite of the basis sets described above was applied to various
systems in the literature using the DFT methodology with the
StoBe-deMon package.[32,37]
The procedure adopted in the assignment process, based
on theoretical calculations, was performed through the oscilla-
tor strength data, establishing a band by band comparison of
the experimental intensity with the transitions that present
compatible oscillator strengths. The orbitals were visualized
with the Molekel 4.3[55] and the G3PLOT[30] graphics programs
and a population analysis was performed, specifying the con-
tribution of diffuse functions such as Rydberg character (Ryd
%) for the DFT results. Thus, simulated spectra were generated
from these calculations through a Gaussian line shape for each
theoretical excitation, using the SIMILE2[59] and XRAYSPEC[32]
programs. The full widths at half maximum were set as fol-
lows: 1 eV for orbitals of eigenvalue e \ 0 eV, and 10 eV for e[ 0 eV. This corresponds to the estimated experimental reso-
lution for the discrete transitions. The procedure also helps to
simulate the shape of the experimental spectra. Considering
that the term value (TV) is defined as the difference between
the ionization potential (IP) of the originating orbital and the
energy of the electronic excitation, the simulated spectra are
matched to an experimental scale by setting the zero of the
calculated TV scale to the calculated IP.
Results and Discussion
General
Different studies involving the DMSO and the acetone mole-
cules have been done to understand their photophysical and
chemical properties.[9] DMSO and acetone belong to the Cs
and C2v symmetry groups, respectively. The main difference
between these two molecules is the structural modification
caused by the exchange of a carbon atom for a sulfur atom in
the carbonyl group, generating the so-called sulfoxide group.
The sulfur element has a greater mass than the carbon and
also an additional pair of electrons in the valence shell. As a
consequence, the C2S¼O skeleton of the DMSO molecule has
a pyramidal structure, whereas the C2C¼O skeleton of the ace-
tone molecule has a trigonal structure. Both are represented in
Scheme 1. Considering the properties of DMSO and acetone, a
comparative study of the Inner Shell on the C1s, O1s, and S2s
edges, using the NEXAFS spectroscopy, is very appropriate.
The optimized structures were compared to those from neu-
tron and electron diffraction studies.[50–52] Table 1 presents the
geometric parameters obtained with the B3LYP/6-311þG**
method, in comparison to the experimental structure. The dif-
ferences among the CAC, CAS, C¼O, and S¼O bonds were
correctly described by this method. The symmetry groups for
both molecules were also confirmed.
The S2p, S2s, C1s, and O1s photoabsorption spectra
Figures 1 and 2 present the O1s and C1s TIY spectra of DMSO
and acetone. Figure 3 presents the TIY spectra of the sulfur L-
shell of DMSO. All spectra were background subtracted and
calibrated in energy using literature data.[8,16,17,20,21] Gaussian,
Lorentz, and Arctangent lines were used to fit the experimen-
tal data.[32] The experimental spectra, best fitting, and adjust-
ing line shapes for both DMSO and acetone are shown in Fig-
ures 1, 2, and 3. Tables 2 and 3 display the assignments of the
DMSO and acetone spectra, respectively, compared to the
literature.[8,16,17,20,21]
The TIY spectra of DMSO and acetone, in Figures 1 and 2,
show that the profiles of the main pre-edge structures are
comparable. However, the different energy positions and
Table 1. Comparison of calculated (B3LYP/6-3111G**) and
experimental geometrical parameters (A, o) for DMSO and acetone.
Geometric parameter
(X¼¼C or S)
DMSO Acetone
B3LYP Exp[a] B3LYP Exp[b]
XACH3 (A) 1.835 1.807 1.518 1.522
X¼¼O (A) 1.514 1.482 1.219 1.215
CAH (A) 1.092 1.092 1.092 1.091
HCH (�) 110.0 111.05 109.9 109.4
CXC (�) 96.6 95.52 116.8 120.0
CXO (�) 106.8 106.65 121.6 120.0
C2X¼¼O (�) 109.8 # 180.0 180.0
[a] Ref. [52]. [b] Refs. [50,51].
Figure 1. O1s TIY spectra of DMSO and acetone. Fit curve (gray line), ex-
perimental data (dots), and the line shapes used to fit the spectra (dashed
lines) are shown. The markers indicate the IPs from the literature.[8,17] (*)
see discussion in the text.
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intensities of the secondary structures confirm the electronic
changes expected when the carbon atom (2s22p2) is replaced
by the sulfur atom (3s23p4). As noticed in the assignment per-
formed by Sze et al.[8] and Prince et al.,[16] through ISEELS and
NEXAFS measurements, the main structures were assigned as
C1s/O1s!p*C¼O and C1s/O1s!p*S¼O. For the DMSO molecule,
this feature also has a contribution from a r*S¼O orbital,
although the ISEELS data assignment did not use optimized
calculations for core-excited states.[8] The O1s and C1s DMSO
spectra present structures at 531.04 and 286.67 eV, respec-
tively, as shown by (*) in Figures 1 and 2, but not observed in
the ISEELS data. In the S 1s spectrum, the structure at 2472.8
eV might be associated with a contamination or impurity of
SO2 in the DMSO sample, as reported by Sze et al.[8] The O1s
gas phase spectrum of SO2 shows a structure at 530.56 eV,[60]
suggesting once more that the feature at 531.04 eV might be
related to the presence of SO2 in our DMSO sample. For the
DMSO C1s spectrum, the shoulder at 286.67 eV was not
assigned. However, the thermal decomposition and photolysis
of the DMSO[9,61] produce species identified as CH4, C2H4, and
SO2. Thus, considering that the main pre-edge structures in
the hydrocarbons’ C1s spectra are observed between 286 and
288 eV,[38,39] and we may consider that the 286.67 eV shoulder
is a result of these structures. Finally, the structures at 531.04
and 286.67 eV were not observed in the theoretical calcula-
tions (see Theoretical Calculations section), supporting the
decomposition statement. Figure 3 shows the S2p and S2s
Figure 2. C1s TIY spectra of DMSO and acetone. Fit curve (gray line), ex-
perimental data (dots), and the line shapes used to fit the spectra (dashed
lines) are shown. The markers indicate the IPs from the literature.[8,17] (*)
see discussion in the text.
