111

ESTEREOQUESTEREOQUMICAMICA

O arranjo espacial dos O arranjo espacial dos tomostomos

22

ESTEREOQUESTEREOQUMICAMICA

DiastereDiasteremerosmeros EnantiEnantimerosmeros

EstereoisEstereoismerosmeros

estereoismeros que soimagem um do outro num

espelho plano, mas no sobreponveis

estereoismeros que no so imagem um do outro num

espelho plano

233

QuiralidadeQuiralidadeChamo quiral a qualquer figura geomtrica ou grupo de pontos, ou digo deles que tm quiralidade, se a respectiva imagem num espelho plano, realizada mentalmente, no puder ser levada a coincidir com a prpria figuraLord Kelvin, 1894

imagem a mo esquerdamo direitacheir

palavra grega que significa mo

44

duas molduas molculas podem ser a imagem culas podem ser a imagem uma da outra num espelho planouma da outra num espelho plano

e no ser sobrepone no ser sobreponveisveis

QuiralidadeQuiralidade

355

QuiralidadeQuiralidade

BA

B B

A BO O bromoclorofluorometanobromoclorofluorometano quiralquiral!!!!!!

66

QuiralidadeQuiralidade

O O clorodifluorometanoclorodifluorometano aquiralaquiral!!!!!!

plano de simetriaplano de simetria

477

Genericamente, para que uma molGenericamente, para que uma molcula seja cula seja sobreponsobreponvelvel sua sua imagem,imagem, tem de ter um centro de tem de ter um centro de simetria.simetria.

QuiralidadeQuiralidade

88

QUATRO tomos (ou grupos de tomos) diferentes ligados a um tomo central

No tem um plano de simetria

QuiralidadeQuiralidade

599

OH

H5C2 CH3H

OH

C2H5H3CH

Exemplos de molculas no sobreponveis com as respectivas imagens

CO2H

HO CH3H

CO2H

OHH3CH

QuiralidadeQuiralidade

1010

molmolculas que no so sobreponculas que no so sobreponveis veis s respectivas imagens num s respectivas imagens num

espelho plano dizemespelho plano dizem--sese quiraisquirais

aa origem mais corrente de origem mais corrente de quiralidadequiralidade estest na presenna presena de uma de um carbono carbono

quiralquiral

QuiralidadeQuiralidade

compostos cujas molcompostos cujas molculas so culas so quiraisquirais podem existir como um ou outropodem existir como um ou outroenantienantimeromero

61111

carbono carbono quiralquiralcarbono assimcarbono assimtrico trico centro centro quiralquiralcentro de centro de quiralidadequiralidadecentro centro estereogestereogniconicostereogenic centerstereogenic center

Carbono Carbono quiralquiral: : um um tomo de carbono ao qual esto ligados quatro tomo de carbono ao qual esto ligados quatro

tomos (ou grupos) diferentestomos (ou grupos) diferentes

Vrias designaespara

o mesmo conceito

QuiralidadeQuiralidade

1212

MolMolculas com um carbono culas com um carbono quiralquiral::

enantienantimerosmeros

mesmo compostomesmo composto

**

QuiralidadeQuiralidade

MolMolculas culas semsem um carbono um carbono quiralquiral::

71313

rotao especfica + 5,756o - 5,756orotao especfica + 5,756o - 5,756o

p.e. 128,9 oC 128,9 oC

densidade 0,8193 0,8193

ndice de refraco 1,4107 1,4107

Propriedades fsicas dos dois enantimeros do 2-metilbutan-1-ol

o (+)-2-metilbutan-1-ol

Diferem no sentido da rotaodo plano da luz polarizada

(-)-2-metil-1-butan-1-ol

H

HOH2CC CH3

CH2

H

CH2OHCH3C

H2C

H3CCH3

QuiralidadeQuiralidade

1414

AsAs molmolculas que diferem no arranjo espacial em torno culas que diferem no arranjo espacial em torno de um de um tomo de carbono tomo de carbono quiralquiral tm uma propriedade tm uma propriedade

que as que as distingue: adistingue: a actividade actividade pticaptica

Actividade Actividade pticaptica

81515

Jean-Baptiste Biot(1774-1862)

Jean-Baptiste Biot(1774-1862)

Joseph A. Le Bel(1847-1930)

Joseph A. Le Bel(1847-1930) Jacobus H. Vant Hoff

(1852-1911)Jacobus H. Vant Hoff

(1852-1911)

Jean-Baptiste Biot (1774-1862)Professor da Universidade de Beauvais, descobriu que algumas substncias orgnicas tinham a capacidade de rodarem o plano da luz polarizada.

algumas rodavam o plano no sentido dos ponteiros do relgio; outras rodavam o plano no sentido contrrio ao dos ponteiros do relgio; outras no tinham capacidade de rodarem o plano da luz; concluiu que essa propriedade se devia ao facto de existir assimetria na molcula.

