Estudo da estabilidade do óleo da macaúba via...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS

Trabalho de Conclusão de Curso Bacharelado em Química

Estudo da estabilidade do óleo da macaúba via envelhecimento natural como matéria-prima para biodiesel

Claudia Jensen

Camila Nunes Costa Corgozinho

Belo Horizonte Fevereiro/2013

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado a Universidade Federal de Minas Gerais como requisito parcial para obtenção de título de bacharel em Química Professora orientadora: Camila Costa Nunes Corgozinho

Belo Horizonte, MG

2013

Agradecimentos:

A minha mãe, Sonja, por todo apoio, paciência e carinho.

À professora Camila Corgozinho pela orientação neste trabalho, além do

grande incentivo na busca de soluções para os problemas encontrados durante

o trabalho. À professora Vânya pelas idéias criativas e opiniões durante o

trabalho.

À Dra Vanny Ferraz pelas análises cromatográficas.

À Rosângela Alves de Souza pelas análises de rancimat, pelo apoio,

companhia e conversas.

A todos do LEC, especialmente à Raquelzinha, Júlio, Larisse, Soninha, Eder e

Cássio por toda a ajuda.

À Mirra Angelina Neres da Silva pelas análises de HPLC.

À professora Cláudia Bejan pelas conversas e ajuda.

Aos meus colegas de laboratório Bianca, Vitor, Gustavo, Fabi pela companhia,

apoio e conversas.

Ao apoio financeiro da FINEP, FAPEMIG, Petrobras e ANP, por meio do PRH

46 – Programa de Formação em Recursos Humanos em Biocombustíveis

Sumário

1. Introdução ................................................................................................................ 4 1.1 Introdução geral........................................................................................................ 4 1.2 O óleo vegetal........................................................................................................... 6 1.3 Processos de oxidação ........................................................................................... 7 1.4 Antioxidantes.......................................................................................................... 10 1.5 BHT.........................................................................................................................12 1.6 Piche Vegetal de Alcatrão...................................................................................... 12 1.7 Biodiesel ................................................................................................................ 13 1.8 Macaúba................................................................................................................. 14 2. Objetivos ................................................................................................................ 17 3. Metodologia ........................................................................................................... 17 3.1 Preparação das amostras...................................................................................... 17 3.2 Síntese do biodiesel .............................................................................................. 18 3.3 Ensaios.................................................................................................................. 19 3.3.1 Massa específica................................................................................................ 19 3.3.2 Viscosidade......................................................................................................... 20 3.3.3 Teor de umidade – Titulação Karl Fischer .......................................................... 20 3.3.4 Teor de acidez..................................................................................................... 20 3.3.5 Rancimat............................................................................................................. 21 3.3.6 Cromatografia gasosa......................................................................................... 22 3.3.7 Cromatografia líquida.......................................................................................... 22 3.3.8 Teor de biodiesel por cromatografia.................................................................... 22 3.3.9 Teor de sódio por espectroscopia de absorção atômica .................................... 23 4. Resultados e discussão ........................................................................................ 23 4.1 Análise do envelhecimento do óleo ....................................................................... 23 4.1a) Índice de acidez ................................................................................................ 23 4.1 b) Densidade ......................................................................................................... 26 4.1 c) Umidade ............................................................................................................ 27 4.1 d) Viscosidade ....................................................................................................... 28 4.1 e) Rancimat .......................................................................................................... 31 4.1 f) Perfil de ácidos graxos ....................................................................................... 32 4.2 Biodieseis sintetizados .......................................................................................... 33 5. Conclusão .............................................................................................................. 39 6. Bibliografia ............................................................................................................. 40

4

1. Introdução

1.1 Introdução Geral

O uso de óleos vegetais vem crescendo em larga escala sendo utilizados em

diversos setores, como: indústrias alimentícias, produção de cosméticos e fármacos e,

inclusive, na produção de biocombustíveis. Geralmente, os combustíveis renováveis

são produzidos para reduzir as emissões de gases de efeito estufa, melhorar a

combustão de combustíveis, e ampliar abastecimento de combustíveis fósseis,

embora a sua produção também pode ser utilizada para subsidiar a produção de

commodities agrícolas [1].

Com o lançamento do Programa Nacional de Biodiesel, em 2005, a adição de

biodiesel ao óleo diesel automotivo tem sido obrigatória no Brasil [5]. O país está entre

os maiores produtores e consumidores de biodiesel do mundo, sendo que a produção

em 2010 foi de 2,4 bilhões de litros [2]. Desde 2010, o óleo diesel comercializado no

Brasil deve apresentar um teor de 5% de biodiesel, em volume, conforme a resolução

ANP No 14 de 11.5.2012 – dou 18.5.2012.

Aproximadamente 95% do biodiesel produzido no Brasil são provenientes de

três origens: óleo de soja (71,7 %), sebo bovino (17,3 %) e óleo de algodão (6,3 %),

devido à maior disponibilidade destas matérias primas [3]. Entretanto, a utilização de

outras oleaginosas torna-se viável por meio de cooperativas e tem sido incentivada por

programas como o Selo Combustível Social, que é uma identificação concedida pelo

Ministério do Desenvolvimento Agrário (MDA) às empresas que promovem a geração

de emprego e renda para a agricultura familiar [4]. O número de empresas com Selo

Combustível Social vem aumentando desde 2005, sendo igual a 36 em janeiro de

2012. Este número é bastante significativo, considerando-se que em novembro de

2011 o número de empresas autorizadas a produzir e comercializar biodiesel no Brasil

era igual a 60 [5],[6].

O crescimento da utilização de óleos vegetais como fonte de energia vem

ganhando grande destaque na economia mundial, sendo estimado que em 2020 a

produção de óleos vegetais seja cerca de 185 milhões de toneladas [7].

A palma, o pinhão-manso, a macaúba, o pequi, o buriti e, recentemente, o

crambe, são exemplos de oleaginosas que têm sido exploradas pela agricultura

familiar e apresentam-se como matérias-primas potenciais para a fabricação de

biodiesel.

Os óleos vegetais brutos são constituídos principalmente de triacilgliceróis

(cerca de 95%) e de alguns ácidos graxos livres, monoacilgliceróis e diacilgliceróis.

5

Eles também apresentam quantidades variáveis de outros componentes como

triterpenos, fosfolipídeos, esteróis livres e esterificados, tocofenóis, carotenos,

clorofilas, hidrocarbonetos dentre outros.

A qualidade e a composição de um óleo são fatores determinantes na síntese

de biodiesel. Entretanto, devido a sua composição, os óleos vegetais são também

sujeitos a processos de oxidação, similares a oxidação de vários outros compostos

orgânicos insaturados. Com isso, o estudo de sua estabilidade oxidativa é de suma

importância, afinal de contas, a matéria prima influencia as propriedades do biodiesel

obtido. Geralmente, os ácidos graxos insaturados ou poli-insaturados são mais

susceptíveis à oxidação do que os saturados. A oxidação se dá por sucessivas

reações radicalares que ocorrem preferencialmente nas insaturações, quando em

presença de oxigênio atmosférico. Deve-se ressaltar, contudo, que não apenas o

número de duplas ligações em um composto está diretamente relacionado com sua

estabilidade oxidativa, mas também a posição destas ligações. Posições alílicas são

especialmente suscetíveis à oxidação, pois hidrogênios ligados a carbonos nestas

posições são mais facilmente removidos que hidrogênios diretamente ligados a

carbonos insaturados ou a carbonos não alílicos. Ésteres de ácidos graxos com

insaturações não conjugadas, interrompidas por um grupo metileno, são ainda mais

vulneráveis pois apresentam hidrogênios em posições alílicas a duas duplas ligações

(bis-alílicas) [8].

Os processos oxidativos podem ser de dois tipos, oxidação primária e oxidação

secundária. Na oxidação primária são formados hidroperóxidos, estes por sua vez são

muito pouco estáveis podendo assim sofrer oxidação secundária formando produtos

como: aldeídos, ceto compostos, ácidos orgânicos de baixo peso molecular, entre

outros.

O processo de oxidação é bastante danoso, pois causa a degradação da

qualidade do biodiesel alterando suas propriedades físico químicas, podendo

favorecer a formação de gomas (polímeros de alta massa molecular) [9], causar

problemas de injeção, aumentar o risco de corrosão do motor, dentre outros.