Figure 3. S2p and S2s TIY spectra of DMSO. Fit curve (gray line), experimental data (dots), and the line shapes used to fit the spectra (dashed lines) are
shown. The markers indicate the IPs from the literature.[8]
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Table 2. Energies (eV) and assignments proposed for the O1s, C1s, S2s, and S2p spectra of DMSO.
S2s and S2p C1s O1s
#
This
work Ref. 8 Assignment #
This
work Ref. 8 Assignment #
This
work Ref. 8 Assignment
1 167.18 167.18 r*CAS þ p*S¼O * 286.67 – * 531.04 –
2 168.41 168.44 4s
r*CAS þ p*S¼O
1 287.56 287.43
287.65
r*CAS þ p*S¼O
r*S¼O
4s
1 532.66 532.66 r*CAS þ p*S¼O
r*S¼O
3 169.66 169.62 4p/4s 2 288.47 288.47 r*S¼O þ r*CAH 2 533.21 533.11 4s
IP S2p3/2 # 171.91 1 3 289.06 289.01 4p 3 533.89 533.91 r*S¼O þr*CAH
4 172.75 172.63 7s,6d 4 289.77 289.87 5p 4 534.99 535.06 5s,4d
IP S2p1/2 # 173.21 1 IP C1s # 291.29 1 IP O1s # 536.67 15 178.03 178.3 S3d resonance 5 300.56 297.7 S3d resonance or
shake up
5 538.21 536.8 S3d resonance or
shake up
6 188.75 189.4 S3d resonance 6 312.56 # 6 541.25 540.7 S3d resonance or
shake up
7 231.65 231.33 r*CAS þ p*S¼O
r*SAO
7 553.68 556.1 S3d resonance or
shake up
IP S2s # 236.2 1
[a] Calibration: Ref. [8].
Table 3. Energies (eV) and assignments proposed for the O1s and C1s spectra of acetone.
C1s O1s
# This work Ref. 16 Ref. 17 Assignment # This work Ref. 16 Ref. 17 Assignment
1 286.44 286.44 286.8 p*C¼O 1 531.38 531.38 531.3 p*
2 287.95 287.44 288.37 3s(CH3) 2 535.63 535.60 535.7 3p
3 288.32 288.21 289.0 3p(CH3) 3 537.04 536.94 537.6 4p
4 289.52 289.66 289.98 4p(CH3) 4 – 537.6 – Higher Rydberg States
5 290.21 290.05 290.53 5s(CH3) IP O1s # 537.90 537.91 1IP C1s (CH3) # 290.90 291.08 1 5 542.07 543.1 6 0.4 542.8 Double excitation
6 291.50 291.53 291.9
7 292.40 292.45 292.6 4p(CO)
IP C1s (C¼O) # 293.50 293.71 1
[a] Calibration: Ref. [16].
Table 4. Ionization potential (IP), transition energies, term values (TV), oscillator strengths, character for selected transitions, and assignment for the
O1s NEXAFS spectrum of DMSO with HCH method.
O1s Ryd (%)
AssignmentMO IP (eV)
Energy
(eV) TV (eV)
Oscillator
strength Size (A) %O %S %CH3 s p d
(LUMO) 537.522 533.787 �3.735 0.011811 4.286 93 6 0 9 2 21 r*S¼O
(LUMOþ1) 537.522 534.203 �3.319 0.004023 4.963 37 29 17 0 3 14 p*S¼Oþ r*SACH3
(LUMOþ2) 537.522 534.973 �2.549 0.000711 7.555 79 5 8 34 7 16 r*S¼O þ r*SACH3þ Ryd s O
(LUMOþ3) 537.522 535.117 �2.405 0.003157 7.366 78 11 6 31 5 20 r*SACH3þ r*CH3
þ Ryd sþd O
(LUMOþ4) 537.522 535.937 �1.585 0.000037 9.296 71 1 14 36 11 6 r*CH3þ Ryd s O
(LUMOþ5) 537.522 536.105 �1.417 0.000025 9.705 45 10 23 0 10 25 r*CH3þ Ryd d O
(LUMOþ6) 537.522 536.169 �1.353 0.000132 9.063 80 0 10 46 14 5 Ryd s O þ r*CH3
(LUMOþ7) 537.522 536.736 �0.786 0.001019 13.331 83 2 8 51 12 8 Ryd s O þ p*S¼O
(LUMOþ8) 537.522 536.790 �0.733 0.000101 14.235 85 0 8 61 10 9 Ryd s O þ r*CH3
(LUMOþ9) 537.522 536.815 �0.707 0.000040 11.538 62 1 19 0 28 23 Ryd pþd O þ r*CH3
(LUMOþ10) 537.522 536.932 �0.590 0.000022 13.263 43 0 28 0 13 14 r*CH3þ Ryd pþd O
(LUMOþ74) 537.522 542.136 4.614 0.001545 10.368 r*S¼O
(LUMOþ87) 537.522 544.628 7.106 0.002927 11.328 p*S¼O
(LUMOþ102) 537.522 549.861 12.339 0.001806 10.161 p*S¼O þ r*SAC
(LUMOþ116) 537.522 557.039 19.517 0.004434 8.310 p*S¼O þ r*SAC
[a] Italic bold data represent the orbitals involved in the transitions of larger intensity below the IP values.
