Revista Tendencias en Docenciae Investigación en Química

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Estudio del equilibrio tautomérico y reactividad del colorante Anaranjado Ácido 7 (AA7)

Espinoza–Tapia Julio César1*, Hernández–Pérez Isaías2, Olvera–Neria Óscar2, González–Reyes Leonardo2, Morales–Ibarria Marcia Guadalupe1, Vigueras–Ramírez Juan Gabriel1

1Universidad Autónoma Metropolitana – Cuajimalpa, Departamento de Procesos y Tecnología. Av. Vasco de Quiroga No. 4871 Col. Santa Fé, Cuajimalpa de Morelos, Ciudad de México, C.P. 05348, México.2Universidad Autónoma Metropolitana – Azcapotzalco, Departamento de Ciencias Básicas. Av. San Pablo No. 180 Col. Reynosa Tamaulipas, Azcapotzalco, Ciudad de México, C.P. 02200, México.

*Autor para correspondencia: jespinoza@correo.cua.uam.mx

Recibido: 13/mayo/2018

Aceptado: 9/agosto/2018

Palabras clave:Tautómeros,Anaranjado Acido 7 (AA7),peróxido de hidrógeno

Keywords:Tautomers, Orange Acid 7 (OA7),hydrogen peroxide

RESUMEN

En el presente trabajo se preparó una solución acuosa de 40 ppm del colorante Anaranjado Acido 7 (AA7), a la cual se le realizaron ajustes en su pH en búsqueda del compuesto tautomérico (medio ácido y alcalino); para corroborar el cual se analizó mediante espectroscopia de UV–Vis; posteriormente se analizó el comportamiento químico de estas soluciones recurriendo a una reacción de oxidación con peróxido de hidrógeno (H2O2), confirmando así la importancia del medio de reacción que promueve el comportamiento tautomérico y modifica la degradación del compuesto. Por último se preparó la solución de colorante empleando diferentes concentraciones de etanol en agua (buscando la formación del compuesto tautomérico).

ABSTRACT

In the present work an aqueous solution of 40 ppm of the dye Orange Acid 7 (AA7) was prepared, to which adjustments were made in its pH in search of the tautomeric compound (acid and alkaline medium); to corroborate which was analyzed by UV–Vis spectroscopy; afterwards, the chemical behavior of these solutions was analyzed using an oxidation reaction with hydrogen peroxide (H2O2), confirming the importance of the reaction medium that promotes tautomeric behavior and modifies the degradation of the compound. Finally, the dye solution was prepared using different concentrations of ethanol in water (seeking the formation of the tautomeric compound).

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Introducción

El proceso de elaboración de productos textiles consiste en un gran número de operaciones unitarias que utilizan diversas materias primas como algodón, lana, fibras sintéticas o mezclas de ellas; y considerando el impacto ambiental de sus efluentes líquidos que es muy amplio por la gran variedad de materias primas, reactivos y de métodos de producción (alrededor del 20% del total de colorantes empleados a nivel mundial, se pierde durante el proceso de teñido). La gran variedad de estos componentes, así como reactivos y métodos de producción representan un gran impacto ambiental, simplemente alrededor del 20 % del total de colorantes empleados a nivel mundial se pierden durante su proceso de teñido. El desecho de estos residuos coloreados, representan en el medio ambiente una fuente considerable de contaminación tanto de suelos como de los diferentes cuerpos de agua; normalmente los colorantes textiles sintéticos tienen gran persistencia en el ambiente y los métodos de tratamiento convencionales (filtración) no son útiles en su eliminación debido a que las oxidaciones o reducciones parciales, pueden generar productossecundarios altamente tóxicos (López et al., 2002).

Los colorantes azo o azoicos son la clase más amplia utilizados en la industria textil con cerca del 70%, caracterizados por la presencia de uno o más grupos azo (-N=N-). Este tipo de colorantes son obtenidos por síntesis química debido a que no existen en la naturaleza y su empleo se ha generalizado debido a que presentan una elevada estabilidad química y fotoquímica (Rauf and Ashraf, 2009). Las estimaciones indican que alrededor del 10 al 15% de los colorantes textiles sintéticos se vierten a las aguas residuales durante el proceso de teñido. Los colorantes fabricados son variados y estables: resisten la degradación por exposición a la luz, agua y otras condiciones ambientales extremas, por lo tanto, el tratamiento de los residuos con colorantes resulta más difícil (Zhang et al., 2009).

