estudo da incorporação de boro em diamante micro-e nano ...

sid.inpe.br/mtc-m21b/2016/02.11.12.22-TDI

ESTUDO DA INCORPORAO DE BORO EMDIAMANTE MICRO-E NANO-CRISTALINO POR

ESPECTROSCOPIA DE FOTOELTRONS EXCITADOSPOR RAIOS-X (XPS)

Rosana Alves Gonalves

Dissertao de Mestrado do Cursode Ps-Graduao em Engenhariae Tecnologia Espaciais/Cincia eTecnologia de Materiais e Sensores,orientada pelo Dr. MaurcioRibeiro Baldan, aprovada em 26de fevereiro de 2016.

URL do documento original:

INPESo Jos dos Campos

2016

http://urlib.net/8JMKD3MGP3W34P/3L68LDS

PUBLICADO POR:

Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais - INPEGabinete do Diretor (GB)Servio de Informao e Documentao (SID)Caixa Postal 515 - CEP 12.245-970So Jos dos Campos - SP - BrasilTel.:(012) 3208-6923/6921Fax: (012) 3208-6919E-mail: [email protected]

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ESTUDO DA INCORPORAO DE BORO EMDIAMANTE MICRO-E NANO-CRISTALINO POR

ESPECTROSCOPIA DE FOTOELTRONS EXCITADOSPOR RAIOS-X (XPS)

Rosana Alves Gonalves

Dissertao de Mestrado do Cursode Ps-Graduao em Engenhariae Tecnologia Espaciais/Cincia eTecnologia de Materiais e Sensores,orientada pelo Dr. MaurcioRibeiro Baldan, aprovada em 26de fevereiro de 2016.

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2016

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Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)

Gonalves, Rosana Alves.G586e Estudo da incorporao de boro em diamante micro-e nano-

cristalino por espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios-x(XPS) / Rosana Alves Gonalves. So Jos dos Campos : INPE,2016.

xxii + 121 p. ; (sid.inpe.br/mtc-m21b/2016/02.11.12.22-TDI)

Dissertao (Mestrado em Engenharia e TecnologiaEspaciais/Cincia e Tecnologia de Materiais e Sensores) Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, So Jos dos Campos,2016.

Orientador : Dr. Maurcio Ribeiro Baldan.

1. Diamante. 2. Boro. 3. XPS. I.Ttulo.

CDU 666.233:544.6.076

Esta obra foi licenciada sob uma Licena Creative Commons Atribuio-NoComercial 3.0 NoAdaptada.

This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 3.0 UnportedLicense.

ii

http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/deed.pt_BRhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/deed.pt_BRhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/

v

A persistncia o caminho do xito.

Charles Chaplin

vii

AGRADECIMENTOS

Ao meu orientador pela oportunidade, pelo aprendizado, pela pacincia e pela ateno

dedicada a mim nesse perodo.

Aos colegas Neidenei Ferreira e Andr Sardinha pelas amostras cedidas para realizao

deste trabalho.

Aos colegas do grupo LABEMAC pela recepo e por todo o auxlio prestado a mim.

Aos meus ex-professores Joaquim Pinto Gomes e Edinei Canuto Paiva pelo incentivo e

suporte no incio dessa jornada e, pelo exemplo de profissionalismo e comprometimento

com a formao dos seus alunos.

Aos colegas de sala, em especial, as minhas queridas amigas Andrea e Lnia pelo apoio

e pela disposio em ouvir minhas lamrias nos dias mais difceis.

Aos amigos de repblica Guilherme e Alice pelo companheirismo e pelas sees de

psicanlise dos sbados noite.

Aos velhos amigos Romrio, Jady e Jully pelo incentivo e pela f em mim.

Aos meus queridos Pedro e Lurdinha pelo carinho e cuidado dispensado a mim.

A minha famlia e ao meu marido Mrcio pelo apoio incondicional.

