ESTUDO DA AMORFIZAÇÃO DO CAULIM PARA APLICAÇÃO … · Programa de Pós-Graduação em Ciência...

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Centro de Ciência Exatas e da Terra

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais

ESTUDO DA AMORFIZAÇÃO DO CAULIM PARA

APLICAÇÃO COMO MATERIAL POZOLÂNICO

Everton Henrique Andrade de Araújo

Natal - RN

2016

Everton Henrique Andrade de Araújo

ESTUDO DA AMORFIZAÇÃO DO CAULIM PARA

APLICAÇÃO COMO MATERIAL POZOLÂNICO

Natal – RN

2016

Dissertação apresentada ao Centro de

Ciências Exatas e da Terra da

Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, em cumprimento às exigências

para obtenção de grau de Mestre em

Ciência e Engenharia de Materiais.

Orientador: Dr. Marcus Antônio de

Freitas Melo

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN

Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

Araújo, Everton Henrique Andrade de.

Estudo da amorfização do caulim para aplicação como material

pozolânico / Everton Henrique Andrade de Araújo. - 2016.

104 f.: il.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós

Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Natal, RN, 2016.

Orientador: Prof. Dr. Marcus Antonio de Freitas Melo.

1. Caulim - Dissertação. 2. Tratamento térmico - Dissertação. 3.

Metacaulim - Dissertação. 4. Atividade pozolânica - Dissertação. I.

Melo, Marcus Antonio de Freitas. II. Título.

RN/UF/BCZM CDU 679.861

Dedicatória

Dedico este trabalho primeiramente aos meus pais

e familiares, por terem incentivado e acreditado no meu potencial,

na vida acadêmica e pessoal.

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus por ter me concedido está oportunidade

e sabedoria para vencer as adversidades durante está trajetória, iluminando

meus caminhos.

A minha mãe e ao meu pai por estarem sempre ao meu lado

incentivando-me ao longo dos estudos e nos momentos difíceis, pela

perseverança e sobretudo sabedoria e humildade para enfrentar os obstáculos.

Aos meus tios e tias, primos e familiares em geral por me fazerem

acreditar que tudo é possível. A minha namorada Ana Luiza pela compreensão

e incentivo.

Ao meu orientador Dr. Marcus Antônio de Freitas Melo, e a professora

Dra. Dulce Maria de Araújo Melo, primeiramente pela oportunidade concedida,

por ter passado confiança na execução deste trabalho no LABTAM. Pela

orientação, colaboração.

Ao Prof. Dr. Júlio Cezar, pelas orientações e sugestões.

A Universidade Federal do Rio Grande do Norte, e ao programa de pós-

graduação de ciência e engenharia de materiais (PPGCEM) pela infraestrutura

e apoio docente na execução desde trabalho.

Ao Vitor Rodrigo pelas orientações e sugestões. Marcelo, Rodolfo,

Ângelo, Pedro Paulo e Gilvan, pelo companheirismo diante das atividades e

momentos difíceis, e troca de ideias.

Aos amigos e companheiros que fazem parte do LABTAM, Elânia,

Karine, Gabi, Talitha, Rebeca, Lívia, Gineide, Flávia, Ciro, Thiago, Andrey e

Alexandre, pela ajuda e companheirismo.

Aos amigos do Núcleo Tecnológico de Cimentação de Poços de

Petróleo, Tomaz, Fabricio e Adriano pelo auxílio nos experimentos, muito

obrigado.

Aos amigos da graduação, Arthur, Amisson, Gilberto, Janieli, Isabel,

Anallicy, Wendy, Edson, Natane, Luana Márcia e Luana Cruz, pelo apoio e

companheirismo.

A CAPES pelo apoio financeiro.

E a todas as pessoas que de alguma forma colaboraram para a melhoria

deste trabalho.

“ Nas grandes batalhas da vida, o

primeiro passo para a vitória é o

desejo de vencer. ”

Mahatma Gandhi

Resumo

Dentre os argilominerais largamente estudados e aplicados na grande área dos

materiais cerâmicos e outras áreas, a caulinita se destaca, devido as suas

características e desempenho tecnológico. O Estado do Rio Grande do Norte,

possui um grande potencial na exploração deste mineral, onde a principal

forma de extração é a lavra. O caulim desta região, caracteriza-se como de

origem primária interperizada, devido a sua formação e características locais,

diferenciando-o dos caulins de outras regiões. Para isso, o caulim obtido foi

submetido a um tratamento térmico, onde foi constatada uma gradativa

amorfização da estrutura cristalina característica do material. Com a obtenção

da forma amorfa em laboratório, também denominada metacaulinita, foi

possível a realização de uma investigação sobre as características pozolânicas

frente a outro material já consolidado no mercado. Dessa forma o objetivo

deste trabalho é investigar a amorfização do caulim industrial, oriundo da

região pegmatítica do Seridó do RN, e comparar a sua atividade pozolânica

com um metacaulim comercial amplamente utilizado. Para isto, foram usadas

as técnicas de Fluorescência de raios X (FRX); Difração de raios X (DRX);

Análise Termogravimétrica (TG); Análise Térmica Diferencial (DTA);

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV); Granulometria a Laser; Massa

Específica e Índice de Atividade Pozolânica com a Cal. Após as

caracterizações pode-se observar que o metacaulim oriundo da região em

estudo possui boas características químicas e mineralógicas, com a obtenção

de um bom grau de amorfização em baixas temperaturas e distribuição

granulométrica próxima do material comercial analisado. A partir do resultado

da atividade pozolânica, o metacaulim obtido em laboratório apresentou um

grande potencial na formação das fases hidratadas, sendo de grande

importância na área de cimentação, dentre outros.

Palavras Chaves: Tratamento térmico, caulim, metacaulim, atividade

pozolânica

Abstract

Among the clay minerals widely studied and applied in the large area of ceramic

materials and other areas, kaolinite stands out due to its characteristics and

technological performance. The State of Rio Grande do Norte has great

potential in the exploration of this mineral, where the main form of extraction is

the mining. The kaolin of this region, is characterized as of primary

interperizada origin, due to its formation and local characteristics, differentiating

it of the Kaolins of other regions. For this, the obtained kaolin was submitted to

a thermal treatment, where a was verified a gradual amorphization was found of

the crystalline structure characteristic of the material. By obtaining the

amorphous form in the laboratory, also called metacaulinite, it was possible to

carry out an investigation on the pozolanic characteristics compared to other

materials already consolidated in the market. Thus the objective of this work Is

to investigate the amorphization of industrial kaolin, coming from the pegmatitic

region of Seridó RN, and to compare its pozzolanic activity with a commercially

used metakaolin. For this, we used the techniques of fluorescence X-ray (XRF);

X-ray diffraction (XRD); Thermogravimetric Analysis (TG); Differential Thermal

Analysis (DTA); Scanning Electron Microscopy (SEM); Laser Granulometry;

Specific Mass and Pozzolanic Activity Index with Cal. After characterization, it

can be observed that metakaolin from the study region It has good chemical

and mineralogical characteristics, with a good degree of amorphization at low

temperatures and distribution close to the commercial material analyzed. From

the result of pozzolanic activity the metakaolin obtained in the laboratory,

presented a great potential in the formation of the hydrated phases, being of

great importance in the area of cementation, among others.

Key words: Heat treatment, kaolin, metakaolin, pozzolanic activity

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Representação esquemática da estrutura cristalina do caulim e os

booklet .................................................................................................................

26

Figura 2.2 - Representação esquemática da estrutura da caulinita..................... 26

Figura 2.3 - Localização Junco – Seridó.............................................................. 31

Figura 2.4 - Pilhas de rejeitos amontoados sob a vegetação............................... 32

Figura 2.5 - Trecho subterrâneo de Mina que contribui para acidentes............... 32

Figura 2.6 - Mapa de localização área do Seridó................................................. 33

Figura 2.7 - Célula unitária da caulinita, visão das camadas antes do processo térmico..................................................................................................................

35

Figura 2.8 - Dinâmica da amorfização da caulinita durante o processo

térmico.................................................................................................................

36

Figura 3.1- Caulim industrial................................................................................ 50

Figura 3.2- Metacaulim comercial ....................................................................... 50

Figura 3.3 - Fluxograma do Procedimento Experimental de Preparação,

Obtenção e caracterizações do Caulim e Metacaulim.........................................

53

Figura 3.4 - Metacaulim obtido a 650°C.............................................................. 54

Figura 3.5 - Pastas homogêneas obtidas, a esquerda, com o Met100, a direita

pasta homogênea com o Metcom........................................................................

59

Figura 3.6 - Pastas em moldes plásticos, formulação com Metcom ................... 59

Figura 3.7 - Pastas em moldes plásticos, formulação com Met100..................... 60

Figura 4.1 - Difratogramas dos caulins passados por peneiras de a) 100, b)

200 e c) 325 mesh................................................................................................ 63

Figura 4.2 - Curvas de TG / DTG para o caulim industrial................................... 64

Figura 4.3 - Curva Granulométrica do caulim industrial ...................................... 65

Figura 4.4 - Curva granulométrica do caulim industrial passado por peneira de 100 mesh .............................................................................................................

65

Figura 4.5 - Curva Granulométrica do caulim industrial passado por peneira de

200 mesh .............................................................................................................

66

Figura 4.6 - Curva Granulométrica do caulim industrial passado por peneira de

de 325 mesh......................................................................................................... 66

Figura 4.7 - Difratogramas de Raios X do metacaulim obtido em laboratório,

passados pela peneira de 100 mesh nas temperaturas de 650 ,750 ,850 e

950°C por 3h / 10 min ..........................................................................................

69



950°C por 3h / 10 min .......................................................................................... 70



950°C por 3h / 10 min ..........................................................................................

71

Figura 4.10 - Curva TG / DTA do Met325 calcinado a 650°C por 3h / 10 min..... 73


Figura 4.12 -Curva TG / DTA do Met325 calcinado a 850°C por 3h / 10 min ..... 74


Figura 4.14 - Curva granulométrica do Met100 mesh calcinados por 3h / 10 min........................................................................................................................

75

Figura 4.15 - Curva granulométrica do Met100 mesh calcinados por 3h / 10 min........................................................................................................................

75

Figura 4.16 - Difratograma de Raios X do metacaulim comercial...............................................................................................................

78

Figura 4.17 - Curva TG / TDA do metacaulim comercial...................................... 79

Figura 4.18 - Curva Granulométrica do metacaulim comercial............................. 80

Figura 4.19 - Micrografias do caulim industrial com ampliações a) 2.000x e b) 3.500x...................................................................................................................

82

Figura 4.20 - Micrografias do caulim industrial passados pela peneira de 325 mesh com ampliações c) 2.000x e d) 3.500x......................................................

82

Figura 4.21 - Micrografias do Met325 mesh obtidos a 650°C por 3h / 10 min com ampliações e) 2.000x e f) 3.500x e para o Metcom com ampliações g) 2.000x e h) 3.500x................................................................................................

83

Figura 4.22 - Difratograma de Raios X, comparação entre as atividades pozolânicas após 7 dias do metacaulim obtido em laboratório e metacaulim comercial..............................................................................................................

85

Figura 4.23 -. Difratograma de Raios X, comparação entre as atividades

pozolânicas após 28 dias do metacaulim obtido em laboratório e metacaulim comercial..............................................................................................................

86

Figura 4.24 - Curvas TG/DTG da mistura Met100 + Cal + água após 7 dias de cura. .....................................................................................................................

88


88

Figura 4.26 - Curvas TG/DTG da mistura Metcom + Cal + água após 7 dias de cura. .....................................................................................................................

89

Figura 4.27 - Curvas TG/DTG da mistura Met100 + Cal + água após 28 dias de cura. ....................................................................................................................

90


90

Figura 4.29 - Curvas TG/DTG da mistura Metcom + Cal + água após 28 dias de cura. ................................................................................................................

91

Figura 4.30 - Gráfico de barras mostrando as perdas de massa obtidas nas

curvas termogravimétricas da mistura Ca(OH)2 + pozolana e água.................... 92

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Composição química teórica do caulim................................... 25

Tabela 2.2 - Composição Química de Metacaulim de Alta Reatividade...... 39

Tabela 2.3 - Exigências Químicas segundo a NBR 12653 (1992)............... 44

Tabela 2.4 - Exigências Físicas segundo a NBR 12653 (1992)................... 45

Tabela 3.1 - Materiais utilizados no procedimento experimental ................ 48

Tabela 3.2 - Codificação dos materiais utilizados........................................ 49

Tabela 3.3 - Especificações do Ca(OH)2 .................................................... 51

Tabela 4.1 - Composição química do caulim industrial obtida por

Fluorescência de raios X ............................................................................

62

Tabela 4.2 - Distribuição granulométrica do caulim industrial e passados por peneiras de malha 100, 200 e 325 mesh ..............................................

67

Tabela 4.3 - Massa específica do caulim industrial e passado por

peneiras de malha100 e 325 mesh .............................................................

67

Tabela 4.4 - Composição química do Met325 obtido por Fluorescência de raios X para, calcinado a 650°C por 3h /10 min .......................................

68

Tabela 4.5 - Distribuição Granulométrica do Met100 e Met325 calcinados

a 650°C por 3h /10 min...............................................................................

76

Tabela 4.6 - Massa específica das melhores amostras obtidas, correspondentes a Met100 e Met325, ambas calcinadas a 650°C por 3h /10 min .........................................................................................................

77

Tabela 4.7 - Composição Química do Metacaulim comercial obtida por

Fluorescência de raios X ...........................................................................

77

Tabela 4.8 - Distribuição Granulométrica do Metacaulim

comercial.......................................................................................................

81

Tabela 4.9 - Dados referente a Massa Específica do metacaulim comercial.......................................................................................................

81

Tabela 4.10 Perdas de massa obtidas nas curvas termogravimétricas da mistura Ca(OH)2 + pozolana e água.............................................................