[b] The Stobe package presents values of (size)2, but to facilitate the comparison with results of GSCF3 package, the values are tabulated as [(size)2]0.5.
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NEXAFS spectra for DMSO. They are very similar to the ISEELS
spectra.
Theoretical calculations
The principal theoretical results, obtained with HCH and IVO
methods, for the analysis of the O1s, C1s, and S2s transitions
of DMSO and acetone molecules, are presented in Tables 4–
10. The theoretical results from the HF method, with no dif-
fuse functions, confirm the transitions to orbitals with valence
character, obtained using the DFT method. The simulated
spectra of the DMSO, using the DFT and the HF results, are
presented in Figure 4. The simulated spectra for the acetone
are presented in Figure 5. Also, through Figures 6 and 7, the
pre-edge transitions are represented for all methods used in
this work, especially for the higher oscillator strength transi-
tions; the orbital representations are also shown. The DFT or-
bital representations of DMSO and acetone molecules are pre-
sented as supporting material in Figures 1S to 2S, respectively.
Also, the complete HCH theoretical results, obtained with DFT
method with diffuse function, are described in Tables 1S to 6S
in supporting information.
The results obtained with the IVO and HCH methods show
the correlation between the Rydberg and the valence charac-
teristics of the orbitals. This is very useful to correctly interpret
the NEXAFS spectra.[38–41] The Rydberg or valence character
can be inferred by examining the size of the calculated orbitals
and the energy difference between the excited states of the
singlet and the triplet core, DES-T, for a particular transition.
Rydberg orbitals usually have a larger radius than the valence
Table 5. Ionization potential (IP), transition energies, term values (TV), oscillator strengths, character for selected transitions, and assignment for the
C1s (methyl) NEXAFS spectrum of DMSO with HCH method.
C1s (CH3) Ryd (%)
AssignmentMO IP (eV) Energy (eV) TV (eV)
Oscillator
strength Size (A) %O %S %CH3 s p d
(LUMO) 292.143 288.609 �3.533 0.009568 4.468 0 6 91 7 13 47 r*SACH3þ Ryd d C
(LUMOþ1) 292.143 289.157 �2.986 0.002356 5.153 1 2 95 11 19 11 r*CH3þ r*SACH3
(LUMOþ2) 292.143 289.309 �2.834 0.002482 5.351 1 2 88 11 18 17 r*CH3þ r*S¼O
(LUMOþ3) 292.143 289.761 �2.382 0.001801 5.987 0 2 94 8 11 11 r*CH3þ r*SAC
(LUMOþ4) 292.143 290.283 �1.860 0.006912 6.816 0 1 93 5 13 12 r*CH3
(LUMOþ5) 292.143 290.369 �1.774 0.007064 6.699 0 0 95 22 4 5 r*CH3þ Ryd s C
(LUMOþ6) 292.143 290.645 �1.497 0.003240 9.391 0 0 98 15 7 3 r*CH3
(LUMOþ7) 292.143 291.142 �1.001 0.002149 9.265 0 1 98 13 8 7 r*CH3
(LUMOþ8) 292.143 291.213 �0.930 0.000602 12.298 0 0 95 27 12 9 r*CH3þ Ryd s C
(LUMOþ9) 292.143 291.302 �0.840 0.000721 10.440 0 0 95 11 5 4 r*CH3
(LUMOþ10) 292.143 291.358 �0.785 0.000322 11.063 0 0 90 22 7 3 r*CH3þ Ryd s C
(LUMOþ86) 292.143 299.508 7.366 0.006724 11.871 r*CH3
(LUMOþ102) 292.143 304.768 12.626 0.009951 10.335 r*CH3
(LUMOþ113) 292.143 309.837 17.695 0.004176 6.793 r*CH3þ r*SAC
[a] Italic bold data represent the orbitals involved in the transitions of larger intensity below the IP values.
[b] The Stobe package presents values of (size)2, but to facilitate the comparison with results of GSCF3 package, the values are tabulated as [(size)2]0.5.
Table 6. Ionization potential (IP), transition energies, term values (TV), oscillator strengths, character for selected transitions, and assignment for the
S2s NEXAFS spectrum of DMSO with HCH method.
S2s Ryd (%)
AssignmentMO IP (eV) Energy (eV) TV (eV) Oscillator Strength Size (A) %O %S %CH3 s p d
(LUMO) 225.132 220.967 �4.165 0.007454 3.181 1 99 0 1 1 50 r*S¼O
(LUMOþ1) 225.132 221.070 �4.062 0.009524 3.495 1 86 6 0 37 14 p*S¼O þ r*CH3
(LUMOþ2) 225.132 222.059 �3.074 0.004169 4.213 0 95 2 32 31 9 r*S¼O þ r*SACH3
(LUMOþ3) 225.132 222.538 �2.595 0.000824 7.188 0 88 6 63 8 5 Ryd s S þ r*CH3
(LUMOþ4) 225.132 223.483 �1.649 0.000218 8.187 0 75 13 3 7 31 r*CH3þ Ryd d S
(LUMOþ5) 225.132 223.576 �1.557 0.000813 8.659 0 77 12 8 45 23 Ryd p þd S þ r*CH3
(LUMOþ6) 225.132 223.636 �1.496 0.000089 7.952 0 51 25 34 15 34 Ryd sþd S þ r*CH3
(LUMOþ7) 225.132 224.245 �0.888 0.000910 9.230 0 71 15 6 3 7 r*CH3þ r*SACH3
(LUMOþ8) 225.132 224.276 �0.856 0.000352 9.969 0 51 25 33 9 7 p*S¼O þ r*CH3þ Ryd s S
(LUMOþ9) 225.132 224.357 �0.775 0.000024 14.655 0 71 15 23 27 31 Ryd s þ p þd S
(LUMOþ10) 225.132 224.453 �0.680 0.000002 12.093 0 63 18 18 15 30 Ryd d S
(LUMOþ76) 225.132 230.007 4.875 0.002082 13.178 r*S¼O þ r*CH3
(LUMOþ86) 225.132 232.227 8.666 0.001523 12.574 r*S¼O þ r*CH3
(LUMOþ98) 225.132 236.194 11.062 0.001767 10.146 r*SAC
(LUMOþ123) 225.132 245.948 20.816 0.003785 4.562 r*S¼¼[O
[a] Italic bold data represent the orbitals involved in the transitions of larger intensity below the IP values.
