UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

Ú

Instituto de Física – DFES

ESPECTROSCOPIA FOTOACÚSTICA Fundamentos e AplicaçõesFundamentos e Aplicações

Daniele Toniolo Dias F. RosaLaboratório de Fotoacústica

http://www.fotoacustica.fis.ufba.br/daniele/

Parâmetro termodinâmico

Propriedade medida

Técnica de detecção

Pressão Onda acústica *PAS

*PhotoAcoustic Spectroscopy

Laboratório de FotoacústicaLaboratório de FotoacústicaMembros

Pesquisadores:Dra D T Dias

Doutorandos:Ms. Milena Ventura Castro MeiraDra D T Dias

Dr O NakamuraMs. Milena Ventura Castro Meira

IC em andamento:Vi i i C b l B d hi

IC concluída: (2007-2009)B Fil di F dVinicios Cabral Bedeschi

Ana Paula N de CarvalhoBruno Filardi FagundesLilian Alves de AlmeidaCândida da Silva FerreiraCândida da Silva FerreiraMarcos Venicio G Sales

1 – IntroduçãoOs Métodos Fotoacústicos tem se tornado extremamenteútil, em todos os segmentos das ciências, apresentandovantagens sobre a espectroscopia ótica convencionalvantagens sobre a espectroscopia ótica convencional.A caracterização ou identificação de materiais é feita comeficiência pelo Método de Espectroscopia Fotoacústica(PAS) UV-VIS.O caráter multidisciplinar das técnicas Fotoacústicaspermite que a mesma seja compartilhada por pesquisadorespermite que a mesma seja compartilhada por pesquisadoresde diversas áreas.

2 – Objetivo Principal2 – Objetivo PrincipalEstudar os fundamentos da Espectroscopia Fotoacústica(PAS) e aplicar a técnica em diferentes materiais para(PAS) e aplicar a técnica em diferentes materiais paracaracterização de suas propriedades.

3 – Histórico

• O efeito fotoacústico foi verificado pela primeira vez em1880, por Alexander Graham Bell., p

• Parker, Rosencwaig e Gersho, na década de 70, propuseramum modelo padrão da célula fotoacústica.

Figura 1: Esquema de uma célula fotoacústica convencional.

4 – Mecanismos de Geração PA

Fi 2 A b ã ó ti β ( 1) é d t i d l di tâ i l 1/β ( )Figura 2: A absorção óptica β (cm-1) é determinada pela distância lβ=1/β (cm)que a radiação luminosa penetra na amostra.

• As ondas acústicas produzidas através dos pulsos de calor,são geradas por basicamente 3 diferentes mecanismos:são geradas por basicamente 3 diferentes mecanismos:

Figura 3: Possíveis mecanismos de geração fotoacústica.

5 – Perfil de Profundidade:• A análise de transmissão periódica de calor é feita pelo

comprimento de difusão térmica µ (cm):

fii πω

ωα

μ 22 2/1

=⇒⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

Em que: α=k/ρc é a difusividade térmica (cm2/s).

Figura 4: Variação do comprimento de difusão térmico com a freqüência.

6 – Teoria

O sinal Fotoacústico:Figura 5: Célula Fotoacústica.

Fj

0

0F e)0(

TlPS Φθσγ

=)t(js

g e)(Tl

P)t(P 40 0

2

π−ω

⋅θμγ

=δ ⇒ (1)0gg Tl σ

Em que:γ=razão cp/cv, σg=coef. Complexo de difusão térmica do gás P = pressão média T = temperatura média φ = fase do

g Tl 02

gás, P0 = pressão média, T0= temperatura média, φf= fase do sinal e θ(0) =flutuação de temperatura na interface amostra-gás.

Equações de difusão térmica:)t(T1)t(T2

0)t,x(ft

)t,x(T1x

)t,x(Ts

2

2

=+∂

∂α

−∂

∂0≤≤− xls

)t(T1)t(T2 ∂∂

amostra (2)

0t

)t,x(T1x

)t,x(Tg

2

2

=∂

∂α

−∂

∂

glx ≤≤0

)tx(T1)tx(T2 ∂∂

gás (3)

(4)0t

)t,x(T1x

)t,x(Tb

2

2

=∂

∂α

−∂

∂ssb lxll −≤≤+− )( suporte (4)

E T( t) é t t f( t) t f t d lEm que: T(x,t) é a temperatura e f(x,t) representa a fonte de calor.