A Deus por estar sempre presente na minha vida e por concretizar mais esse sonho.

ix

RESUMO

Neste trabalho foram estudados os efeitos da incorporao de CH4 e Ar na incorporao

de boro em filmes de diamante micro e nano-cristalino. Neste estudo foram analisadas

dois diferentes lotes de filmes de diamante, ambos crescidos sob substratos de silcio em

reator de filamento quente atravs do mtodo de deposio de vapor qumico (do ingls,

Chemical Vapour Deposition - CVD). O lote A constitudo por amostras com

diferentes concentraes de CH4 (1, 3, 5 e 7%) enquanto o lote B constitudo por

amostras com diferentes concentraes de Ar (0, 50, 60, 70 e 80%). A caracterizao

morfolgica e estrutural foi realizada a partir de Microscopia Eletrnica de Varredura

(MEV), Espectroscopia Raman e Difrao de Raios X. A concentrao de boro foi

estudada detalhadamente a partir de medidas de Mott Schottky Plot nos filmes. A

incorporao de boro foi estimada a partir de Espectroscopia de Fotoeltrons Excitados

por Raios X (XPS). Medidas de XPS foram feitas nos modos azimutal e angle resolved

(ARXPS). Os resultados mostram uma dependncia da concentrao de boro com a

variao angular nas medidas, indicando que o boro se encontra em regies mais

superficiais das amostras. Os dados obtidos atravs dessa tcnica indicam a reduo da

quantidade de boro em filmes com alta concentrao de carbono sp e pequeno tamanho

de gro. Estes resultados no est/o de acordo com a literatura. A incorporao de boro

tem efeito mais pronunciado nas amostras com variao da concentrao de CH4. As

mudanas morfolgicas e estruturais dos filmes causadas pela variao de CH4 e Ar

corroboram os resultados apresentados na literatura.

Palavras-chave: Diamante. Boro. XPS.

xi

STUDY OF THE INCORPORATION OF BORON IN DIAMOND MICRO- AND

NANO-CRYSTALLINE BY X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY

(XPS)

ABSTRACT

In this work were studied the effects of the concentration of CH4 and Ar in the boron

incorporation into micro- and nano-crystalline diamond films. In this study were

analyzed two different lots of diamond films, both grown on silicon substrates in hot

filament reactor by the method of Chemical Vapour Deposition (CVD). Lot A was

composed of samples with different concentrations of CH4 (1, 3, 5 and 7%) while the

lot B was constituted by samples with different concentrations Ar (0, 50, 60, 70 and

80%). The morphological and structural characterization was performed from

Scanning Electron Microscopy (SEM), Raman spectroscopy and X-ray Diffraction.

The boron concentration was studied in detail from of measures of Mott Schottky Plot

on the films. The boron incorporation was estimated from X-ray Photoelectron

Spectroscopy. XPS measurements we are carried out in azimutal and angle resolved

(ARXPS) mode. The results shown a dependency of boron concentration with

variation angular in the measurements, indicating that boron is in the more superficial

regions of the samples. The data obtained using this technique indicate the reduction

of the amount of boron in films with high concentration of sp carbon and small grain

size. This results are not in agreement with the literature. The incorporation of boron

has more pronounced effect for the samples with variation of concentration of CH4.

The morphological and structural changes in the film caused by the variation of CH4

and Ar were corroborated by the results presented in the literature.

Keywords: Diamond. Boron. XPS.

xiii

LISTA DE FIGURAS

Pg.