[b] The Stobe package presents values of (size)2, but to facilitate the comparison with results of GSCF3 package, the values are tabulated as [(size)2]0.5.
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3426 International Journal of Quantum Chemistry 2012, 112, 3421–3433 WWW.CHEMISTRYVIEWS.ORG
orbitals (e.g., about 3A greater in small molecules[41]). Recently,
these methods have been used to characterize the degree of
Rydberg-valence mixing in the NEXAFS spectra of gaseous and
condensed alkanes and amino acids.[38–41] In this study, we
only evaluated the size of the orbitals to perform a population
analysis.
DMSO
HCH Method. The results obtained for the O1s, C1s, and S2s
edges, using the HCH with the DFT method are introduced in
Tables 4–6. For the O1s edge, the structures labeled as 1
(532.7 eV), 2 (533.2 eV), 3 (533.9 eV), 4 (535.0 eV), 5 (538.2
eV), 6 (541.2 eV), and 7 (553.7 eV) of the DMSO spectrum in
Table 7. Ionization potential (IP), transition energies, term values (TV), oscillator strengths, orbital size, character for selected transitions, and
assignment for the O1s, C1s (methyl), and S2s NEXAFS spectra of DMSO with GSCF3.
O1s
AssignmentMO IP (eV) Energy (eV) TV (eV) Oscillator strength Size (A) %O %S %CH3
(LUMO) 535.423 534.177 �1.246 0.002612 1.895 1 45 27 r*SACH3
(LUMOþ1) 535.423 534.247 �1.176 0.027496 1.599 19 64 8 r*S¼O
(LUMOþ2) 535.423 534.642 �0.781 0.001582 1.928 4 60 18 r*SACH3
(LUMOþ6) 535.423 541.834 6.411 0.002605 2.397 2 0 49 r*CH3
(LUMOþ13) 535.423 545.149 9.726 0.002326 2.215 3 11 43 r*CH3
(LUMOþ16) 535.423 551.105 15.682 0.015814 2.254 52 6 21 p*S¼O
C1s (CH3)
(LUMO) 292.374 290.128 �2.246 0.012910 1.626 5 69 24 r*SACH3
(LUMOþ1) 292.374 292.046 �0.328 0.000218 1.942 2 55 41 r*SACH3
(LUMOþ3) 292.374 294.857 2.483 0.025895 2.482 1 2 65 r*CH3
(LUMOþ6) 292.374 297.125 4.751 0.002685 2.378 2 3 59 r*CH3
(LUMOþ14) 292.374 305.706 13.332 0.001857 2.496 0 2 56 r*CH3
S2s
(LUMO) 237.121 234.172 �2.949 0.017192 1.883 3 39 29 r*SACH3þ p*S¼O
(LUMOþ1) 237.121 234.475 �2.646 0.014192 1.784 10 58 16 r*S¼O
(LUMOþ2) 237.121 236.041 �1.080 0.004310 2.184 4 57 19 r*S¼O þ r*SACH3
(LUMOþ4) 237.121 239.897 2.776 0.006155 2.138 0 65 18 p*S¼O þ r*CH3
(LUMOþ5) 237.121 240.376 3.255 0.004674 2.025 4 65 15 p*S¼O þ r*CH3
(LUMOþ7) 237.121 241.628 4.507 0.002145 2.201 2 53 22 p*S¼O þ r*CH3
(LUMOþ10) 237.121 242.511 5.390 0.002179 2.234 25 43 16 r*S¼O þ r*CAC
(LUMOþ15) 237.121 245.516 8.395 0.005599 2.097 8 54 19 r*SACH3þ r*S¼O
(LUMOþ16) 237.121 247.005 9.884 0.003278 2.013 23 53 12 r*SACH3þ r*SAO
(LUMOþ22) 237.121 254.228 17.107 0.004117 1.955 0 36 32 r*SACH3
(LUMOþ26) 237.121 261.248 24.127 0.003436 2.060 11 60 14 p*S¼O þ r*SACH3
[a] Italic bold data represent the orbitals involved in the transitions of larger intensity below the IP values.
Table 8. Ionization potential (IP), transition energies, term values (TV), oscillator strengths, character for selected transitions, and assignment for the
O1s NEXAFS spectrum of acetone with HCH method.
