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Tesis de Posgrado

Estudio del sistema Cl6PtK2 +Estudio del sistema Cl6PtK2 +Br6PtK2 por métodosBr6PtK2 por métodos

conductimétricos yconductimétricos yroentgenográficosroentgenográficos

Haitz, Carlos Rodolfo

1948

Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en Químicade la Universidad de Buenos Aires

Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.

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Cita tipo APA:Haitz, Carlos Rodolfo. (1948). Estudio del sistema Cl6PtK2 + Br6PtK2 por métodosconductimétricos y roentgenográficos. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad deBuenos Aires. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_0549_Haitz.pdf

Cita tipo Chicago:Haitz, Carlos Rodolfo. "Estudio del sistema Cl6PtK2 + Br6PtK2 por métodos conductimétricos yroentgenográficos". Tesis de Doctor. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad deBuenos Aires. 1948. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_0549_Haitz.pdf

E S T U D I 0 D E L S I S T E M A Clóifiké + BróPtlz

P O R M E'T 0 D O S C 0 N D U C T I M E T R I C 0 S

Y R 0 E N T G E N O G R A F I C O S

por_Carlos Rodolfo anita

Tenis presentada para optar al titu1o_do Doctor on Qui­mica en 1a Facultad de Ciencias Exactas. Fisica. y Na­turales de la Universidad Nacional de Buenos Aires.

1948

"¿zw 549

A mis Padres

Expreso el Doctor Rodolfo H. Busch y al IngenieroErnesto E. Galloni mi profunda gratitud por la valio­sa dirección del presente trebaJo.

A1 Doctor Alfredo S. Chiodin, mi agradecimientosincero por habermehecho posible el trabajo prepara­tivo.

Agradezcocordialmente la eficaz ayude prestadapor el personal de las cátedras de QuimicaInorgáni­ca y Fisicoquímica y del Instituto de Fisica.

Buenos Aires, Setiembre de 1948.

INTRODUCCION

En 1880, L. Pitkin (1) comunicóla existencia de una serie

de clorobromoplatinatos de potasio, ClnBr(6_n)PtK2 (con.g = en­tero), formadospor cristalización a partir de soluciones acuo­sas con contenidos definidos y diferentes de las sales potási­cas de los ácidos oloro- y bromaplatinico.

El autor de este trabajo afirmó que los productos asi obte­nidos no son mezclas, "puesto que un compuesto particular puede

ser obtenido por diferentes modosde preparación y porque de­terndnaciones de solubilidad dan valores constantes".

En 1927, R. Element (2) obtuvo "tetracl:rodibrcmoplatinato

de potasio, Cl4Br2PtK2". por acción del bromo sobre el cloro­platinito de potasio:

C14PtK2 e Br2 a C14Br2PtK2

A. Miolati (3) habia recurrido anteriormente a este métodode preparación.

Por otra parte. el otro de los "diferentes modosde prepara­ción" a que alude L. Pitkin es el que asimismo le permitió ob­

tener "Cl Br Ptbz" y "Cl Br PtK " mediante las reacciones:4 2 2 4 2

2 EEK (+C1H) + C14Pt = C14Br2PtK2 (+ClH) y

ClóP'tK2 + 4 BrK a ClzBr4PtK2 + 4 ClK,ésta última también empleada por L. Pigeon.(4)

A estas-comunicaciones afirmativas de la existencia de clo­

robromoplatinatos de potasio ClnBr(6 Pth. con.g = entero,cabe agregar una comunicación de A. bïglati (3). En ella afirma

que la conductividad iónioa molar del "Cl4Br2PtK2"resulta a­preciablemente mayor que la del ClGPtK2o la del BróPth.

Por otra parte, C. H. Herty (5) sostiene, en 1896, que elhecho invocado por L. Pitkin, comodemostrativo de la existen­cia de clorobromoplatinatos de potasio comoespecies químicasdefinidas (en su acepción más estricta) no puede aceptarse sin

- 2 ­

la comprobacióndirecta de la constancia de la relación Cl : Br.En efecto, las desviaciones del contenido en Pt, respecto delteórico son, según el mismoPitkin. de hasta l %. Nobasta, pues,la sola determinación de Pt que hace Pitkin.

