Espectroscopia: WDS, MLA,

EDS quantitativo no MET

Karla Balzuweit

Dep. De Física – ICEx – UFMG

Centro de Microscopia da UFMG

1

Microscopia Eletrônica Analítica (AEM)

– EDS (Energy Dispersive Spectrometer) Espectrômetro de energia dispersiva

• análise qualitativa, semiquantitativa e “quantitativa” de elementos químicos

• resolução em energia ~100eV

• fótons de Raios-X

– WDS (Wavelength Dispersive Spectrometer) Espectrômetro de comprimento de onda

• análise qualitativa, semiquantitativa e “quantitativa” de elementos químicos

• resolução em energia ~10eV

• fótons de Raios-X

– EELS (Electron Energy Loss Spectrometer) Espectrômetro de perda de energia

• análise qualitativa, semiquantitativa e quantitativa de elementos químicos análise da estrutura das bandas de energia, valência, plásmons

• resolução em energia depende do filamento:

o DE ~1-2eV (filamento termoiônico),

o DE ~0,2eV (filamento de emissão por efeito de campo –FEG)

o DE~0,1eV (filamento FEG com monocromador)

• elétrons com perda de energia

2

Resolução em energia

3

Microstructure of Haynes (R) 282 (R) Superalloy after Vacuum Induction Melting and Investment

Casting of Thin-Walled Components, Hubert Matysiak, Joel Andersson, Malgorzata Zagorska, K.J.

Kurzydłowski, Materials 6 (11):5016-5037 · November 2013

4

Microssonda, MEV, MET

http://www.dit.ie/focas/facilities/hitachisu-

70analyticalfesemwithedxandwdx/

Microssonda Jeol 8900 – CM-UFMG

Williams and Carter – Transmission

Electron Microscopy 2009

5

Espectroscopia por comprimento de onda

(WDS)

Lei de Bragg:

= 2 d sen

Electron Microscopy and

Analysis; P.J.Goodhew, J.

Humphreys, R. Beanland; Taylor

and Francis (2001)

6 Lectures of Phil Russell - www.phys.appstate.edu/nanotech/PHY4880/2002/lectures/

Espectrômetro de comprimento de onda

Por dentro do espectrômetro de WDS

7 http://mcff.mtu.edu/acmal/electronmicroscopy/MA_WDS_Basic_Science.htm

8

Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis; J.I. Goldstein, D.E. Newbury, P.

Echlin, D.C. Joy, A.D. Romig Jr., C. E. Lyman, C. Fiori and E. Lifshin, Plenum Press 2nd

edition (1992)

Funcionamento do detector - Lei de Bragg

9 http://www.mcswiggen.com/FAQs/FAQ_EF-6.htm

Cristais analisadores

10 http://www.mcswiggen.com/FAQs/FAQ_EF-6.htm

Analisador

11

Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis; J.I. Goldstein, D.E. Newbury, P.

Echlin, D.C. Joy, A.D. Romig Jr., C. E. Lyman, C. Fiori and E. Lifshin, Plenum Press 2nd

edition (1992)

Eletrônica WDS

12

Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis; J.I. Goldstein, D.E. Newbury,

P. Echlin, D.C. Joy, A.D. Romig Jr., C. E. Lyman, C. Fiori and E. Lifshin, Plenum Press

2nd edition (1992)

Perfil de linha – WDS

13 Espectro de WDS de um cálculo epididimal, Karla Balzuweit - German Mahecha

- Willian T. Soares - Microssonda eletrônica JEOL -JXA8900R - LMA

14

Mapa de raio-X utilizando WDS de um cálculo epididimal (imagem colorida artificialmente)

Karla Balzuweit - German Mahecha - Willian T. Soares

Microssonda eletrônica JEOL -JXA8900R - LMA

Análise quantitativa

=

padrões

15

Resultados

WDS

Teste de

validação

16

*******************************************************************************

UNK No. = 1 ./LMA/Rep25K300818-G dated Mon Aug 20 13:26:17 2018

2 Elements WDS only X= 58.813 Y= 63.114 Z= 10.556

Acc. Voltage = 25.0 (kV) Probe Dia. = 5 Scan OFF

Probe Current = 2.504E-08 (A)

*******************************************************************************

Channel Element Acm Peak Peak cnt sec BG_L cnt sec BG_U cnt sec

4 LIF Au T 1 89.050 209000.4( 40.0) 2302.6( 10.0) 1993.4( 10.0)

3 LIF Cu T 1 107.156 456423.9( 40.0) 1750.3( 10.0) 1502.2( 10.0)

Measurement over

Correction starts

Standard Data

Element Standard name Wt.(%) ZAF Fac. Z A F

1 Au AuL80_25K25n2 80.1500 0.2232 0.2407 0.9273 1.0000

2 Cu CuK80_25K25n2 79.8500 0.4738 0.4914 0.9504 1.0145

Standard Intensity of WDS

Element Curr.(A) Net(cps) Bg-(cps) Bg+(cps) S.D.(%) Date

1 Au 2.500E-08 7091.6 272.9 231.5 0.08 Aug 20 13:17 2018

2 Cu 2.500E-08 20815.0 139.7 122.0 0.05 Aug 20 13:06 2018

Unknown Specimen No. 1

Group : LMA Sample : Rep25K300818-G

UNK No. : 1 Comment : Au60Cu40-1

Stage : X= 58.8135 Y= 63.1135 Z= 10.5555

Acc. Voltage : 25.0 (kV) Probe Dia. : 5 Scan : Off

Dated on Aug 20 13:27 2018

WDS only No. of accumulation : 1

Curr.(A) : 2.504E-08

Element Peak(mm) Net(cps) Bg-(cps) Bg+(cps) S.D.(%) D.L.(ppm)