O1s Ryd O (%)
AssignmentMO IP (eV) Energy (eV) TV (eV)
Oscillator
strength Size (A) %O %C %CH3 s p d
(LUMO) 538.727 532.660 �6.067 0.015701 3.512 56 33 5 0 36 5 Ryd p O þ p*C¼O þ r*CH3
(LUMOþ1) 538.727 536.126 �2.601 0.000089 7.670 77 3 10 31 30 13 Ryd sþp O þ r*CH3
(LUMOþ2) 538.727 537.147 �1.580 0.000422 9.335 34 5 31 0 10 16 r*CH3
(LUMOþ3) 538.727 537.316 �1.411 0.000327 9.497 23 1 38 0 13 7 r*CH3
(LUMOþ4) 538.727 537.404 �1.323 0.000197 9.579 83 2 7 54 19 7 Ryd s O
(LUMOþ5) 538.727 537.564 �1.163 0.000395 8.972 73 2 12 46 14 5 Ryd s O þ r*CH3
(LUMOþ6) 538.727 537.968 �0.759 0.000005 10.226 35 2 31 0 16 10 r*CH3þ r*CAC
(LUMOþ7) 538.727 538.021 �0.705 0.000129 15.075 87 1 6 64 10 9 Ryd s O þ r*CH3
(LUMOþ8) 538.727 538.090 �0.637 0.000124 10.635 24 5 35 0 14 9 p*CAC þ p*C¼O(LUMOþ9) 538.727 538.118 �0.609 0.000001 14.172 57 0 21 31 16 8 Ryd sþp O þ r*CH3
(LUMOþ10) 538.727 538.191 �0.536 0.000246 12.603 88 2 5 50 27 7 Ryd sþp O þ p*CAC
(LUMOþ11) 538.727 538.263 �0.464 0.00008 22.360 98 0 1 0 94 3 Ryd p O
(LUMOþ12) 538.727 538.275 �0.452 0.000071 22.952 100 0 0 0 92 7 Ryd p O
(LUMOþ13) 538.727 538.304 �0.423 0.000036 23.705 100 0 0 1 85 12 Ryd p O
(LUMOþ14) 538.727 538.360 �0.367 0.000643 19.987 98 1 1 29 14 51 Ryd dþs O
(LUMOþ75) 538.727 543.328 4.602 0.002889 14.118 r*C¼O(LUMOþ89) 538.727 546.496 7.769 0.004192 7.838 p*C¼O(LUMOþ94) 538.727 547.568 8.842 0.002542 9.153 r*C¼O
[a] Italic bold data represent the orbitals involved in the transitions of larger intensity below the IP values.
[b] The Stobe package presents values of (size)2, but to facilitate the comparison with results of GSCF3 package, the values are tabulated as [(size)2]0.5.
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Figure 1 are compatible with the calculated oscillator strengths
and with the values described in Table 4, that is, 533.8, 534.2,
535.1, 536.7, 542.1, 544.6, and 557.0 eV, respectively. The most
intense transitions below the IP are assigned as LUMO (r*S¼O),
LUMOþ1 (p*S¼O þ r*SACH3), and LUMOþ3 (r*SACH3
þ r*CH3þ
Ryd sþd O) orbitals. The DFT theoretical data did not show an
Table 9. Ionization potential (IP), transition energies, term values (TV), oscillator strengths, character for selected transitions, and assignment for the
C1s (carbonyl) NEXAFS spectrum of acetone with HCH method.
C1s (C¼O) Ryd C (%)
AssignmentMO IP (eV) Energy (eV) TV (eV)
Oscillator
strength Size (A) %O %C %CH3 s p d
(LUMO) 294.649 288.210 �6.439 0.031815 2.673 10 84 3 0 18 16 p*C¼O(LUMOþ1) 294.649 292.017 �2.632 0.000018 6.607 0 83 8 58 7 2 Ryd s C þ r*CH3
(LUMOþ2) 294.649 293.013 �1.635 0.000806 8.608 0 67 16 0 18 18 r*CAC þ r*CH3þ Ryd pþd C
(LUMOþ3) 294.649 293.226 �1.423 0.000113 8.661 0 59 21 0 23 8 Ryd p C
(LUMOþ4) 294.649 293.337 �1.312 0.000823 8.892 0 84 8 46 4 8 Ryd s C
(LUMOþ5) 294.649 293.377 �1.271 0.001350 8.343 0 80 10 39 3 17 Ryd sþd C þ r*CAC þ r*CH3
(LUMOþ6) 294.649 293.802 �0.847 0.001689 9.616 0 43 29 0 10 16 r*CH3þ r*CAC
(LUMOþ7) 294.649 293.856 �0.792 0.000327 8.052 0 76 12 60 8 3 Ryd s þ r*CH3þ r*CAC
(LUMOþ8) 294.649 293.968 �0.680 0.000631 11.089 0 24 38 0 9 10 r*CH3þ p*CAC
(LUMOþ65) 294.649 297.444 2.796 0.007080 14.454 r*CH3þ r*CAC
(LUMOþ83) 294.649 301.452 6.803 0.010749 11.316 r*CH3þ r*CA[C
(LUMOþ88) 294.649 302.598 8.084 0.015848 8.963 r*CH3þ r*CAC þ p*C¼O
C1s (CH3) Ryd CH3 (%)
s p d(LUMO) 292.162 287.304 �4.858 0.000002 4.089 7 9 81 0 6 13 p*C¼O(LUMOþ1) 292.162 289.158 �3.005 0.001951 5.645 0 2 93 42 2 1 Ryd s C þ r*CH3
(LUMOþ2) 292.162 290.369 �1.794 0.003560 7.347 0 2 81 4 18 9 r*CH3
(LUMOþ3) 292.162 290.412 �1.751 0.008079 6.834 1 3 89 1 14 6 p*CAC þ r*CH3
(LUMOþ4) 292.162 290.664 �1.498 0.005521 8.058 0 1 95 8 8 4 r*CH3
(LUMOþ5) 292.162 290.832 �1.331 0.000449 8.416 0 0 98 34 7 2 Ryd s C
(LUMOþ6) 292.162 291.099 �1.064 0.003254 8.381 0 9 87 33 12 9 Ryd s C
(LUMOþ7) 292.162 291.304 �0.858 0.002998 10.258 0 0 96 1 9 2 r*CH3
(LUMOþ8) 292.162 291.403 �0.760 0.000227 13.747 0 2 89 53 15 4 Ryd s C
(LUMOþ9) 292.162 291.420 �0.742 0.000428 11.415 0 0 86 0 13 3 r*CH3
(LUMOþ49) 292.162 293.448 1.285 0.001645 19.890 r*CH3þ r*CAC þ r*C¼O
(LUMOþ60) 292.162 294.514 2.351 0.002653 18.114 r*CH3þ r*CAC þ r*C¼O
(LUMOþ74) 292.162 296.877 4.715 0.003767 12.985 r*CH3
(LUMOþ89) 292.162 300.440 8.278 0.005146 9.993 r*CH3
(LUMOþ102) 292.162 305.494 13.331 0.008327 10.137 r*CH3
[a] Italic bold data represent the orbitals involved in the transitions of larger intensity below the IP values.