La gran mayoría de colorantes azo son resistentes a la biodegradación aerobia en sistemas de tratamiento de aguas residuales convencionales, por ejemplo, los procesos de lodos activados, la adsorción o la floculación no remueven eficientemente los compuestos orgánicos lo que a su vez origina contaminantes secundarios más tóxicos que generan una severa contaminación en aguas superficiales y subterráneas, por lo que se requieren tratamientos adicionales (Panswad et al., 2001). Los procesos de oxidación avanzada (POA), como la fotocatálisis heterogénea, presentan una alternativa eficiente para la degradación de colorantes. En la fotocatálisis heterogénea, la degradación de los

contaminantes ocurre a través del radical hidroxilo •OH y anión superóxido O2

•- responsables de la oxidación de lamateria orgánica (Pintar et al., 2001).

Los colorantes azo existen en dos formas tautoméricas: azo e hidrazona. Se conoce que existe un equilibrio tautomérico entre las especies azo-hidrazona a partir de estudios cinéticos y de técnicas espectrofotométricas convencionales. El grupo funcional azo R─N=N─R’ se protona para formar el grupo hidrazona R─HN-N=R’, es decir que sólo presenta un enlace sencillo entre ambos nitrógenos. El enlace sencillo N-N de la hidrazona es más fácil de romper que el enlace doble del grupo azo, en la Figura 1 se representa el tautomerismo azo-hidrazona del colorante Anaranjado Acido 7 (AA7), un compuesto característico de este tipo de colorantes (Rauf and Ashraf, 2009).

Figura 1. Equilibrio tautomérico del Anaranjado Acido 7 (AA7).

El equilibrio tautomérico es considerado como la primera etapa en el estudio de las rutas de degradación de los colorantes azo; el equilibrio depende del disolvente, pH de la solución o temperatura. El conocimiento detallado de las condiciones que alteran el equilibrio tautomérico es importante debido a que la hidrazona se degrada más fácilmente, el desplazamiento del equilibrio hacia este tautómero favorece la degradación del compuesto azo (Antonov, 2014). La degradación de un colorante puede ocurrir gracias a la interacción del compuesto con el medio de reacción y los materiales semiconductores presentes en la reacción (que propiciaran la formación de radicales libres) en procesos de fotocatálisis heterogénea, o también por la interacción de los contaminantes enel medio acuoso con los radicales libres en el medioformados durante un proceso de oxidación avanzada,

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como son la oxidación de agua supercrítica, fotólisis, ultrasonido, u oxidación mediante peróxido de hidrógeno (Forero et al., 2005).

En trabajos de investigación previos (Prato et al., 2010; Gooding et al., 1996), se hace referencia que la degradación del colorante AA7 se lleva a cabo gracias a la presencia de los radicales hidroxilo •OH, que se generan en un proceso fotocatalítico, o también se obtienen por la descomposición de la molécula de peróxido de hidrógeno (H2O2) en un proceso de oxidación avanzada. En la Figura 2 se muestra el mecanismo de descomposición de la molécula de AA7 propuesto durante un proceso fotocatalítico.

Figura 2. Esquema cualitativo de la degradación del colorante AA7 (Prato et al., 2010).

Basándose en lo anterior, en el presente trabajo se buscó el verificar la presencia tautomérica del colorante Anaranjado Acido 7 (AA7) al modificar el medio acuoso de reacción (por un medio ácido y un medio alcalino). Adicionalmente el efecto que desempeñan dichos factores en una reacción de degradación oxidativa (POA) empleando peróxido de hidrógeno (H2O2) como gente oxidante.

Metodología

En primer lugar se preparó una solución de 100 ppm de colorante en un volumen acuoso, posteriormente se realizaron diluciones para obtener concentraciones que van desde las 10 ppm hasta las 100 ppm (considerando 10 puntos de lectura); después se analizó cada muestra mediante un espectrofotómetro de UV–Vis marca Perkin Elmer modelo Lambda 35 para conocer su espectro característico.

Una vez que se conocen los espectros característicos de cada muestra, se procedió a fijar una concentración de trabajo (para este proyecto 40 ppm); se analizó el pH de esta solución y posteriormente se preparó una solución con esta nueva concentración. Al volumen de trabajo se dividió en tres partes iguales (volúmenes iguales); la primera se mantuvo a las condiciones logradas después de preparada la solución, a la segunda se le ajustó el pH a 2.5 (adicionando el volumen necesario de una solución 2 M de HCl) y a la tercera se le ajustó el medio de reacción hasta alcanzar un pH de 11.5 (adicionando el volumen necesario de una solución 1 M de NaOH).