A forma com que um óleo é armazenado pode favorecer ou não os processos

de hidrólise e de oxidação do mesmo, influenciando assim, no seu tempo de vida útil.

Fatores como a presença de água, contato com o ar, temperatura, pressão, presença

de agentes oxidantes como alguns metais pode acelerar o envelhecimento do óleo [7].

Por outro lado, este processo pode ser reduzido pela utilização de antioxidantes.

Os agentes antioxidantes são substâncias que sofrem oxidação

preferencialmente em relação a outro(s) composto(s). Podem ser de origem natural

como o ácido ascórbico, carotenóides, tocofenóis, tocotrienóis, dentre outros; ou

6

sintética, como o BHA (Butil-hidroxi-anisol), o BHT (Butil-hidroxi-tolueno), o TBHQ

(terc-butil-hidroquinona)e o PG (propil galato). A maioria dos antioxidantes são

constituídos por fenóis, uma vez que o grupo hidroxila pode fornecer seu próton e

interromper a propagação dos radicais peróxido. A capacidade antioxidante de

compostos fenólicos está relacionada com o número de hidroxilas em um anel

aromático, bem como ao número de estruturas de ressonância (confere maior

estabilidade ao composto) e à polaridade do solvente [10].

Os óleos vegetais contêm antioxidantes naturais, entretanto, estes são

perdidos durante os processos de refino ou pela ação de altas temperaturas [9] e, por

isso, costuma-se fazer o uso da adição de antioxidantes sintéticos a fim de diminuir os

processos de desgaste do óleo visando uma maior estabilidade oxidativa.

1.2 O Óleo Vegetal

Os óleos vegetais brutos são constituídos principalmente por triacilgliceróis

(TAG) que são geralmente ricos em ácidos graxos poli-insaturados. Também estão

presentes em sua constituição mono-, diacilgliceróis e ácidos graxos livres. Em

menores quantidades são também encontrados alguns metais de transição, esteróis,

fosfolipídios, pigmentos (como carotenóides e clorofilas), tocoferóis, tocotrienóis e

compostos fenólicos (Figura 1). Dentre os componentes citados, os tocoferóis e

compostos fenólicos têm sido muito estudados devido a sua atividade antioxidante [11]

HO

X

Y

CH3

X=CH3

X=CH3

X=H

X=H

Y=CH3

Y=HY=CH3

Y=H

alfabetagamadelta

HO

X

Y

CH3

HO

HO

OH

HO

OH

COOH

Tocoferol

Tocotrienol

Hidroxitirosol

Ácido cafeíco

Figura 1: Estruturas químicas dos principais antioxidantes naturais presentes nos

óleos vegetais comestíveis

7

Devido à sua constituição, principalmente à presença de compostos

insaturados, os óleos são sujeitos a processos oxidativos que, por sua vez, interferem

em sua vida útil, bem como em suas características. Diante disso, o estudo de sua

estabilidade oxidativa é de suma importância como determinante da qualidade do

mesmo.

1.3 Processos de Oxidação

A degradação de um óleo pode ser causada por diversos fatores tais como: as

condições de armazenamento (presença de luz, altas temperaturas e concentrações

de oxigênio), presença de contaminantes (metais de transição) dentre outros [1].

A deterioração de um óleo pode ocorrer basicamente através de dois

processos: por meio de hidrólise e da oxidação, sendo a última a maior responsável

pela degradação.

A hidrólise consiste na reação entre o óleo/gordura e a água (Figura 2), esse

processo requer algumas condições: altas temperaturas (maiores que 100oC) e longo

tempo e ocorre principalmente devido a condições ruins de estocagem. Deve-se

ressaltar que esse tipo de reação é catalisada por lipases presentes naturalmente no

óleo [1].

C

C

C

O

O

O

C

C

C

R

R'

R''

O

O

O

H

H

H

H

H2O

Calor

C

C

C

OH

O

O

R'

R''

O

O

H

H

H

C

C

HO C

O

R+

Triacilglicerol Diacilglicerol

Ácido graxo livre

Figura 2: Hidrólise de óleos e gorduras

Existem três tipos de oxidação: auto-oxidação, foto-oxidação e oxidação

enzimática.

A auto-oxidação consiste numa série de reações em cadeia iniciadas pela

presença de radicais podendo ser dividida em três processos básicos: iniciação,

propagação e terminação (ver figura 4). A auto-oxidação aumenta quanto maior for o

grau de insaturação dos compostos.

8

O mecanismo se inicia com a abstração de um hidrogênio alílico gerando um

radical alílico que é estabilizado pela deslocalização. Este radical geralmente é

produzido devido à decomposição de hidroperóxidos.

Um fator intimamente relacionado com a auto-oxidação é o período de indução

que consiste no espaço de tempo em que a concentração dos radicais livres crescem

até que os processos autocatalíticos se tornem dominantes. Logo, durante o período

de indução, há um crescimento muito pequeno nos produtos de oxidação, de maneira

que corresponde ao período em que a oxidação ocorre em pequena escala. Em outras

palavras, o período de indução é o intervalo de tempo necessário até se atingir o

processo de iniciação [1].

Durante o período de indução a oxidação ocorre de forma lenta e uniforme.

Com o passar do tempo peróxidos são formados numa taxa maior do que são

decompostos, com isso sua concentração aumenta. Em um segundo estágio, os

processos oxidativos ocorrem em ritmo acelerado como mostrado na figura 3. É

possível verificar-se também que à medida que os processos oxidativos vão se

tornando intensos, maior é a degradação do óleo resultando em um aumento de sua

viscosidade bem como alteração em suas características (seu gosto e aroma passam

a ser rançosos).

Figura 3: Estágios de degradação de um óleo devido aos processos

oxidativos, adaptado de Bailey’s industrial oil and fat products.

9

Após o estágio de iniciação inicia-se o processo de propagação em que ocorre

a reação entre o radical alílico e o oxigênio gerando um radical peróxido, esse

processo é mais rápido que a abstração de um hidrogênio pelo radical hidroperóxido,

sendo a abstração a reação determinante do processo de oxidação.

As reações em cadeia são terminadas por reações que removem os radicais

que, se não retirados, produziriam mais radicais alílicos por abstração de hidrogênio.

Exemplos desse tipo de reação seriam a combinação de dois radicais hidroperóxido

levando à formação de produtos não radicalares e oxigênio ou à reação de um radical

com a molécula de um antioxidante gerando um radical mais estável.

Iniciação RH R.

R.

+

O2 ROO.

ROO.

RH ROOH R.

+

+

R.,ROO

.Produtos estáveis

Propagação

Terminação

Figura 4: Esquema das etapas de oxidação

Já a foto-oxidação consiste na oxidação de ácidos graxos insaturados devido à

presença de luz e disponibilidade de oxigênio. Para que esse processo ocorra é

necessária também a existência de um agente fotossensibilizante (como clorofilas e

riboflavinas) que podem ser classificados como sensibilizadores do tipo 1 ou tipo 2. Na

foto-oxidação os sensibilizador de tipo 1 atuam como radicais livres ativados por meio

da exposição a luz de forma que abstraem hidrogênio ou um elétron do óleo

insaturado produzindo radicais que por sua vez iniciam o processo da auto-oxidação

descrito anteriormente.

No caso dos sensibilizadores do tipo 2, a energia do tripleto do sensibilizador é

transferida para uma molécula de oxigênio convertendo o mesmo a um estado singleto

excitado. O oxigênio singleto (1O2) é altamente eletrofílico e reage rapidamente com

olefinas produzindo hidroperóxidos que participam da auto-oxidação. A Figura 5 ilustra

a foto-oxidação por meio de um agente sensibilizador do tipo 2.

Sensibilizador + hv Sensibilizadorexcitado

Sensibilizadorexcitado + 3O2 Sensibilizador + 1O2

1O2 + RH ROO + H

Figura 5: Formação de hidroperóxidos por meio da foto-oxidação

10

A produção de peróxidos também pode ocorrer via ação enzimática. Várias

lipases ocorrem naturalmente em vegetais sendo essas enzimas capazes de catalisar

o processo de oxidação hidrolisando lipídeos.