[b] The Stobe package presents values of (size)2, but to facilitate the comparison with results of GSCF3 package, the values are tabulated as [(size)2]0.5.
Table 10. Ionization potential (IP), transition energies, term values (TV), oscillator strengths, orbital size, character for selected transitions, and
assignment for the O1s, C1s (carbonyl), and C1s (methyl) NEXAFS spectrum of acetone with GSCF3.
O1s
AssignmentMO IP.(eV) Energy (eV) TV (eV) Oscillator strength Size (A) %O %C %CH3
(LUMO) 537.393 532.110 �5.283 0.017006 1.409 11 68 10 p*C¼O(LUMOþ10) 537.393 545.328 7.935 0.001585 2.129 7 30 31 r*CH3
(LUMOþ13) 537.393 547.983 10.590 0.005131 1.957 2 11 43 r*CAC
(LUMOþ14) 537.393 548.053 10.660 0.006896 1.925 6 35 29 r*CAC þ r*CH3
C1s (C¼O)
(LUMO) 294.809 289.253 �5.556 0.063915 1.482 49 38 7 p*CAO
(LUMO þ2) 294.809 296.499 1.690 0.009325 2.763 1 29 35 p*C¼O þ r*CH3
(LUMO þ5) 294.809 299.879 5.070 0.011638 1.927 1 82 8 r*CH3
(LUMO þ16) 294.809 306.685 11.876 0.028779 1.968 23 58 9 p*C¼O þ r*CH3
C1s (CH3)
(LUMO) 292.008 289.344 �2.664 0.000090 1.545 30 50 13 p*CAO
(LUMOþ2) 292.008 293.633 1.625 0.016030 2.408 1 49 14 r*CH3
(LUMOþ3) 292.008 294.261 2.253 0.027350 2.299 1 2 93 r*CH3
(LUMOþ8) 292.008 298.266 6.258 0.015930 1.890 6 22 43 r*CH3
(LUMOþ13) 292.008 301.683 9.675 0.003550 2.079 5 40 28 r*CH3
(LUMOþ16) 292.008 306.248 14.24 0.002490 2.270 1 44 32 r*CH3
[a] Italic data represent the orbitals involved in the transitions of larger intensity below the IP values.
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3428 International Journal of Quantum Chemistry 2012, 112, 3421–3433 WWW.CHEMISTRYVIEWS.ORG
appropriate assignment for the 531.04 eV structure, as it was
derived from the DMSO degradation and was not calculated.
The calculated IPO1s differs 0.8 eV from the experimental
value. The transitions above the IP are also related to the
p*S¼O, r*S¼O and r*SAC orbitals. This assignment was per-
formed observing the shape of the orbitals. Because of the
low accuracy, the theoretical results above the IP value are
usually considered qualitative.[62]
The C1s edge of the DMSO spectrum in Figure 2 presents
the following structures: 1 (287.6 eV), 2 (288.5 eV), 3 (289.1
eV), 4 (289.8 eV), 5 (300.6 eV), and 6 (312.6 eV). They are com-
patible with the calculated oscillator strengths and with the
values described in Table 5, that is, 288.6, 289.3, 290.4, 291.2,
299.5, and 309.8 eV. The most intense transitions located
below the IP are assigned as LUMO (r*SACH3þ Ryd d C),
LUMOþ2 (r*CH3þr*S¼O), LUMOþ4 (r*CH3
), LUMOþ5 (r*CH3þ
Ryd s C), LUMOþ6 and LUMOþ7 r*CH3orbitals. The calculated
IPC1s value presents a 0.1 eV deviation, when compared with
the experimental value. The assignments of the transitions
above the IP energy are also qualitatively related to the r*CH3
and r*SAC orbitals, from analysis of the shape of the orbitals.
The DFT theoretical data did not show an appropriate assign-
ment for the structure at 286.67 eV.
Finally, the S2s spectrum of DMSO in Figure 3 presents a set
of structures centered at 231.7 eV, compatible with the calcu-
lated oscillator strength and with the values described in Table
6, that is, 221.0, 221.1, and 222.0 eV. These transitions, located
below IP and with greater oscillator strength, are assigned as
LUMO (r*S¼O), LUMOþ1 (p*S¼O þ r*CH3), LUMOþ2 (r*S¼O þ
r*SACH3) orbitals. There is a large discrepancy between the the-
oretical and experimental results for the energy values. This is
mainly due to the large variation in the calculated IPS2s of
around 11.08 eV. Several unsuccessful attempts, using other
basis sets and density functionals, were made to improve this
result.