91

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

# - Abertura da malha de peneiras- Mesh

ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas

ASTM – American Society of Testing and Materials

BET – Superfície Específica

°C – Graus Celsius

C3S – Aluminato Tricálcico

CP I – Cimento Portland Comum

CP IV – Cimento Portland Resiste a Sulfatos

C-S-H – Silicato de Cálcio Hidratado

Ca(OH)2 – Hidróxido de Cálcio (Portlandita)

CA/Si – Proporção Cálcio Sílica

DRX - Difração de raios X

DTA – Differential Thermal Analysis

DTG – Differential Thermogravimetric

FRX – Fluorescência de raios X

JCPDS - Joint Commitee on Powder Diffraction Standards

MEV – Microscopia Electrônica de Varredura

NBR – Norma Brasileira Registrada

NTCPP - Núcleo Tecnológico de Cimentação de Poços de Petróleo

TG – Thermogravimetric Analysis

Sumário

CAPÍTULO 1 ................................................................................................................................. 18

1 Introdução ............................................................................................................................ 19

1.1 Objetivos ....................................................................................................................... 20

1.1.1 Objetivos Gerais ..................................................................................................... 20

1.1.2 Objetivos Específicos .............................................................................................. 20

CAPÍTULO 2 ................................................................................................................................. 22

2 Revisão da Literatura ............................................................................................................ 23

2.1 Caulim ............................................................................................................................ 23

2.1.1 Características Tecnológicas .................................................................................. 23

2.1.2 Composição e estrutura do caulim ........................................................................ 25

2.1.3 Geologia e depósitos do caulim ............................................................................. 27

2.1.3.1 Caulim Primário ............................................................................................... 28

2.1.3.2 Caulim Secundário ........................................................................................... 29

2.1.4 Produção no Brasil ................................................................................................. 30

2.1.5 Caulim da região Borborema do Seridó ................................................................. 31

2.2 Metacaulim ................................................................................................................... 35

2.2.1 Características mineralógicas físicas e químicas .................................................... 38

2.2.1.1 Características mineralógicas .......................................................................... 38

2.2.1.2 Características Físicas ...................................................................................... 39

2.2.1.3 Características Químicas ................................................................................. 39

2.2.2 Aplicações do metacaulim...................................................................................... 40

2.2.3 Mercado do Metacaulim ........................................................................................ 41

2.2.4 Promotores da Amorfização .................................................................................. 42

2.2.4.1 Calcinação ....................................................................................................... 42

2.2.4.2 Método básico de produção ........................................................................... 43

2.2.4.3 Moagem .......................................................................................................... 43

2.3 Pozolanas ....................................................................................................................... 44

2.3.1 Reações Pozolânicas ............................................................................................... 47

CAPÍTULO 3 ................................................................................................................................. 48

3 Materiais e Métodos ............................................................................................................ 49

3.1 Materiais ....................................................................................................................... 49

3.1.1 Codificação dos materiais ...................................................................................... 52

3.2 Métodos ........................................................................................................................ 52

3.2.1 Obtenção do Metacaulim ....................................................................................... 54

3.3 Caracterização dos Materiais ........................................................................................ 55

3.3.1 Fluorescência de raios X (FRX)................................................................................ 55

3.3.2 Difração de raios X (DRX) ....................................................................................... 55

3.3.3 Análise Termogravimétrica (TG)............................................................................. 56

3.3.4 Análise Térmica Diferencial (DTA) .......................................................................... 56

3.3.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .......................................................... 56

3.3.6 Distribuição de Tamanho de Partículas .................................................................. 57

3.3.7 Massa Específica ..................................................................................................... 57

3.4 Índice de Atividade Pozolânica ...................................................................................... 57

3.4.1 Determinação da Atividade Pozolânica com a Cal ................................................. 58

CAPÍTULO 4 ................................................................................................................................. 62

4 Resultados e Discussão ........................................................................................................ 63

4.1 Caracterização dos Materiais ........................................................................................ 63

4.1.1 Caulim ..................................................................................................................... 63

4.1.2 Metacaulim ............................................................................................................ 69

4.1.3 Metacaulim Comercial ........................................................................................... 78

4.2 Avaliação da atividade Pozolânica do Metacaulim ....................................................... 85

4.2.1 Índice de atividade pozolânica com a Cal .............................................................. 85

4.2.1.1 Difração de raios X (DRX) ................................................................................ 85

4.2.1.2 Análise Termogravimétrica (TG) ..................................................................... 88

CAPÍTULO 5 ................................................................................................................................. 95

5 Conclusão ............................................................................................................................. 96

REFERÊNCIAS ............................................................................................................................... 98

Referências .............................................................................................................................. 99

CAPÍTULO 1

Introdução

19

1 Introdução

Dentre os minerais utilizados pela indústria e bastante abundante na

província Pegmatítica da Região do Borborema / Seridó, temos a caulinita,

constituindo-se como matéria-prima de boa qualidade que possui várias

propriedades, como boa distribuição granulométrica e alvura, apresentando um

grande potencial em diversas aplicações na indústria.

O Estado do Rio Grande do Norte, possui um potencial para produção

mineral, desde o período da segunda Guerra Mundial, predominando uma

variedade de substâncias minerais como feldspato, quartzito, mica, diatomita,

caulim dentre outros minerais de alto valor agregado. Todos estes podem ser

encontrados na província pegmatítica da região do Borborema / Seridó, que

abrange uma área de aproximadamente 20.000 Km, situada mais precisamente

entre os estados do Rio Grande do Norte com a Paraíba na região

Junco/Seridó (PDP, 2009).

O argilomineral Caulinita, comercialmente conhecido como caulim é um

dos minerais mais extraídos desta região, sendo obtido por alterações de

pegmatitos do grupo Seridó de idade pré-cambriana, possuindo uma variação

extensa de tamanho (SILVA E DANTAS, 1997). O caulim extraído em lavra

dessa região, é de origem primária interperizada, devido a sua formação e

características locais, as quais o diferencia de caulins de outras regiões, como

os da região sudeste e norte do Brasil. Possuindo como diferenciais, uma

granulometria mais fina, maior alvura, ausência do mineral haloisita, cristais

com perfis hexagonal e boa cristalização, sendo a caulinita o componente

mineralógico principal. Devido a essas características, o caulim desta região

possui sua maior aplicação na indústria como cobertura de papel e cerâmica

branca.

Após um processo de ativação térmica, geralmente entre as

temperaturas de 650°C e 850°C (KAKALI, 2001) e um preliminar

beneficiamento do caulim, através de moagem e peneiramento é obtido um

material amorfo de estrutura cristalina desordenada. Estes materiais são

constituídos principalmente por Sílica e Alumina. Durante a calcinação a

20

caulinita que é um alumino silicato hidratado Al2Si2O5(OH)4, perde as hidroxilas

da estrutura lamelar, transformando-se na metacaulinita de fórmula Al2Si2O7 de

elevada finura e muito instável, logo passível de reações, devido as cargas do

alumínio e sílica.

Após o tratamento térmico, é obtido um material pozolânico, por possuir

boa amorficidade. Umas das características dos materiais pozolânicos é sua

reação com o hidróxido de cálcio Ca(OH)2 (Portlandita), gerado durante a

hidratação do cimento Portland, formando produtos hidratados, como o C-S-H.

Um dos parâmetros destes materiais é seu índice de atividade pozolânica que

está relacionada com a cristalinidade do material de partida. (BICH, 2005).

Dentro deste contexto, o presente trabalho teve como fator norteador,

promover uma avaliação do caulim proveniente da região do Seridó do RN, na

obtenção de um material pozolânico.

1.1 Objetivos

1.1.1 Objetivos Gerais

Verificar a potencialidade do metacaulim, obtido através de um caulim,

oriundo da província pegmatítica da região do Borborema/Seridó, mais

precisamente da região de parelhas, realizando um estudo da sua amorfização,

bem como uma ampla caracterização físico-química, e ao final estabelecer

diferenças frente uma pozolana comercial.

1.1.2 Objetivos Específicos

Verificar parâmetros mineralógicos, físicos e químicos do caulim

industrial;

Realizar um tratamento térmico para obtenção da metacaulinita;

21

Verificar a amorficidade e características físicas e químicas do

metacaulim definido como metacaulim obtido em laboratório;

Executar um teste de atividade pozolânica, com a pozolana obtida em

laboratório e a comercial;

Fazer comparativos, levantado argumentos baseado nas

caracterizações dos materiais.

22

CAPÍTULO 2

Revisão da Literatura

23

2 Revisão da Literatura

2.1 Caulim

O termo caulim é utilizado tanto para denominar a rocha em que o

mineral caulinita é encontrado como principal constituinte, bem como produto

resultante do beneficiamento. O caulim é uma rocha que possui uma

granulometria fina, constituída de material argiloso, normalmente, de baixo teor

de ferro, com coloração branca ou quase branca, de acordo com Da Luz

(2005). Em virtude de suas características e propriedades físico-químicas é

largamente utilizado na indústria em diversos segmentos, tornando-se uma

matéria prima de alto valor tecnológico.

De acordo com ceramistas chineses e geólogos, as primeiras porcelanas

brancas, que eram compostas em sua maioria por caulim existiram na dinastia

do imperador Ching-Tsung, reinando ente 998 a 1023. A primeira aparição do

termo “terra de Kauling” foi em 1604 em um documento chinês, da dinastia

Ming. Outros artigos também foram encontrados na literatura entre os anos de

1682 e 1815, inclusive na History of Fouliang-Hsien e no livro Ching-teh-chien

Tau Luh, respectivamente. Kauling que significa cume alto foi o nome dado à

argila branca, (CHEN et al. 1997).

A exportação da argila “Kauling” teve início no século XVII, sendo

conhecida como “era dourada”, onde algumas reservas na China foram

esgotadas e posteriormente outras foram descobertas. O termo Caulinita foi

proposto pela primeira vez por Johnson e Blake em 1867, que a denominou

como espécie contida no caulim. Também no passado era usado o termo

“China clay” para fazer referência ao local de sua descoberta.

2.1.1 Características Tecnológicas

O mineral caulim possui uma gama de aplicações, descritas ao longo da

literatura em vários segmentos. Segundo Murray (1986) a aplicação industrial

24

do Caulim deve-se muito às suas características tecnológicas descritas a

seguir:

Único mineral industrial quimicamente inerte em um grande intervalo de

pH;

Branco ou quase branco;

Capacidade de cobertura quando usado como pigmento e como

reforçador para aplicações como carga;

Fácil dispersão;

Compatibilidade com praticamente todos os adesivos (proteína,

caseína), devido à sua insolubilidade e inércia química;

Baixa condutividade térmica e elétrica;

Maciez e pouca abrasividade;

Competitividade em preço com materiais alternativos.

Em virtude destas características, o caulim é matéria prima em diversas

indústrias:

Papel: devido as propriedades tais como: brancura, opacidade, grande

área superficial e baixa abrasividade.

Cerâmica branca: o caulim é suporte fundamental no fornecimento de

óxido de alumínio (Al2O3) o qual é peça chave no processo de

vitrificação além de conferir cor branca à massa cerâmica.

Plásticos: o caulim é utilizado como carga mineral na produção do

nylon, poliolefinas, poliuretano, polietileno insaturado, dentre outros, tem

a função de fornecer um acabamento liso, ocultando fibras e reduzindo o

risco de fratura.

Tintas: o caulim necessita ser de ótima qualidade, ou seja, de boa

granulometria e brancura. São utilizados para melhorar as seguintes

propriedades das tintas: estabilidade da suspensão, viscosidade,

25

nivelamento ou acabamento, maciez e resistência após a secagem,

além de resistência às intempéries.

Indústria da Borracha: é a principal carga não negra, cerca de 50% na

fabricação da borracha. Confere aumento da resistência mecânica, da

abrasão e da rigidez.

Catalisadores: Na indústria do petróleo, o caulim é utilizado como

suporte para catalisadores de craqueamento de petróleo e gás. Utiliza-

se nesta aplicação material com alto teor de caulinita com granulometria

92% inferior a 2dm, propiciando resistência física do produto ao atrito.

Concreto de alto desempenho: nesta aplicação o caulim é utilizado na

sua forma meta, onde o argilomineral é submetido a um processo de

calcinação entre 560°C e 980°C. Confere alta resistência, aumento de

fluidez e reduz a quantidade de água do processo. A metacaulinita é

utilizada também em sistemas à base de cimento Portland.

Refratários: que são materiais manufaturados, nesta aplicação, o

argilomineral pode ser do tipo residual ou sedimentar, desde que

contenha baixo teor de impurezas e possua resistência no processo de

moldagem e após a queima (FARIAS, 2009).

2.1.2 Composição e estrutura do caulim

A caulinita é um filossilicato argilomineral formado por um grupo de

silicatos hidratados de alumínio, principalmente caulinita e haloisita, podendo

ocorrer na presença de outros minerais como por exemplo a dickita, nacrita,

folerita, anauxita, colirita e tuesita (SANTOS, 1975). Embora o mineral caulinita

seja o principal constituinte do caulim, outros elementos além do alumínio,

silício, hidrogênio e oxigênio estão presentes na forma de impurezas, desde

traços, até impurezas na faixa de 40 a 50% em volume, estas impurezas são

26

constituídas de um modo geral, de quartzo, palhetas de mica, grãos de

feldspato, óxidos de ferro, titânio, manganês, potássio e sódio, etc. Sua célula

fórmula química é expressa na forma Al4(Si4O10) 2.H2O (CRISCUOLO, 2001).

Sua composição química teórica encontra-se detalhada na Tabela 2.1

Tabela 2.1 Composição química teórica do caulim.

Composto Argila caulinita típica Composição Teórica

SiO2 >40,0% e <60,0% 46,5%

Al2O3 >25,0% e <45,0% 39,5%

Fe2O3 < 8,0%

Na2O < 0,1%

K2O < 0,3%

TiO2 < 1,0%

CaO < 1,0%

H2O (PF) >8,0% e <18,0% 14,0%

Outros < 1,0% -

Relação Al2O3 / SiO2 - 0,850

Fonte: rochas neves (2005).

Este argilomineral pertencem ao grupo 1:1, sendo seu subgrupo formado

pelos minerais caulinita dickita, nacrita, halositia. A designação 1:1 está

também relacionada ao fato da camada atômica desses minerais ser formada

por uma folha de sílica tetraédrica, com quatros átomos de oxigênio ligados a

um átomo de silício, estes ligados a uma folha octaédrica de alumina, no qual

oito átomos de oxigênio estão ligados a um átomo de alumínio (PAIVA et al,

2005) de acordo com a Figura 2.1e .2.2.

27

Figura 2.1 Representação esquemática da estrutura cristalina do caulim e os booklet.

Fonte. (PAIVA et al, 2005)

Figura 2.2 Representação esquemática da estrutura da caulinita (a). Representação

esquemática da lamela (b), visão superior (c) e inferior (d) da lamela.

Fonte. (WYPYCH e SATYANARAYANA, 2004)

2.1.3 Geologia e depósitos do caulim

De acordo com Barata (2011), a exploração do caulim no Brasil ocorre

em algumas regiões do país. Hoje a localidade onde é extraída a maior parte

do caulim usado na indústria e para exportação está localizada nos estados do

Pará, Amazonas e Amapá. No Estado do Pará estão localizadas as principais

empresas de beneficiamento do caulim: Imerys Rio Capim Caulim (IRCC);

Pará Pigmentos SA (PPSA) e a CADAM SA. Possuem parte das instalações

28

localizadas no Estado do Amapá, uma vez que explora a jazida do Morro do

Felipe (Rio Jarí). O caulim dessa região apresenta característica físico-química

ideais para produção de papel e para revestimento “coating”, devido a sua

gênese, possuindo uma grande porcentagem de caulinita em relação a outras

jazidas. São definidos dois tipos de depósitos de caulim, o primário e o

secundário e segundo Da Luz (2005), o caulim do amazonas é oriundo de um

depósito secundário, formado a partir da sedimentação. Em outros estados os

caulins são provenientes em sua maioria por depósitos primários, onde ocorreu

uma alteração das rochas pegmatíticas por meio do intemperismo, porém

ambas fornecem a matéria-prima em diferentes proporções de minerais,

contendo algumas impurezas e composições químicas diferentes.

2.1.3.1 Caulim Primário

O caulim primário é resultante das alterações de rochas in situ, fatores

promotores destas alterações podem ser a circulação de fluídos quentes

provenientes do interior da costra terrestre, ausência de álcalis, emanações

ácidas vulcânicas que acidificam a rocha, dentre outros, segundo Da Luz

(2005). Por esta definição os caulins primários podem ser classificados de

acordo com a sua origem em inteperizados, hidrotermais e solfataras.