1 Au 89.050 5010.2 230.3 199.3 0.24 523

2 Cu 107.156 11248.0 175.0 150.2 0.15 154

ZAF Metal

Element Wt.(%) Atom(%) K(%) K-raw(%) ZAF Z A F

Au 59.837 32.2816 56.535 70.537 1.0584 1.0454 1.0124 1.0000

Cu 40.498 67.7184 43.080 53.952 0.9401 0.9358 1.0344 0.9711

-------------------------------------------------------------------------

Total 100.335 100.0000 99.616 124.488 Iteration = 4

Quantificação MET: fator de Cliff-Lorrimer

17

AA e AB, peso atômico dos elementos A

e B

QA and QB, seção de choque de

ionização

wA and wB, eficiência de fluorescência

probabilidade relativa da transsição

eA and eB, eficiência do detector para

elementos A e B.

Ci

unk=

I iunk

I i

std

ZAFiunk

ZAFi

std Ci

stdk

k

kAB Qa

BAA

Qa AAB

AB

Fatores Cliff-Lorrimer

experimentais

18

19

http://www.mcswiggen.com/FAQs/FAQ_EF

-6.htm Mineral Liberation Analyzer - MLA

O que é o MLA?

• É um Sistema de caracterização mineralógica que associa análise

digital de imagens de Elétrons Retroespalhados (BSE) obtidas de um

Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) com análises químicas

pontuais via Espectrometria por Dispersão de Energia (EDS) para a

identificação de fases minerais.

• Projetado para fornecer análises quantitativas em amostras minerais.

• Proporciona medições automatizadas para análises rápidas e

estatisticamente confiáveis.

Tipos de amostras analisadas

Laminas delgadas

polidas de rochas

Seções

polidas de

partículas

minerais;

Partículas

atmosféricas

depositadas

em filmes de

policarbonato;

1 - Aquisição

da imagem

de elétrons

retroespalhad

os.

2 – Remoção do background

deixando a(s) partícula(s) em

evidência na imagem.

3- Atribuição de uma cor

específica a cada região

homogênea de tons de

cinza, selecionando os

grãos que compõem a

partícula.

4- Coleta de um ou

mais espectros de

EDS em cada grão.

5- Classificação da imagem: As fases mineras são identificadas a partir da

comparação dos espectros de EDS coletados em cada grão com espectros

minerais pertencentes a uma lista mineral predefinida, registrada no banco de

dados do MLA. Cada mineral presente na lista está associado a uma cor que

permite a comparação visual destes na imagem classificada.

Etapas de processamento do MLA

• Quantificação das fases minerais

presentes na amostra (Análise modal).

Ex:

Principais resultados

fornecidos pelo MLA

Mineral Wt% Area% Particle Count Grain Count

Quartz 81,62 88,91 1213 1454

Goethite 5,48 4,13 1291 1775

Hematite 12,9 6,96 946 1120

Total 100,00 100,00 3450 4349

• Associação mineral.

Ex:

Principais resultados

fornecidos pelo MLA

Mineral Quartz Goethite Hematite Free Surface

Quartz 0,00 76,70 11,40 11,89

Goethite 68,10 0,00 23,39 8,51

Hematite 28,74 66,40 0,00 4,87

• Distribuição de tamanho de grão

mineral.

Ex:

Principais resultados

fornecidos pelo MLA

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Cu

mu

lati

ve

Pa

ss

ing

(w

t%)

Sieve Size µm

Mineral Grain Size Distribution

Quartz

Goethite

Hematite

• Determinação do espectro de liberação mineral.

Ex:

Principais resultados

fornecidos pelo MLA

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0%

< x

<=

5%

5%

< x

<=

10

%

10%

< x

<=

15

%

15%

< x

<=

20

%

20%

< x

<=

25

%

25%

< x

<=

30

%

30%

< x

<=

35

%

35%

< x

<=

40

%

40%

< x

<=

45

%

45%

< x

<=

50

%

50%

< x

<=

55

%

55%

< x

<=

60

%

60%

< x

<=

65

%

65%

< x

<=

70

%

70%

< x

<=

75

%

75%

< x

<=

80

%

80%

< x

<=

85

%

85%

< x

<=

90

%

90%

< x

<=

95

%

95%

< x

< 1

00

%

100

%

Cu

mu

lati

ve M

as

s R

ec

ove

ry (

%)

Liberation Class

Mineral Liberation by Particle Composition

Quartz