Los análisis de los sucesivos productos de cristalización ob­

tenidos en la concentración de una solución de "Cl4Br2PtK2", p.eJ., preparada según las indicaciones de Pitkin:

ClóP'tH2 + 2 BrK a Cl4Br2PtK2 + 2 ClHarrojaron resultados representables por las fórmulas:

Cl4’4zBrl,58PtK2 (producto de la primera cristalización)Cl (producto de la segunda cristalización)4. 11m1 . 89HK2

(213.7831.2. 22HK2y asi osurre también con los productos obtenidos a partir de

(producto de la tercera cristalización)

otra composición.Los resultados obtenidos por Herty lo llevaron, desde luego. a

afirmar que la serie de substancias preparadas por Pitkin sonmezclas iscmorias y no verdaderas combinaciones químicas.

BBOPOS;TO

La finalidad del presente trabado es la de decidir definiti­vamente los siguientes puntos:

1°) Si existen compuestos definidos ClnBr(6_n)PtK2 con g aentero, al estado cristalino, y iones [(ClnBr(6_n))Pt]=, de lasmismascaracteristicas, en solución acuosa;

2°) En el caso de que ello no ocurra, decidir si ClóPtK2 yBrGPthal estado sólido.

Las posibilidades son las siguientes:

1-) comp. def. ClnBr PtK

son o no miscibles parcialmente o en toda proporción,

(6-n) 2mezclas isomorfas con miscibil. total

2°) comp. no det. [(Cl,Br)6Pt]K2 con miscibil. parcialmezclas C16PtK2 + BrGP‘tK2

- 3 ­

PARTE EXPERIMENTAL

‘FUNDAMENTOS

El problema fué encerado recurriendo, en primer término, a de­terminaciones conductimátricas de soluciones acuosas y después,al análisis roentgenográfico de diversas muestras cristalinas.

METODO CONDUCTIMETRICO

Puede imaginarse un experimento basado en la determinación delas sucesivas conductividades eléctricasfig de una solución que o­

riginalmente contiene C16PtK2y ClH (como fuente de iones H+ paraprevenir las hidrólisis del tipo

XGPtKÉ + H.OH:==:X50HP1:K2 + XH )y a 1a cual se va agregando, en pequeñas porciones por vez,solución ds BrK(p. ej. una solución de concentración empírica

tal que 3 ó 6 ml de ella son estequiomótricamente suficientes pa­ra producir la substitución de 1a totalidad del Cl del anión comppleJo de 100 ml de solución). Se obtendría así una sucesión depuntos en un gráfico 27m1 solución BrK agregados ó x/moles BrK ap

gregados por cada mol de C16PtK'inicialmentc presente, que en el2caso:

a) de que la reacción: ClGPtK2 + 6 BrK 2 JróPtxa + 6 ClK serealiCe en fin soio paso¡ será una recta (si se desprecia la dilu­ción producida por el agregado de 3 ó 6 ml de raaotivo a 100 mlde solución inicial);

b} de que la reacción proceda en etapas, con la substituciónmediante sucesivos átomos de Br provenientes del BrK agregado yla consiguiente formación de todos o algunos de los compuestos

intermedios ClnBr(6_n)PtK2(o de los iones correspondientes),puede ser una linea guebrada con codos correspondientes a loscompuestos formados; lo será en el caso de que éstos existan y deque la conductividad iónica del anión complejo no sea práctica­

- 4 ­

mente aditiva respecto de los elementos y particularidades es­tructurales (éstas supuestas de valores constantes); los valo­res extraídos de la literatura (6) indican que el punto corres­pondiente al compuestosobre cuya existencia se ha insistido

más, el "Cl4Br2(ver gráfico N° 1);

PtK2", no quedará alineado con los extremos

c) de que las posibles reacciones sean tan lentas que en lascondiciones experimentales no se verifiquen en un grado sensi­ble, en cuyo caso resultará también una recta.