Inteperizados: sua ocorrência se dá em lugares de clima tropical,

quente e úmido, favorecendo a decomposição de rochas metamórficas,

logo a de rochas contendo feldspato e de outros aluminosilicatos. Do

ponto de vista do processo, ocorre uma hidratação de um silicato anidro

de alumínio seguindo da remoção de álcalis (Luz, 1993), de acordo com

a equação 2.1

Eq. 2.1

2 KAlSi3O8 + 3 H2O –> Al2Si2O5(OH)4 + 4 SiO2 + 2 KOH

(Feldspato + Água Caulinita + sílica + hidróxido de potássio)

29

Depósitos assim, são localizados em algumas regiões como: Equador

(RN) e Mogi das Cruzes município de São Paulo. Em outros países temos na

Criméia (Ucrânia) e na Galícia (Espanha).

Hidrotermais: são formados por meio da alteração de rochas

submetidas a fluídos quentes, provenientes do interior da crosta

terrestre. Para que ocorram as alterações, as rochas devem possui certa

porosidade e permeabilidade adequada, para que a mesma entre em

contato com os fluidos. A rocha mais comum neste processo é o granito,

denominada rocha mãe na literatura. A presença de biotita influencia na

deposição de ferro durante as alterações hidrotermais segundo Da Luz

(2005). As principais ocorrências destes depósitos são em Saint Austell

e Cornwall, na Inglaterra, Maungaparerua (Nova Zelândia), Suzhou e

Shangai (China), entre outros (Murray e Keller, 1993).

Solfataras: são provenientes da alteração de rochas a partir de

emanações vulcânicas ácidas, constituídas de vapores de água ricos em

enxofre. Devido à presença de enxofre na forma nativa é comum a

formação e obtenção de grande quantidade de caulinita. Em rochas

vulcânicas o quartzo apresenta uma granulometria muito fina, sendo

difícil sua classificação e remoção junto a caulinita uma vez que, fazem

parte da mineralogia, tornando um produto rico em quartzo e

consequentemente abrasivo. Caulins que possuem certa abrasividade

podem ser utilizados como matéria prima para cimento branco devido à

quantidade de enxofre presente, não sendo indicado para cobertura de

papel (DA LUZ, 1993).

2.1.3.2 Caulim Secundário

São formados principalmente pela deposição de matéria transportada

por correntes de água doce. Possui várias origens geológicas, com isso

apresentam variações notáveis em suas composições (SOUZA,1975).

Normalmente nos depósitos secundários é possível extrair caulim com boa

30

granulometria e baixo teor de quartzo e de mica, porém, apresentam certa

contaminação de óxidos de titânio e ferro, alterando a coloração

preferencialmente branca. Depósitos secundários são comuns na Geórgia

(EUA); Rio Jari-AP e Rio Capim-PA (norte do Brasil); oeste da Alemanha; e

Guadalajara (Espanha). São classificados em cinco tipos: Caulim Sedimentar;

Areias cauliníticas; Argilas Plásticas, refratarias e silicosas.

O caulim sedimentar possui como principal característica, alta

percentagem de caulinita, normalmente acima de 60% após o beneficiamento,

resultando em produtos de alto valor agregado para a indústria. Areias

cauliníticas possuem baixa concentração de caulinita cerca de 20%, quando

extraídas. Normalmente a areia rejeitada é utilizada na construção civil (DA

LUZ, 2005).

Argilas plásticas (ball clay), são constituídas principalmente por caulinita

e presença de ilita e compostos carbonosos como grafita dentre outros são

essencialmente utilizados na indústria cerâmica. As argilas refratárias (fire clay)

possuem características semelhantes as argilas plásticas, contudo possui na sua

composição a gipsita e haloisita. A qualidade de uma argila refratária pode ser

definida pelo teor de alumina, diminuindo com a presença de impurezas do tipo

óxido de ferro e óxido de cálcio (DA LUZ, 2005).

Argilas silicosas (Flint Clay) são constituídas por caulinita e certo teor de

ferro, apresentam pouca plasticidade pois são compostas por caulinita pouco

ordenada. Em certos casos seu poder refratário é maior que o das argilas

refratárias.

2.1.4 Produção no Brasil

O caulim vem sendo extraído e utilizado industrialmente por volta dos

anos 60, com uma produção sempre crescente. De acordo com o sumário

mineral (2014), o cenário da produção beneficiada do caulim é de

aproximadamente de 37 milhões, isto no cenário mundial. Em 2013 os

principais produtores foram: Uzbequistão, Estados Unidos, Alemanha e

31

República Tcheca, nos quais suas produções correspondem respectivamente

a: 19,0% ,16,0%, 12,1% e 9,0%. A demanda mundial se manteve estável do

ano de 2012 para 2013. Já a produção brasileira sofreu um decréscimo na sua

produção, sofrendo uma redução de 2,2 milhões para 2,14 milhões com

relação ao ano de 2013. Com isso, o país no cenário mundial se encontra na 5°

colocação no ranking. Sua produção interna continua sendo dominada pelas

mineradoras localizadas ao norte do país, representando em 2013, cerca de

73% da produção brasileira, correspondendo a 1.516.163 toneladas.

Sobre a importação, 73% do caulim que entrou no país, foi na forma de

peças de porcelana, conjuntos de chás dentre outros. Sobre a exportação

desde 2010 que os números não são bons. Em 2013 o Brasil exportou cerca de

2,06 milhões de toneladas, sendo um dos principais exportadores tanto de

bens primários como de bens secundários. Segundo as estatísticas a demanda

global para 2017 tem uma previsão de crescimento de cerca de 3,3 % com

uma ampliação de procura no mercado, por outro lado, o caulim já possui um

concorrente em algumas aplicações, que é o carbonato de cálcio, pois possui

um bom custo benefício.

2.1.5 Caulim da região Borborema do Seridó

A mineração de pegmatitos na Mesorregião do Seridó teve início na

década de 1940, tendo incentivos resultantes da cooperação do governo

brasileiro com as Forças Aliadas durante a Segunda Guerra Mundial. Na

ocasião, foi incentivada principalmente a produção de minerais de berílio, de

lítio e de tântalo. Com o fim do conflito, houve uma redução significativa na

produção, mas firmou-se na região uma cultura mineira que persiste até os dias

atuais. Numerosos trabalhos técnico-científicos foram realizados sobre os

pegmatitos da região e algumas intervenções governamentais com o objetivo

de apoiar a produção, uma vez que as extrações dos minérios ocorrem de

forma informal através de pequenos garimpos e pequenas associações de

micro produtores. (PDP, 2009).

32

De acordo com os trabalhos de Silva e Dantas (1997), a província

pegmatítica da região Borborema-Seridó localiza-se nos estados da Paraíba e

do Rio Grande do Norte especificamente na divisa Junco-Equador na divisa

(RN/PB), Figura 2.3. Ocorrem diversos depósitos de caulins associados à

alteração de pegmatitos. Estes pegmatitos que contém caulinita estão inseridos

no Grupo Seridó de idade pré-cambriana e possuem grande variação de

tamanho, podendo chegar a algumas dezenas de metros de largura,

normalmente estes pegmatitos estão inseridos em rochas metamórficas,

podendo conter importantes minerais como os já supracitados: columbita,

tantalita, berilo, turmalina, feldspatos potássicos entre outros.

Figura 2.3 Localização Junco – Seridó.

Fonte: Classificação IBGE

Os caulins desta região são lavrados há bastante tempo sem as devidas

observações e estudos, ou seja, de forma muito rudimentar, acarretando perda

do minério. Um estudo geológico sobre a região, poderia ser benéfico aos

produtores, tanto em relação a ação de extração em lavra da matéria-prima até

o seu beneficiamento, com uma melhor orientação para o tratamento da fração

grossa comumente conhecida como rejeito, que contém minerais como

feldspato, mica e frações de quartzo em sua maioria (CARDINS, 2010) como

33

observado na Figura 2.4, que são separadas na medida em que o material está

sendo beneficiado.

Figura 2.4 Pilhas de rejeitos amontoados sob a vegetação.

Fonte: CARDINS 2010.

Existem estudos que apontam para sérios problemas respiratórios,

devido ao trabalho insalubre, tanto do produtor como da população que reside

a certa distância das jazidas. Há também relatos de desabamentos de túneis

utilizados na lavra, ocorridos por falta de instrução e utilização de maquinário e

equipamentos de segurança adequados. De acordo com a Figura 2.5, após

larga extração é possível observar uma jazida já estagnada.

Figura 2.5. Trecho subterrâneo de Mina que contribui para acidentes.

Fonte: CARDINS 2010.

34

O caulim desta região possui potencial como matéria prima para o papel,

sendo largamente utilizado como cobertura. De acordo com Murray e Kobel,

(2005), das 25 milhões de toneladas de caulim industrial da região, cerca de 10

milhões são para a indústria do papel, devido a sua alvura e opacidade. A outra

parcela da produção pode ser dividida entre as indústrias de cerâmica branca,

porcelanato e carga para borrachas.

A região pegmatítica possui certa homogeneidade, mas ocasionalmente

ocorre certo zoneamento, como no caso da caulinita que é obtida a partir da

alteração do feldspato potássico. Os caulins desta região quando comparados

com as das demais localidades, possuem boa granulometria e alto teor de

caulinita possuindo cristais com perfil hexagonal e euédricos, bem cristalizada

e com ausência de haloisita tubular (WILSON et.al, 1998). De acordo com

aspectos geológicos, esta região do pegmatito pode ser definida através de

uma delimitação de idade proterozóica, denominada grupo Seridó (PDP, 2009),

Figura 2.6:

Figura 2.6. Mapa de localização área do Seridó.

Fonte: (PDP, 2009).

35

A delimitação da Mesorregião do Seridó de acordo com a Figura 2.6,

possui uma extensão territorial de cerca de sete mil quilômetros quadrados,

abrangendo entre outros, os municípios de Currais Novos, Acari, Parelhas,

Lajes Pintadas, Jardim do Seridó, Santana do Seridó, Florânia, Carnaúba dos

Dantas e Equador no Estado do RN;, Juazeirinho, Tenório, Junco do Seridó,

Assunção, Pedra Lavrada, Nova Palmeira, Picuí e Frei Martinho no Estado da

Paraíba

2.2 Metacaulim

O Metacaulim é um material pozolânico artificial, obtido a partir da

calcinação do argilomineral caulinita, constituinte principal do caulim. A

aplicação como aditivo e principalmente na substituição do cimento na

produção de concretos e argamassas vem aumentando consideravelmente, por

ser um material de baixo custo onde sua matéria prima encontra-se em

abundância. Outro fator é a boa atividade pozolânica que este material

apresenta sobre condições adequadas (SABIR et.al, 2001).

A literatura relata que esta pozolana apresenta várias faixas de

temperaturas durante sua obtenção de acordo com Sabir, (2001) e Fitos et.al

(2015), consistindo sobre tudo em uma estrutura amorfa. Considerando-se uma

média, o metacaulim é obtido entre as temperaturas de 700 – 800 °C. Contudo

em outros trabalhos relatados apenas sobre a temperatura ideal essa faixa

pode variar entre 550 – 900 °C, acima de 950 °C ocorre mudança de fase no

material formando uma estrutura cristalina novamente. De acordo Barata e

Angélica (2011), durante a calcinação, ocorre uma ativação térmica resultando

numa série de mudanças, entre elas a remoção de grupos hidroxilas que

completavam a estrutura, com isso, a caulinita se transforma em metacaulinita

ou comumente conhecida por metacaulim. Nesta fase a folha tetraédrica

proveniente do sistema cristalino da caulinita persiste, mas, de forma

distorcida. Já a folha Octaédrica é fortemente alterada durante o processo, uma

vez que a estrutura que era hexacoordenada torna-se penta e tetracoordenada.

Este é o ponto chave que torna o metacaulim reativo. Nestas condições, tanto

36

o silício quanto o alumínio estão mais livres para reagir. Este fenômeno é

acompanhado do processo de amorfização e geralmente as condições

térmicas influenciam intimamente no processo.

De acordo com Sperinck et.al (2011), a calcinação de argilominerais

promove a alteração das camadas que constituem os filossilicatos, como é o

caso da caulinita, como visto a Figura 2.7

Figura 2.7 Célula unitária da caulinita, visão das camadas antes do processo térmico.

Fonte: (SPERINCK et.al 2011)

Um dos principais efeitos é a desidroxilação que ocorre em duas etapas

independentes, a primeira é a desidratação que corresponde a perda de água

entre as camadas e a segunda à desidroxilação que é a perda de água

descontínua. Este segundo evento resulta na diminuição da distância basal,

resultando no colapso interlamelar. Na Figura 2.8 é possível observar a

dinâmica da amorfização para o caulim. Ainda segundo Sperinck et.al (2011)

as camadas octaédricas sofrem distorção no decorrer do processo térmico

diminuindo assim sua coordenação e colapsando com as camadas

tetraédricas, estabelecendo até o final do processo uma estrutura amorfa.

37

Figura 2.8 Dinâmica da amorfização da caulinita durante o processo térmico.

Fonte: (SPERINCK et.al 2011)

Segundo Barata e Angélica (2011), além do grau de pureza do material

de partida e sua finura, os defeitos na estrutura cristalina podem definir com

mais clareza a qualidade do material depois de calcinado. Isto decorre do fato

que, caulinitas com maior grau de defeitos, ou seja, menor grau de

cristalinidade, facilita a desidroxilação ao contrário de uma com poucos defeitos

cristalinos, logo bem cristalizada. Conclui-se a partir desta observação que

caulins com pouca cristalinidade devem possuir boa atividade pozolânica,

favorecido pelo seu maior grau de amorficidade após calcinação. É válido

observar do ponto de vista industrial que é vantajoso transformar um caulim

menos cristalino em metacaulim pois o tempo e a temperatura podem ser

reduzidos.

O processo de moagem da matéria-prima é outro fator norteador na

obtenção de uma pozolana, otimizando o tempo de moagem em conjunto com

38

a queima, com isso é possível haver um ganho substancial de energia.

Portanto, a produção do metacaulim, apresenta alguma vaiáveis em seu

processo.

Na literatura segundo Helene et.al (2003) apud (TAVARES, 2008), o

metacaulim é um produto constituído em sua maioria por sílica e alumina na

fase vítrea, resultando numa boa reatividade com o hidróxido de cálcio

presente no concreto, sendo, portanto, indicado no fabrico de concretos a base

de cimento Portland. A perda de massa teórica para um caulim puro no

processo de calcinação corresponde a 13,76% em massa (SHVARZMAN et al,

2003). A obtenção do metacaulim pode ser descrita de acordo com a equação

2.2.