Figura 2.1 Diagrama de fase do carbono. ...................................................................... 6

Figura 2.2 - Etapas do processo de crescimento de diamante CVD. ................................ 9

Figura 2.3 - Processos de (a) nucleao, (b) crescimento e (c) coalescncia dos gros de

filme microcristalino de diamante CVD. .................................................. 11

Figura 2.4 Diagrama de energia para diamante dopado com o boro. .......................... 14

Figura 2.5 - Efeitos causados na estrutura do diamante devido incorporao de boro

intersticial. ................................................................................................. 19

Figura 2.6 - Incorporao de boro substitucional a rede cristalina do diamante. ........... 19

Figura 2.7 - Representao esquemtica de trs estados de densidade possveis para o

diamante fortemente dopado. .................................................................... 20

Figura 2.8 - Configurao de dmero ao longo da direo no diamante. ............ 22

Figura 2.9 - Incorporao de par de boro substitucional em rede cbica do diamante. . 22

Figura 2.10 - Complexos boro-lacuna com (a) um, (b) dois, (c) trs e (d) quatro tomos

de boro, respectivamente. .......................................................................... 24

Figura 2.11 - Clula cbica do diamante. ....................................................................... 24

Figura 2.12 - Principais planos cristalogrficos do diamante. ........................................ 25

Figura 2.13 - Modelo para formao de dmeros em diamante (111). ........................... 26

Figura 4.1 - Dependncia da forma do volume de interao com o nmero atmico da

amostra e a tenso de acelerao do feixe de eltrons. ............................. 32

Figura 4.2 - Sinais resultantes do feixe de eltrons com a amostra e sua localizao

dentro do volume de interao da forma do volume de interao. ........... 33

Figura 4.3 - Sistema de deteco de eltrons secundrios no MEV. .............................. 35

Figura 4.4 - Detector de eltrons retroespalhados do tipo estado slido (juno P-N). . 36

Figura 4.5 - Experimento concebido por Laue para provar a difrao dos Raios X e

padro de difrao produzido. ................................................................... 38

Figura 4.6 - Difrao de um feixe de Raios X em planos de tomos paralelos. ............. 39

Figura 4.7 - Esquema simplificado do funcionamento de um tubo de raios X. ............. 40

Figura 4.8 - Produo de Raios X por frenamento. ........................................................ 41

xiv

Figura 4.9 - Produo de radiao caracterstica por meio da ionizao de um tomo.. 42

Figura 4.10 - Espectro de Raios X emitido por um alvo de tungstnio com tenso de

acelerao de 87 kV. ................................................................................. 42

Figura 4.11 ngulo de incidncia rasante. .................................................................. 44

Figura 4.12 - Diagrama esquemtico dos processos de espalhamento Rayleigh, Raman

Stokes e Raman Anti-Stokes. .................................................................... 47

Figura 4.13 Espectro Raman de diamante CVD. ........................................................ 49

Figura 4.14 Exemplo de espectro do tipo survey obtido para uma amostra de diamante

CVD dopado com boro. ............................................................................ 53

Figura 4.15 Anlise de angle-resolved para perfil de profundidade. .......................... 55

Figura 4.16 Distribuio de energia na interface semicondutor/eletrlito em equilbrio

para um semicondutor tipo p no regime de depleo. ............................... 59

Figura 4.17 Semicondutor tipo p no regime de acumulao. ...................................... 60

Figura 5.1 Imagens MEV das amostras com (a)1%, (b) 3%, (c) 5% e (d) 7% de CH4

com ampliao de 10 000 X. ..................................................................... 66

Figura 5.2 Imagens das amostras com (a) 0, (b)50, (c) 60, (d) 70 e (e) 80% de Ar com

ampliao de 5000 X. ................................................................................ 68

Figura 5.3 Difratogramas das amostras com diferentes concentraes de CH4 em (a) 1,

(b) 5 e (c) 30. ........................................................................................... 71

Figura 5.4 Razo entre as intensidades do pico (220) e (111) em funo do ngulo

rasante para as amostras com diferentes concentraes de metano. ......... 72


rasante para as amostras com diferentes concentraes de metano. ......... 73

Figura 5.6 Difratograma das amostras com diferentes concentraes de Ar para os

ngulos rasantes de (a) 1, (b) 5 e (c) 30. .................................................. 76


rasante para as amostras com diferentes concentraes de Argnio. ........ 77


rasante para as amostras com diferentes concentraes de Argnio. ........ 77

Figura 5.9 Espectro Raman das amostras com diferentes concentraes de CH4. ...... 80