1.4 Antioxidantes

Uma vez que no meio exista oxigênio, mesmo que em pequenas quantidades,

os processos de oxidação não podem ser evitados ou serem reversíveis. Uma maneira

de inibir esses processos é por meio da adição de antioxidantes ao meio de

estocagem. Antioxidantes são substâncias capazes de retardar a velocidade da

oxidação por meio de um ou mais mecanismos (como inibição de radicais livres ou

complexando metais) e, em geral, interagem em vários processos da auto-oxidação

bem como da foto-oxidação.

Os antioxidantes podem ser classificados de diversas maneiras. A mais comum

é através do seu mecanismo de ação: antioxidantes primários ou secundários, a figura

6 ilustra alguns mecanismos possíveis de atuação de um antioxidante.

Figura 6: Possíveis interações de um antioxidante primário e secundário na oxidação

de óleos – Fonte: Bailey’s industrial oilandfatproducts

11

Os antioxidantes primários podem agir como radicais livres aceptores

diminuindo ou inibindo os processos de iniciação ou, ainda, interrompendo a

propagação. Deve-se ressaltar que esse tipo de antioxidante não é capaz de inibir a

foto-oxidação.

+ROO.

AH ROOH

R.

+ AH RH + A.

+ROO.

A.

ROOA

RO.

+ AH ROH + A.

RO.

+ A.

ROA

+ A.

A.

A2

Figura 7: Mecanismo da atividade de oxidantes primários (AH é a molécula do

antioxidante)

O antioxidante primário (AH) é capaz de doar hidrogênio para lipídeos ou

radicais peróxido (ROO.) convertendo-os em produtos mais estáveis que, por sua vez

são menos reativos e menos susceptíveis a participar das reações de propagação (ver

figura 7). O antioxidante radical (A.) gerado apresenta reatividade baixa frente a

lipídeos insaturados ou ao oxigênio, de maneira que a taxa de propagação é bem

reduzida. Além disso, esse radical é relativamente estável, não sendo capaz de iniciar

as reações radicalares no processo de oxidação, a não ser que esteja presente em

elevadas concentrações [1].

A maioria desses antioxidantes é constituída por mono ou poli hidroxifenóis

com vários anéis substituídos (ver figura 8). A eficiência de um antioxidante depende

das propriedades químicas do composto como a energia de ligação de hidrogênio, a

deslocalização da carga devido a efeitos de ressonância e a susceptibilidade a auto-

oxidação.

Figura 8: Estruturas químicas de alguns antioxidantes sintéticos

BHT (Butil-hidroxi-tolueno)

2-BHA 3-BHA TBHQ (terc-butil-hidroquinona)

(Butil-hidroxi-anisol)

12

Os antioxidantes secundários são agentes preventivos, diferente dos

antioxidantes primários, eles não convertem os radicais livres em moléculas mais

estáveis, mas agem como quelantes para metais, fornecem hidrogênio para

antioxidantes primários, decompõem hidroperóxidos em espécies não radicais,

absorvem radiação ultravioleta, etc. Os antioxidantes também podem ser classificados

com relação a sua natureza, em naturais ou sintéticos. Os óleos vegetais apresentam

antioxidantes naturais em pequenas quantidades como: compostos fenólicos, tocois,

carotenoides, etc [11]. Contudo, deve-se ressaltar que durante o processo de refino,

grande parte dessas substâncias é perdida.

O uso de antioxidantes sintéticos é bastante difundido nas indústrias

alimentícias tais como BHA (butilhidroxianisol), BHT (butilhidroxitolueno), GP (galato

de propila) e TBHQ (terc-butilhidroquinona).Contudo, vários estudos questionam sua

segurança por apresentarem possíveis efeitos tóxicos e mutagênicos.[12].

1.5 BHT (butilhidroxitolueno)

O BHT é um tipo de antioxidante sintético, sua estrutura é composta de um

fenol em que o anel aromático contem grupos alquila. É encontrado na forma de

cristais brancos e apresenta propriedades semelhantes ao BHA sendo muito utilizado

para tratamentos térmicos.

Costuma ser utilizado na forma de misturas com BHA afim de aumentar a

capacidade antioxidante e regenerar o BHA [1]. Sabe-se que fenóis e polifenóis são

compostos mais ativos em antioxidantes.

1.6 Piche de alcatrão

As siderúrgicas brasileiras adotam em larga escala (cerca de 20% do parque

industrial instalado) a energia à base de carvão vegetal, principalmente aquele oriundo

do Eucalyptus, diferentemente de outros países que empregam o carvão mineral

(coque) na fabricação de aço. O alcatrão vegetal é, portanto, uma matéria-prima

abundante no país [13].

O Piche de Eucalyptus é o resíduo sólido da destilação do alcatrão gerado na

pirólise lenta da madeira do mesmo para produção de carvão vegetal. As propriedades

do piche estão diretamente relacionadas com as condições de pirólise e recuperação

da madeira bem como do processo de destilação do alcatrão. Esse resíduo constitui

uma fração relativamente significativa dentro do processo da carbonização da madeira

(50%) [18].

13

Esse resíduo é constituído basicamente de fenóis e compostos provenientes da

quebra de moléculas de lignina (principalmente siringóis e guaiacóis), ver figura 9, o

que evidencia sua massa molar elevada. Deve-se salientar que o piche de alcatrão de

Eucalyptus é um oligômero que guarda em sua rede unidades também de cresóis,

fenóis e siringóis como anteriormente citados, apresentando uma estrutura bem

oxigenada e alto teor de hidroxilas. Contudo, sua aromaticidade é menor quando

comparada com o piche mineral [18].

OH

OCH3

OH

OCH3H3CO

2- Metoxifenol(Guaiacol)

2,6 - Dimetoxifenol(Seringol)

Figura 9: Estruturas que compõem as principais unidades do piche de

Eucalyptus de alcatrão.

Devido a sua estrutura bastante oxigenada e a presença de aromaticidade, o

piche tem grande potencial para atuação como antioxidante, ação esta que será

avaliada por meio desse estudo.

1.7 Biodiesel

O biodiesel é uma mistura de alquilésteres de cadeia linear, obtida da

transesterificação de triglicerídeos de óleos e gorduras com álcoois de cadeia curta

[14] (ver figura 10).

C

C

C

O

O

O

C

C

C

R

R'

R''

O

O

O

H

H

H

H

Triacilglicerol

R'''' OH+ 3

CH2

CH

CH2

HO

HO

HO

+

O

O

O

C

C

C

O

O

O

R

R'

R''

R''''

R''''

R''''

Álcool

GlicerinaMistura de alquil ésteres

(biodiesel)

Cat.

Figura 10: Reação de transesterificação de triglicerídeos

14

Dentre os álcoois utilizados na transesterificação, o metanol é o mais

empregado devido sua alta reatividade, o que implica em menores temperaturas e

tempo de reação. Quanto maior for a cadeia do álcool utilizado, maior é a dificuldade

da separação de fases. Para o metanol, a razão molar geralmente utilizada é de 6:1

[1].

A reação de transesterificação é feita na presença de catalisadores que podem

ser ácidos, básicos ou enzimáticos. Neste trabalho utilizou-se a catálise homogênea

básica para a produção de biodiesel.

Com relação à matéria prima utilizada na síntese de biodiesel, sua qualidade e

composição influencia diretamente a taxa de conversão. O óleo vegetal, por exemplo,

apresenta diversos componentes que afetam a eficiência da transesterificação tais

como ácidos graxos, fosfolipídios, matéria insaponificável e água. Logo, o

monitoramento da qualidade bem como da estabilidade de um óleo é de suma

importância na produção de biodiesel.

1.8 Macaúba

A macaúba (Acrocomia aculeata) é uma palmeira pertencente à família Palmae

nativa dos cerrados, savanas e florestas tropicais. Pode ser encontrada ao longo da

América tropical e subtropical, desde o sul do México e Antilhas, até o sul do Brasil,

chegando ao Paraguai e Argentina, ausente no Equador e Peru [3]. No Brasil é

encontrada nas regiões sudeste e nordeste principalmente nos estados de Mato

Grosso do Sul, Mato Grosso e Minas Gerais [11]. Sua maior concentração encontra-

se no estado de Minas Gerais nas regiões do Alto Paranaíba, Montes Claros, no norte

de Minas e na Zona Metalúrgica próximo à capital [12].