Intensidade da fonte de luz monocromática:Intensidade da fonte de luz monocromática:

)tcos(I)t(I ω+= 121

0 (5)

Em que: I0 é o fluxo de luz monocromática incidente (W/cm2).

I)( x)( λβλβ

Densidade de calor:(6)

]e[k

eI)()t,x(f tj

s

x)(ω

λβ−

+ηλβ

= 120

Em que: η é a eficiência da conversão luz-calor (no modelo RG

(6)

Em que: η é a eficiência da conversão luz calor (no modelo RG assume-se η=1) e k é a condutividade térmica (cal/s.cm0C). Substituindo a Eq. (6) em (2) as soluções para (2), (3) e (4):

{ }{ } tjxxxs eCeBeAe)t,x(T ss ωβσ−σ −+=

tjx ee)tx(T g ωσ−θ=

(7)

(8)g ee)t,x(T θ=

tjxb eDe)t,x(T b ωσ−=

(8)

(9)Em que:σi=(1+j)ai (cm-1) e ai=1/µi (cm-1) coeficiente de difusão térmica. Verificando se a Eq. (7) é solução para Eq. (2):

βη

σ−ββ

= 0222I

)(kC

ss (10)

C.C., para os meios i e j:ji TT =

TdkTdk =

(11)

(12)Temperatura

jjii Tdx

kTdx

k = (12)Fluxo

Aplicando as c. c. nas soluções para Ts (7),Tg (8) e Tb (9)

A temperatura na interface amostra-gás [θ(0)] é dada por:

p ç p s ( ), g ( ) b ( )determina-se as constantes A, B e D e θ.

( ) ( )( )( ) ( )( ) ( )

( )( ) ( )( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−−++

−+−+−+−−

= −

−−

SSSS

SSSSS

ll

lll

SSS ebgebg

erbebrebrk

Iσσ

βσσ

σββθ

111121111

20 22

0 (13)

bb

akakb = gg

kak

g = ( )2

j1r β−=Em que:

ss akssak

g ( )sa2

j

7-Montagem ExperimentalEspectroscopia Fotoacústica (PAS)

Figura 6: Montagem experimental para PAS em medidas “in vitro”.

8 – Aplicações• Fibra:

1 – B F Fagundes, O Nakamura e D T Dias: Monitoramento do processo detingimento em sisal via Espectroscopia Fotoacústica, XXIV Encontro de Físicostingimento em sisal via Espectroscopia Fotoacústica, XXIV Encontro de Físicosdo Norte e Nordeste em João Pessoa, p.85 (2006).

Figura 7: Plantação de Agave Sisalana Perrine, Amarilidaceae.

2 – L A Almeida, C S Ferreira, O Nakamura e D T Dias: Aplicação daespectroscopia Fotoacústica no estudo de cabelo tratado termicamente, XXVEFNNE em Natal, p.87 (2007).p ( )

Figura 8: Cabelos naturais e após tratamento térmico.térmico.

• Sistema biológico:3 M V G Sales V C Bedeschi L D Amorim M V C Meira M Q Oliveira O3 – M V G Sales, V C Bedeschi, L D Amorim, M V C Meira, M Q Oliveira, ONakamura e D T Dias: Avaliação do sinal fotoacústico do esmalte dentário come sem placa bacteriana, XXVI EFNE em Recife, p.87 (2008).

Figura 9: : Esmalte dentário normal e livre de placa bacteriana.

• Polímeros:5 – D T Dias, M L Baesso, A C Bento: Espectroscopia fotoacústica aplicada naanálise de defeitos residuais em papel comercial, XXV EFNNE em Natal, p.88(2007).( )

Figura 10:Papel fabricado por Klabin-PR.

7 – R Bonzanini, D T Dias, M Giroto, E C Muniz, M L Baesso, A C Bento, A FRubira, J M A Caiut, Y Messaddeq, S L J Ribeiro: Spectroscopic properties ofpolycarbonate and poly(methyl methacrylate) blends doped with europium (III)acetylacetonate Journal of Luminescence, v. 117, p. 61-67, (2006).

Figura 11: Esquema de um displayFigura 11: Esquema de um display.

Fibra de sisal impregnada com corante artificial na cor azul

TECSAL (Tecelagem de Sisal da Bahia)

Tabela 1: Valores dos níveis de cada variável.Figura 12 : Processo de tingimento.

Tabela 1: Valores dos níveis de cada variável.