Al2Si2O5(OH)4 Al2O3. 2SiO2 + 2 H2O Eq. 2.2

Caulinita Metacaulinita

2.2.1 Características mineralógicas físicas e químicas

2.2.1.1 Características mineralógicas

Geralmente o metacaulim utilizado na indústria e empregado como

pozolana, provém de certos tipos de argilas, e por sua vez, é classificado

através de normas, segundo a NBR 12653 (1992) como uma pozolana do tipo

N. Como já mencionado, é imprescindível analisar o material de partida, o tipo

de argila e realizar uma caracterização prévia. Alguns tipos podem

desempenhar uma melhor aplicação. Os menores graus de cristalização como

já relatado, proporcionam uma maior desidroxilação durante o tratamento

térmico, refletindo em uma maior atividade pozolânica do metacaulim obtido

por certas argilas. Este melhor desempenho foi ratificado por Ambroise et.al

(1985) e Medina (2011), onde realizou-se um ensaio de pozolanicidade com a

cal, visando a obtenção de matéria-prima para a fabricação de cimento

Portland. Com relação à pureza das argilas precursoras, estipula-se uma

700 – 800 °C

39

pureza de 90% em teor mínimo de caulinita, neste nível o material demonstra

alta reatividade (ABROISE et al, 1994).

Estudos posteriores relatam que a presença de outras fases internas

finamente divididas após tratamento como Mica e Quartzo, não interferem

significativamente em algumas características como compressão e resistência,

quando aplicadas na mistura de pozolanas e teste a cal.

2.2.1.2 Características Físicas

O metacaulim possui certos parâmetros físicos a serem observados

quanto a sua qualidade e nível reacional. Para aplicações no cimento é

relatado na literatura por (MASSAZA e COSTA, 1979) que a área superficial

está relacionada com a atividade pozolânica nas primeiras idades de

hidratação do cimento. Em idades posteriores vai depender da quantidade de

sílica e alumina ativa. O tamanho de partícula também contribui para uma

maior atividade pozolânica. No Brasil o Metacaulim segue a norma da ABNT

15894 (2010), limitando o tamanho da partícula aos mesmos valores da ASTM

C 618, isto implica que a pozolana deve passar por uma peneira ABNT n° 325

ou menor de 0,044mm. No entanto, esta norma faz alusão a aplicação com

cimento Portland em concreto e pasta.

2.2.1.3 Características Químicas

Com relação as características químicas, existem dois pontos principais

a serem investigados, a estrutura interna e a composição química. Tratando-se

de reatividade e amofização as características químicas não são vantajosas e

decisivas, pois esta análise impossibilita a diferenciação entre uma estrutura

bem cristalizada e outra pouco cristalizada. Porém apresenta-se como um

controle de produção, pois é partir desta avaliação que a matéria-prima pode

ser escolhida. A recepção de uma argila é uma etapa fundamental no

processo, bem como a determinação de sua procedência (SANTOS, 1992). Os

40

controles destes parâmetros podem inferir as atividades da pozolana,

restringindo valores mínimos nas quantidades de sílica e alumina. Em Lea

(1971) e Souza (2003), argilas precursoras que possuem maior teor de Al2O3,

após calcinação resultam em metacaulins de boa atividade pozolânica. Logo

são os componentes realmente ativos durante o processo térmico. A Tabela

2.2 apresenta uma composição química típica do metacaulim de alta

reatividade obtida por (METHA e MALHOTA, 1996) e (SOUZA, 2003)

Tabela 2.2: Composição química do metacaulim de alta reatividade.

Elementos Químicos % massa

Metha e Malhota 1996 SOUZA, 2003

SiO2 51,52 49,17

Al2O3 40,18 43,7

Fe2O3 1,23 2,06

CaO 2 0,01

MgO 0,12 0,23

Álcalis 0,53 1,96

Perda ao fogo 2,01 2,7

Fonte: (MEDINA, 2011).

2.2.2 Aplicações do metacaulim

As aplicações deste material estão relacionadas com a qualidade de sua

matéria prima, bem como as variáveis tempo e temperatura durante sua

obtenção, a temperatura de queima deve ser bem monitorada bem como

procedimentos posteriores. O metacaulim foi incorporado pela primeira em

1962, como uma adição mineral na formulação de concretos durante a

construção da barragem de Jupiá. Esta foi e vem sendo sua principal aplicação

pois confere ao concreto uma maior resistência a ação deletérias, ou seja,

contra ação de cloreto que se agregam aos poros do concreto, trazendo graves

problemas estruturais (FIGUEIREDO. Et al, 2014). Por possuir uma

granulometria adequada esta pozolana melhora o empacotamento cimentício

devido a boa atividade pozolânica que este material promove. Sua área

41

superficial também contribui para uma boa atividade durante o período de

hidratação do concreto. Portanto o mercado vem cada vez mais otimizando a

obtenção de metacaulins de boa atividade.

Outras aplicações do metacaulim descritas recentemente na literatura é

seu uso como geopolímeros ou polímeros inorgânicos, que são produtos

aglomerantes, podendo ser utilizados em substituição ao cimento Portland. De

acordo com Sabir (2001), existem estudos do metacaulins incorporados aos

concretos para retirada de resíduos pesados, constituídos de metais como

Cádmium, chumbo e cromo de efluentes industriais. O metacaulim também é

eficaz na retenção de cloretos e sulfatos em grandes incineradores, quando

estes substituem a areia na argamassa durante a construção destes lugares.

2.2.3 Mercado do Metacaulim

O metacaulim passou a ser industrializado seguindo normas rígidas de

qualidade na década de 90 primeiramente nos EUA e Europa. No Brasil sua

fabricação se deu nos anos 2000. A oferta do produto no Brasil ainda é pouca

comparada a outras pozolanas. Em outros países, construções de grande porte

que utilizam uma exorbitante quantidade de concreto fazem uso do metacaulim

como aditivo, pois a mistura aperfeiçoa algumas propriedades, observando-se

que este material é de alta reatividade. O metacaulim por sua vez não é um

rejeito industrial como a escória siderúrgica, sílica ativa e cinza volantes.

Espera-se que ocorra um aumento no seu uso devido sua matéria-prima

encontrar-se em abundância, por outro lado não deixará de ser uma matéria

prima nobre, pois, sua produção requer cuidados, devendo ser utilizado em

aplicações especiais. Metacaulins ditos de média e baixa reatividade podem

ser encontrados facilmente no mercado, estes são produzidos no Brasil desde

os anos 70, sendo largamente utilizados como pozolanas na fabricação de

cimento Portland tipo CP - II –Z e CP-IV, cujas porcentagens na mistura do

cimento podem variar de 6 a 50% (WAB) (MEDINA, 2011).

42

2.2.4 Promotores da Amorfização

2.2.4.1 Calcinação

Como principal procedimento para obtenção de pozolanas artificiais, o

estudo da calcinação vem sendo investigado ao longo dos anos. Devido à

variedade de argilas com propriedades mineralógicas equivalentes e formas de

calcinação. Há certa complexidade, pois para cada calcinação deve haver

condições. É possível separar em três momentos a primeira no que se refere a

temperatura a segunda o tempo e a terceira o método utilizado durante o

processo. Se tratando da obtenção da metacaulinita, A literatura mostra

algumas variações, de acordo com Abroise (1994); Murat e Comel (1983), os

intervalos de temperatura entre 650 - 850°C são os mais descritos na literatura

para obtenção do material com certa amorficidade. Já para Bitch et al, (2009) o

processo de ativação térmica e início da desidroxilação ocorre entre 700 – 850

°C. Nos trabalhos de Pera (2001); Sabir, (2001) e Fitos et.al (2015) os

melhores intervalos são entre 650 – 800°C. Portanto, é possível inferir uma

média entre os valores dispostos na literatura, observando qual método de

calcinação está sendo utilizado. A mineralogia da matéria-prima de partida

deve ser observada, pois minerais acessórios como quartzo finamente dividido

podem estar em certa porcentagem.

É necessário definir uma temperatura limite durante a calcinação, uma

vez que, temperaturas acima de 950°C dá início a mudança de fase no

material, formando novas estruturas. O espinélio é formado em temperaturas

acima de 950°C, após 1100 °C forma-se a mulita (Al6Si2O13) e a cristobalita

(SiO2), acarretando perda da amorficidade do material, diminuindo sua

atividade e consequentemente tornando-se inviável a sua utilização como

pozolana. O tempo é outra variável importante no processo, a literatura relata

vários exemplos tanto em escala industrial quanto laboratorial com a finalidade

de estudo do processo. Em média, utiliza-se um consenso entre vários

trabalhos, o tempo necessário para calcinação varia entre 2 e 3 horas, tempo

esse necessário para saída dos grupos hidroxilas da estrutura (BITCH et al,

2009).

43

2.2.4.2 Método básico de produção

Várias empresas que fazem o tratamento do caulim de forma

diferenciada, ainda com relação a calcinação, executam o método de produção

industrial que influencia na atividade pozolânica. Na indústria utiliza-se o forno

rotativo e de leito fluidizado. Por utilizarem métodos diferentes, individualmente

cada uma vai possuir vantagens e desvantagens ao longo do processo. O forno

rotativo requer mais tempo enquanto o leito fluidizado o processo de calcinação

requer menos tempo, porém ambas mantêm um intervalo de temperatura muito

próximo, entre 700 – 850 °C. Em muitos casos após a saída dos fornos o

material ainda passa por uma moagem, aumentando à área superficial,

melhorando a qualidade do produto.

Recentemente foi desenvolvido um novo método de calcinação, que

consome menos energia e menos tempo em relação ao forno rotativo. Este

método é denominado “calcinação flash”, consiste em um método industrial de

aquecimento muito rápido de todo material seguida de resfriamento em

décimos de segundos (NICOLAS et al, 2013). O material é aquecido numa

escala de 100 a 103 °C por segundo. No final deste procedimento não há

necessidade de uma nova desaglomeração, ao contrário do método mais

utilizado o forno rotativo, pois o processo é muito rápido. Este método promove

algumas mudanças físicas, mas não químicas de acordo com Frías et al

(2000), He et. al, (1995), Khatib et. al (1996).

2.2.4.3 Moagem

A moagem é um dos fatores que influenciam na qualidade de materiais

pozolânicos, logo sua atividade. Segundo Sobrinho (1970) durante a produção

de pozolanas há necessidade de moagem para que chegue a uma área

próxima de 850 m2/Kg, com a finalidade de melhorar a atividade pozolânica,

pois uma área maior iria promover um número maior de rações. (WILD et al,

1997), contemplando a ideia de que a finura tem grande influência nas

propriedades do concreto já formado nas primeiras idades.

44

2.3 Pozolanas

A utilização das argamassas pozolânicas foi perdida quando ocorreu

uma desfragmentação do Império Romano, sendo retomada a partir dos

renascentistas. A reutilização dessas pozolanas, que originaram os modernos

cimentos se deve aos humanistas italianos. Entre eles o Fillipo Brunellschi, foi

um dos grandes arquitetos e construtores renascentistas, utilizando a técnica

das argamassas pozolânicas de cura rápida na construção de pontes e

cúpulas. Por meio de obras de grande porte este material vem sendo utilizado

em larga escala (NASCIMENTO, 2009).

Tomando por base Lea (1971), materiais pozolânicos são definidos

como, aquele material que possui em sua composição silicatos ou silício-

aluminatos amorfos com nenhuma ou pouca atividade aglomerante, mas que

quando em contato com a água e em temperatura ambiente reagem com o

hidróxido de cálcio formando componentes com propriedades cimentantes.

Observa-se que esta característica é devido a presença de sílica e alumina de

forma ativa, uma vez que a estrutura é amorfa, portanto instáveis e passíveis

de reação.

De acordo com Santos (1992), pozolana é um material sílico-aluminoso

que, por si só, não possui apreciável poder aglomerante, mas que se estiver

numa forma finamente dividida em presença de umidade, reage quimicamente

com o hidróxido de cálcio, em temperaturas próxima a ambiente. Como

resultado desta reação é possível formar algumas fases a depender do tipo de

material pozolânico, denominadas silicatos ou aluminatos de cálcio hidratado.

Quando utilizado em compostos de cimento Portland, durante a hidratação

ocorre a liberação do hidróxido de cálcio, este reage com a pozolana inserida

no meio, favorecendo a formação de novas Fontes de sílica, alterando algumas

propriedades do cimento. Os materiais pozolânicos demonstram um interesse

crescente, porque seu uso apresenta várias vantagens tanto do ponto de vista

global ecológico tanto econômico, contribuindo para uma melhor relação

sistema água ligante, principalmente quando utilizados em compostos

cimentícios, resultando numa produção sustentável de acordo com Massazza

45

(Apud, GALVÃO, 2014, p.51). Vários métodos de análise avaliam a reatividade

desta classe de materiais, e algumas já estão consolidadas de acordo com

suas normas (FERRAZ et.al, 2011). As pozolanas recebem duas classificações

quanto a sua origem, podendo ser naturais ou artificiais.

As naturais são aquelas encontradas em sua forma própria na natureza,

neste grupo fazem parte as de origem vulcânica que foi onde se deu origem ao

termo “Pozolana” e o outro tipo são as terras diatomáceas um material que

possui certa porosidade com propriedades absorventes, não são exploradas no

Brasil. Os materiais pozolânicos artificiais são as que sofreram algum

tratamento térmico como argilas e determinadas rochas que contém sílica, ou

as provenientes dos subprodutos de atividades industriais e agroindustriais,

sendo exemplificados pela cinza volante, cinza de casca de arroz, cinza de

bagaço de cana-de açúcar e bauxita. Os argilominerais mais utilizados para a

produção de pozolanas são as caulinitas, montmorilonitas e as ilitas (SANTOS,

1992).

De acordo com a NBR 12653 (1992) os materiais pozolânicos podem ser

divididos em três classes, são elas: Classe N; Classe C e Classe E. Nas

Tabelas 2.3 e 2.4 estão descritas algumas especificações de acordo com

algumas propriedades.

Tabela 2.3. Exigências químicas segundo a (NBR 12653/ 1992)

Propriedades Classes de material pozolânico

N C E

SiO2 + Al2O3+ Fe2O3, % mínima 70 70 50

SO3 % max. 4 5 5

Teor de umidade, % max. 3 3 3

Perda ao fogo, % max. 10 6 6

Álcalis disponíveis 1,5 1,5 1,5

Fonte: (NBR 12653/1992)

46

Tabela 2.4 Exigências físicas segundo a (NBR 12653/1992)

Propriedades Classes de material pozolânico

N C E

Material retido na peneira 45 μm 34 34 34

Índice de atividade pozolânica

- Com cimento a 28 dias, % min. 75 75 75

- Com a cal aos 7 dias, em Mpa 6 6 6

- Água requerida, % max. 115 110 110

Fonte: (NBR 12653/1992)

As classificações descritas nas Tabelas 2.3 e 2.4, são configuradas de

acordo com os requisitos químicos e físicos que apresentam, características

que definem a qual possível aplicação deva ser utilizada. Ainda de acordo com

NBR 12653 (1992), a classe N corresponde as pozolanas naturais e artificiais,

contemplando dessa forma, certos materiais vulcânicos como tufos siliciosos,

terras diatomáceas, bem como, argilas calcinadas o qual, o metacaulim está

incluso. A classe C corresponde as cinzas volantes provenientes da queima do

carvão mineral em usinas termelétricas. Para a classe E são aquelas que não

se enquadram na classe N ou C. Devido a atividade pozolânica com o

hidróxido de cálcio, este material pode agregar várias características a outros

materiais de origem cimentícia, frente a ataques químicos. As pozolanas

podem ser empregadas com o intuito de reduzir o consumo de clínquer, e

quando utilizadas com cimento Portland baixam o calor de hidratação evitando

possíveis problemas de fissuração (MASSAZZA, 1993).