Figura 11: A palmeira da macaúba, também conhecida como macaúva, coco-

baboso ou coco-de-espinho

15

A palmeira, figura 11, ocorre em populações densas sendo considerada uma

espécie oligárquica; cresce em regiões de altitude entre 150 a 1000 m e pode alcançar

até 20 metros de altura. É uma espécie bem resistente suportando grandes variações

climáticas. A planta produz frutos após 4 anos podendo gerar cerca de 150 Kg por

safra [12], e pode produzir por mais de 90 anos, dependendo das condições do

plantio.

Os frutos da macaúba apresentam aproximadamente 20% de casca, 40% de

polpa, 33% de endocarpo e 7% de amêndoa. Os teores de óleo são ligeiramente

maiores na polpa (60%), em relação à amêndoa (55%) [11].O coco desse fruto é uma

dupla esfera, ligeiramente achatada, com o diâmetro variando entre 3,0 a4,0 cm,

também caracterizado por uma casca dura e quebradiça de coloração marrom-

esverdeada. Entretanto, os frutos de coloração parda, de polpa esbranquiçada podem

chegar a um diâmetro de 6,0 cm [3]. A figura 12 ilustra o coco e a polpa da macaúba.

Figura 12: O coco da macaúba e sua polpa

A polpa apresenta uma coloração amarelo alaranjada, devido à presença de

caroteno, e é bastante oleosa apresentando um alto teor de óleo. O óleo obtido da

mesma possui elevado grau de insaturações, além disso, por ter sua composição rica

em ácido oleico (53%) e baixo teor de acido linolênico, pode ser utilizado para fins

alimentícios. Para o processamento industrial, este último não é vantajoso, por

apresentar perda de qualidade com o armazenamento [3].

A castanha interna é dura, podendo apresentar uma ou duas amêndoas. O

óleo proveniente da amêndoa apresenta alto teor de ácido graxos saturados, é rico em

ácido láurico (44%) e oleico (26%), sendo utilizado na indústria de cosméticos,

farmacêutica e alimentícia. A tabela 1 apresenta a composição em ácidos graxos dos

óleos provenientes das diferentes partes do fruto da macaúba.

16

Tabela 1: Composição de ácidos graxos da macaúba

Ácidos graxos Casca Polpa Amêndoa

Caprílico - 0,45 6,20 Cáprico - 0,27 5,30 Laúrico - 1,97 43,60 Mirístico - 0,45 8,50 Palmítico 24,60 18,70 5,30 Palmitoleico 6,20 4,00 2,29 Esteárico 5,10 2,80 2,40 Oléico 51,50 53,40 25,50 Linoléico 11,30 17,70 3,30 Linolênico 1,30 1,5 1,92 Ácido Saturados 29,70 24,64 71,20 Ácido Insaturados 70,30 75,36 28,80

Fonte: HIANE. 2005: CETEC. 1983

A macaúba é economicamente promissora, uma vez que seus frutos

apresentam um grande potencial para a extração de óleos, podendo chegar a quatro

mil litros por hectare, tornando-a uma preciosa fonte de matéria prima na produção de

biodiesel [3]. Uma grande vantagem dessa espécie reside no fato do aproveitamento

de todas as partes do fruto gerando diversos tipos de produtos com valores

econômicos e finalidades diversas.

O uso do fruto dessa oleaginosa é relatado em diversas áreas, destacando-se

os usos medicinais (o óleo da amêndoa é utilizado no tratamento contra bronquite e

doenças respiratórias), a produção de cosméticos, na indústria alimentícia (o óleo

proveniente da amêndoa apresenta características semelhantes ao óleo da azeitona

[11,12]), a fabricação de sabões e, até mesmo na queima, objetivando iluminação e

aquecimento. A macaúba também apresenta ampla aplicação no setor agropecuário:

no combate a certos insetos (mosca de chifre e bicho mineiro), defensivos agrícolas e

fixador de inseticidas. Além disso, as tortas resultantes do processamento da polpa e

da amêndoa são reaproveitadas em rações animais apresentando um alto conteúdo

nutricional. O farelo das cascas também apresenta alto teor de ferro e concentrações

significativas de cálcio e fosfato sendo utilizado no combate da desnutrição infantil.

No sentido do cultivo da macaúba, esta também fornece diversas vantagens

uma vez que é uma oleaginosa capaz de brotar mesmo após queimadas, não é

atacada por pragas e doenças e é possível aproveitar-se os espaços desocupados

entre as palmeiras com plantios intercalares de outras culturas. Contudo apresenta a

desvantagem da maturação e sazonalidade irregular dos frutos além de que seu

cultivo é basicamente extrativista levando a perda de produtividade.

Apesar disso, o cultivo da macaúba é apoiado pelo governo, no caso de Minas

Gerais, por exemplo, a lei 19.485/2011 incentiva o cultivo, extração e comercialização

dessa palmeira e de demais oleaginosas. Além disso, existem diversas linhas de

17

pesquisa que visam o estudo do plantio da espécie, como é o caso do projeto da

empresa Entaban Ecoenergéticas do Brasil cujo o projeto visa possibilitar a mudança

do extrativismo para o cultivo do coco de macaúba em Minas Gerais em um prazo de

cinco anos [19].

2. Objetivos

Estudar o envelhecimento natural do óleo da amêndoa de macaúba na

presença e ausência de antioxidantes e em diferentes condições de estocagem para

posterior uso na produção de biodiesel.

3. Metodologia

3.1 Preparação das amostras

Utilizou-se para o estudo cerca de 4L de óleo da amêndoa da macaúba.

Inicialmente, foi feita a síntese de biodiesel com parte desse óleo. Em seguida, com o

resto do óleo, foram preparadas 60 amostras em frascos âmbar de 100 mL de

capacidade. Em vinte desses frascos adicionou-se BHT, em outros vinte adicionou-se

piche de alcatrão Eucalyptus sp e aos demais nada foi adicionado. As amostras foram

preparadas de forma que a concentração dos aditivos fosse igual a 1000 ppm. Tanto

no caso do BHT como do piche, ambos tiveram que ser solubilizadas em quantidades

mínimas de acetona P.A. e em seguida adicionados ao óleo.

Figura 13: Esquema da preparação das amostras

18

Esses três sistemas (óleo + BHT, óleo + Piche e óleo sem aditivo) foram

armazenados em diferentes condições, um conjunto de 5 frascos de cada sistema era

armazenado em uma certa condição de estocagem (conforme pode-se observar na

Figura 13). As condições de armazenagem foram: em ambiente aberto (afim de

reproduzir uma estocagem semelhante àquela dos pequenos produtores), na bancada

do laboratório, purgados com nitrogênio e em geladeira totalizando-se assim 4

condições.

A cada mês, 12 frascos eram abertos (de cada sistema de

estocagem/presença de antioxidante) e analisados por meio de ensaios físico-

químicos a fim de acompanhar os avanços dos processos oxidativos do óleo.

Foram feitas ao longo do estudo 5 aberturas totalizando um período de

estocagem de cinco meses. Após esse período, novamente, sintetizou-se biodiesel

(utilizando-se os óleos envelhecidos como matéria-prima), o que resultou em três

sínteses distintas: a primeira a partir do óleo envelhecido sem aditivo, a segunda com

o óleo envelhecido que apresentava BHT e, por fim, com o óleo envelhecido que

continha piche vegetal.

3.2 Síntese do biodiesel

A transesterificação do óleo da amêndoa de macaúba, antes e após o

envelhecimento, foi feita por catálise homogênea alcalina utilizando-se metanol (razão

molar álcool:óleo de 6:1) sob as seguintes condições : 1% de catalisador homogêneo

básico (metilato de sódio 30%), refluxo à aproximadamente 70oC e tempo de reação

de uma hora. A montagem para a reação encontra-se ilustrada na figura 14.

Figura 14: Montagem para a transesterificação do óleo de macaúba

19

Após uma hora de reação, o sistema foi transferido para um funil de separação

e esperou-se até que surgissem duas fases, conforme mostra a figura 15 e, em

seguida, separou-se a glicerina da camada superior, contendo o biodiesel. Ao

biodiesel adicionou-se uma solução de ácido clorídrico diluído 0,5 % v/v, controlando-

se o pH com o auxílio de papel indicador, afim de neutralizar o excesso de base. Logo

depois, lavou-se o biodiesel com água até que a água de lavagem deixasse de ficar

turva.