Variáveis de preparoNíveis

(-) (+)( ) ( )A - Concentração (%) 0.4 0,8

B - Tempo (min) 15 30C – Temperatura (0C) 50 100

Tabela 2: Planejamento fatorial 23 para impregnação de sisal

EnsaioA

(%)B

(min)C

(0C)( ) ( ) ( )1 - - -2 + - -3 - + -4 + + -45 - - +6 + - +6 + +7 - + +8 + + +8 + + +

0 12

0,14

sisal sem corante 0.8% 15 min 50 0C0 8% 30 min 50 0C 30

35

(b)

0 06

0,08

0,10

0,12

co (u

.a.)

0.8% 30 min 50 C 0.8% 15 min 1000C 0.8% 30 min 100 0C

1015202530

co (u

.a.) (b)

0,140,02

0,04

0,06

toac

ústic

(b)

35-10

-505

toac

ústic 08% 15 min 500 C

08% 30 min 500 C 08% 15 min 1000 C 08% 30 min 1000 C

0,08

0,10

0,12

Sin

al F

ot sisal sem corante 0.4% 15 min 50 0C 0.4% 30 min 50 0C 0.4% 15 min 100 0C 0.4% 30 min 100 0C

1520253035

Sin

al F

o

(a)

0 02

0,04

0,06

,

S

(a) -10-505

10

04% 15 min 500 C 04% 30 min 500 C 04% 15 min 1000 C

0

Figura 13: Espectro PA UV VIS para sisal sem

350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,02

Comprimento de onda (nm)400 500 600 700

-15

Comprimento de onda (nm)

04% 30 min 1000 C

Fi 14 E t PA d tFigura 13: Espectro PA UV-VIS para sisal semcorante e ensaios: (a)1, 3, 5 e 7(b) 2, 4, 6 e 8.

Figura 14: Espectros PA do corante paraensaios: (a)1, 3, 5 e 7(b) 2, 4, 6 e 8.

Picos de absorção monitorados para determinar asvariáveis que otimizam a impregnação destes corantes

35

u.a.

)variáveis que otimizam a impregnação destes corantes

1 2 3 4 5 6 7 8

20

25

30

cúst

ico

(u 1 2 3 4 5 6 7 8

0,025

0,030 500C 1000C

0

5

10

15

nal F

otoa

c

0,015

0,020

ura

(u.a

.)

400 450 500 550 600 650 7000

AlturaCentroLargura

Sin

Comprimento de onda (nm)

Pico AreaAjuste Gaussiano 0,005

0,010Alt

0,4

15

0,8

15

0,4

30

0,8

30

0,8

30

0,4

30

0,8

15

0,4

15 Altura0.0109 0.0301 0.0189

Centro472.3582 564.4177 650.0649

g92.9383 126.231 77.1277

Pico1 2 3

Area0.6994 2.7015 1.0375

1 2 3 4 5 6 7 80,000

Ensaios

Figura 16: Máxima intensidade do sinal PA doFigura 15: Ajuste gaussiano tipicamentepara o ensaio 1 (0,4 % 15 min 500C) .

Figura 16: Máxima intensidade do sinal PA docorante (≈ 570 nm) para todas as amostras.

Aplicação da Espectroscopia Fotoacústica no estudo de cabelo tratado termicamentetratado termicamente

0,12

0,11

natural tratado termicamente segundo tratamento térmico terceiro tratamento térmico

)m=0,0288 g

0,09

0,10

Sin

al P

A (u

.a

0 07

0,08

S

1300 1400 1500 1600

0,07

Comprimento de onda (nm)

Figura 17:Evidência da perda de água, depois do processo térmico, caracterizado pela diminuição da banda de -OH (1400nm-IV).

Monitoramento da banda de -OH12

789

101112

x10-2

u.a

.)

0,10

Ajuste da altura (1400 nm) X Amostra

234567

Sina

l PA

(x

0,09

ura

(u.a

.)

1100 1200 1300 1400 1500 1600-1012S

Comprimento de Onda (nm)

0,08Altu

Altura0.08449 0.05371 0.02881 0 00779

Centro1012 1127 1216 1291

Picos1 2 3 4

0 1 2 30,07

Amostra

Figura 19: Tendência da altura em1400 nm

Amostra = 0 Cabelo NaturalAmostra = 1 Tratado termicamenteA t 2 S d t t t té i

0.00779 0.09268 0.0109 0.02073 0.06349

1291 1449 1512 1578 1654

0.092684 5 6 7 8

Figura18: Ajuste Gaussiano de 1030 – 1650 nm tipicamente para amostra cabelo natural.