Joseph A. Le Bel e Jacobus H. Vant Hoffmostraram que essa assimetria podia ser explicada pela presena de quatro grupos diferentes ligados a um tomo de carbono tetradrico (um centro quiral).

1616

campo magntico

campo elctrico

luznormal

polarizador plano da luzpolarizada

direco de propagao da luz

RadiaRadiao electromagno electromagntica tica -- tem comportamento ondulattem comportamento ondulatrio e rio e composta por campos elcomposta por campos elctricos e magnctricos e magnticos;ticos;

Uma onda vibra num Uma onda vibra num nico plano, mas a luz visnico plano, mas a luz visvel contvel contm muitas ondas m muitas ondas perpendiculares perpendiculares direcdireco de propagao de propagao:o:

William Nicol (1768-1851): Professor da Universidade de Edimburgo, que desenvolveu o primeiro prisma (2 blocos de CaCO3) que transmite somente as radiaes cujos campos elctricos tenham componentes num mesmo plano.

Actividade Actividade pticaptica

91717

direco de propagao da luz

luz polarizadatubo contendo

a amostra

plano da luz polarizada inalterado

composto composto aquiralaquiral, no roda o plano , no roda o plano da luz polarizadada luz polarizada

Actividade Actividade pticaptica

1818

direco de propagao da luz

luz polarizadatubo contendo

a amostraplano da luz polarizada alterado

composto composto quiralquiral, roda o plano da luz , roda o plano da luz polarizadapolarizada

Actividade Actividade pticaptica

Uma substncia que roda o plano da luz polarizada, diz-se que uma substncia opticamente activa

10

1919

rotarotao no sentido dos ponteiros do relo no sentido dos ponteiros do relgio atribuigio atribui--se o sinalse o sinal (+)(+), , e no sentido e no sentido inverso o sinalinverso o sinal ((--))..

A rotao observada atravs de um polarmetro e medida em graus

Actividade Actividade pticaptica

2020

A propriedade fA propriedade fsica que caracteriza os dois sica que caracteriza os dois enantienantimerosmeros aa rotarotao o especespecficafica

D-5,75=[]20

temperatura a que foi feita a medio

comprimento de onda da luz utilizada na medio (risca D do sdio, 589,3 nm)

O valor da rotao depende do nmero de molculas interpostas no trajecto da luz ao longo do tubo. Assim, para se exprimir os resultados de modo a ser possvel fazer comparaes, necessrio ter em considerao o comprimento da clula usada e a concentrao da soluo:

Rotao especfica

rotao observada (graus)comprimento da clula (dm) x concentrao (g/cm3)

=

l x c=

[]

Actividade Actividade pticaptica

11

2121

Resumindo:Substncia opticamente activa: aquela que, quando atravessada por luz polarizada, consegue rodar o plano de vibrao dessa luz.

Substncia dextrgira (+): aquela que provoca a rotao do plano da luz polarizada para a direita (no sentido dos ponteiros do relgio) (Lat. dexter = direita).

Substncia levgira (-): aquela que provoca a rotao do plano da luz polarizada para a esquerda (Lat. laevus = esquerda).

Actividade Actividade pticaptica

2222

Mistura racmica:Mistura de quantidades iguais de um par de enantimeros.

Uma mistura racmica opticamente inactiva (a sua rotao especfica zero!)