METODO ROENTGENOGRAFICO

Se basa en el análisis de muestras cristalinas preparadascon el residuo seco de soluciones que contienen cantidades va­

riadas y conocidas de C16PtK2y BrGPtK . Las proporciones mola­2

res ClGPtK2 a BróPtK2 o sean las atómicas Cl : Br son las co­

rrespondientes a ClnBr,6_n)PtK2 con g = entero y también conn í entero.

Se obtienen, a partir de ellas, una serie de diagramas Debye-Scherrer.

Conel fin de interpretar, cuali y cuantitativamente, losresultados experimentales a que puede arribarse, se consignan ac ontinuaoión los posibles aspectos de los diagramas que cabeesperar a priori.

a) gg el caso de la existencia de compuestosdefinidas

(ClnBr(6_n)Pt)K2 con n a entero:diagramas simples, probablemente correspondientes al mismo

tipo de estructura de ClGPtK2ó de Br PtK2 (ver Nota l) de lí­6neas nitidas y de posición intermedia entre las correspondien­tes a dichas substancias, para las muestras en gue la relaciónatómica Cl 2 Br es n z 6 - n con n = entero;

diagramas dobles, en que cada par de líneas vecinas, níti­das. corresponde a las respectivas lineas de los dos compuestoscon'g = entero, vecinos, para las muestras en que no se cumplen

dichas relaciones atómicas.b) En el caso de la existencia de mezclas isomorfas

[(Cl,Br)6Pt)K21diagramas simples, correspondientes al mismotipo de estruc­

tura de ClsPtxz, de lineas más o menos nitidas (ver Nota 2) yde posición intermedia entre las correspondientes de ClGPtK2y3r6PtK2, de acuerdo o no con ciertas leyes aditivas (ver Nota3) para la constante 3, para las muestras en gue la miscibili­dad es totsl¡

eventualmente, diagramas dobles, análogos, en que cada parde lineas vecinas, nitidas, correspondea las respectivas li­neas de las dos soluciones saturadas, para las muestras en guela relación Cl : Br no permita una solubilidad recíproca total.

c) gg_gl caso de inmiscibilidad total Qgggglas simplemente

mecánicas de Clólï‘tK21 BrsPth):diagramas dobles, semejantes entre si y coincidentes con las

líneas correspondientes a ClsPtK2y BrsPtK2, para todas lasmuestras.

Nota 1. Ambassubstancias cristalizan en el tipo Ill, delsistema cúbico, que corresponde al grupo espacial 02. El cuboelemental es de caras centradas.

Los valores conocidos de la constante g, son los siguientes:

ClEPtK2: 9.7 U.A. (7)9.64 U.A. (8)9.725 U.A. (9)

BrsPt z 10,35 t 0,05 U.A. (10)Los datos de las correspondientes densidades (aprox. 3.5 g/c3

y 4.6 g/c3) permiten establecer que por cubo elemental hay 4 á­tomos de Pt, 8 de K y 24 de halógeno.

Para el "Cl4Br PtK2" se consigna una densidad de 3,826 g/c3(2).

Nota 2. En estos casos, en cada momento Lela evaporación,

2

la composición del sólido de fondo en equilibrio con la solu­

- 5 ­

ción saturada difiere de la del sólido en solución. La delprimero resulta más cercana a la del componente puro menossoluble.

Sin embargo,la difusión en los cristales puede reduciry anular esta inhomogeneidad.

Nota ¡. Tratándose de cristales pertenecientes al sis­tema cúbico, la constante reticularlg de los sucesivos com­puestos intermedios puede cumplir la ley de H. Grimmy K.Herzfeld:

an-l = ¿lcln-l + 3902nalen que: a y a son las consaantes.g correspondientes,l 2

en este caso, a C16PtK2y BróPth, respectivamente;c y c2, las fracciones molares correspondientes

en la muestr: analizada;n es un valor constante para cada sistema, de

manera que para‘g = 2, resulta la ley de Vegard (11):

a = alol + a2c2 .Earth y Lunde (12) han encontrado que en algunos casos

no se cumple estrictamente ni la regla de Vegard ni aún lafórmula de Herzfeld-Grimm.