Figura 15: Separação entre o biodiesel e a glicerina

Em seguida, adicionou-se sulfato de sódio, com o intuito de eliminar qualquer

vestígio de água, sob agitação e aquecimento controlado até que o biodiesel

permanecesse límpido. Logo depois, filtrou-se com o intuito de retirar o agente

secante. A fim de se eliminar qualquer resíduo de metanol do biodiesel, secou-se o

mesmo em um rotaevaporador Fisatom.

3.3 Ensaios

Os ensaios realizados na caracterização do óleo e dos biodieseis produzidos a

partir do mesmo foram feitos seguindo normas ASTM específicas e equipamentos

devidamente calibrados.

3.3.1 Massa específica

O ensaio foi realizado utilizando um densímetro digital Anton Paar modelo DMA

35n, de acordo com a norma ASTM D 4052.

20

3.3.2 Viscosidade

O ensaio de viscosidade foi feito em um aparelho Precitech com viscosímetro

capilar cinemático de vidro – Cannon Fenske, de acordo com a norma ASTM D445

adaptada, no qual os viscosímetros foram limpos com hexano e acetona. O banho de

aquecimento da marca ThermoHaake Phoenix a 40oC.

3.3.3 Teor de umidade – Titulação Karl Fischer

O teor de umidade de uma amostra pode ser determinado através da reação

de Karl Fischer, o conteúdo de água de uma matriz pode ser determinado por meio da

reação entre a mesma com o iodo e dióxido de enxofre na presença de uma pequena

quantidade de álcool e uma base.

Os ensaios foram realizados com base na ASTM D6304 – Standart Test

Method for Determination of Water in Petroleum Products, Lubrification Oils and

Additives by Coulometric Karl Fischer Titration e ASTM D1193 – Specification for

Reagent Water.

Durante os ensaios utilizou-se um Coulômetro 831 KF da Metrohm (figura 16)

equipado com eletrodo gerador e eletrodo indicador. Utilizou-se também uma balança

Shimatzu modelo AY220 com precisão de 0,01 mg, seringas de 5 mL e soluções Karl

Fischer Catódica Hydranal® Coulomat CG e solução Karl Fischer Anódica Hydranal®

Coulomat AG da Fluka Analytical.

Figura 16: Coulômetro 831 KF

3.3.4 Teor de acidez

O teor de acidez das amostras foi determinado por potenciometria com o

auxílio de um equipamento Metrohm Titrando 808 com agitador magnético Ti Stand

803 e unidade TouchControl/ PC Control (figura 17). As amostras foram solubilizadas

em isopropanol e tituladas com solução alcoólica de KOH 0,01 mol/L em isopropanol,

de acordo com a ASTM D664.

21

Figura 17: Titulador automático Metrohm Titrando 808

3.3.5 Rancimat

O método rancimat baseia-se na oxidação acelerada realizada em altas

temperaturas e exposição da amostra ao ar, o que leva à auto-oxidação da mesma em

relativamente poucas horas ao invés de semanas ou meses.

O funcionamento do aparelho consiste no borbulhamento de ar dentro da

amostra (contida em um tubo de ensaio comprido) que, ao mesmo tempo é mantida

aquecida a uma temperatura fixa (110oC). Os processos oxidativos, como detalhados

anteriormente, geram substâncias voláteis (ácidos carboxílicos, aldeídos, álcoois) que

são conduzidas até uma célula de medida. O aumento da concentração desses

compostos na célula de medida resultará em um aumento da condutividade, que é o

que o equipamento registra. O tempo necessário para que o descrito ocorra é

denominado o período de indução. Quanto menor o período de indução de uma

amostra, menor é sua estabilidade oxidativa.

Para o ensaio utilizou-se um equipamento RANCIMAT modelo 837 (figura 18) e

software 873 Biodiesel Rancimat 1.1. As análises foram realizadas conforme à Norma

BS EN 14112 – Fat Acid Methyl Esters (FAME) – Determination of Oxidation Stability

(Accelerated Oxidation Test).

Figura 18: Aparelho de Rancimat para determinar o período de indução

22

3.3.6 Cromatografia gasosa

A cromatografia gasosa foi realizada para identificação do perfil de ácidos

graxos do óleo vegetal. Para isso, as amostras foram hidrolisadas e, posteriormente,

metiladas.

As análises foram realizadas em um Cromatógrafo a Gás HP5890 equipado

com detector por ionização de chamas. Utilizou-se uma coluna INNOWAX (HP) 15m x

0,25mm x 0,20 com gradiente de temperatura: 120ºC, 0min, 7ºC/min até 240ºC;

injetor (split de 1/50) a 250ºC e detector a 260ºC. Hidrogênio como gás de arraste (2

ml/min) e volume de injeção de 2l. A identificação dos picos foi feita por comparação

com padrões de ácidos graxos metilados SUPELCO37.

3.3.7 Cromatografia Líquida:

A fim de se obter um perfil qualitativo do óleo, bem como do biodiesel

sintetizado, utilizou-se como recurso o HPLC. As análises foram feitas em um

equipamento da Shimadzu com detector DAD (SPD-M20A). Empregou-se um método

gradiente em que o solvente A era metanol e o solvente B uma mistura de 2-propanol

e hexano (5:4 v/v), todos os reagentes eram grau HPLC. Um gradiente linear de 100%

de A foi empregado durante 15 minutos e de 15 a 36 minutos um gradiente de 50% de

A e 50% de B. Utilizou-se uma coluna Shim-pack vp-odscolumn, 150mm x 4,6 mm, um

volume de injeção de 6 µL, a temperatura do forno foi mantida a 40oC e as análises

foram feitas em um comprimento de onda de 205 nm. Deve-se ressaltar que o tempo

efetivo de análise foi de 25 minutos e, os outros 11 minutos, foram utilizados para

limpeza da coluna.

Com relação ao preparo das amostras, elas foram dissolvidas em

2-propanol-hexano (5:4 %v/v) razão 50µ de amostra para 450 µL do solvente.

3.3.8) Teor de biodiesel por cromatografia gasosa:

O ensaio foi feito conforme a norma europeia EN14103. Nas amostras de

biodiesel foram adicionados 1 ml de uma solução de heptadecanoato de metila

(C17:0) a 2,10 mg/ml como padrão interno (PI). Após agitação 1 µl desta solução foi

injetada no cromatógrafo.

As análises foram realizadas em um Cromatógrafo a Gás HP7820A equipado

com detector por ionização de chamas. Utilizou-se uma coluna HP-INNOWAX (HP)

15m x 0,25mm x 0,25m com gradiente de temperatura: 100ºC, 0min, 7ºC/min até

23

240ºC; injetor (split de 1/50) a 250ºCe detector a 250ºC. Hidrogênio como gás de

arraste (2 ml/min) e volume de injeção de 1l.

3.3.9) Teor de sódio por espectroscopia de absorção atômica

O ensaio foi realizado conforme a norma NBR 15556 como auxílio de um

espectrômetro de absorção atômica Perkin Elmer Analyst 400

4. Resultados e discussão

As propriedades físico-químicas iniciais do óleo encontram-se registradas na

tabela 2.

Durante cinco meses foram monitorados os parâmetros de índice de acidez,

umidade, viscosidade, densidade e rancimat de todos os sistemas preparados,

gerando uma grande quantidade de dados. Resultados esses que foram analisados

em função da eficiência dos aditivos e das condições de armazenamento do óleo.

Tabela 2: Valores obtidos para a caracterização inicial do óleo de macaúba

Propriedades Resultado

Índice de acidez (mg de KOH/g de amostra 8,10

Densidade (kg/m3) 916,7

Teor de Umidade (ppm) 753

Viscosidade (mm2.s-1) 29,674

Período de indução Rancimat (horas) 17,12

4.1 Análise do envelhecimento do óleo

4.1 a) Índice de acidez

Com relação ao índice de acidez, esperava-se que o mesmo aumentasse ao

longo do período de estocagem, devido à formação de ácidos graxos provenientes da

hidrólise dos triacilglicerídeos [1]. Contudo esse padrão só foi observado até o 2º mês

de estocagem e, a partir de então, começou a diminuir, como se pode observar a partir

da figura 19.