São ainda consideradas pozolonas não tradicionais as cinzas de

materiais vegetais como o bagaço da cana de açúcar calcinado, o bagaço da

casca do arroz, além de Escórias ácidas da siderurgia e rejeito do carvão

mineral. Vários estudos já relatam a aplicação destas pozolanas.

47

2.3.1 Reações Pozolânicas

Pata todos os efeitos, as reações pozolânicas ocorrem através de uma

reação química entre os componentes ativos presente num dado produto

pozolânico e o hidróxido de cálcio com a adição de água. De acordo com

Massazza (1993), à atividade pozolânica está intimamente relacionada com

estes componentes ativos. Durante estas reações, encontra-se certa

dificuldade em medir seu avanço, uma vez que, há fatores que governam tais

reações. Entende-se que o mecanismo deste tipo de reação pode ser

mensurado por meio da quantidade de cal livre no meio no período de

hidratação, bem como a formação de fases características dos materiais com

propriedades cimentantes. Isto é, um dos principais parâmetros para se avaliar

tal efeito. De forma geral, a eficiência da atividade pozolânica pode ser medida

observando a relação entre hidróxido de cálcio e a pozolana, onde neste fator é

importante avaliar a presença de fases ativas, ou seja, teor de SiO2, bem como

o conteúdo que compreende a mistura da pozolana.

O outro fator responsável por governar as reações pozolânicas são as

taxas de combinações, neste ponto avalia-se sua área específica por (BET),

bem como relações entre os sólidos presentes e água. A temperatura também

é outro fator determinante. As reações podem ser representadas pelas

seguintes equações:

C3S + H C-S-H + CH (Reação do cimento Portland) Eq. 2.3 Pozolana + CH + H C- S-H (Reação cimento Portland Pozolanico) Eq 2.4 Diante dos estudos da classe destes materiais, já é de conhecimento

da literatura que a reação que ocorrem entre a pozolana e o hidróxido de cálcio

é semelhante ao que ocorre no sistema de hidratação do clinker cimentício

segundo Metha e Monteiriro (2001).

48

CAPÍTULO 3

Materiais e Métodos

49

3 Materiais e Métodos

Neste capítulo são descritos os materiais utilizados, o procedimento

experimental do tratamento do caulim, obtenção do metacaulim e as técnicas

utilizadas para as caracterizações da matéria prima e do produto final.

3.1 Materiais

Os materiais utilizados na realização deste trabalho e suas respectivas

procedências estão descritas na Tabela 3.1.

Tabela 3.1 Materiais utilizados no procedimento experimental.

Materiais Procedência

Caulim industrial ARMIL - Mineração do Nordeste

Metacaulim comercial Metacaulim do Brasil

Hidróxido de Cálcio Sintys

Caulim

A matéria prima, foi cedida pela empresa Armil, localizada no município

de Parelhas – RN,. O fato desde material ser do estado do RN é um dos

fatores norteadores deste trabalho. O material fornecido encontrava- se com

certo nível de alvura, 81,9% e variação de distribuição granulometria entre

12mm e 0,044mm (#325), ambos os dados informados pela mineradora. Como

observado na Figura 3.1, reduzindo assim, alguns processos durante a

investigação. A princípio, ficou evidente de forma visual, alguns aspectos que o

diferenciam de outros caulins do mercado.

50

Figura 3.1. Caulim industrial

Fonte: Autor

Metacaulim comercial

O metacaulim comercial da marca “Metacaulim Brasil” foi cedido pelo

Núcleo Tecnológico de Cimentação de Poços de Petróleo (NTCPP) localizado

no Instituto de Química da UFRN, Figura 3.2. Esta marca foi escolhida por ser

bastante utilizada no mercado brasileiro e por ser mais acessível, para

formulação de pastas cimentícias e argamassas utilizadas em obras de grande

porte, que requerem algumas características específicas.

Figura 3.2. Metacaulim comercial

Fonte: Autor

51

Cal Hidratada

O teste de pozolanicidade pode ser realizado sem que o material

pozolânico seja adicionado a uma pasta cimentícia, ou seja, partindo-se de

uma simples reação com o Hidróxido de cálcio é capaz de determinar o quão

pozolânico é o material. A Tabela 3.2 apresenta a composição do Ca(OH)2

utilizado da marca syntys.

Tabela 3.2. Especificações do Ca(OH)2

Compostos Percentagem

Teor Min. 95%

Carbonatos 3,0%

Cloretos 0,03%

Compostos Sulforosos 0,1%

Ferro 0,05%

Insolúveis em HCl 0,03%

Magnésio sais alcalinos 2,0%

Metais pesados 0,003%

Água potável

A água utilizada na formulação dos corpos de prova é oriunda do

sistema de abastecimento de água da Universidade Federal do Rio Grande do

Norte.

52

3.1.1 Codificação dos materiais

Para um melhor entendimento e organização, Todos os materiais foram

codificados e apresentados na Tabela 3.3.

Tabela 3.3 Códigos dos materiais utilizados.

Código Identificação

#100 Fração da Peneira ABNT n° 100 abertura 0,149 mm



Met100 Metacaulim obtido por caulim passado na # 100



Metcom Metacaulim comercial

7M100 Cura por 7 dias com metacaulim na fração de #100


7MC Cura por 7 dias com metacaulim comercial



28MC Cura por 28 dias com metacaulim comercial

3.2 Métodos

Este trabalho foi desenvolvido em quatro etapas. A primeira etapa foi a

obtenção das matérias primas. O caulim que foi cedido pela ARMIL e o

metacaulim comercial, cedido pelo Núcleo Tecnológico de Cimentação de

Poços de Petróleo (NTCPP) localizado no Instituto de Química da Universidade

Federal do Rio Grande do Norte.

A segunda etapa concentrou-se na preparação do caulim, iniciando-se

com uma desaglomeração seguida do peneiramento a seco com peneiras 100,

200 e 325 mesh. Esta última granulometria é importante para definir o índice de

53

pozolanicidade. Na terceira etapa temos a obtenção da metacaulinita em

quatro temperaturas diferentes para cada uma das granulometrias obtidas,

totalizando doze amostras. Posteriormente foram realizadas as

caracterizações. Na quarta etapa, é realizado um teste para medir o índice de

pozolanicidade por meio da produção de corpos de prova, levado a cura por,

7,14 e 28 dias. Nesta etapa foram utilizados metacaulins com duas

granulometrias e o material comercial.

A temperatura durante o processo foi o fator determinante na escolha do

material para a execução deste teste. Durante os intervalos do tempo de cura,

foram realizadas análises térmicas, com a finalidade de inferir o quanto de

Ca(OH)2 foi consumido, e de Difração de raios X, para evidenciar a formação

dos silicatos ou aluminatos hidratados. Concomitantemente durante o

processo, foi realizada a comparação junto ao metacaulim comercial, julgando

tecnologicamente sua viabilidade.

O processo experimental é melhor evidenciado na Figura 3.3, onde é

apresentado um fluxograma do processo de tratamento do caulim para a

obtenção do metacaulim regional e as caracterizações realizadas.

Figura 3.3 Fluxograma experimental do procedimento de preparação e obtenção e

caracterização do caulim e metacaulim.

54

3.2.1 Obtenção do Metacaulim

De acordo com a finalidade deste trabalho, foram analisadas alternativas

que tornassem o Metacaulim obtido a partir do caulim oriundo da região do Rio

Grande do Norte atraente do ponto de vista industrial em relação a um

metacaulim comercial já consolidado no mercado. Por isso, foram realizadas

várias calcinações variando as temperaturas e as granulometrias. Tomado

como base os trabalhos de Abroise (1994); Murat e Comel (1983), foi

constatado que o tempo de permanência durante um processo comum de

obtenção do metacaulim não influenciava drasticamente no processo de

amorfização, mas sim, a sua mineralogia e o tratamento térmico, no caso

fornos rotativos ou calcinações flash.

Com base nestes dados, foi fixado um tempo de 3 horas no patamar

para cada fração do caulim e as temperaturas de calcinações utilizadas foram

650°C, 750°C, 850°C e 950°C a uma taxa de aquecimento de 10°C por minuto.

As calcinações foram realizadas no forno mufla EDG 7000, do laboratório de

tecnologia ambiental.

Após a obtenção dos metacaulins nas frações de 100, 200 e 325 mesh,

estes posteriormente foram caracterizadas, por difração de raios- X, para

verificar qual amostra adquiriu maior amorficidade. Diante destes resultados

iniciais, foi possível definir novos parâmetros para posteriores investigações,

como a determinação da melhor amostra para verificação dos índices de

pozolanicidade e relações custo benefício durante o processo de obtenção.

Verifica-se na Figura 3.4, o metacaulim obtido a 650°C passados por peneira

de 325 mesh.

55

Figura 3.4 Metacaulim obtido a 650°C.

Fonte: Autor

3.3 Caracterização dos Materiais

Após os procedimentos necessários, as amostras foram submetidas as

técnicas de caracterizações: FRX, DRX, TG/TGA, MEV, distribuição de

tamanho de Partículas, massa específica e atividades pozolânica.

3.3.1 Fluorescência de raios X (FRX)

As amostras foram submetidas à análise química semi-quantitativa via

Fluorescência de raios X (FRX) por energia dispersiva em um equipamento da

Shimadzu, modelo EDX-720, onde foram quantificadas as concentrações de

dióxido de silício e óxido de alumínio como os principais constituintes, além dos

demais óxidos presentes nas amostras. A análise foi realizada na central de

análises do prédio do programa de Ciências e Engenharias de Materiais.

3.3.2 Difração de raios X (DRX)

Sendo uma das principais análises, esta técnica foi utilizada para a

determinação das fases cristalinas, bem como evidenciar se após o tratamento

56

térmico o material alcançou certo grau de amofização. Os difratogramas de

raios X das amostras foram registrados em um difratômetro Shimadzu, modelo

XRD-7000, radiação CuKα (λ = 1,5406Å), variação angular 2θ de 10º a 80º com

velocidade de varredura 2° min-1 e passo 0,02°.

As fases cristalinas de cada material foram identificadas por meio das

cartas JCPDF (Joint Committee on Power Diffraction Standards), cadastradas

no banco de dados ICDD.

3.3.3 Análise Termogravimétrica (TG)

As análises termogravimétricas foram realizadas em uma balança da TA

Instruments, SDT-Q600, sob atmosfera de N2, na faixa de temperatura entre 27

e 900 °C a uma razão de aquecimento de 10 °C min-1, massa de 10,0 mg. Tem

por finalidade de avaliar perdas ou ganhos de massa durante o tratamento

térmico.

3.3.4 Análise Térmica Diferencial (DTA)

Foi utilizada uma termobalança modelo DTG – 60 Shimadzu, sob

atmosfera de gás N2 com um faixa de temperatura entre 25 e 800°C a uma

razão de aquecimento de 10 °C min -1 e pesadas cerca de 10 mg. Teve como

objetivo evidenciar o efeito da desidroxilação e principalmente as mudanças de

fases envolvidas durante o tratamento térmico. As análises foram realizadas no

Núcleo Tecnológico de Cimentação de Poços de Petróleo (NTCPP).

3.3.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As micrografias foram obtidas utilizando um microscópio eletrônico de

varredura da Shimadzu, SSX- 550, com voltagem de 15kV, onde as amostras

57

foram suportadas em fitas de carbono e metalizadas com alvo de ouro em um

metalizador SC-701.

3.3.6 Distribuição de Tamanho de Partículas

Para o caulim e o metacaulim foram determinados o tamanho e

distribuição das partículas utilizando um granulômetro a lazer CILAS 1090

seco.

3.3.7 Massa Específica

Foram determinadas as massas específicas do metacaulim regional e

comercial no equipamento AccuPycII 1340 V1.01.

3.4 Índice de Atividade Pozolânica

A determinação da atividade pozolânica consiste na habilidade que uma

determinada pozolana tem de reagir com o Ca(OH)2 adquirindo propriedades

cimentícias. Existe vários métodos para obtenção desde resultado. Alguns

baseiam-se na determinação da resistência à compressão de argamassas

outras na evolução do tempo, do conteúdo Ca(OH)2 consumido pelo material

pozolânico. Um dos testes bastante utilizado é o método Chapelle modificado.

Segundo Cordeiro (2006) e Galvão (2014) é desejável obter informações por

meio de algumas análises ou testes para se ter um bom nível de confiança. A

determinação deste parâmetro se faz necessária quando se deseja definir a

qualidade de um material pozolânico. Dentre os métodos, também possui

aqueles que exigem a formulação de corpos de prova com a adição de

cimento. Neste trabalho foi utilizada a metodologia com adaptações baseada

em Montanheiro (2003) e Payá et.al (2003) que determinaram o índice de

atividade pozolânica com a cal através das técnicas de Difração de raios X e

Análise Termogravimétrica respectivamente. Outros testes consistem na

58

análise das propriedades mecânicas, bem como a formação de fases

hidratadas em sua estrutura.

3.4.1 Determinação da Atividade Pozolânica com a Cal

Tomando por base a metodologia utilizada por Anjos (2009); Galvão,

(2014); Montanheiro, (2003), foi executada a metodologia para inferir o índice

de atividade pozolânica medindo o consumo de Ca(OH)2 durante o período de

hidratação, por meio das técnicas de Difração de raios X e da

Termogravimetria. Consiste na produção de corpos de provas, utilizando

Ca(OH)2, água e as pozolanas em estudo. Para a realização deste

procedimento foi necessário fazer algumas adaptações para que fossem

produzidos corpos de provas que fossem curadas no tempo mínimo de 07 dias.

Com isto foram preparados um total de doze corpos de provas, sendo quatro

para cada amostra. Durante a preparação foram utilizadas duas amostras do

metacaulim obtido em laboratório, ambas obtidas a temperatura de 650°C mas

com a granulometria diferente, e o metacaulim comercial. Então foram

elaboradas formulações para preparação, numa relação estequiométrica entre

a Pozolana e a cal de 2:1 respectivamente, onde estas devem permanecer em

cura por 7, 14 e 28 dias. Durante estes intervalos foram realizadas as devidas

caracterizações.

As análises de DRX tem a função de determinar a presença das fases

dos silicatos de cálcio hidratado, enquanto que a análise térmica segundo

PAYÁ et.al (2003), verifica o quanto de hidróxido de cálcio foi fixado na

pozolana, através da perda de massa com referência a desidratação deste, que

ocorre por voltas das temperaturas de 350 °C a 500°C. Esta fixação pode ser

determinada pela seguinte equação:

Fixação (CH) =

Eq. 3.1

Onde:

59

CHo: quantidade de hidróxido de cálcio presente na cal

CHp: quantidade de hidróxido de cálcio presente na pasta após a cura.