H. Ott (13) ha discutido ampliamente y en forma generalel aspecto de los diagramas de cristales mixtos y aleacio­nes.

RESULTADOS

METODO CONDUCTIMETRICO

Las lineas 0-2a-6ab, 0-2b-6ab y 0-2c-6c del gráfico N° 1resultan, respectivamente, de cálculos basados en las hipó­tesis a). b) y o) desarrolladas en las pág. 3 y 4. Los cál­culos fueron realizados teniendo en cuenta las concentra­ciones exactas de las soluciones empleadasy la variaciónde las conductividades iónicas molares.Ampnfunción de las

- 7 ­

diluciones. Para ello se construyó un gráfico. basado en da­tos provenientes de las fuentes bibliográficas que se indicanmás adelante (6).

Se realizaron las interpolaciones y extrapolaciones nece­sarias para referir los datos a las condiciones experimenta­les (diluciones y temperatura = 22 °C).

La curva superior en el gráfico N0l representa los valo­res experimentales obtenidos. Las correcciones de .1, no rea­lizadas, para referirla a 22 °C no afectarian sensiblementela curva obtenida. comopudoverificarse por cálculo a partirde datos experimentales obtenidos en ensayos auxiliares.

La experiencia se realizó del modosiguiente:

A 100,0 ml de solución M/4000 (f=l,004) de ClóPtK2 en ClH0,0005 M(f=l,087) se agregó, gota a gota, solución de BrK0,05 M(f=1,004). Simultáneamente se leian, en un aparatoPhiloscop, las resistencias que la solución resultante ofre­cía al pasaje de 1a corriente en una célula electrolitica enque L/S a 0,303 c-l y se anotaban las temperaturas.

Todoel material volumétrica, soluciones e instrumentosde medida fueron previamente calibrados.

De acuerdo con las concentraciones de las soluciones em­

pleadas, se deduce que cada 0.500 ml de solución de BrK agre­

gada a 100,0 ml de solución de Clólv‘t}:2corresponde al agrega­do de l mol de BrK por mol de ClsPtK 2

A menos del error experimental (estimado en l a 2 %parainicialmente presente .

valores aislados), la linea resultante representada es unarecta (se hicieron las correcciones correspondientes a la di­lución introducida por el agregado de solución de BrK). enque los valores de a; resultaron mayores y aproximadamenteproporcionales a los previstos.

Este resultado obliga a dirigir la atención a los siguien­tes inconvenientes y causas de error:

a) La posibilidad de que los valores hasta ahora determi­

-3­nados de las conductividades molares de los complejos se ha­llen afectados por errores de importancia, p. ej. debidos a lahidrólisis;

b) La contaminación por el vidrio de los frascos, 9to.. quepuede ser relativamente importante dadas las bajas conductivi­dades que hubo de medir;

c) El largo tiempo necesario para que las reacciones espe­radas lleguen a completarse o a alcanzar su equilibrio.

En vista de que no habia ninguna seguridad de obtener re­sultados decisivos para la resolución del problemaplanteado.se pasó a realizar el tribaJo experimental por el métodoroentgencgráficc.

¿TODO ROENTGENOGRAFICO

Mustras cristalinas z

Se prepa.ó glgPtK, por disolución de Pt metálico, purifica­do, en agua regia. expulsión de N0 H con ClH, y precipitacióncon 01K. Se lavó con agua y alcohoÏ etílico y se secó a bañomaria con agua en ebullición.

El 2365352fuí preparado por ataque de Pt metálico. purifi­cado, con bromodisuelto en ácido bromhidricc y precipitación

con BrK. Se lc lavó y sacó de la misma manera que el ClsPth.Con cantidades_pesadas de ClSPtK2y BróPth se prepararon

muestras, por disolución total en agua caliente y evaporacióna seco sobre baño maria en ebullición.