Figura 5.10 Espectro Raman das amostras com diferentes concentraes de Ar. ...... 80

xv

Figura 5.11 Espectro B 1s das amostras com diferentes concentraes de CH4 nos

ngulos azimutal de (a) 0, (b) 60, (c) 120, (d) 180, (e) 240 e (f) 300. .... 84

Figura 5.12 Espectro B1s para as amostras com diferentes concentraes de CH4 com

inclinaes de (a) 10 (b) 0, (c) -10 e (d) -20. ........................................... 86

Figura 5.13 Espectro B1s para as amostras com diferentes concentraes de Ar nos

ngulos azimutal de (a) 0, (b) 60, (c) 120, (d) 180, (e) 240 e (f) 300. .... 87

Figura 5.14 Espectro B1s para as amostras com diferentes concentraes de Ar com

inclinaes de (a) 10 (b) 0, (c) -10 e (d) -20. ........................................... 89

Figura 5.15 Grfico de Mott Schottky Plot para a amostra com 3% de CH4 na

frequncia de 100 kHz. .............................................................................. 94

Figura 5.16 Grfico de Mott Schottky Plot das amostras com (a) 1 (b) 3, (c) 5 e (d) 7%

de CH4. ...................................................................................................... 95

Figura 5.17 Regresso linear utilizada para calcular o potencial de banda plana (fb)

para a amostra com 7% de CH4. ................................................................ 96

Figura 5.18 Grfico do potencial de banda plana fb em funo da concentrao de

CH4 das amostras para as frequncias de 1 e 10 kHz com amplitudes de

10 e 20 mV. ............................................................................................... 97

Figura 5.19 Grfico do nmero de portadores D em funo da concentrao de CH4

das amostras para as frequncias de 1 e 10 kHz com amplitudes de 10 e 20

mV. ............................................................................................................ 98

Figura 5.20 Grfico de Mott Schottky Plot das amostras com (a) 0, (b) 50, (c) 60, (d)

70 e (e) 80% de Ar. ................................................................................. 100

Figura 5.21 Grfico do potencial de banda plana fbem funo da concentrao de Ar

das amostras para as frequncias de 1 e 10 kHz com amplitudes de 10 e 20

mV. .......................................................................................................... 101

Figura 5.22 Grfico da concentrao de portadores em funo da concentrao de

Ar das amostras para as frequncias de 1 e 10 kHz com amplitudes de 10

e 20 mV. .................................................................................................. 103

xvii

LISTA DE TABELAS

Pg.

Tabela 3.1 Composio gasosa utilizada no crescimento das amostras do lote 1. ...... 27

Tabela 3.2 Composio gasosa utilizada no crescimento das amostras do lote 2. ...... 27

Tabela 4.1 - Espessura da amostra atingida pelo feixe de Raios X, considerando /0 =

1/2. ........................................................................................................... 45

Tabela 5.1 Energia de ligao para algumas espcies contendo boro. ........................ 83

Tabela 5.2 Parmetros de crescimento utilizados para sntese de diamante

nanocristalino. ........................................................................................... 92

Tabela 5.3 Resumo esquemtico dos resultados obtidos atravs da tcnica de XPS. . 92

Tabela 5.4 Potencial de banda plana fb para as amostras com variao de CH4. ...... 96

Tabela 5.5 Nmero de portadores (D) para as amostras com variao de CH4. ....... 98

Tabela 5.6 Potencial de banda plana fb para as amostras com variao de Ar. ...... 101

Tabela 5.7 Nmero de portadores D para as amostras com variao de Ar. ........... 102

xix

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

INPE Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais

CVD Chemical Vapor Deposition

HPHT High-Pressure/High-Temperature

HFCVD (Hot Filament assisted Chemical Vapor Deposition)