É possível que o método escolhido para avaliar a acidez apresente variações

significativas entre leituras, ou seja, a reprodutibilidade do método seja baixa, o que

deveria ser avaliado com o auxílio de amostras certificadas.

24

Contudo, apesar dessa variação inesperada ao longo dos meses, foi possível

observar um padrão de comportamento ao se analisar cada mês separadamente (ver

tabela 3). Pôde-se perceber que os menores valores de acidez foram obtidos para os

frascos estocados na geladeira, o que evidencia que em baixas temperaturas a

conversão dos triglicerídeos em ácidos graxos é minimizada.

Além disso, como já se esperava, obtiveram-se os maiores valores de acidez

para os sistemas estocados na bancada do laboratório e em ambiente aberto, uma vez

que as condições eram mais drásticas como, por exemplo a exposição à luz e

temperaturas elevadas (maiores que a temperatura ambiente) que, consequentemente

favorecem a degradação do óleo.

Com relação à ação dos antioxidantes utilizados observa- se que o BHT foi um

pouco mais eficiente em prevenir o aumento da acidez que o piche vegetal.

Figura 19: Índice de acidez dos sistemas estocados em diferentes

25

Tabela 3: Monitoramento do índice de acidez (em mg de KOH/ g de amostra) durante os cinco meses de estocagem

Mês 1

Condição de estocagem Óleo Óleo + BHT Óleo + Piche

Ambiente Aberto (9,29 ± 0,01) (9,07 ± 0,01) (9,1 ± 0,3)

Bancada (9,29 ± 0,07) (9,09 ± 0,03) (9,23 ± 0,03)

Atmosfera de Nitrogênio (8,84± 0,03) (9,16 ± 0,05) (9,24 ± 0,04)

Geladeira (8,69± 0,06) (8,78± 0,03) (8,68± 0,02)

Mês 2


Ambiente Aberto (9,5296 +/-0,0006) (9,33 +/- 0,04) (9,45 +/- 0,03)

Bancada (9,464 +/- 0,008) (9,47 +/- 0,01) (9,447 +/-

0,005)

Atmosfera de Nitrogênio (9,38 +/- 0,02) (9,284 +/-0,008) (9,682 +/-

0,003)

Geladeira (9,248 +/- 0,002) (9,26 +/- 0,02) (9,25 +/- 0,02)

Mês 3


Ambiente Aberto (8,68 ± 0,008) (8,66 ± 0,04) (8,79 ± 0,03)

Bancada ( 8,43 ± 0,06) (8,38 ± 0,03) (8,80 ± 0,02)

Atmosfera de Nitrogênio (8,57 ± 0,03) (8,64 ± 0,01) (8,63 ± 0,06)

Geladeira (8,681 ± 0,007) (8,36± 0,05) (8,58± 0,03)

Mês 4


Ambiente Aberto (8,20 ± 0,03) (7,93 ± 0,05) (8,16 ± 0,02)

Bancada (8,16 ± 0,04) (7,98 ± 0,05) (8,18 ± 0,02)


Geladeira (7,87 ± 0,03) (7,88 ± 0,03) (7,91 ± 0,02)

Mês 5


Ambiente Aberto (8,832 ± 0,003) (8,67 ± 0,03) (8,673± 0,008)

Bancada (8,94 ± 0,05) (8,68± 0,01) (8,69 ± 0,02)

Atmosfera de Nitrogênio (8,62 ± 0,02) (8,31 ± 0,04) (8,58± 0,04)

Geladeira (8,40 ± 0,03) (8,63± 0,01) (8,26± 0,02)

26

4.1 b) Densidade

Esperava-se que a densidade aumentasse ao longo do tempo. Isso porque,

com o avanço dos processos de oxidação, novos sub produtos são formados, de

elevada massa molar [17]. Além disso, a polimerização de alguns constituintes do óleo

também contribui para o aumento da densidade [17].

Figura 20: Densidade dos sistemas estocados em diferentes condições

Pôde-se observar pelos gráficos (figura 20) que houve um aumento significativo

da densidade no primeiro mês de estocagem e, após esse período, as variações foram

pequenas. Além disso, foi possível constatar que os sistemas que possuíam piche de

alcatrão apresentaram menor aumento de densidade evidenciando uma maior

eficiência do piche, nesse parâmetro, ao se comparar com o BHT (que apresentou

valores de densidade mais elevados).

27

Percebeu-se também que a forma de estocagem não influenciou a densidade

uma vez que as variações foram pouco significantes.

4.1 c) Umidade

De forma geral, observou-se aumento do teor de umidade dos sistemas.

Entretanto, houve sistemas em que a umidade apresentou poucas variações ao longo

do tempo, como o sistema óleo geladeira (figura 21) e, em outros, a umidade

inicialmente cresceu e depois foi diminuindo como no caso do sistema óleo BHT

bancada.

Figura 21: Teor de umidade dos sistemas estocados em diferentes condições

Apesar dessas diferenças de comportamento é possível perceber que os

frascos que haviam sido purgados com nitrogênio apresentaram os menores valores

de umidade, o que é bastante satisfatório pois a presença de água favorece os

processos de degradação do óleo, através da hidrólise do mesmo.

28

Além disso, com relação às condições de estocagem percebe-se que os

sistemas armazenados na bancada do laboratório e em ambiente aberto apresentaram

os maiores valores de umidade.

Com base nos resultados obtidos pode-se verificar também que os frascos que

apenas continham óleo apresentaram teores de umidade menores ao se comparar

com aqueles que apresentavam BHT ou piche, fato esse que não era esperado. Além

disso, os frascos com piche apresentaram índice de umidade mais elevado que os

demais.

Esse comportamento observado pode ter ocorrido devido à própria estrutura do

piche. Como descrito anteriormente, o piche de alcatrão de Eucalyptus apresenta uma

estrutura bastante polar e rica em fenóis apresentando alto teor de hidroxilas, o que

favorece sua interação por moléculas polares, como a água.

No caso do BHT, sua estrutura também favorece a interação com as moléculas

de água como pode-se observar por meio da figura 8, entretanto, o Butil-hidroxi-

tolueno apresenta polaridade menor que o piche vegetal o que talvez explica o fato do

mesmo ter apresentado menores valores de umidade.

4.1 d) Viscosidade

Com relação à viscosidade esperava-se um aumento da mesma. Isso porque

os processos de oxidação levam a formação de ácidos graxos livres e a isomerização

das duplas ligações (geralmente cis para trans) formando compostos de massa molar

elevada, gerando assim um aumento da viscosidade [15].

Além disso, sabe-se que a viscosidade tende a crescer com o aumento do

tamanho da cadeia (número de átomos de carbono) e também com o aumento do grau

de insaturações. Deve-se salientar também que a configuração da ligação dupla

também influencia a viscosidade cinemática, ligações duplas na forma cis afetam a

viscosidade numa extensão menor que ligações na forma trans [15].

Contudo, com base nos resultados obtidos, ver figura 22, a viscosidade não

aumentou em todos os sistemas, tiveram aqueles em que seu valor foi diminuindo com

o passar do tempo como pode-se observar no caso do sistema óleo BHT geladeira.

Houve também casos em que a viscosidade aumento até um certo valor e depois foi

decaindo como observa-se na maioria dos sistemas. Apesar disso, é possível dizer

que o óleo sem aditivo foi aquele que apresentou um comportamento mais próximo do

esperado (tendência da viscosidade aumentar em função do tempo).

Apesar dos diferentes tipos de comportamento de cada sistema pode-se

perceber que os frascos que haviam sido purgados com nitrogênio apresentaram

29

menores valores de viscosidade como se pode observar através da tabela 4. Isso

evidencia que inertizando a atmosfera com N2 os efeitos da oxidação são minimizados

devido à menor disponibilidade de oxigênio que pode reagir com os radicais livres

degradando o óleo.

Tabela 4: Acompanhamento da viscosidade (em mm2.s-1) ao longo do período de

estocagem.

