ESTRUTURA E PROPRIEDADES

1

2

Função

orgânica:

Grupo

funcional: Exemplo:

Hidrocarboneto CX HY CH4

metano

Álcool R — OH

n-butanol

Fenol

4-metil-1-hidroxibenzeno

ou p-cresol

Éter R — O — R' metóxi-etano

Aldeído

pentanal

1- INTRODUÇÃO – Funções orgânicas

3

Anidridos

anidrido propanóico

Haletos de ácido cloreto de acetila

Lactonas

- butirolactona

Amidas

N. metil acetamida

Lactamas

butirolactama ou 2-pirolidinona

Nitrilas

acetonitrila

4

Os golfinhos (sua pele)

também são constituídos de

polímeros chamados

colágenos.

Os polímeros naturais, existentes nas

baleias são chamados queratinas.

São macromoléculas parecidas com as

proteínas, que constituem as unhas e

cabelos de pessoas, chifres de

animais.

5

Poliestireno (PS)

Polietileno (PE)

Poliacrilonitrila

(PAN) (orlon)

SPANDEX-LYCRA

6

7

VANTAGENS: baixo custo, peso reduzido, grande resistência,

facilidade de moldagem e produção de diferentes peças.

DESVANTAGENS: descarte no meio ambiente e durabilidade,

dificuldade de degradação.

O plástico tem substituído os metais, a madeira e os vidros, na

vida prática.

8

A composição do lixo plástico varia conforme a região,

mas pode-se considerar a seguinte distribuição, em

média:

Para a reciclagem de plástico é necessário separar, por categorias, os

diferentes resíduos poliméricos urbanos utilizando-se de procedimento

sistemático de identificação:

• Códigos – São números ou siglas inscritos no produto que indicam o

material empregado na confecção da embalagem. Normalmente estão

localizados na parte inferior dos frascos e potes e no interior das tampas.

São eles:

9

1.1-Polímeros

São materiais compostos por macromoléculas. Essas

macromoléculas são cadeias compostas pela repetição

de uma unidade básica, chamada mero, formada a

partir de monômeros.

Poli (muitos) + mero = POLÍMEROS

POLIETILENO

10

Podemos fazer uma analogia do

polímero, com uma corrente de

clipes, isto é, várias unidades

repetidas.

11

Por que este tipo de material é tão dominante

na nossa era?

• Leveza

• Flexibilidade

• Baixas Temperaturas de Processamento.

• Ajuste Fino de Propriedades através de Aditivação

• Baixas Condutividades Elétrica e Térmica

• Maior Resistência a Corrosão

• Reciclabilidade

• Alta resistência ao impacto

12

2- POLÍMEROS MAIS COMUNS

PE

PS

PP

13

PVAc

PVC

SAN

14

PAN

PMMA

PTFE

15

Borracha natural

Borracha sintética

PU

16

Elastano- PU

LYCRA ELASTANO -LYCRA

PU-ESPUMA

17

PET

NYLON

18

policetona

Resina epóxi

Policarbonato-PC

19

PCL

policaprolactona

2.1- Biodegradáveis sintéticos

O

OCH3

_

_ _

_

n

n

_

__

_

O

O

C H2 5O

O

OCH3

_

_ nO

_

_

C H2 5

POLI-HIDROXI ALCANOATOS-

Poliésteres bacterianos

PHB PHV PHB-co-PHV

biodegradáveis

biopolímeros,

bioplásticos

O_

_n

O_

_

CH

n

_

__

_

O

O 3 O

nO

_

_ _

_

O n

_

_

_

_

3CHO

OO

PCL PLA PGA PGLA

20

LIGNINA

MACROMOLÉCULA

NÃO É UM POLÍMERO

21

2- Classificação dos Polímeros

Quanto a: - Natureza da cadeia;

- Tipo de cadeia;

- Características de Fusibilidade;

- Comportamento Mecânico; e

- Desempenho Mecânico

2.1- Natureza da cadeia

Homopolímeros

Formados pela repetição de somente um

monômero.

Ex.: Polietileno (PE) , poliestireno (PS),

poli(acetato de vinila) (PVC).

Copolímeros

Formados por mais de um mero diferente na cadeia polimérica.

Ex.: SAN, NBR,SBR.