Las muestras para el análisis por rayos X son los productosde molienda, en mortero de ágata, de cada uno de los productosprecedentes. Fueron introducidos, de modode formar una masacompacta, en tubos de papel colofón, de alrededor de l mmdediámetro interno, fabricados de la manera corriente. Las compposiciones de estas muestras, Nos. l a 13, son las siguientes:

- 9 ­

muestra N° Relación atómica ClaBr

l 6 z 02 5.49 = 0'513 5 : 14 4.72-..1,265 4 ‘- 2

6 3163 1 29377 3 : 38 2,54 : 3.459 2 : 4

10 1.50 a 4,5011 l a 512 0.61 : 5.3913 0 l 6

Con en fin de observar si la molienda en comúnde una mezcla

simplemente mecánica de ClóPth y Br'sPtJ;2produce la difusiónreciprocz u la temperatura ambiente, ¡al comolo comunicó Ve­gard (ll) para el sistema 01K- Brk, se preparó una muestra conestas caracteristicas. Se la molió durante 10 minutos en morte­ro de ¿gata y se expuso durante 4 horas.

Diagrgggg Dobye-Scherrer:nos diagramas fueron obtenidos todos en una cámara "univeru

sel" de 5 cm de redio (1 cm sobre la pelicula a 5°.733 de semi­abertura de cono o ángulo de Bragg).

El antioatodo era, en todos los casos, de Co y, en las Opor­tunidades en que se lo empleó. el filtro fué de óxido de hierro,

para impresionar con radiación K“ (¡Id = 1.78529 U.A.).Aúnsin filtro. no hubo inconvenien%es para 1a perfecta ob­

servación de las impresiones producidas por los ¡ánimos de in­terferencia debidos e esta radiación, en presencia de las de la

KF (JK = 1.61744 U.A.)Las ¿oordenades al centro, sobre las peliculas, fueron deterb

minadas sobre los negativos, tomándose comovalores los corres­pondientes al centro del trazo correspondiente a cada máximo.

Nose intrlduJeron correcciones por diámetro del tubito demuestra. ni por contracción de la pelicula.

Para determinar los valores exactos de las constantes reticu­

lnroa'g do ClGPth y Br Pth a. proparuron otras dos mues­tran con ¡anda- mozclas de estas substancias con ClRa.

En el cuadro que :0 inserta a continuación no dan algu­nos de los valores mgdidossobre cada pelicula y las carac­terísticas de la expoaioión (tiempo, tensión, intensidad yfiltro):

MuestraN°7l23456789lO111213A.¡ .-___Y.-..

Fracóiónatómica‘

01/01+Br55'4954.7243.6332.5421.5010,61oTiemp6¿hs)fi666É4' 6thh4' 444445

“w337;‘13}?("13'27"mewsé““”msé‘m'32m35“‘2828‘”""2eï'28”””é823'28‘23“28 __”Ïfi€3nsidaám(m4)7A“77A71016ioé,"10v”1°“1°1°1°1°

Filtrosisisisisinono¿nononononono

1,681,671.651.63 2,682,682,672,63

2.73

3.053.053.033,023902 3.193.183,173,153.14 3.333.333.303.283,29 3:693.533.653.643.59 4.034.0139993'983.97 4,134.124.114.094.08 4.564.564.524.504.48

3.173.153.133.103.103

3,273.253.243

3

3,823,813'783,7739753'74 4'294.234.254.224,204.19 4,734.714.684.674.634.62

POWOPv-lmlnb­FGONMFOHmonoJN1n1nwfiwd-Qúv

6.316,276,266,23

6.706,666,636.616.576.54

97,026,976.945.926.896.85o57.587.567.537.507.467.427.38

iD

etCLo

6.516,48;6.465,406,3r 6.256,236,206,176,15

6.4

6.956,906.856.846.816,7É 7,207,167,117,097.057,00

7.257.10

7.637.587.547.497.477.4

7.6

7.897.837.777.767,71

(mo ue) cazuao tu sapauepzooo

Lazaacaawosoum

89958.903.553,693.598,54 9.229.179.109.003.94g 9.659.509’549,509'419.3399959.8].99779,60E109049’969'8799849958i9.559’49

8’438941 8.678,63 9’059’02 9.309.25 9.419.34 9.699.64 9.949,90

10.4110.3510.01

.10,7010.6110,52|______-___.

jhohmwro¿"unan-¡Nunca

O'HGM\D<tU\G>

CDQWCDOWOWON

HeQ

m

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m

Elton valoro- pomitcn calcular las acmiaborturu . (enque 5 Ïo'sigual el ángulo de Brass oorrospondien‘to) do lusuperficies oónioao denúximaintensidad sucesivas.