(+) (+) -- cido lcido lcticoctico ((--) ) -- cido lcido lcticoctico

Actividade Actividade pticaptica

12

2323

RacematoRacemato ou mistura ou mistura racracmicamica::

a mistura equimolar de dois enantimeros ( R e S)no roda o plano da luz polarizada

50 % (S)- (+)-2-butanol+

50 % (R)-(-) 2- butanol

()-2-butanol

Misturas no Misturas no equimolaresequimolares de dois de dois enantienantimerosmeros::

Uma forma de descrever a composiUma forma de descrever a composioode uma mistura de de uma mistura de enantienantimerosmeros

Actividade Actividade pticaptica

observado da mistura enantimero puro

X 100Pureza ptica (p.o.) =

2424

Misturas no Misturas no equimolaresequimolares de dois de dois enantienantimerosmeros::

R - SR + S

X 100Excesso enantiomrico (e.e.) =

Excesso do Excesso do enantienantimeromero predominante, em predominante, em percentagem, numa mistura de percentagem, numa mistura de enantienantimeros;meros;

MMtodotodo de expressar as quantidades relativas de de expressar as quantidades relativas de enantienantimerosmeros numa numa mistura;mistura;

OriginaOrigina o mesmo valor que a pureza o mesmo valor que a pureza ptica.ptica.

Actividade Actividade pticaptica

13

2525

O colesterol, quanto obtido de fontes O colesterol, quanto obtido de fontes naturais,naturais, obtido como um obtido como um nico nico enantienantimero.mero.DissolveramDissolveram--sese 0.3 g do composto em 15 ml de clorof0.3 g do composto em 15 ml de clorofrmio e foi medida a rmio e foi medida a rotarotao da soluo da soluo usando uma co usando uma clula de 10 cm, registandolula de 10 cm, registando--se um valor se um valor de de --0.780.78..QualQual a rotaa rotao especo especfica do fica do colesterol?colesterol?

NOTA: ANOTA: A rotarotao especo especficafica um valor caracterum valor caracterstico de cada substncia stico de cada substncia quiral...quiral...

1.02.0

153.0

== mlgC [ ] 39102.0

78.020=

=D

Actividade Actividade pticaptica

2626

Actividade Actividade pticapticaConsidere o (S)Considere o (S)--bromobutano, com rotabromobutano, com rotao especo especfica igual a +23.1fica igual a +23.1 e o e o (R)(R)--bromobutano, com rotabromobutano, com rotao especo especfica igual a fica igual a --23.123.1..

[R] = [S] = 50%

ee % =[R] [S][R] + [S]

x 100

ee % =50 - 50

50 + 50x 100

ee % = 0

a) Determine o excesso enatioma) Determine o excesso enatiomrico na mistura racrico na mistura racmica.mica.

14

2727

Actividade Actividade pticapticab) Qual serb) Qual ser o iso ismero mais abundante de uma mistura com rotamero mais abundante de uma mistura com rotao especo especfica fica igual a igual a --9.29.2? E qual ser? E qual ser a pureza a pureza ptica dessa mistura?ptica dessa mistura?

O sinal negativo da rotaO sinal negativo da rotao especo especfica determinada indica que o isfica determinada indica que o ismero R mero R o mais o mais abundante na mistura;abundante na mistura;

O resultado indica a presenO resultado indica a presena de um excesso de 40% do isa de um excesso de 40% do ismero R na mistura, mero R na mistura, relativamente ao isrelativamente ao ismero S.mero S.

Pureza ptica % =[]mistura

x 100[]ismero puro

Pureza ptica % =- 9.2

x 100-23.1

= 40%

c) E qual serc) E qual ser a composia composio percentual da mistura?o percentual da mistura?Os outros 60% da mistura, sendo opticamente inactivos, sero conOs outros 60% da mistura, sendo opticamente inactivos, sero constitustitudos por dos por quantidades iguais dos isquantidades iguais dos ismeros R e S do bromobutano; o excesso de 40% meros R e S do bromobutano; o excesso de 40% ss do isdo ismero mero R; assim, a mistura em questo terR; assim, a mistura em questo ter 70% de (R) e 30% de (S).70% de (R) e 30% de (S).

2828

AA ssntese comercial do ntese comercial do naproxenonaproxeno origina o enantiorigina o enantimeromero S com um S com um e.ee.e. . de 97 de 97 %. Determine%. Determine a percentagem de cada a percentagem de cada enantienantimeromero na na mistura.mistura.

H3 COCOOH

CH3

(S)-Naproxen

S + R = 1

S - R = 0,97

S = 1 - R

1 - 2R = 0,97

S = 0,985

R = 0,015

A mistura A mistura constituconstituda por 98.5% doda por 98.5% do enantienantimeromero S e por 1.5% doS e por 1.5% do enantienantimeromero R.R.

Actividade Actividade pticaptica