Mês 1


Ambiente Aberto (34,46 ± 0,04) (28,47 ± 0,05) (29,11 ± 0,07)

Bancada (32,05 ± 0,02) (31,29 ± 0,06) (30,22 ± 0,07)


Geladeira (33,03 ± 0,01) (29,82 ± 0,05) (28,62 ± 0,10)

Mês 2


Ambiente Aberto (30,91 ± 0,04) (28,01 ± 0,05) (28,4 ± 0,2)

Bancada (31,986 ± 0,001) (28,50 ± 0,04) (28,33 ± 0,09)


Geladeira (32,02 ± 0,03) (28,81 ± 0,07) (29,2 ± 0,2)

Mês 3


Ambiente Aberto (32,24 ± 0,03) (29,46 ± 0,01) (29,50 ± 0,01)

Bancada (32,19 ± 0,01) (28,40 ± 0,06) (29,29 ± 0,04)


Geladeira (31,51 ± 0,01) (27,51 ± 0,01) (29,08 ± 0,01)

Mês 4


Ambiente Aberto (31,27 ± 0,02) (28,33 ± 0,05) (28,74 ± 0,01)

Bancada (31,61 ± 0,01) (28,04 ± 0,02) (28,33 ± 0,05)

Atmosfera de Nitrogênio (28,21 ± 0,05) (28,16 ± 0,05) (27,91 ±0,04)

Geladeira (31,860 ± 0,007) (27,32 ± 0,05) (27,28 ± 0,04)

Mês 5


Ambiente Aberto (31,05 ± 0,03) (27,62 ± 0,05) (27,47 ± 0,08)

Bancada (30,63 ± 0,04) (27,93 ± 0,02) (28,322 ± 0,001)


Geladeira (31,124 ± 0,003) (27,02 ± 0,02) (28,16 ± 0,04)

30

Em seguida, pode-se observar que os frascos armazenados na geladeira

também apresentaram viscosidades menores e, como esperado, as amostras

armazenadas em ambiente aberto, seguidas por aquelas armazenadas na bancada do

laboratório, apresentaram maiores viscosidades.

Com relação à presença de antioxidantes, pode-se perceber que sua adição

não afeta por si só a viscosidade do óleo uma vez que os valores foram próximos do

óleo sem aditivo. Logo, podem-se comparar os valores obtidos sem se preocupar que

o aumento ou não da viscosidade é devido à presença das partículas do aditivo.

Figura 22: Viscosidade dos sistemas estocados em diferentes condições

Além disso, com relação à atividade dos antioxidantes pode-se visualizar que a

maioria das amostras que possuíam piche vegetal possuíam viscosidades menores

quando comparadas com o óleo com BHT e com o óleo sem aditivo. Apesar disso, é

possível também que a adição de acetona na solubilização dos antioxidantes durante

o preparo das amostras, possa ter influenciado nos valores obtidos para a viscosidade.

31

Estudos mais aprofundados poderiam ter sido feitos se, ao sistema sem nenhum

antioxidante, fosse adicionada as mesmas quantidades de acetona utilizadas para

solubilizar os aditivos para, assim, avaliar os efeitos da acetona nas propriedades do

óleo.

4.1 e) Rancimat

Os períodos de indução dos sistemas foram determinados no primeiro mês e

no último mês (mês 5), os resultados obtidos encontram-se nas tabelas 5 e 6 abaixo.

Tabela 5: Períodos de indução (em horas) no primeiro mês de experimento.

Condição Óleo Óleo + BHT Óleo + Piche

Ambiente Aberto (17,6 ± 0,1) (30,3 ± 0,6) (67,9 ± 0,5)

Bancada (16,5 ± 0,2) (29,6 ± 0,7) (62 ± 1)

Atmosfera de N2 (16,71 ± 0,09) (27,0 ± 0,3) (62 ± 1)

Geladeira (17,3 ± 0,1) (31,9 ± 0,6) (66,09 ± 0,03)

Tabela 6: Períodos de indução (em horas) dos sistemas no último mês de estocagem.

Condição Óleo Óleo + BHT Óleo + Piche

Ambiente Aberto (15,94 ± 0,06) (26,4 ± 0,3) (64,7 ± 0,9)

Bancada (12,50 ± 0,04) (26,85 ± 0,06) (65,9 ± 0,1)

Atmosfera de N2 (15,04 ± 0,09) (29,7 ± 0,4) (62 ± 1)

Geladeira (17,9 ± 0,3) (30,0 ± 0,1) (64,2 ± 0,5)

Com base nos dados pode-se verificar que as amostras contendo piche

apresentaram um período de indução bastante elevado. A eficiência de um

antioxidante pode ser expressa em termos do seu fator de estabilização conforme a

equação 1 [17]:

(equação 1)

Em que é o fator de estabilização, é o período de indução na presença de

antioxidante e é o período de indução na ausência do aditivo.

Utilizando-se os maiores resultados para cada um dos três sistemas tem-se

que o fator de estabilização do BHT é de 1,8 e o do piche cerca de 3,9. Logo, pode-se

comprovar que o piche de alcatrão de Eucalyptus apresenta um maior poder

antioxidante aumentando a estabilidade oxidativa do óleo bem mais que o BHT.

32

Além disso, como se esperava, com o passar do tempo, a atividade do

antioxidante foi diminuída como se pode comprovar pelos menores valores obtidos

para os períodos de indução dos sistemas (com exceção do sistema óleo BHT

purgado com nitrogênio, provavelmente devido a algum erro do método).

Com relação às condições de estocagem, pode-se dizer que os frascos

armazenados na geladeira apresentaram maiores períodos de indução, o que

evidencia que nessa condição os efeitos oxidativos são menos severos.

Esperava-se que os períodos de indução do óleo armazenado em ambiente

aberto fossem menores, uma vez que os frascos foram expostos a condições mais

drásticas que favoreceriam os processos oxidativos (como maiores temperaturas e

presença de luz). Contudo, esse comportamento não foi totalmente observado. No

primeiro mês, a condição de estocagem em ambiente aberto proporcionou valores

elevados com relação às outras condições, tanto para os frascos que continham BHT

bem como para os que continham piche.

4.1 f) Perfil de ácidos graxos

O perfil de ácidos graxos inicial do óleo encontra-se registrado na tabela 7

Tabela 7: Perfil do óleo da amêndoa de macaúba antes do envelhecimento

Ácido graxo Porcentagem (%)

Ácido caprílico C8:0 4,70

Ácido caprico C10:0 3,84

Ácido láurico C12:0 37,05

Ácido mirístico C14:0 9,94

Ácido palmítico C16:0 8,95

Ácido palmitoleico C16:1 0,51

Ácido esteárico C18:0 3,47

Ácido oleico C18:1 27,99

Ácido linoleico C18:2 3,55

Ácido linolênico C18:3 0

Ácido araquidônico C20:0 0

Pode-se perceber que o óleo da amêndoa da macaúba é um óleo bem nobre,

rico em ácido láurico e oleico conforme pode-se confirmar a partir da tabela 1.

Ao final do estudo, os teores de ácidos graxos das amostras variaram muito

pouco como se pode verificar na tabela 8.

33

As variações foram pouco significantes, muito provavelmente devido ao fato do

óleo da amêndoa da macaúba ser rico em ácidos graxos saturados (menos

susceptíveis à degradação). Contudo, pode-se perceber alguns efeitos do

envelhecimento como a queda na quantidade de ácido palmitoleico (C 16:1) em todos

os sistemas, evidenciando os efeitos oxidativos.

Tabela 8: Perfil de ácidos graxos dos sistemas após o envelhecimento

4.2 Biodieseis sintetizados

A qualidade do óleo vegetal bem como sua composição são fatores

determinantes tanto na otimização da transesterificação como nas características do

biodiesel obtido. Sendo assim, transesterificou-se o óleo de amêndoa de macaúba

novo e após o envelhecimento, para avaliar os efeitos sobre o biodiesel obtido. Deve-

se lembrar que após o envelhecimento existiam três sistemas diferentes, aquele sem

aditivo, com BHT e com piche, totalizando-se três sínteses diferentes ao final do

experimento.

Como não havia quantidade suficiente de óleo para as sínteses, optou-se em

misturar as amostras dos frascos que ainda possuíam óleo. Com isso, caracterizou-se

novamente a matéria prima de origem (dados em anexo) para poder determinar as

novas condições da reação (quantidade de catalisador e álcool). A composição dos

óleos utilizados nas sínteses encontram-se na tabela 9.

34

Tabela 9: Perfil de ácidos graxos dos óleos envelhecidos

As propriedades analisadas dos biodieseis encontram-se registradas na tabela

10 em que o biodiesel denominado “inicial” é aquele sintetizado antes do

envelhecimento.