Durante o procedimento a pozolana + Ca(OH)2 foram adicionados

uniformemente em água nas seguintes proporções:

Para cada amostra de metacaulim, foram adicionados 135g de cada

pozolana:

Metacaulim comercial (metacaulim Brasil)

Metacaulim peneirado 100 mesh

Metacaulim peneirado 325 mesh

Para cada amostra de metacaulim foram adicionados 67,50 g de

Ca(OH)2;

Para cada amostra, foi utilizada na mistura 203 ml de H2O;

No decorrer do procedimento as amostras foram adicionadas

uniformemente para que ocorresse uma boa homogeneização, devido a

finura dos materiais. A mistura ocorreu em duas etapas em um agitador

mecânico TE - 39 da marca TECNAL. Na primeira etapa ocorreu uma pré-

mistura adicionando gradativamente a cal hidratada junto ao tipo de

pozolana, sob rotação 1000 RPM. Após o início da formação de uma pasta,

ocorreu o processo de homogeneização, onde a rotação foi de 3000 RPM,

finalizando as misturas como observado na Figura 3.5. Para cada amostra

foi observado um tempo diferente durante a mistura para a o Met100 e o

Metcom o tempo necessário total entre as etapas de mistura foi de 7

minutos. Na última mistura correspondente ao MET325 foram necessários

cerca de 11 minutos.

60

Figura 3.5 Pastas homogêneas obtidas, a esquerda com o Met100, a direita pasta

homogênea com o Metcom.

Fonte: Autor

Após a preparação das pastas estas foram colocadas em pequenos

moldes de plásticos com um volume aproximado de 50 ml como observado nas

Figuras 3.6 e 3.7 e vedadas com papel filme devido a umidade, em um total de

12 corpos.

Figura 3.6 . Pastas em moldes plásticos, formulação com Metcom.

Fontes: Autor

61

Figura 3.7 Pastas em moldes plásticos, formulação com Met100.

Fonte: Autor

Posteriormente os corpos de prova foram colocados em uma estufa sob

uma temperatura de 55 +/- 2°C por um período de 7 ,14 e 28 dias. Após cada

período de cura, os moldes foram removidos da estufa, desmoldados e

pulverizados e posteriormente submetidos análises termogravimétricas e de

difração de raios X.

62

CAPÍTULO 4

Resultados e Discussão

63

4 Resultados e Discussão

4.1 Caracterização dos Materiais

4.1.1 Caulim

Fluorescência de raios X

Na Tabela 4.1 é apresentado o resultado da análise por Fluorescência

de raios X. A análise semi-quantitativa mostra que o caulim industrial em sua

maioria é constituído por dióxido de silício (SiO2) e óxido de alumínio (Al2O3),

com 46,53 % e 41,20 %, respectivamente. Observou-se também a presença de

impurezas com baixas concentrações, tais como Na2O e K2O. A impureza em

maior concentração é o Fe2O3, composto muito comum na composição do

caulim. Uma análise mais detalhada se faz necessária para quantificar com

maior precisão a constituição desse argilomineral, principalmente em relação a

concentração de Ferro.

Tabela 4.1 Composição química do caulim industrial obtida por fluorescência de Raios x

Composição química Porcentagem

SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O

Na2O CaO

46,53% 41,20% 8,85% 3,00% 0,29% 0,02%

Perda ao fogo 16,25%

Difração de Raios X

Os difratogramas das amostras do caulim peneirado passadas por

peneiras de 100, 200 e 325 mesh são apresentados na Figuras 4.1, onde

evidencia-se a presença das fases cristalinas comuns da caulinita, como

64

esperado. A fase caulinita foi caracterizada como fase principal presente em

todas as amostras analisadas. A presença de fases secundárias, tais como

quartzo e muscovita, é um indicativo das impurezas comumente encontradas

na região onde o material foi lavrado, corroborando com os resultados obtidos

na Fluorescência de raios X Tabela 4.1

Figura 4.1. Difratogramas dos caulins passados por peneiras de a) 100, b) 200 e c) 325 mesh.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

500

1000

1500

2000

25000

500

1000

1500

20000

500

1000

1500

K

K

QQ

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

KK

KKK

K

K

KK

K

K

K

K

K

KK

KK

KK

K

K

K

K

K

K

K

K

KKK

K

K

KK

K

KK

K

K

KK

2

K

Caulim #100

Q

a)

M

b)Caulim #200

M

MMM

M

M

M

M

MM

M

M

MM

M

M

M

MM

Inte

sidad

e (u

.a)

M

c) Caulim #325

K - Caulinita

M- Muscovita

Q - Quartzo

A medida que se diminui a abertura da peneira, 0,44mm (#325),

observa-se a presença de apenas uma fase cristalina, a caulinita. A presença

dessa fase é condição primordial para avaliação futura de uma pozolanicidade

após a calcinação deste material.

Análise Termogravimétrica (TG)

Nas curvas TG / DTG que apresentam os eventos de perda ou ganho de

massa do caulim, após passar pela peneira de 100 mesh. São observados três

estágios de decomposição do material. Atribui-se a primeira perda que

65

corresponde ao intervalo de temperatura de 20 - 190 °C, a saída da água

adsorvida na superfície do material. Em seguida, a segunda perda que

correspondente ao intervalo de temperaturas de 217 a 448°C é devido à

presença em sua maioria de matéria orgânica e outras impurezas em baixa

concentração. A terceira perda, última e mais acentuada está relacionada com

a desidroxilação da caulinita, este intervalo corresponde a temperaturas entre

448 a 726°C

Segundo KAKALI et.al (2001), a perda de massa a altas temperaturas

por volta de 500°C, que neste material correspondeu a 11,41%, evidencia o

fenômeno da desidroxilação, ou seja, a saída de grupos OH- que ligam as

folhas tetraédricas com as octaédricas na estrutura da caulinita, ocorrendo

assim a amorfização da caulinita, com isto é obtido a fase meta ou metacaulim,

com uma estrutura muito instável passível a reações de caráter pozolânico.

Com relação ao segundo evento de perda de massa que corresponde a 5,24%,

de acordo com Santos (1992), uma baixa perda de massa nesse intervalo,

corresponde a um material com pouca matéria orgânica mesmo após seu

beneficiamento, podendo ser aplicado em cerâmicas brancas de alto valor,

dentre outros produtos. As curvas TG e DTG é visualizada na Figura 4.2.

Figura 4.2 Curvas de TG e DTG para o caulim industrial

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

65

70

75

80

85

90

95

100

TG - Caulim

DTG - Caulim

Temperatura °C

TG

(%

)

0,12

0,10

0,08

0,06

0,04

0,02

0,00

Der

iv. M

assa

(%

)

Distribuição Granulométrica

66

As curvas granulométricas apresentaram algumas diferenças

significativas com relação a distribuição do tamanho de partículas do caulim

industrial em relação ao material peneirado. O caulim industrial apresentou

uma distribuição média. Figura 4.3.

Figura 4.3. Curva granulométrica do caulim industrial

A empresa fornecedora apresenta o caulim industrial com uma

distribuição granulométrica variando de 32mm – 325 mesh, portanto os valores

podem vir a variar bastante. O caulim passado por peneira de 100 mesh

apresentou a seguinte curva de distribuição granulométrica, Figura 4.4.

Figura 4.4. Curva granulométrica do caulim passado por peneira de 100 mesh.

Durante o peneiramento, notou-se que o material retido na peneira de

100 mesh, era constituído por alguns cascalhos, material orgânicos, e folhas de

67

mica, além de finas partículas de quartzo. O caulim passado pela peneira de

200 mesh teve sua distribuição granulométrica apresentada na Figura 4.5

Figura 4.5. Curva granulométrica do caulim passado por peneira de 200 mesh.

De acordo com as análises granulométricas, é possível observar certa

redução do tamanho das partículas. Algumas propriedades como área

superficial e capacidade de cobertura podem ser melhoradas por meio deste

tratamento. O material quando passado pela peneira de 325 mesh apresentou

uma boa distribuição, de acordo com a Figura 4.6.

Figura 4.6. Curva granulométrica do caulim passado por peneira 325 mesh.

Os valores numéricos sobre a distribuições granulométrica do caulim

industrial e o passado por peneiras de 100, 200 e 325 mesh são apresentados

na Tabela 4.2, com relação as porcentagens do volume passante de 50%, 90%

68

e o valor médio. A redução dos valores no tamanho das partículas, pode

resultar em um melhor empacotamento durante uma prensagem e

consequente otimização, em um processo de sinterização desta argila.

Tabela 4.2 Distribuição granulométrica do caulim industrial e passados por peneira de malha

100, 200 e 325 mesh.


Volume Passante (μm)

Diâmetro da Partícula (%)

Caulim Industrial

100 mesh 200 mesh 325 mesh

50 28,81 μm 16,93 μm 2,48 μm 2,37 μm

90 69,29 μm 57,19 μm 7,07 μm 6,82 μm

Média 32,24 μm 24,36 μm 3,19 μm 3,14 μm

Massa Específica

Com relação a massa especifica foram analisadas as três amostras do

caulim com granulometria diferentes e os resultados são apresentados na

Tabela 4.3.

Tabela 4.3. Massa específica do caulim industrial e passado por peneiras de malha 100 e 325

mesh.

Amostra Massa especifica g/cm3

Caulim industrial Caulim100 Caulim 325

2,65 2,72 2,78

Nota-se uma pequena diferença entre as massas especificas, resultado

do peneiramento no qual houve um aumento de sua área.

Fica evidente que este caulim após passar por um processo de

peneiramento a seco possui boa qualidade, uma vez que o material em

laboratório, não necessitou passar por um procedimento de moagem. A fração

que passou pela peneira de 100 mesh, apresentou bons resultados. A ausência

69

da haloisita segundo Santos (1992) é um atrativo a indústria, que utiliza o

caulim para cobertura de papel. Este caulim também pode ter várias outras

aplicações, a depender da sua composição mineralógica.

4.1.2 Metacaulim

Fluorescência de raios X (FRX)

Na Tabela 4.4 temos os dados referentes a análise de Fluorescência de

raios X para o Met325 calcinado a 650°C.

Tabela 4.4 Composição química do Met325 obtido por Fluorescência de raios X quando

calcinado a 650°C.


SiO2

Al2O3

Fe2O3

K2O

46,49%

43,71%

6,99%

2,79%

De acordo com os dados contidos na Tabela 4.4, o metacaulim obtido

nas condições descritas, possui certa percentagem de Sílica e Alumina, como

constituintes principais, divergindo pouco dos dados constituintes na tabela 4.1.

Estes participam das reações que ocorrem quando definida sua aplicação. A

percentagem do óxido de ferro deve ser levada em conta, apesar de sua baixa

concentração após a calcinação, um tratamento por Lixiviação poderia ser uma

alternativa para eliminar ou diminuir a concentração de óxido de ferro,

aumentado assim sua pureza.

De acordo com a NBR 12653 (1992), este metacaulim produzido, condiz

com as exigências químicas, em relação a soma do SiO2 + Al2O3 +Fe2O3. Os

dados revelam que as somas destes elementos ultrapassam os 70%,

classificando em uma pozolana de classe N, oriunda de material vulcânico e

70

argilas calcinadas. No entanto, uma análise por via úmida se faz necessária

para ratificar esse dado semi-quantitativo.

Difração de raios X (DRX)

Nesta seção, são apresentados os difratogramas referentes aos

metacaulins obtidos em laboratório. Esta caracterização tem por objetivo

visualizar a transição (cristalina-amorfa) dos materiais através da ausência

de fases características do material de partida, variando em quatro

temperaturas e três granulometrias. A partir dos resultados destes

difratogramas, foi possível inferir qual foi a melhor amostra obtida e em qual

condição a mesma foi submetida. O grau de cristalinidade é analisado

como um fator determinante na produção do metacaulim como observado

nas Figuras 4.7 e 4.8.

Figura 4.7. Difratogramas de Raios X do metacaulim obtido em laboratório passados pela

peneira de 100 mesh, nas temperaturas de 650 ,750 ,850 e 950°C por 3h \ 10 Cº min.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

200

400

0

200

400

600

800

0

500

1000

0

200

400

600

I - lita

Q

III

I

I

I

I

I

Q

Q

Q

Q

I

Q Q

2

MET 100

I

Q

I

I

I I

I

I

I

I

I

Q - Quartzo

M - Muscovita

Intens

idade

(u.a)

650 C

750 C

850C

M

M

MMM

950C

71

Figura 4.8. Difratogramas de Raios X do metacaulim obtido em laboratório passados pela

peneira 200 mesh, nas temperaturas de 650 ,750 ,850 e 950°C por 3h \ 10 C min.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

200

400

600

0

200

400

0

100

200

300

400

0

100

200

300

Q

I

I

IQ

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

I

I

I

I

II

I

I

2

I

Q

650°C

950°C

850°C

750°C

Intensi

dade (u

.a) I - Ilita

Q - QuartzoMet200

De acordo com o difratogramas apresentados nas Figuras 4.7 e 4.8, foi

possível identificar algumas fases presentes, e de acordo com o conhecimento

da composição foi possível identificá-las. Devido a amorficidade obtida nos

materiais, o conjunto de difratogramas deixa evidente que o processo de

amorfização foi eficaz, porém para que esse metacaulim seja classificado como

de alta reatividade, deveria apresentar poucas fases com baixa intensidade.

Para o difratograma da Figura 4.7, o caulim tratado a uma temperatura de

650°C apresentou uma maior amorficidade e uma menor intensidade nos picos

encontrados, em relação as demais temperaturas. Foram identificadas as

seguintes fases Ilita, Muscovita e o Quartzo de acordo com os padrões JCPDS

que correspondem respectivamente as cartas (00-026-0911);(00-025-0649) e

(01-087-2096). A última fase respectivamente constitui-se como fase principal

na maioria dos difratogramas, indicando que o material se tornou amorfo em

sua grande maioria, além da ausência da fase caulinita. Porém algumas

amostras ainda são constituídas por certas impurezas, classificando-as como

provável produto para adição no cimento, dentre outras aplicações.

O Met200 nas quatro temperaturas, como vistas na Figura 4.8,

apresentou um comportamento semelhante ao Met100, porém, o melhor

72

resultado foi quando o caulim foi tratado a temperatura de 750°C, onde tem-se

uma menor intensidade nas fases encontradas, em relação as demais

temperaturas de tratamento. De acordo com os padrões JCPDS foram

detectadas as fases mineralógicas da Ilita e Quartzo que correspondem

respectivamente as cartas (00-026-0911) e (01-087-2096) em sua maioria, em

todas as amostras, reforçando que o processo de amorfização foi eficaz. A

calcinação nesta fração não é comum para a indústria, tornando-o em certos

casos oneroso, mas se fez necessária na avaliação do comportamento deste

material.

Para a avaliação da atividade pozolânica o caulim que passou pela

peneira 325 mesh, de acordo com a norma ABNT 12653 (1992), foi então

calcinado e caracterizado por difração de raios X. Segue os difratogramas na

Figura 4.9.