Amostra = 2 Segundo tratamento térmicoAmostra = 3 Terceiro tratamento térmico

Avaliação do sinal fotoacústico do esmalte dentário com e sem placa bacteriana

Amostra

p aca bacte a a

AmostraAs amostras analisadas são facetas de esmalte dentário humano. Para aformação da placa as amostras foram envelopadas em pequenas bolsasde borracha e postas na cavidade oral de voluntários de 30 e 60 anosde borracha e postas na cavidade oral de voluntários de 30 e 60 anospelo tempo de 48 e 72 h.

( ) (b)(a) (b)

Figura 20: Esmalte dentário com placa bacteriana; (a) não revelada (b) revelada com fucsina básica.

48 h 72 h

0,015

0,020 sem biofilme com biofilme(u

.a.)

0 ,0 1 5

0 ,0 2 0 sem b io film e co m b io film e

u.a.

)

48 h 72 h

0,005

0,010

Sina

l PA

(

60 anos(b) 0 ,0 0 5

0 ,0 1 0

Sina

l PA

(u

0,015

0,020

sem biofilmecom biofilme(u

.a.)

0,000

60 anos(b)

0 ,02 0 sem b io film eco m bio film e

.)

0 ,0 0 0

60 anos(b)

0,005

0,010

com biofilme

Sina

l PA

30 anos(a)0 ,01 0

0 ,01 5co m b io film e

Sina

l PA

(u.a

.

400 500 600 700 800 9000,000

Comprimento de Onda (nm)

( )

4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0

0 ,00 5

SC o m p rim en to d e O n d a (n m )

30 anos (a)

Figura 21: Espectros VIS dente sem e com placapor 48 h; (a) 30 e (b) 60 anos.

p ( )

Figura 22: Espectros VIS dente sem e complaca por 72 h; (a) 30 e (b) 60 anos.

Identificação de resíduo cola

Cola Nacional (1) e Internacional (2)

) cola 1

2

4

6

co (u

.a. cola 1

cola 2

(b)

800 1000 1200 1400 16000

2

cola 1oacú

stic

30

60

cola 1 cola 2

(a)

nal F

oto

200 300 400 500 600 700 8000

Comprimento de onda (nm)

Sin

Comprimento de onda (nm)Figura 23: Análise espectroscópica das colas como fornecidas (a) UV-VIS (b) NIR.

Breu

3

4

(b)u.a.

)

1

2 (b)

ústic

o (u

16

24800 1000 1200 1400 1600

Foto

acú

0

8

16

(a)

Sin

al F

200 300 400 500 600 700 8000

Comprimento de onda (nm)

Figura 24: Análise espectroscópica do resíduo (a) UV-VIS (b) NIR.

Amostras: Poli(carbonato bisfenol A)/poli(metacrilato de metila)

(PC/PMMA) dopada com acetilacetonato de európio (III) hidratado(PC/PMMA) dopada com acetilacetonato de európio (III) hidratado

[Eu(acac)3 (H2O)]

20

60/40 base60/40 1%

15

20

a.)

60/40 1% 60/40 2% 60/40 4% 60/40 8% Blendas

PC%/PMMA%[Eu(acac)3

(H O)]

Método Precipitação em não Solvente

10

nal P

A (u

.a % 60/40 16% PC%/PMMA% (H2O)]

60/400, 1, 2, 4, 8 e

16 %40/60

5

Sin16 %40/60

20/80

Total 18 amostras

200 250 300 350 400 450 5000

Comprimento de onda (nm)Comprimento de onda (nm)Figura 25: Interação do [Eu(acac)3] com as blendas PC/PMMA Espectro Fotoacústico UV-VISblenda 60/40

Interação do acetilacetonato de európio (III) com as Blendas

25

PC PC 4 % PC 16 % PMMA PMMA 4 %1 0 20/80

IMax20/80

15

20

A (u

.a.)

PMMA 4 % PMMA 16 %

0,4

0,6

0,8

1,0 20/80

40/60 I Max

I 40/60A (u

.a.)

10

15

Sin

al P

A

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180,0

0,2 60/40

% [Eu(acac)3] (wt/wt) / %

IMax40/60

Sin

al P

A

0

5

250 300 350 400 450 500

IMax60/40

C i t d d ( )

Figura 27: Espectro Fotoacústico UV-

200 250 300 350 4000

Comprimento de onda (nm)

Figura 26: Espectro PA normalizado e reduzido do

Comprimento de onda (nm)

VIS das amostras PC e PMMA puro edopado

espectro da base - blendas 4% Eu Inserida: Intensidadedo sinal Pa máximo como função da dopagem.