Tabela 10: Algumas propriedades avaliadas para os diferentes biodieseis produzidos

Biodiesel

Inicial

Após envelhecimento


com BHT


com Piche

Acidez (mg de KOH/g de amostra) 0,49 0,587 0,835 0,8595

Umidade (ppm) 1520 928 921 777 Viscosidade (mm2/s) 3,148 3,008 3,256 3,084

Rancimat (horas) 6,07 8,37 - - Densidade (kg/m3) 806,6 857,6 872,6 872,4

Teor de sódio (mg/kg) 1 1,4 0,4 1,5 Teor de biodiesel (%) 78,7 86,2 85,3 86,1

De acordo com a resolução ANP No 14 de 11.5.2012 os biodieseis produzidos

encontram-se não conformes uma vez que o teor de umidade está acima do permitido

(300 ppm) bem como a acidez (0,5 mg de KOH/ g de amostra). Contudo, o objetivo

desse estudo era verificar o efeito do envelhecimento do óleo nas propriedades do

biodiesel produzido, não se preocupando com a conformidade em relação à

legislação, uma vez que não se estudou uma maneira de otimizar as condições de

produção a fim de gerar um produto que atendesse a essas especificações.

Uma das grandes vantagens observadas foi a não interferência direta dos

aditivos na transesterificação dos triglicerídeos, principalmente com relação ao piche

uma vez que se tentou separá-lo do óleo por meio de diferentes processos de filtração

que não se mostraram eficientes. Além disso, no caso do óleo que possuía piche,

pode-se verificar que o piche vegetal apresentou uma maior afinidade pela fase

glicerínica, sendo que grande parte desse aditivo foi removido durante o processo de

separação da glicerina do biodiesel.

O teor de umidade, a acidez e o teor de sódio estão relacionados à forma com

que o biodiesel foi produzido. A acidez pode ser relacionada ao processo de controle

do pH durante as lavagens, o teor de sódio está intimamente relacionado com a

35

quantidade de agente secante adicionada bem como ao próprio uso do metilato de

sódio como catalisador e, por sua vez, o teor de água está relacionado com os

processos de lavagem do biodiesel e de remoção da mesma.

Apesar disso, pode-se dizer que o envelhecimento do óleo (sem nenhum

aditivo) não alterou significativamente as propriedades do biodiesel. Isso aconteceu

não porque o óleo não sofreu desgaste ao longo do período de estocagem, mas

porque os efeitos oxidativos não foram muito intensos devido à própria natureza do

óleo da amêndoa da macaúba que, como discutido anteriormente, é um óleo vegetal

mais nobre, apresentando baixo teor de insaturações como pode-se comprovar pelo

perfil de ácidos graxos.

Com relação à viscosidade pode-se observar que a variação foi muito pequena

ao se comparar o biodiesel feito no início e após o envelhecimento do óleo. Contudo,

com relação a densidade pode-se perceber que o biodiesel produzido com os óleos

envelhecidos apresentaram maior massa específica sendo que a densidade do

biodiesel proveniente do óleo contendo aditivos apresentaram os maiores valores.

Quando se compara os períodos de indução do biodiesel produzido com o óleo

antes e após o envelhecimento observa-se que o biodiesel produzido do óleo inicial

obteve menos horas de período de indução. Essa diferença se deve ao fato da análise

do biodiesel inicial não ter sido realizada logo após sua síntese devido a fatores

externos. Apesar disso, o período de indução apresentou um valor aceitável de acordo

com as especificações vigentes (6 horas).

Com relação aos biodieseis produzidos a partir do óleo envelhecido que

continha aditivos, a análise do período de indução não foi conclusiva devido a algum

problema técnico do aparelho. Apesar disso, foi possível perceber que ainda havia

resquícios dos aditivos após a síntese uma vez que obtiveram-se curvas com o tempo

de indução mais elevado que o óleo sem aditivo.

Ao se comparar o teor de biodiesel percebe-se que os biodieseis sintetizados a

partir do óleo envelhecido apresentaram teores bem próximos. Com relação ao

biodiesel sintetizado do óleo não envelhecido, seu valor foi um pouco mais baixo, isso

pode ter ocorrido uma vez que a análise não foi realizada logo após a sua síntese

(cerca de 4 meses depois). De alguma forma o biodiesel, apesar de ter sido estocado

em geladeira, sofreu processos oxidativos consideráveis levando a um teor de

biodiesel menor do que o esperado.

Por meio da cromatografia líquida pode-se obter uma rápida determinação

qualitativa da conversão da transesterificação do óleo com metanol. É possível

prever-se a ordem de eluição dos compostos com base no número equivalente de

carbonos, dessa forma, tem-se que a ordem de eluição é: Ácidos graxos livres (AGs),

36

Monoglicerídeos (MGs), Metil ésteres (MEs), Diglicerídeos (DGs) e Triglicerídeos

(TGs).

A partir do cromatograma 1 pode-se observar a conversão dos triglicerídeos

em alquilésteres. O óleo original (curva preta) apresenta em maiores quantidades DGs

e TGs, quando se compara com o biodiesel (curva vermelha) percebe-se que a

presença desses compostos se torna insignificante e já existem fortes evidências de

MEs (tempo de retenção entre 3 a 7 minutos) comprovando a conversão.

Cromatograma 1: Comparação entre o óleo de macaúba antes do envelhecimento e

o biodiesel produzido a partir do mesmo

É possível observar os mesmos padrões para as sínteses após o

envelhecimento dos óleos como pode-se comprovar a partir dos cromatogramas 2, 3 e

4, o que novamente evidencia que a presença de aditivos não interfere a reação de

transesterificação.

37

Cromatograma 2: Comparação entre o óleo envelhecido e biodiesel

sintetizado a partir dele.

Cromatograma 3: Comparação entre o óleo envelhecido contendo BHT e o

biodiesel produzido do mesmo

38

Cromatograma 4: Comparação entre o óleo envelhecido contendo piche

vegetal e o biodiesel produzido a partir dele.

39

5. Conclusão

O piche de alcatrão de Eucalyptus mostrou ter características promissoras

como agente antioxidante, apresentando desempenho muitas vezes melhor que o

próprio BHT em alguns parâmetros como o período de indução, viscosidade e

densidade. Os efeitos oxidativos não foram muito pronunciados devido à natureza

nobre do óleo (baixo teor de insaturações).

Com relação à presença de aditivos no óleo da amêndoa da macaúba, essa

não se mostrou interferir durante as sínteses de biodiesel. Além disso, as propriedades

dos biodieseis sintetizados variaram pouco, comprovando que os efeitos de

degradação do óleo não foram intensos.

No caso do ensaio de viscosidade, estudos deveriam ser feitos afim de avaliar

se a acetona utilizada na solubilização dos aditivos interfere diretamente nas

propriedades do óleo.

Outros ensaios poderiam ter sido realizados para monitorar os efeitos

oxidativos como por exemplo CHN, espectroscopia no infravermelho e análise térmica.

Por fim, verificou-se que com relação às condições de estocagem, o

armazenamento do óleo em locais a baixa temperaturas e sistemas purgados com

nitrogênio gasoso mostraram-se ser eficientes na minimização dos efeitos oxidativos

ao óleo.

40

6. Referências Bibliográficas:

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2012/Empresas_com_Selo_Combust%C3%ADvel_Social_-_Atualizado_11-01-12.pdf ,

acessado em 10 de março de 2012.

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(2011), p. 7521-7527.

[8] G. Karavalakis, D. Hilari, L. Givalou, D. Karonis, S. Stournas. Storage stability and

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p. 367 – 374.

[9] Rannieri, K. Desenvolvimento de Antioxidantes Naturais para Biodiesel.

Monografia de Graduação, Departamento de Química, Universidade Federal de Minas

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[10] M. Hossain, M. Toba, Y. Abe, T. Mochizuki, Y. Yoshimura; Effect of antioxidant

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[19] Cultivo de macaúba em Minas Gerais atrai investidores. Disponível em http://www.biodieselbr.com/noticias/em-foco/cultivo-macauba-minas-gerais-atrai-investidores-260111.htm, acessado em 04 de dezembro de 2012

http://www.biodieselbr.com/noticias/em-foco/cultivo-macauba-minas-gerais-atrai-investidores-260111.htm

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