BDD Boron doped Diamond

CH4 Metano

H2 Gs hidrognio

Ar Argnio

XPS Espectroscopia de Fotoeltrons Excitados por Raios X

B2O3 Trixido de boro/cido brico

B2H6 Diborano

(CH3O3)B Trimetilborato

CH3OH Metanol

H2O2 Perxido de hidrognio

H2SO4 cido sulfrico

HF cido fluordrico

H2O DI gua deionizada

MEV Microscpio Eletrnico de Varredura

FEG Field emission gun

EDS Espectroscopia de Energia Dispersiva

CHA Concentric hemispherical analyzer

Capacitncia do eletrlito

Capacitncia da dupla camada de Helmholtz

Capacitncia da camada difusa

Capacitncia equivalente

Capacitncia do semicondutor

BV Banda de valncia

BC Banda de conduo

ND Nmero de portadores

fb Potencial de banda plana

xx

LAS Laboratrio Associado de Sensores e Materiais

OCP Open circuit potential

xxi

SUMRIO

Pg.

1 INTRODUO .......................................................................................... 1

2 REVISO BIBLIOGRFICA .................................................................... 5

2.1. Sntese de diamante ..................................................................................... 5

2.2. Diamante CVD ............................................................................................ 7

2.3. Modelos de crescimento de diamante CVD em escala atmica ................ 12

2.4. Dopagem ................................................................................................... 13

2.5. Incorporao do boro na rede do diamante ............................................... 18

2.6. Direes de crescimento X incorporao do boro .................................... 24

3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ................................................. 27

3.1. Parmetros de crescimento dos filmes de diamante .................................. 27

4 TCNICAS DE CARACTERIZAO.................................................... 31

4.1. Microscopia Eletrnica de Varredura ....................................................... 31

4.2. Difrao de Raios X .................................................................................. 37

4.3. Espectroscopia Raman .............................................................................. 45

4.4. Espectroscopia de fotoeltrons excitados por Raios X ............................. 50

4.5. Mott Schottky Plot .................................................................................... 56

5 RESULTADOS E DISCUSSO .............................................................. 65

5.1. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ........................................... 65

5.2. Difrao de Raios X .................................................................................. 70

5.3. Espectroscopia Raman .............................................................................. 79

5.4. Espectroscopia de fotoeltrons excitados por Raios X (XPS) .................. 83

5.5. Mott Schottky Plot .................................................................................... 93

6 CONCLUSO ........................................................................................ 105

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................................................... 107

ANEXO A PARTICIPAES EM CONGRESSO .................................................. 121

1

1 INTRODUO

A produo de diamante sinttico surgiu na dcada de 1950. Surgiram

simultaneamente dois mtodos diferentes: o mtodo de deposio de vapor qumico (do

ingls, Chemical Vapor Deposition - CVD) e o mtodo de deposio alta-presso/alta-

temperatura (do ingls, High-Pressure/High-Temperature - HPHT).

O mtodo HPHT o que mais se assemelha a produo de diamante natural, no

entanto, o diamante produzido por este mtodo no tem valor como pedra preciosa,

sendo utilizado, principalmente, em aplicaes industriais [1]. Os custos de produo

so elevados devido ao uso de altas temperaturas e presses durante o processo. O

mtodo CVD, por sua vez, emprega presses sub-atmosfricas e temperaturas mais

baixas que as utilizadas no mtodo HPHT, o que possibilita o uso de reatores simples e

reduz os custos de produo. Alm disso, esse mtodo verstil e permite o crescimento

de filmes de diamante em substratos de materiais, reas e formatos variados. [2]

O diamante CVD pode ser produzido por diferentes meios de ativao, dentre

elas destaca-se a tcnica assistida por filamento quente, conhecida como HFCVD (Hot

Filament assisted Chemical Vapor Deposition), na qual o calor liberado pelos

filamentos promove a ativao dos gases. Filmes micro- e nano-cristalinos podem ser

produzidos atravs dessa tcnica por meio da ativao de uma mistura gasosa composta

de hidrocarbonetos, geralmente metano (CH4), altamente diludos em hidrognio (H2). O

processo de crescimento de filmes nanocristalinos, normalmente, emprega o uso de

hidrocarbonetos altamente diludos em argnio (Ar). Outros gases halogenetos e/ou

nitrognio podem ser acrescentados mistura gasosa para a melhoria da qualidade e/ou

da taxa de crescimento dos filmes [3].