Por tablon (14) co calculan ahora las distancias g entroplanos de átomos:

MuestraN°I1234567B910111213

_.__.-.____.1-1_.-_.-H....1-...1

65.4954,7243,633a5421,5010,61o

5.5965.543’

5.3565.3595,4355,4655,4825,5725,5015,501

4-7864,8484,875

393703037030381394013,497

2,9259562,9872,998

‘026 _2,8362,8652,8652,875

2,8532'5792-5932,9252.9252,9429672,9762,9762,9953,0003,000

2,7772,7922,8102,8286372,8422,8532,8602,8772,889

2.4374442.4732,4732,4942.5102,502

2'3932v4°°2.4172.4242.4302.4422,4544612,4742.4802,5002,5062,539.2v1982:2032.2142.2232.2282.2432592,2752,2852,2972,3022,311

2.1452.1492,1642.1742.1932,1932132,2232,2282,2332,2432,249 1.9581.9661.9781.9821.9942.0010222,0262,0262,0432,0512,061

Cl‘...._...-1.._...._,........._.,__-....

5.01+Bru

6.150.

1,4721,4781,4821,4921,5061,5251,5291,5361,5421,546:1,4901,5131,5211,5231,529 L1p3931,4011,4101,4121,4151,4261,4314371,4441,4501,4531,4611,467 ]193531,3591.3671,3701,375v1.384397194031,4071,4121,4171,424 Ï1.3461,3593321.3901,3951,3981,4031.411 €1.2941,298193031.3101,3121,3233341,3401,3441,3501,3561.361 ¿1,2571,255192731,2741,2781,2881,298“3011,3051,3121,3151,3201,326

'ï'fl ua p Barouaqsrq

Íetc.

1,1831,1881,1951,1981,202, 1,1611,1661,1701,1741.179

41.0971,1031,1111,1251.1311,1341.1371,142

;1.0641.069741,0771,0891,1041,1081,1131,1171,1221.0581.063691.0721,0831,0931,0981,1021.1041,1101,117 190341'0331.0601,0741,0781,0821,0911,093

;1.0171.0221.0281,0581,0621,0651,0671,072

2N"11,168

11,1441,14845

301,1371.145 91,1

31,1201,1241,1 ï1.0801,0891,0

1.o 1,0

etc.

..... -1...

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Los sucesivos valoro. do h2 + k2 + 12 Ion talco no. multi­

plicadas las g por sus correspondientes Ïhz + k2 + 12 reprodu­oon. con la. aproximación esperada de acuerdo con el hecho do nohaberse efectuado las correcciones indicadas anteriormente. lu¡aconan ¿a

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- 13 ­

Comose ve, los Valores de las g tienaen, cada uno, a unlimite para = 90°.

Se consignan. al pie del cuadro, las medias aritmétioeade las 5 (sin corregir) de los planee de h¿ + k? + 12 de 72a 91.

Unarepresentación gráfica de las g (sin corregir) enfunción de las fracciones atómicas

...2¿..Cl + Br

o sea de las molares

ClóPtK2

ClsPtK2 + BrsPtK2tiene el aspecto representado en el gráfico N° 2.

La última columna de cada uno de los cuadros anteriores de

los simbolos de las caras cuyas distancias, entre cada dosplanos sucesivos, es la correspondiente g consignada en elprimero de ellos.

- 14 ­

CONCLUSIONES

El sistema entudiado u una mezcla isomorfa.

No se observó zona de inmiscibilidad.

Se comprueba el cumplimiento de la. ley de Vegard.

El ensayo realizado no permite observar una difusión reci­

proca entre cristales de (116?th y BróPth por simple contac­to a temperatura ambiente.

Las determinaciones de 1a constante reticular 3 dan losaiguientes resultados:

aCIÓPtKZ a 9,74 U.A.. 10,27 (LA.

%M7-W/931-6?th

(l)

(2)(3)

(4)(5)(6)

(7)

(8)(9)

(10)(11)

(12)(13)

(14)

L

A

L.

C.

J.

A

P

M.

L.L.L.A.L.

T.

H

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