Figura 3. Espectrofotómetro de UV–Vis empleado para el analisis de las muestras.

Posteriormente contando con tres soluciones iniciales de reacción con distinto medio de reacción, se procedió a realizar las evaluaciones de degradación, por lo cual se empleó un sistema de reacción hermético por lotes al cual se le suministró el volumen inicial de 250 ml (por cada experimento); y se dosificaron volúmenes de 0.5 ml, 1.0 ml y 2.0 ml de peróxido de hidrógeno (H2O2) para contar con el comportamiento de cada medio de reacción a diferentes condiciones de reacción. La cinética de degradación de las soluciones se monitoreó mediante la toma y análisis de muestras durante el periodo de evaluación 180 min. Por último, se realizó la preparación de una nueva solución a una concentración de 40 ppm

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pero empleando una mezcla de disolventes (agua–etanol a diferentes proporciones) para observar el efecto ocasionado en las muestras por el efecto de la presencia de los grupos OH del etanol (buscando la formación del tautómero); y todas las muestras se analizaron mediante espectroscopia de UV–Vis, por lo cual para corroborar la presencia del compuesto tautomérico se observa un desplazamiento lateral del espectro correspondiente y que es ocasionado por efecto del medio diluyente.

Resultados y discusión

Se construyó la curva de calibración empleando una concentración de 100 ppm, se observó que se tiene una saturación de señales en la banda característica y genera la pérdida del máximo por una mezcla de diversas señales en una región más amplia, y esto genera una saturación en el sistema provocando un incremento no lineal a la longitud de onda reportada en concentraciones menores (λ = 486 nm), por lo cual la concentración con la que se tiene una resolución definida fue a 60 ppm, por lo cual con los datos recolectados de la Figura 4, y recurriendo a la Ley de Beer–Lambert se construyó la curva de calibración correspondiente.

Figura 4. Analisis de UV – Vis a diferentes concentraciones.

Después de conocer las diferentes absorbancias a las distintas concentraciones evaluadas, se procedió a evaluar el cambio en el medio de reacción, por lo cual se recurrió al ajuste del medio empleando soluciones de HCl y NaOH (descritos en la metodología); en la Figura 5 se muestra el comportamiento de la modificación del medio de la solución, de las cuales se observa que el mantener un medio ácido, el comportamiento mostrado por el compuesto prácticamente no sufre cambio en las

posiciones características, aunque si se observa una disminución de la absorbancia conforme se incrementó la acidez del medio de reacción (probablemente ocasionado por la mayor adición de agua de la solución ácida); lo que nos indica que si se mantiene un medio de solución ácida no existe la formación del compuesto tautomérico deseado. Mientras tanto cuando al compuesto se le modifica de manera alcalina, se observa un cambio significativo en la posición de la banda característica del colorante, el cual consiste en un ensanchamiento del banda y un desplazamiento lateral a la izquierda del máximo de la banda (alrededor de los 456 nm), lo cual nos indica que la presencia de grupos OH- del medio alcalino muestra la formación del compuesto tautomérico hidrazona.

Figura 5. Analisis de UV – Vis modificando el pH del medio.

Posteriormente conociendo el comportamiento del colorante AA7 con el medio de reacción, al espectro de UV–Vis de la solución original al cual se le realizó un análisis por deconvolución empleando el software OriginPro 8.5 y con el cual se corroboró que la banda característica del colorante AA7 en solución está conformada por dos señales características la primera correspondiente al compuesto de tipo azoico a una longitud de 486 nm, después la señal correspondiente al compuesto tautomérico es decir el compuesto hidrazona ubicado a los 430 nm, lo cual nos quiere decir que la señal observada originalmente en el análisis de UV–Vis nos muestra una banda formada por un equilibrio tautomérico entre el compuesto azoico y el compuesto hidrazona (Figura 6).

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Figura 6. Analisis de deconvolución al espectro de UV–Vis.