There are some discrepancies between the HCH data pre-
sented in this section and the assignments displayed in Table
2, partially justified by the different methodologies applied to
both works. Sze et al.[8] assignments were based on molecular
orbital calculations obtained with minimal basis sets (STO-3G),
without considering the effect of core relaxation and the oscil-
lator strength calculations for the transitions presented in the
ISEELS.[8]
IVO Method. The results using the IVO with the HF method, for
the O1s, C1s, and S2s edges, are introduced in Table 7. For the
O1s spectrum of DMSO, presented in Figure 1, the structures
labeled as 1 (532.7 eV), 2 (533.2 eV), 3 (533.9 eV), 5 (538.2 eV),
6 (541.2 eV), and 7 (553.7 eV) are compatible with the calcu-
lated oscillator strengths and with the values described in Ta-
ble 7, that is, 534.2, 534.2, 534.6, 541.8, 545.1, and 551.1 eV,
respectively. The transitions below the IP are assigned as
LUMOþ1 (r*S¼O), LUMO (r*SACH3), and LUMOþ2 (r*SACH3
) orbi-
tals. The calculated IPO1s value differs 1.2 eV from the experi-
mental value. The assignments of the transitions above the IP
energy are also qualitatively related to the r*CH3and p*S¼O
orbitals, based on the analysis of the shape of the orbitals.
Evaluating these results, we noticed that the transitions
described with predominantly valence characteristics were
consistent with the results obtained by the HCH method.
However, the effect of the Rydberg-valence mixing is not
described due to the absence of the diffuse functions.
The C1s spectrum of DMSO, presented in Figure 2, shows
the following structures: 1 (287.6 eV), 2 (288.5 eV), 5 (300.6
eV), and 6 (312.6 eV). These are compatible with the calcu-
lated oscillator strengths and with the values described in Ta-
ble 7, that is, 290.1, 292.0, 294.8, and 305.7 eV. The transitions
located below the IP are assigned as LUMO (r*SACH3) and
LUMOþ1 (r*SACH3). The calculated IPC1s value differs 1.1 eV
from the experimental value. The transitions above the IP are
also related to the p*CH3orbitals.
The S2s spectrum of the DMSO in Figure 3 presents a set of
structures centered at 231.7 eV, compatible with the calculated
oscillator strength and with the values described in Table 7,
Figure 4. Simulated O1s, C1s, and S2s spectra of DMSO predicted by the
HCH and IVO methods.
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that is, 234.2, 234.5, and 236.0 eV. The values obtained with
the HF orbitals provided an IPS2s that differs 0.9 eV from the
experimental value. Thus, the set of structures was represented
by 234.2 and 234.5 eV transitions, described by the LUMO
(r*SACH3þ p*S¼O) and the LUMOþ1 (r*S¼O) orbitals.
Figures 4 and 6 summarize the results for the three edges.
The results obtained without diffuse functions, but using the
GSCF3 package with the HF method, minimize the number of
transitions, indicating that the use of diffuse functions is essen-
tial to characterize the spectra of these compounds, especially
Figure 6. DMSO Oscillator Strength below the IP value predicted by the (a) HCH and (b) IVO methods.
Figure 5. Simulated O1s and C1s spectra of acetone predicted by the HCH and IVO methods.
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3430 International Journal of Quantum Chemistry 2012, 112, 3421–3433 WWW.CHEMISTRYVIEWS.ORG
the effect of the Rydberg-valence mixing. Even though, the
main transitions below the IP were compatible with the exper-
imental results. The transitions above the IP value were differ-
ent for the DFT calculations, confirming that the assignment
for this region of the spectra is very difficult.
Acetone
HCH Method. The results evaluated for acetone at the O1s and
C1s edges, using the HCH with the DFT method, are intro-
duced in Tables 8 and 9. The O1s edge structures, labeled as
1 (531.4 eV), 2 (535.6 eV), 3 (537.0 eV), 4 (537.6 eV), and 5
(542.1 eV) in Figure 1, are compatible with the calculated os-
cillator strengths and with the values described in Table 8,
that is, 532.6, 537.1, 537.5, 538.3, and 543.3 eV, respectively.
The most intense transitions located below the IP are
assigned as LUMO (Ryd p O þ p*C¼O þ r*CH3), LUMOþ2
(r*CH3), LUMOþ5 (Ryd s O þ r*CH3
), and LUMOþ14 (Ryd dþs
O) orbitals.
The calculated IPO1s value differs 0.8 eV from the experimen-
tal value. The transitions above the IP are also qualitatively
related to the r*C¼O, p*C¼O and r*CH3orbitals.
The acetone C1s edge presents the structures divided into
two chemical environments, methyl (CH3) and carbonyl (CO), la-
beled as 1 (286.4 eV-CO), 2 (287.9 eV-CH3), 3 (288.3 eV-CH3), 4
(289.5 eV-CH3), 5 (290.2 eV-CH3), 6 (291.5 eV-CO), and 7 (292.4
eV-CO), as shown in Figure 2. These data are compatible with
the calculated oscillator strengths and with the values described
in Table 9, that is, 288.2, 289.1, 290.4, 291.1, 291.3, 293.8, and
294.0 eV. The major transitions below the IP are assigned as
LUMO (p*C¼O), LUMOþ6 (r*CH3þ r*CAC), and LUMOþ8 (r*CH3
þp*CAC) orbitals for the carbonyl. For the methyl, they are
assigned as LUMOþ1 (Ryd s C þ r*CH3), LUMOþ3 (p*CAC þ
r*CH3), LUMOþ6 (Ryd s C) and LUMOþ7 (r*CH3
).
The calculated IPC1s value presents a deviation of 0.6 eV for
methyl and 1.1 eV for carbonyl, when compared with the ex-
perimental value. The transitions above the IP are also qualita-
tively related to the r*CH3, r*CAC, and r*C¼O orbitals.
The discrepancies between the HCH data presented in this
section and the assignments displayed in Table 3 are partially
justified by the different methodologies applied to both works.
Prince et al.[16] assignments were based on the quantum
defect analysis, using static exchange calculations, ‘‘calibrated’’
with self-consistent field (SCF) and multiconfigurational SCF.