Espectroscopia de Emissão de Luminescência

8

10

12 20/80 0.5 % 20/80 1 % 20/80 2 % 20/80 4 %

(a)5D0

7F2

a.)

2

4

6 20/80 16 %

5 D0

7 F 4

5 D0

7 F 3

5 D0

7 F 1

5 D0

7 F 0

rela

tiva

(u.a

0

4

5

6 (b)

ensi

dade

r

PC/PMMA (20/80) PC/PMMA (60/40)

0

1

2

3Inte

550 575 600 625 650 675 700 725

0

Comprimento de onda (nm)

Figura 28: Espectro de Emissão (λ =394 nm) Figura 29: Decaimento radioativo do nívelFigura 28: Espectro de Emissão (λex=394 nm)(a) Bl 20/80 (b) Bl 20/80 e 60/40 dopadas com1%.

Figura 29: Decaimento radioativo do nível5D0 para os níveis 7F4 a 0.

Eficiência Quântica η=τexp / τrad

Tabela 3: Dados Fotoluminescentes das blendas dopadas com [Eu(acac) ]Amostra AT (s-1) τrad (ms) τexp (ms) η (%)

[Eu(acac)3]* - - 0,288 32,6Blenda (20/80)

Tabela 3: Dados Fotoluminescentes das blendas dopadas com [Eu(acac)3]

Blenda (20/80)0,5 % Eu3+ 611,3 1,64 0,736 44,91,0 % Eu3+ 971,8 1,03 0,563 54,72,0 % Eu3+ 808,3 1,24 0,830 66,9,0 % u 808,3 , 0,830 66,94,0 % Eu3+ 849,2 1,18 0,600 50,88,0 % Eu3+ 660,8 1,51 0,441 29,216 % Eu3+ 594,4 1,68 0,329 19,6

Blenda (60/40)0,5 % Eu3+ 654,4 1,530 0,700 45,71,0 % Eu3+ 959,1 1,040 0,532 51,12,0 % Eu3+ 1032,7 0,963 0,690 71,64,0 % Eu3+ 1000,8 0,999 0,720 72,18,0 % Eu3+ 1003,2 0,997 0,430 43,2

*Dado retirado da literatura

16 % Eu3+ 1013,1 0,987 0,400 40,5

9 – Conclusão9 Conclusão

• No estudo espectroscópico de tingimento em sisal se o fator custo daNo estudo espectroscópico de tingimento em sisal se o fator custo daenergia gasta no processo for observado, pode-se sugerir como pontoótimo de preparo 0,4 % por 15 min a 500C (amostra 1), ou seja, metadedo recomendado pelo fabricante do corante.

• O monitoramento das bandas –OH para cabelo tratado termicamentei di t i l f lt õ ó i t té iindicaram que o material sofre alterações após aquecimento térmico.

• A PAS mostrou que a placa bacteriana formada sobre o esmalte dentáriofornece uma banda de absorção em torno de 410 nm e que a suafornece uma banda de absorção em torno de 410 nm e que a suaformação é influenciada pelo fator idade.

• Foi possível diferenciar as duas qualidades de cola, utilizada pelaindústria de papel e ainda detectar a existência da cola nacional noindústria de papel e ainda detectar a existência da cola nacional noresíduo desconhecido. Atualmente a indústria Klabin de papel nãotrabalha com a cola nacional.

• No estudo das propriedades espectroscópicas e fotoluminescentes deblendas de PC/PMMA dopadas com Eu3+ constatou-se a localidadepreferencial do complexo Eu na fase PC. As blendas dopadasapresentaram alto tempo de vida e alto valor de eficiência quântica(≈50%).(≈50%).

10 – Bibliografia10 Bibliografia1. Rosencwaig A “Photoacoustics and Photoacoustic Spectroscopy”

Wiley, New York (1980).

2. Vargas H and Miranda L C M “Photoacoustic and Related

Photothermal Techniques” Phys. Rept. 161 43 (1988).

3. Bialkowski S E ed. “Photothermal Spectroscopy Metods for3. Bialkowski S E ed. Photothermal Spectroscopy Metods for

Chemical Analysis” Wiley-Interscience, USA (1996)

4 Dias D T “Caracterização Óptica e Térmica de Materiais Poliméricos4. Dias D T Caracterização Óptica e Térmica de Materiais Poliméricos

via Métodos Fototérmicos” – tese de Doutorado defendida no

departamento de física da UEM (2005).