Quanto a distribuição de diferentes meros na cadeia se dividem em:

Copolímero aleatório/

randomico

Copolímero

Alternado

Copolímero em

bloco

Copolímero

grafitizado

A-A-B-A-B-B-A-A-B

A-B-A-B-A-B-A-B-A

SSSSSS-BBB BBB-SSS

~~~~A~~~~A~~~~A~~~~A~~~~

B~~~~~B~~~~~B ~~~~

Copolímero Grafitizado ou Enxertado Sobre a cadeia de um homopolímero

liga-se outra cadeia polimérica.

2.2- Tipo de Cadeia

Polímero linear

Polímero Ramificado

Polímero Reticulado (em rede)

2.3- Características de Fusibilidade

Termoplásticos:

– Lineares ou ramificados que permitem fusão por aquecimento e

solidificação por resfriamento

São polímeros que podem ser repetidamente processados sob

aquecimento.

Exemplos: polietileno, PVC, poli(metacrilato de metila), polipropileno,

poliestireno, etc.

Termofixo ou termorrígidos

- São polímeros em rede ou reticulados.

Quando aquecidos e sob pressão, amolecem e fluem adquirindo a forma do

molde. Reagem quimicamente formando ligações cruzadas entre as

cadeias e se solidificam tornando-se infusível, não podendo ser remoldado

Exemplos: Resinas epóxi, baquelite (fenol-formol), uréia-formol resinas de

poliésteres

2.4- Comportamento Mecânico

Plásticos:

Se caracterizam pela capacidade de se tornarem fluidos e assim capazes

de serem moldados, por ação do calor e pressão.

Pouca elasticidade deformação predominantemente plástica

Termofixos Termoplásticos

Elastômeros ou borrachas:

– Grande elasticidade deformação predominantemente elástica

Podem deformar até duas vezes o seu comprimento original e retornam

ao comprimento original após a retirada do esforço, ou seja, recupera-se

rapidamente.

Tem recuperação total da deformação.

Fibras

– Possuem razão elevada entre o comprimento e as dimensões laterais e

é composto particularmente de macromoléculas lineares orientadas

longitudinalmente.

- Alta resistência à deformação e Baixa absorção de umidade

- L/D 100

2.5- Desempenho Mecânico

Esta classificação leva em conta o desempenho mecânico dos polímeros

quando usado em uma peças ou um item.

Plásticos de

especialidade

Plásticos

Convencionais

(commodities)

- Especiais

- De engenharia

- De engenharia especiais

Plásticos convencionais ou commodities

-São polímeros de baixo custo, baixo nível de exigência mecânica, alta

produção, facilidade de processamento.

- Correspondem a 90% da produção total de polímeros no mundo.

- Exemplos: PEAD, PEBD, PS (poliolefinas), PP, PVC.

Plásticos especiais

– São polímeros com um custo levemente superior aos convencionais com

algumas características um pouco melhores.

- Exemplos: Copolímero etileno-acetato de vinila (EVA), estireno-acrilonitrila

(SAN), PTFE, PMMA.

PTFE

PMMA

SAN

EVA

Plásticos de engenharia (TE)

– São polímeros utilizados para a confecção de peças com alto

desempenho para aplicações em dispositivos mecânicos (engrenagens,

peças para indústrias automobilísticas, eletrônicas,etc.

Exemplos: Poliamidas em geral, PET, PBT (poliésteres), Poliacetais

(POM), Policarbonato, copolímero de estireno-butadieno-acrilonitrila

(ABS).

Termoplásticos de engenharia especial (alto desempenho)

– São polímeros utilizados onde se exigem altas temperaturas.

- São utilizados polímeros com grande quantidade de anéis aromáticos para

aumentar a estabilidade térmica.

-Exemplos: Poliimidas, Poli-éter-eter-cetona

(PEEK), etc.

Poliimida

Filme de Poliimida (Utilizado no

mascaramento de placas de

circuito impresso e revestimento

de cabos expostos a altas

temperaturas (200ºC)

PEEK

As reações de polimerização são a junção de monômeros

iguais ou diferentes através de processos como adição e

condensação

Polímeros de adição

3- REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO

Polímeros de condensação: formados a partir de monômeros iguais ou

diferentes, havendo eliminação de moléculas simples (H2O, NH3 etc).

3- REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO

45

4- PROPRIEDADES FÍSICAS DE POLÍMEROS

Baixa densidade

Baixo ponto de amolecimento e fusão.

Grande deformabilidade (termoplásticos)