Figura 4.9 Difratogramas de Raios X do metacaulim obtido em laboratório passados pela

peneira de 325 mesh, nas temperaturas de 650 ,750 ,850 e 950°C por 3h \ 10 C min.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

100

200

300

0

100

200

300

4000

100

200

300

4000

100

200

300

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

2

650°C

I

I

I

I

I

I

750°C

I

850°C

Inten

sidad

e (u.a

) 950°C

I - Ilita

Q - Quartzo

Met325

De acordo com o difratograma da Figura 4.9, observa-se que o material

obteve um maior grau de amorfização, devido a menor concentração de

impurezas, uma vez que, nesta granulometria ocorreu a presença somente da

73

caulinita, tornando um material com um maior grau de pureza. Durante a

identificação é possível encontrar, de acordo com os padrões JCPDS, os

minerais Ilita e Quartzo que correspondem respectivamente as cartas (00-026-

0911) e (01-087-2096). O primeiro mineral é compreendido como uma

impureza, e o segundo com maior concentração em todos os difratogramas

como indicativo de boa amorfização, caracterizando uma alta concentração de

sílica amorfa. Para este tratamento foi considerada a amostra tratada a 650°C

como a que obteve melhor resultado em relação ao custo benefício.

A partir dos resultados obtidos até o momento, foram escolhidas duas

amostras para serem submetidas a um teste de atividade pozolânica. Uma

delas foi o Met325 calcinado a 650°C. É possível inferir também que o Met100

calcinado, obteve os melhores resultados, levando em conta seu custo

benefício e reprodutibilidade para a indústria.

Análise Termodiferencial (DTA)

Por se tratar da formação de um material pozolânico, e que passou por

um tratamento térmico de calcinação, se faz necessário investigar o momento

em que o material adquiri sua fase amorfa. Logo, foram realizadas análises

termodiferenciais DTA em quatro temperaturas, com o intuito de evidenciar o

quanto a caulinita foi transformada em metacaulinita. As curvas TG/DTA para

os metacaulins passados na peneira de 325 mesh quando calcinados a 650°C

e 750°C, são observadas respectivamente nas Figuras 4.10 e 4.11

74

Figura 4.10 Curva TG / DTA do Met325 calcinado a 650°C por 3h / 10 min.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

95

96

97

98

99

100

101

102

TGA

DTA

Temperatura (°C)

TGA

(%)

Me t 325 650°C

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

DTA

(uV)

Figura 4.11. Curva TG / DTA do Met325 calcinado a 750°C por 3h / 10 min.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

95

96

97

98

99

100

101

102 TGA

DTA

Temperatura (°C)

TGA

(%)

Met 325 750°C

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

DTA (uV)

De acordo com Kakali (2001) a caulinita quando calcinada apresenta

uma mudança em sua estrutura por volta de 450 – 650 °C, a depender da

composição mineralógica do caulim de partida. Observa-se nas curvas que

correspondem as Figuras 4.10 e 4.11, um leve declive endotérmico, observado

no intervalo entre 440 – 450 °C, quase não perceptível, e após a temperatura

de aproximadamente 480°C ocorre um novo comportamento. Este evento está

de acordo com o esperado onde no intervalo de 450 – 650 °C está ocorrendo

uma mudança na estrutura, momento em que as hidroxilas estão deixando a

estrutura, ocorrendo alterações no filossilicato, confirmado também os

resultados obtido na Figura 4.2, referente a perda de massa. O comportamento

da curva indica que o tratamento para obtenção deste metacaulim produziu

uma pozolana com pouca cristalinidade. Um material com certo grau de

75

cristalinidade, mesmo após calcinado iria apresentar um pico endotérmico mais

intenso nas temperaturas descritas.

Para a curva observada na Figura 4.12 a curva DTA apresentou também

um leve declive em torno da temperatura de 441°C, porém sua curva referente

a TG teve um comportamento anômalo, podendo ser resultado do pré-

tratamento da amostra. A Figura 4.13 temos a curva TG/DTA obtidos a

temperatura de 950°C.


0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

95

96

97

98

99

100

101

102

TGA

DTA

Temperatura (°C)

TG

A (

%)

Met 325 850°C

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

DT

A (uV

)


0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

95

96

97

98

99

100

101

102

TGA

DTA

Temperatura (°C)

TGA

(%)

Met 325 950°C

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

DTA

(uV)

76


A Figura 4.14, mostra a curva granulométrica do Met100 obtido em

laboratório, a partir do caulim da região pegmatítica do Borborema.

Figura 4.14 Curva granulométrica do Met100 calcinado a 650°C.

A curva de distribuição granulométrica para o Met325 pode ser analisada

na Figura 4.15.

Figura 4.15 Curva granulométrica do Met325 calcinado a 650°C.

Os valores numéricos da distribuição granulométrica dos metacaulins

passados pela peneira de 100 e 325 mesh e calcinados a 650°C, são

apresentados na Tabela 4.5, com relação as percentagens de volume de 50%,

77

90% e valor médio. Observa-se uma diferença entre o material calcinado e a

matéria prima na respectiva granulometria. A diminuição do tamanho médio da

partícula pode ter origem durante a queima, onde as partículas à altas

temperaturas perderam massa, ou seja, uma perda ao fogo acentuada, e

consequentemente mudança na massa específica e área (MEDINA, 2011).

Tabela 4.5 Distribuição granulométrica do Met100 e Met325 calcinados a 650°C.


Volume Passante (μm)

Diâmetro da Partícula (%)

Met100 Met325

50 2,56μm 2,33 μm

90 6,66μm 6,85 μm

Média 3,22μm 2,94 μm

De acordo com os dados da Tabela 4.5, observa-se que os dados

referentes ao Met325 e sua respectiva curva granulométrica na Figura 4.15,

indica que, uma vez passado pela peneira de abertura de 0,44mm e calcinado

a 650°C, pode ser utilizado como um parâmetro de atividade pozolânica.

Contudo, para uma indústria tratar o caulim nestas condições de distribuição,

torna-se oneroso. A distribuição granulométrica das pozolanas é um dos

parâmetros que a viabilizam para certas aplicações, a exemplo, metacaulins

com baixa distribuição granulométrica podem ser utilizadas em acabamentos

na construção civil, introduzidas na produção de cimentos e como substituto do

TiO2 em tintas. É compreensível que um caulim com tais características é de

difícil obtenção, portanto, uma distribuição granulométrica uniforme, torna o

material atrativo para algumas aplicações.

Massa Específica

Com relação a massa específica, foi analisada duas amostras, Met100 e

Met325, ambas calcinadas a 650°C, como observa-se na Tabela 4.6.

78

Tabela 4.6 Massa Específica das melhores amostras obtidas, correspondentes a Met100 e

Met325, ambas calcinadas a 650°C.


Met100 Met325

2,63 2,69

4.1.3 Metacaulim Comercial

Fluorescência de raios X (FRX)

Os dados da composição vistas na Tabela 4.7 do metacaulim comercial

revelam uma característica que diferencia este material do metacaulim obtido

em laboratório, mesmo sendo oriundo de um processo industrial. Nota-se que a

porcentagem de sílica e alumina é menor, e que há uma considerada

porcentagem de TiO2 e Fe2O3, que quando combinadas atribuem uma

coloração acinzentada, sendo este um parâmetro que leva a conclusão de que

o caulim que origina este metacaulim é de origem secundária. A concentração

de ferro é considerável, devido a formação e gênesis do caulim precursor. De

acordo com a norma ABNT 12653 (1992), a soma das composições

SiO2+Al2O3+Fe2O3, ultrapassa os 70%, sendo assim classificado como uma

pozolana tipo N,

Tabela 4.7 Composição Química do Metacaulim comercial obtida por Fluorescência de

Raios X.


SiO2

Al2O3

Fe2O3

TiO2

K2O

36,51%

34,33%

21,85%

6,13%

1,16%

79

Conclui-se que o metacaulim obtido em laboratório como produto

resultante da pesquisa, possui boas características mineralógicas, baseado

numa análise semi-quantitativa. A presença de impurezas no metacaulim

comercial pode não ser um atrativo para algumas aplicações, porém, o

fabricante divulga seu produto quase que exclusivamente para o uso na

produção de concreto junto ao cimento Portland.

Difração de raios X (DRX)

A partir do difratograma deste material, Figura 4.16, é possível identificar

algumas fases diferentes das já encontradas nos outros metacaulins, isso é

devido a origem do material de partida que é originada de uma bacia

secundária de origem sedimentar, onde sua ocorrência vem acompanhada de

muitas impurezas, que está de acordo com os resultados semi-quantitativos

revelados na Fluorescência de Raios-x na Tabela 4.7

Figura 4.16. Difratograma de Raios X do metacaulim comercial.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

50

100

150

200

250M

M

M

M

K

K

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2

Metacaulim Comercial

K

KM - Montmorilonita

Q - Quartzo

H - Metahaloisita

K - Caulinita

Q

H

H

H

H

Nota-se que este metacaulim possui baixa cristalinidade, entretanto

muitas impurezas, espera-se encontrar um grau de amorficidade considerável.

Este nível de cristalização, acaba inviabilizando sua atividade pozolânica, não

obtendo assim algumas características. A amorficidade é a principal

propriedade das pozolanas e neste caso por se tratar de uma argila calcinada,

80

a concentração de sílica e alumina deve ser levada em consideração. De

acordo com os padrões JCPDS foram evidenciadas as seguintes fases:

Quartzo, Montmorilonita, Metahaloisita e Caulinita, que correspondem as

cartas, respectivamente: (00-029-1490) ;(00-029-1487) ;(01-087-2096) e (01-

078-1996). Está última pode ser resultante da falta de controle em algum

processo durante a calcinação, as demais são consideradas impurezas, com

este resultado é possível inferir uma diferença significante entre os materiais.

Um estudo mais aprofundado sobre o material de partida poderia esclarecer de

forma técnica os resultados para este metacaulim, com tudo, é possível afirmar

que a qualidade do metacaulim obtido em laboratório, apresentou boa

qualidade mineralógica e química frente ao comercial.

Análise Termodiferencial (DTA)

Na Figura 4.17, observa-se a curva TG / DTA para o metacaulim

comercial, que revela o evento endotérmico onde ocorre a mudança de fase no

material.

Figura 4.17 Curva TG / DTA do metacaulim comercial.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

95

96

97

98

99

100

101

102

TGA

DTA

Temperatura (°C)

TG

A (

%)

METCOM

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

DT

A (uV

)

A curva TG / DTA para o metacaulim comercial indica um leve declive

endotérmico por volta da temperatura de 478°C, indicando o início da mudança

81

de fase e fim da perda de massa (KAKALI, 2001). Esta temperatura está

próxima das amostras preparadas em laboratório, os valores podem variar

devido a presença de impurezas, estas já identificadas no difratograma. Figura

4.16.


Para efeitos comparativos, foi analisado um metacaulim muito utilizado

na indústria brasileira. Na Figura 4.18, a curva de distribuição granulométrica

deste material pode ser analisada.

Figura 4.18 Curva granulométrica do metacaulim comercial.

De acordo com os dados de distribuição granulométrica constantes na

Tabela 4.8, nota-se que a granulometria média possui uma distribuição próxima

de um caulim passado por uma peneira de malha #100, entretanto, o material

ainda possui partículas grossas. Fazendo um comparativo com o metacaulim

obtido neste trabalho, o Met100 aproxima-se desta condição, a que foi tratada

a 650°C para os testes posteriores.

82

Tabela 4.8 Distribuição granulométrica do metacaulim comercial

Volume Passante (%) Diâmetro da Partícula (μm)

50 90

Média

25,66 56,96 28,52

Massa Específica

Na Tabela 4.9, temos os dados sobre a massa específica do metacaulim

comercial.

Tabela 4.9 Dados referentes a massa específica do metacaulim comercial.


Metacaulim comercial 2,64

Nota-se que o valor da massa específica é próxima dos valores obtidos

nas amostras de metacaulim produzidas no laboratório, servindo de parâmetro

para análises posteriores.

Tomando por base os resultados analisados, o caulim passado pela

peneira de 100 mesh, quando calcinado a uma temperatura de 650°C

apresenta boas características frente ao material comercial analisado, portanto,

o caulim da região pegmatítica é bastante promissor, demonstrando possuir

potencialidades dentro das condições estudadas neste trabalho.

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Nas imagens obtidas por MEV observa-se a morfologia do caulim

industrial e metacaulim obtido em laboratório e comercial, as imagens foram

obtidas em duas ampliações (2.000x e 3.500x). Na figura 4.19 (a) e (b),

respectivamente temos a morfologia do caulim industrial.

83

Figura 4.19 Micrografias do caulim industrial com ampliação a) 2.000x, b)3.500x

Na figura 4.20 c) e d) é observada a morfologia do Caulim industrial

passados por uma peneira de 325 mesh, observa-se as placas pseudo

hexagonais características da caulinita e ausência da haloisita.

Figura 4.20 Micrografia do caulim industrial passados por uma peneira de 325 mesh

com ampliação c) 2.000x , d)3.500x .

Com a finalidade de evidenciar a diferença entre a morfologia do

metacaulim obtido em laboratório e o comercial, a Figura 4.21 a) e b) que

corresponde ao Met325 obtido a temperatura de 650 °C e para o Metcom c) e

d), respectivamente são mostradas. Ambas obtidas com ampliações 2.000x e

3.500x.

84

Figura 4.21 Micrografias do Met325 obtido a temperatura de 650 °C, com ampliação a) 2.000x ,

b) 3.500x e para o Metcom com ampliação c) 2.000x, d) 3.500x .

De acordo com as imagens obtidas pelo MEV, em relação ao caulim

industrial e passados pela peneira de 325 mesh torna-se evidente, a estrutura

da caulinita com suas placas pseudo hexagonais e com a ausência da haloisita

tubular, resultado este que está de acordo com os difratogramas obtidos destes

materiais, constate na Figura 4.19b), nota-se também uma maior

“aglomeração” das lamelas na imagem correspondente a Figura 4.20 d).

Em relação as imagens obtidas para as amostras do metacaulim,

observou-se uma maior morfologia lamelar para o metacaulim obtido em

laboratório, fato este que condiz com a mineralogia e com os difratogramas.

Segundo Rocha (2005), durante a calcinação as lamelas vão se aglomerando

como observado na Figura 4.21 b) sendo o indicativo da formação da

metacaulinita, mas não de sua reatividade. Com relação ao Metcom, confirma-

se em conjunto com as demais caracterizações a presença de algumas

impurezas, através de uma morfologia bem diferenciada do Met325.

85

4.2 Avaliação da atividade Pozolânica do Metacaulim

Após as caracterizações físicas e químicas do metacaulim obtido em

laboratório e comercial, como materiais pozolânicos, se fez necessário um

teste para determinar sua atividade pozolânica, avaliando assim sua potencial

aplicação. Para isso os índices de atividade foram determinados com Ca(OH)2

e caracterizados por meio de duas técnicas: Difração de raios X e Análise

Termogravimétrica. Durante um período limite de 28 dias, durante os 7,14 e 28

dias foram retiradas amostras para análise. Porém a amostra de 14 dias não

apresentou resultados tão significativos. A análise termogravimétrica foi

realizada com a finalidade de observar qualitativamente a fixação do Ca(OH)2.