Como se mencionó los colorantes azoico son compuestos de elevada resistencia química, por lo cual actualmente se ha recurrido a emplear tecnologías avanzadas de oxidación, pero en la mayoría de los trabajos se hace mayor énfasis en el papel que desarrollan los catalizadores utilizados en el proceso (Prato, 2010; Rauf 2009); pero en este tipo de reacciones se busca obtener radicales libres que generen la degradación del compuesto contaminante, por lo cual en este trabajo se optó por no observar el rol de los diversos catalizadores, sino más bien si un compuesto tautomérico nos puede facilitar el proceso de degradación, por lo cual se recurrió a una fuente que nos proporcione radicales libres es decir se utilizó H2O2 (a diferentes proporciones) en soluciones a diferentes pH del medio de solución. En la Tabla 1 se resumen las diferentes evaluaciones de degradación realizadas a los compuestos derivados del colorante AA7.

Tabla 1. Evaluaciones de degradación del colorante AA7, utilizando H2O2 como agente oxidante.

De la información anterior se contempla que se optaron por tres medios de reacción diferentes, el primero es el medio que se tiene al llevar acabo la preparación de la solución con el colorante (pH 6.5), el segundo medio de reacción es considerando una acidez elevada (pH 2.5), en los cuales se conoce que el comportamiento del

compuesto es muy semejante y predomina la presencia del compuesto azoico; por último se decidió utilizar un medio alcalino de reacción (pH 11), en el cual se cuenta una presencia predominante del compuesto hidrazona. Después de llevar a cabo las reacciones de degradación oxidativa durante un periodo de 180 minutos se obtuvieron los resultados contenidos en la Tabla 2.

Tabla 2. Resultados de las evaluaciones de degradación del colorante AA7.

Es posible contemplar que en presencia de un medio ácido la estabilidad química del compuesto azoico es elevada, es decir empleando las condiciones descritas anteriormente la degradación es prácticamente nula; pero al utilizar un medio alcalino de reacción el comportamiento mostrado es diferente, en las dos primeras evaluaciones se logró una degradación cercana a un 40 % (utilizando 0.5 ml y 1.0 ml de H2O2), pero en la última evaluación realizada (utilizando 2.0 ml H2O2) se observó una degradación total del compuesto después de los 50 minutos de iniciada la reacción, comportamiento que se contempla en la Figura 7.

Figura 7. Evaluación de degradación con 2.0 ml de H2O2.

Después de realizar las evaluaciones respectivas se tiene confirmado que en el medio que predomina la presencia del compuesto azoico presenta una elevada estabilidad química, mientras tanto la solución en la que predomina el compuesto hidrazona el comportamiento químico es diferente, tanto que es posible la degradación total del compuesto antes de los 180 minutos. El trabajar con

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un compuesto tautomérico favorece la degradación del colorante AA7. Después de conocer el efecto del medio en la degradación; se optó por buscar la formación del tautómero empleando diferentes medios de disolución, por lo cual se realizaron mezclas de etanol–agua (a distintas proporciones de porcentaje volumen), y el comportamiento observado en la preparación de las soluciones se encuentra en la Figura 8.

Figura 8. Soluciones de AA7 empleando diversas mezclas de etanol–agua.

Después de preparar las soluciones en presencia de la mezcla de etanol–agua se tiene un comportamiento con una presencia predominante del compuesto azoico, y solo empleando etanol como solvente se muestra una mayor presencia de un compuesto hidrazona. Se consideró emplear etanol como medio que genere los grupos OH- que propicien la formación del compuesto tautomérico pero en presencia del agua no predomina el efecto esperado (posiblemente porque al mezclar etanol y agua existe la formación de azeótropos que no influyen en la formación del compuesto tautomérico).

Conclusiones

El utilizar diferentes medios de disolución nos apoya en la formación de un compuesto tautomérico, y estos a su vez juegan un papel muy importante en las reacciones de degradación de este tipo de compuesto, debido que se requiere de un mecanismo de reacción distinto. Los resultados obtenidos son mejores porque la degradación del compuesto problema se logró en un menor tiempo, en comparación al trabajar con un compuesto azoico.

También se confirmó que la presencia de los grupos OH- de la solución alcalina propician la formación del tautómero, pero no todos los medios de disolución nos apoyan en la formación del compuesto tautomérico aunque incluyan la presencia de grupos OH como el etanol.

Agradecimientos

Los autores agradecen al Ing. Amb. Donato Vidal Ortega (UAM–Azc) por el apoyo brindado durante el desarrollo de la presente investigación.

Referencias

Antonov L, (2014). Tautomerism Methods and Theories, Wiley - VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Boschstr. 12, 69469, Weinheim, Germany.

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