Baixa resistência

Baixa dureza

Isolantes térmicos

Resistem bem a degradação por produtos

inorgânicos e pouco a produtos orgânicos

46

4.1 - MASSA MOLECULAR (MOLAR) e

DISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLECULAR (MOLAR)

Os polímeros são formados de cadeias de vários

tamanhos, isto é, são polidispersos, dependendo

do processo de síntese.

A massa molecular de uma substância

macromolecular, é representada por um valor médio

da curva de distribuição.

47

4.2- CURVA DE DISTRIBUIÇÃO DE MASSAS

MOLECULARES

48

Massa molecular média em número – Massa

total de todas as moléculas (1mol) / número total

de mol de moléculas presentes.

Ni – número de mol de espécies i

Mi – massa molecular de espécies i

Ni Mi – massa real de espécies i

é muito sensível à presença de uma fração

pequena de macromoléculas de baixa massa

molecular.

ii

iii

n N

MNM

49

Massa molecular média em massa – é uma

média ponderada, cada molécula contribui para

Mw na proporção do quadrado de sua massa.

Mw é sensível à moléculas mais pesadas.

Mw é sempre maior que Mn, exceto para polímeros

monodispersos (Mw/Mn=1).

W

MWMNMN

Mi

ii

ii

ii

w

2

50

4.3- CRISTALINIDADE

Gelo é um cristal, ordenado.

Cloreto de sódio (NaCl) é um cristal, ordenado.

Cl- Na+

Na+ Cl_

51

SÍLICA SiO2

ESTADO CRISTALINO –

QUARTZO

52

Vidro é um sólido amorfo – sem ordem.

53

A maioria dos polímeros pode ficar assim, cadeias

esticadas. Ex: Polietileno (PE):

Ou assim, cadeias esticadas a curta distância e

dobradas

Podem, ainda formar pilhas de cadeias dobradas,

lamelas:

54

O cristal polimérico não é tão ordenado assim: parte

das cadeias faz parte da região cristalina da lamela e

parte faz parte da região amorfa:

55

Modelo da mesa telefônica

56

Um cristal polimérico pode crescer de

maneira radial, a partir de um núcleo:

ESFERULITO

57

POLIETIELENO - MODELO

PE semi-cristalino

Micela-franjada (Hermann, 1930)

Regiões

amorfas

Regiões cristalinas

58

POLÍMERO

CRISTALINO

POLÍMERO

AMORFO

Quanto mais simples a cadeia

maior a cristalinidade.

Maior a cristalinidade – maior

a densidade

Maior a cristalinidade – maior

a resistência mecânica

Maior a cristalinidade – maior

a resistência ao calor (ao

amolecimento)

Maior a cristalinidade – maior

a resistência à degradação.

(dissolução).

4.4- GRAU DE CRISTALINIDADE DEPENDE DA TAXA DE

RESFRIAMENTO DURANTE A SOLIDIFICAÇÃO E DA

CONFIGURAÇÃO DA CADEIA

60

Nenhum polímero é completamente

cristalino.

Se for cristalino: o material é forte, mas

quebradiço.

Se for amorfo: o material não é tão forte,

mas é flexível, é plástico.

61

Cl Cl Cl Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl Cl

a b c

PVC

PP

CONFIGURAÇÕES- Influência na cristalinidade e propriedades

polipropileno isotático

polipropileno atático

polipropileno sindiotático

62

POLÍMEROS

CRISTALINOS

polipropileno

poliestireno sindiotático

nylon

kevlar

policetonas

POLÍMEROS AMORFOS

Poli(metacrilato de metila)

poliestireno atático

policarbonato

poliisopreno

polibutadieno

63

PORQUE ALGUNS POLÍMEROS SÃO

CRISTALINOS E

OUTROS AMORFOS??

Dois fatores são importantes:

estrutura polimérica

forças intermoleculares

64

Se o polímero é regular e ordenado, ele empacota em cristais

facilmente.

poliestireno sindiotático poliestireno atático

ordenado sem ordem CRISTALINO AMORFO

65

POLARIDADE E CRISTALINIDADE

LIGAÇÕES DE H

NYLON 6,6

ORDENAÇÃO

FIBRAS

66

Poliéster ( polietileno tereftalato):

Os grupos polares tornam os cristais mais fortes.

Os anéis se agrupam ordenadamente.

67

Poli( metacrilato de metila) (PMMA) e Cloreto de polivinila

(PVC) são amorfos.

Polipropileno (PP) e Politetrafluoretileno (PTFE) são muito

cristalinos

Polietileno (PE) pode ser cristalino (linear) ou amorfo

(ramificado)

PE linear PE ramificado

68

4.5- FORÇAS INTERMOLECULARES

FORÇAS DE DISPERSÃO LONDON OU INTERAÇÕES DE

VAN DER WAALS

LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO (H)

INTERAÇÃO DIPOLO-DIPOLO

69

DISPERSÃO DE LONDON

MOLÉCULAS APOLARES

70

Interação dipolo-dipolo