4.2.1 Índice de atividade pozolânica com a Cal

A determinação do índice de atividade pozolânica com cal por meio de

difrações de raios X e análise termogravimétrica, segundo Anjos (2009) e

Galvão (2014), permitiu-se verificar como as reações pozolânicas ocorrem com

o Hidróxido de Cálcio, por meio do tempo de hidratação. Para isso foram

formados corpos de provas em recipientes plásticos e posteriormente vedados.

A partir deste procedimento é possível verificar a formação de duas fases

principais a C-S-H (Silicato de Cálcio hidratado) e C-Al-H (aluminatos de cálcio

hidratados).

4.2.1.1 Difração de raios X (DRX)

Os difratogramas na Figura 4.22, apresenta as fases observadas quando

a mistura pozolana mais cal hidratada e água com diferentes distribuições

granulométricas ficaram em cura a seco durante 7 dias, é possível verificar

incialmente que o material adquiriu certa cristalinidade, sendo um indicativo

que durante o período ocorreu reações de hidratação e que o Ca(OH)2, foi

consumido pela sílica a alumina presente no metacaulim.

86

Figura 4.22 Difratograma de raios X, comparação entre atividades pozolânicas após 7 dias do

metacaulim obtido em laboratório e metacaulim comercial.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

100

200

3000

50

100

150

200

2500

50

100

150

200

QQ

S

S

SSS

SS

S

S

S

SS CCC

CC

C

CCSS

S

S

S

S

S

S

Q

Q

Q

Q

Q

Q

QQ

Q

Q

Q

C

C

CC CC

C

C

C

S

S

S

S

S

S

SS

S

S

2

7M100

S

C

Q

****

*Intensi

dade

(u.a)

7M325

*

K

K

7MC K

C - Silicato de Cلlcio

Q - Quatzo

S - Stratlingite

* - S- C - H

K - Caulinita

O objetivo da realização da avaliação do índice de avalição pozolânica

por meio do DRX, é observar a formação de fases durante o período de

hidratação da pasta formada. Durante a cura de 7 dias, Figura 4.22, observou-

se a formação das fases com referência aos silicatos de cálcio hidratados,

carta (00-011-0597) de acordo com o JCPDS como previsto na literatura,

segundo Anjos (2009). Nota-se que à amostra 7M100, apresentou a fase do

silicato de cálcio que corresponde a carta (00-045-0156), fase está presente

durante o período de hidratação do cimento, como resultado das reações

pozolânicas.

O Difratograma de Raios X do material que ficou durante cura por 28

dias, Figura 4.23, mostrou a presença de fases semelhantes aos das amostras

que ficaram por 7 dias

C – Silicato de Cálcio

Q- Quartzo

S – Stratlingite

* - C-S-H

K - caulinita

87

Figura 4.23 Difratograma de raios X, comparação entre as atividades pozolânicas após 28 dias

do metacaulim obtido em laboratório e metacaulim comercial.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

100

200

3000

100

200

0

100

200

Q

****

*S

S SSSS

S

SS

S

S

S

**

*

**

**S

SS

S

S

SS

S

S

S

*

*

*

*

*

*

**

*

**

*

*

*

**

Q

Q

Q

QQQ

Q

Q

QS

S

S

S

S

S

S S

S

SS

2

28M100

S

Q*

Inten

sidad

e

28M325

KK

K

28MCQ - Quartzo

S - Stratlingite

K - Caulinita

* - S - C - H

A presença de quartzo, que possui a carta (01-085-0457) para ambas as

amostras significa que uma fração da sílica presente no material amorfo, pode

não ter reagido com o cálcio. Não foi possível encontrar a presença da

portlandita e inclusive do silicato de cálcio hidratado (C-S-H) nesta amostra.

Para a amostra 28M100, houve a formação do (C-S-H) (00-011-0597), já a

amostra 7M325, observa-se a formação das fases semelhantes, porém

algumas com maior intensidade, como esperado, devido a sua maior área

superficial que colabora para uma melhor atividade pozolânica (SOUZA, 2003).

Os difratogramas de raio- x das amostras 28M100 e 28M325, apresentaram a

formação das fases (C-S-H), porém se mantiveram as fases já existentes. Em

todos os difratogramas foi encontrada a fase stratlingite, que corresponde a

carta (01-080-1579), fase está, decorrente da reação entre a alumina presente

no metacaulim, formando aluminatos hidratados de acordo com Cardoso

(2013) e Souza (2003). Portanto, o metacaulim possui certa porcentagem de

alumina em sua composição, favorecendo a formação desta fase. Quanto a

presença desta fase no cimento Portland, está propicia a melhora no

comportamento mecânico. Vale salientar-se que somente a realização deste

teste, não elucida o total desempenho na formação desta fase, sendo

necessária a aplicação de outros métodos para uma melhor investigação. Com

relação aos resultados encontrados, estes foram divergentes de acordo com os

C – Silicato de Cálcio

Q- Quartzo

S – Stratlingite

* - C-S-H

K - caulinita

88

estudos Galvão (2014), pois o metacaulim possui em sua constituição certa

porcentagem de alumina e sílica, logo, as duas podem participar das reações

de hidratação.

Os difratogramas referentes ao metacaulim comercial demonstraram

atividades semelhante à do metacaulim obtido em laboratório, diferenciando-se

das demais pelo fato de ainda conter a fase caulinita, como resultado de algum

procedimento que fugiu dos padrões durante a calcinação ou até mesmo da

mineralogia de seu depósito, como já discutido. Na amostra 7MC na Figura

4.22, não foi observada a formação do (C-S-H), diferente da amostra 28MC

onde foram encontradas várias fases. O metacaulim comercial apresentou boa

atividade pozolânica, porém, ainda contém um maior quantitativo de impurezas.

Ainda de acordo com os difratogramas, considera-se que boa parte do

hidróxido de cálcio participou das reações, pois não foram identificadas fases

da portlandita, tendo em vista que, compostos pozolânicos reagem com uma

quantidade de hidróxido de cálcio que varie de 45 – 75% na formulação.

4.2.1.2 Análise Termogravimétrica (TG)

Por meio da análise termogravimétrica TG e DTG é possível verificar a

fixação do hidróxido de cálcio na mistura pozolânica durante um período de 7 e

28 dias, tornando-se um parâmetro de medição da atividade pozolânica. A

desidratação do hidróxido de cálcio ocorre nos intervalos de temperatura de

350°C - 500°C (ANJOS, 2009). De acordo com as curvas da análise

termogravimétrica da amostra 7M100, observa-se uma perda de massa entre

as temperaturas de 270 – 670, Figura 4.24.

89

Figura 4.24 Curvas TG/DTG da mistura Met100 + Cal + água após 7 dias de cura.

Abaixo a Figura 4.25, a curva TG/DTG da amostra 7M325 apresentou

intervalos de temperatura entre 275 -710°C.


0 200 400 600 800

70

75

80

85

90

95

100

TGA

DrTGA

Temperatura (°C )

TG

A (

%)

0,0005

0,0000

-0,0005

-0,0010

-0,0015

-0,0020

-0,0025

-0,0030

-0,0035

DrT

GA

(mg

/sec)

7M325

Na Figura 4.26 observa-se a curva TG/DTG quando utilizado o

metacaulim comercial, este apresentou um evento entre 251 – 640 °C.

0 200 400 600 800

70

75

80

85

90

95

100

TGA

DrTGA

Temperatura (°C )

TG

A (

%)

7M100

0,0000

-0,0005

-0,0010

-0,0015

-0,0020D

rTG

A (m

g/se

c)

90

Figura 4.26. Curvas TG/DTG da mistura Metcom + Cal + água após 7 dias de cura.

0 200 400 600 800

70

75

80

85

90

95

100

TGA

DrTGA

Temperatura (°C )

TG

A (

%)

7MC

0,0000

-0,0005

-0,0010

-0,0015

-0,0020

-0,0025

-0,0030

-0,0035

-0,0040

-0,0045

DrT

GA

(mg

/sec)

De acordo com as curvas da análise termogravimétrica do período de 7

dias, observa-se uma perda média de massa em torno de 270°C – 700°C e

com um leve declínio da curva. Neste período de cura houve um consumo do

Ca(OH)2, entretanto de acordo com a curva ainda existia no meio muita água

livre, com um consumo semelhante para as três amostras. O intervalo de

temperatura revela a desidroxilação que ocorre no material.

As curvas TG e DTG. Figuras 4.27 e 4.28, evidenciam o comportamento

durante o período de cura de 28 dias. As amostras Met100 e Met325

apresentaram uma perda de massa entre as temperaturas de 255°C – 800°C,

durante este intervalo ocorrem pequenas perdas, evidenciando a

desidroxilação do Ca(OH)2 (portlandita) que foi consumido durante a cura. Após

este evento nota-se uma constante. Estes resultados vêm a reforçar os

resultados obtidos nos difratogramas. A perda de massa como observado

apresenta um grande intervalo de temperatura provocado pela presença da

alumina.

91


0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

70

80

90

100

DTG

Deriv

Temperatura (°C )

TG

A (

%)

28M100

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10D

rTG

A (m

g/se

c)


0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

70

80

90

100

DTG

DrTGA(mg/sec)

Temperatura (°C )

TG

A(%

)

28M325

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

DrT

GA

(mg

/se

c)

Na Figura 4.29, é observada a curva com referência ao metacaulim

comercial, utilizado no teste pozolânico, esta amostra durante a cura

demonstrou comportamento semelhante ao material tratado em laboratório.

Houve uma perda de massa as temperaturas de 275 – 805.

92

Figura 4.29 Curvas TG/DTG da mistura Metcom + Cal + água após 28 dias de cura.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

70

80

90

100 DTG

DrTGA (mg/sec)

Temperatura (°C )

TG

A (

%)

28MC

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

DrT

GA

(mg

/sec)

A Tabela 4.10 mostra a perda de massa de acordo com a média de

temperatura em relação a todos os períodos de análise.

Tabela 4.10 Perdas de massa obtidas nas curvas termogravimétricas da mistura

Ca(OH)2 + pozolana e água.

Perda de massa em (%)

Dias de cura Granulometria [Ca(OH)2]

270 - 700

7M100 6,4

7 dias 7M325 5,6

7MC 5,7

Dias de cura Granulometria [Ca(OH)2]

260 - 805

28M100 8,2

28 dias 28M325 6,8

28MC 7,8

De acordo com Roszczynialski (2001) durante a cura dos materiais com

propriedades cimentantes, tanto para 7 dias como 28 dias, ocorre a formação

93

de fases hidratadas em excesso, a utilização do metacaulim promove uma boa

reação, pois em geral é um material constituído por certa concentração de

sílica e alumina. A perda de massa também pode ser melhor observada na

Figura 4.30. Tanto o metacaulim obtido em laboratório como o comercial

apresentaram bons resultados. Em relação as análises realizadas durante os 7

dias, avaliou-se que o material quando em cura durante os 28 dias teve menor

teor de água livre, logo neste período inferiu-se que a atividade pozolânica

ocorreu efetivamente.

Figura 4.30 Gráfico de barras mostrando as perdas de massa obtidas nas curvas

termogravimétricas da mistura Ca(OH)2 + pozolana e água.

Diante dos dados obtidos de forma geral, é possível inferir e concluir que

muito dos resultados foram satisfatórios, logo, algumas considerações podem

ser apresentadas:

O caulim industrial apresentou boas características para produção da

metacaulinita, devido a sua composição e aspectos físicos como a

distribuição granulométrica. Possui baixa concentração de óxido de

ferro, ausência de haloisita e óxido de titânio, bem como outros

contaminantes, favorecendo algumas aplicações. A análise

termogravimétrica apresentou uma perda de aproximadamente 12%

6,4

5,6

5,7

8,2

6,8

7,8

# 1 0 0 # 3 2 5 M E T C O M

PERDA DE MASSA ATIVIDADE POZOLÂNICA

7 dias 28 dias

94

sendo, 5,24% a perda de matéria orgânica, constitui assim um material

de alto valor.

A peneiração utilizando peneiras de malha 100 mesh, pode ser

reproduzida na indústria.

A temperatura de calcinação de 650°C, a 3h /10 ºC min. possibilitou

obter um metacaulim com boa amorficidade, quando o precursor passou

pela peneira de 100 mesh, sendo essa, a temperatura mais baixa dentre

as variações. De acordo com os ensaios, a distribuição granulométrica

média para o Met100 é próxima da distribuição do metacaulim comercial

avaliado, possibilitando uma reprodutibilidade e otimização.

De acordo com a caracterização tecnológica, durante o período de cura

e por meio de reações pozolânicas, o material formou fases

correspondentes as encontradas no cimento ou concreto. Portanto, o

Ca(OH)2 reagiu com a sílica e alumina constituinte do metacaulim, pois

as pequenas perdas observadas são um bom indicativo.

95

CAPÍTULO 5

Conclusão

96

5 Conclusão

Este trabalho teve por meta, investigar as potencialidades do uso de um

caulim industrial oriundo da região da Província Pegmatítica da

Borborema\Seridó na produção da metacaulinita, com características melhores

que algumas encontradas no mercado, uma vez que, está região em estudo

possui potencial. Para isso, foram realizadas caracterizações físico químicas e

tecnológicas, bem como um comparativo com uma pozolana muito utilizada no

mercado. Aplicações podem ser realizadas em trabalhos posteriores sobre o

uso desta metacaulinita obtida em laboratório.

Os resultados obtidos mostraram, desde a obtenção da matéria-prima,

que o caulim industrial possui certos parâmetros, como a não necessidade de

uma moagem, a depender da aplicação, e uma alvura relativamente atraente

para a indústria. Os processos de tratamento adotados para obtenção da

metacaulinita foram satisfatórias do ponto de vista das condições de calcinação

e distribuição granulométrica, sendo passível de reprodução na indústria.

Sobre a obtenção do metacaulim, conclui-se alguns pontos importantes

durante a realização deste trabalho, como a definição de uma ótima

temperatura de calcinação a 650°C, a 3h /10 ºC min com boas condições de

reprodutibilidade e as ótimas características do material de partida.

Com relação ao índice de atividade pozolânica, a produção da pasta

utilizado a pozolana, Ca(OH)2 e água, ambos os materiais pozolânicos

apresentaram resultados característicos dos compostos cimentícios,

evidenciados pela formação das fases nos difratogramas. Ambos os materiais

durante o período de cura de 28 dias apresentaram a fases C-S-H (silicato de

cálcio hidratado) e a fase stratlingite, fase formada a partir da porcentagem de

alumina, portanto, ambos os metacaulins apresentam boas qualidades quando

utilizadas, principalmente como aditivo no cimento ou na produção de concreto.

Com este resultado também é possível inferir, que no período de hidratação a

fonte de sílica do metacaulim reagirá com a portlandita, promovendo resultados

promissores.

97

A análise termogravimétrica para sistema (pozolana + Ca(OH)2 +

hidratada + água), não elucidou de forma clara a atividade, porém as curvas

termogravimétrica apresentaram pequenas eventos de perda para ambos os

períodos.

De forma geral os resultados com relação a obtenção da metacaulinita

obtida em laboratório bem como sua matéria-prima demostraram resultados

promissores em comparação ao metacaulim comercial. Logo, o caulim da

região demonstrou potencial para obtenção da metacaulinita devido as suas

propriedades químicas e mineralógicas.

98

REFERÊNCIAS

99

Referências

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