IVO Method The results obtained for the O1s and C1s edges,
using the IVO with the HF method, are displayed in Table 10.
The O1s edge structures, labeled as 1 (531.4 eV) and 5 (542.1
eV) in Figure 1, are compatible with the calculated oscillator
strengths and with the values described in Table 10, that is,
532.1 and 545.3 eV, respectively. There is only one transition
located below the IP value, assigned as a LUMO (p*C¼O) or-
bital. The calculated IPO1s value differs 0.5 eV from the
Figure 7. Acetone Oscillator Strength below the IP value predicted by the (a) HCH and (b) IVO methods.
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experimental value. The transitions above the IP are also quali-
tatively related to the p*C¼¼C and r*CH3orbitals.
The C1s edge presents the structures divided into two chemi-
cal environments, the methyl (CH3) and carbonyl (CO), labeled as
1 (286.4 eV-CO) and shown in Figure 2. This fact is compatible
with the calculated oscillator strength and with the value
described in Table 10, that is, 289.3 eV. There is only one transi-
tion below the IP, assigned as a LUMO (p*C¼O) orbital for the car-
bonyl. For the methyl, the LUMO (p*C¼O) transition is not com-
patible with the experimental observation. The calculated IPC1s
value presents a deviation of 1.3 eV for methyl and 1.1 eV for car-
bonyl, when compared with the experimental value. The transi-
tions above the IP are also qualitatively related to the r*CH3orbi-
tals. The results with no diffuse functions in the GSCF3 package
show a great reduction in the number of transitions at the C1s
and O1s edges. Figures 5 and 7 summarize these results.
DMSO versus Acetone. The results for DMSO and acetone, dis-
played in Figures 1, 2, 4, and 5, show that the change of a sulfur
atom with a carbon atom significantly modifies the nature of
transitions. For example, at the O1s edge, the main structure was
classified as O1s!r*S¼O for DMSO, whereas for acetone it is
assigned as O1s!p*C¼O. At the C1s edge, the most evident
change is the reduction of the chemical environments for DMSO
compared to acetone. This is detached by the observation of the
very intense C1s!p*C¼O transition originated from the carbonyl
group. The pre-edges of DMSO do not present this characteristic.
Thus, comparison of these molecules with similar methyl groups
and distinct oxygenate groups allows evaluation of the experi-
mental spectra through the idea of building blocks.[41]
Finally, Table 11 presents the assignments of the main ex-
perimental structures according to the HCH calculations.
Conclusions
The O1s, C1s, S2s, and S2p near-edge X-ray absorption fine
structure spectra of DMSO, on the basis of our knowledge, are
presented for the first time in the published literature. A meticu-
lous study with ab initio and DFT calculations, involving the IVO
and HCH methods, permits the assignment of several observed
bands. The use of diffuse polarization functions with the DFT
method is important to confirm the state of several transitions
with Rydberg orbitals. This was verified from the populational
analysis and also from the evaluation of the size of these orbi-
tals. The experimental spectra of DMSO reveal the influence of
the replacement of the carbon atom with the sulfur atom, con-
firmed by the spectra assignments. However, even with good
DFT results for the estimated O1s and C1s edges, the S2s IP
may only be considered a qualitative result. The calculations
using different basis sets and functional do not change this
tendency. However, for the IVO method, the IPs show good
agreement with the experimental values. The use of the diffuse
functions was also confirmed for correctly assigning several
transitions related to the Rydberg-valence mixing. From the
results, we conclude that both methods are complementary.
Acknowledgments
The authors are grateful to LNLS for the use of its facilities (SGM-
6724/2007 and TGM-11047/2011). Also, the authors thank Profes-
sors Adam P. Hitchcock from McMaster University, and Stephen G.
Urquhart from University of Saskatchewan for the use of and help
with the GSCF3 and SIMILE2 programs.
Keywords: dimethyl sulfoxide � acetone � inner shell stu-
dies � improved virtual orbital � synchrotron radiation � total
ion yield
How to cite this article: T. C. M. Leite, A. L. F. de Barros, G. B.
Ferreira, A. C. O. Guerra, C. C. Turci, Int. J. Quantum Chem. 2012,
112, 3421–3433. DOI: 10.1002/qua.24285
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online version of this article.
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Table 11. Principal assignments proposed for the O1s, C1s, S2s, and S2p spectra of DMSO and acetone.
DMSO
C1s O1s S2s
# This work Assignment # This work Assignment # This work Assignment
1 287.56 r*SACH3þ Ryd d C 1 532.66 r*S¼O 1 231.65 r*S¼O p*S¼O þ r*CH3
r*S¼O þ r*SACH3
2 288.47 r*CH3þ r*S¼O 2 533.21 p*S¼O þ r*SACH3
3 289.06 þ Ryd s C 3 533.89 r*SACH3þ r*CH3
þ Ryd sþd O
4 289.77 r*CH34 534.99 Ryd s O þ r*SACH3
Acetone
1(C¼O) 286.44 p*C¼O 1 531.38 Ryd p O þ p*C¼O þ r*CH3
2(CH3) 287.95 Ryd s C þ r*CH32 535.63 r*CH3
3(CH3) 288.32 p*CAC þ r*CH33 537.04 Ryd s O þ r*CH3
4(CH3) 289.52 Ryd s C
5(CH3) 290.21 r*CH3
6(C¼O) 291.50 r*CH3þ r*CAC
7(C¼O) 292.40 r*CH3þ p*CAC
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Received: 31 January 2012Revised: 18 June 2012Accepted: 27 June 2012Published online on 6 August 2012
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International Journal of Quantum Chemistry 2012, 112, 3421–3433 3433