δ+ δ- δ+ δ-

H Cl ----- H Cl

71

LIGAÇÕES de H ou PONTES de H

Este tipo de ligação é um caso especial de ligação dipolo-dipolo, só ocorrendo entre moléculas polares.

H2O HF NH3

72

Elastômero (borracha) Poliisopreno ou borracha natural, polibutadieno, poliisobutileno

e poliuretanas são elastômeros, isto é, podem ser esticados e

retornar ao tamanho natural, sem sofrer deformação.

As cadeias poliméricas podem ser representadas de 2 maneiras:

como uma peça de elástico

emaranhada

alta entropia

esticada ou ordenada

baixa entropia

73

5- Transições térmicas

De acordo com a natureza da microestrutura dos polímeros eles

apresentam comportamentos diferentes quando tratados pelo calor.

O gráfico mostra esse comportamento das curvas de transição térmica

em função do volume específico e características amorfas,

semicristalina ou cristalina dos polímeros.

74

Temperaturas de fusão e de transição de

vítrea para alguns polímeros

75

Polímeros vítreos ou elastoméricos?

Nem todos polímeros amorfos são

elastoméricos.

Porque?

Depende da TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO

VÍTREA ou Tg:

Temperatura acima da qual o polímero se

torna flexível e elastomérico e abaixo da

qual se torna rígido ou vítreo.

76

Se um polímero amorfo tem a Tg abaixo da

Tambiente ele é um elastômero, pois é flexível

a Tambiente.

Se um polímero amorfo tem a Tg acima da

Tambiente ele é um termoplástico, pois é

rígido e vítreo a Tambiente.

77

Elastômeros tem baixa Tg

Termoplásticos tem alta Tg

78

O que torna a Tg alta ou baixa?

Como as cadeias poliméricas se movem?

Quanto mais facilmente uma cadeia se

move, menor é a energia necessária para

que o polímero passe do estado rígido ou

vítreo para o estado elastomérico ( de

borracha).

79

A mobilidade de uma cadeia

polimérica depende de:

flexibilidade da cadeia

grupos ligados à cadeia

80

O poli(dimetilsiloxano) tem uma Tg baixa: -1270 C.

Suas cadeias são tão flexíveis que este polímero é

líquido à temperatura ambiente e é utilizado como

espessante de shampoos e condicionadores.

FLEXIBILIDADE da CADEIA

81

O poli(fenileno sulfona) é tão rígido que não

tem Tg. Decompõe acima de 5000 C, sem

passar por uma transição vítrea.

82

O poli(eter sulfona) tem a Tg mais baixa, 1900 C,

pois os grupos éteres tornam o polímero mais

flexível.

83

GRUPOS LIGADOS à CADEIA PRINCIPAL

Um grupo grande ligado à cadeia polimérica age

como uma âncora e limita o movimento das

cadeias.

Ex: poli(éter cetona), com adamantano

Tg = 255 0C

84

Tg = 199 0C

POLI(ÉTER CETONA)

85

Cadeias grandes abaixam a Tg, como um

plastificante faz.

Essas cadeias limitam o empacotamento

das cadeias, mais facilmente elas se

movem, mais espaço elas têm.

CADEIAS ALQUÍLICAS LIGADAS

Maior o volume livre, mais baixa é a Tg.

86

Ex: POLI(METACRILATOS)

87

Compósitos de kevlar/grafite são utilizados em

estruturas de Boeings 757 e 767, em tacos de golfe,

esquis e mastros de navios.

POLIAMIDAS AROMÁTICAS (ARAMIDAS)

Introduzidas no mercado em 1961, pela Du Pont.

[poli(m-fenileno-

isoftalamida)]

[poli(p-fenileno

tereftalamida)].

88

ARAMIDAS COMO FIBRAS

ARAMIDA TRANS, OS GRUPOS HIDROCARBONETOS

ESTÃO DE LADOS OPOSTOS DA LIGAÇÃO PEPTÍDICA

89

NYLON 6,6

90

KEVLAR É DIFERENTE

91

POLÍMEROS NATURAIS QUITINA – é uma molécula complexa encontrada nos

crustáceos: caranguejos, siris, lagostas, camarões.

Também existe em insetos, fungos, cogumelos e minhocas.

Quitina

92

CELULOSE

93

QUITOSANA

Polímero derivado da quitina, utilizado em aplicações médicas e em

programas de perda de peso.

Possui significativa compatibilidade com tecidos vivos e melhora a

cicatrização de ferimentos.

QUITOSANA

94

Usado como laxante e espessante de shampoos e para

limpar melhor o cabelo, devido a formação de colóides ao

redor da sujeira.

Hidroxietilcelulose (HEC)

Hidroxietilcelulose

95

Cadeias de HEC (presentes nos shampoos), se

enrolam ao redor da sujeira

96

ESTRUTURA É TUDO

PROPRIEDADES

POLÍMEROS

NATURAIS MAIS

HIDROFÍLICOS

POLÍMEROS

SINTÉTICOS MAIS

HIDROFÓBICOS