Assim, como o diamante natural, o diamante sinttico um isolante eltrico. No

entanto, este material pode se tornar um semicondutor a partir da insero de dopantes

(impurezas) em sua estrutura. O mtodo mais utilizado a dopagem in situ, no qual a

impureza agregada durante o crescimento. Pode-se produzir diamante com

caractersticas tipo p ou tipo n de acordo com o dopante utilizado.

2

O boro o elemento mais utilizado para dopagem do diamante devido alta

reprodutibilidade e a alta probabilidade de incorporao em sua estrutura, o que

possibilita o seu uso em aplicaes eletrnicas [4]. O boro atua como um aceitador na

rede do diamante, tornando o material um semicondutor do tipo-p e introduzindo uma

um nvel aceitador 0,37 eV acima do topo da banda de valncia [5]. A probabilidade de

incorporao do boro na estrutura do diamante pode ser superior a 101 [6]. A

concentrao de boro na fase gasosa altera as propriedades do filme. Em baixos nveis

de dopagem o material se comporta como um semicondutor e em altos nveis de

dopagem como um metal. A transio de semicondutor para metal observada quando a

concentrao de boro no material superior a 1020 B cm3 [7].

O diamante dopado com boro (BDD, boron doped diamond) pode ter aplicaes

na mecnica, na eletrnica, na eletroqumica, na medicina, entre outras reas. As

aplicaes de maior interesse, atualmente, esto relacionadas confeco de

dispositivos semicondutores para a indstria eletrnica e sensores de deteco e

remoo de poluentes em meios contaminados atravs de tcnicas eletroqumicas.

Em 2008, May et al [8] realizaram um minucioso estudo com filmes BDD

micro- e nano-cristalino empregando espectroscopia Raman (em diferentes

comprimentos de onda) e medidas de condutividade eltrica com sondas de 2 e 4

pontas. Neste estudo, verificou-se que a condutividade eltrica dos filmes micro-

cristalinos muito maior que em filmes nano-cristalinos, com o mesmo nvel de

dopagem. De acordo com os pesquisadores isto sugere que a eficincia de dopagem para

filmes nanocristalinos reduzida, pois uma quantidade significativa (80% em alguns

casos) de boro incorporada na estrutura em posies que no contribuem para a

condutividade eltrica, tais como, interstcios, superfcie dos cristalitos ou dentro das

impurezas de carbono sp presentes nos contornos de gro; ou seja, a reduo na

incorporao de boro na rede cristalina do diamante seria causada pela incorporao do

dopante nesses stios no ativos [8]. Desde ento essa tem sido uma teoria amplamente

aceita e divulgada mesmo sem novas investigaes ou o uso de outras tcnicas.

3

Dessa forma, nesse trabalho o objetivo analisar a influncia da concentrao de

CH4 em filmes microcristalinos e, da concentrao de Ar em filmes nanocristalinos,

sobre a incorporao de boro no diamante. Em ambos os casos, a literatura prev

variaes significativas no tamanho de gro e na quantidade de carbono sp dos filmes

com a variao desses elementos na fase gasosa. A partir desse estudo espera-se obter

uma resposta mais conclusiva acerca da incorporao de boro no diamante visto que

sero utilizados lotes de amostras representativos e sero empregadas tcnicas de

caracterizao diferentes das utilizadas em estudos anteriores.

O estudo foi realizado a partir da caracterizao feita pelas tcnicas de

espectroscopia Raman, Microscopia Eletrnica de Varredura, Mott-Schottky Plot,

Difrao de Raios X e Espectroscopia de Fotoeltrons Excitados por Raios X (XPS). A

Microscopia Eletrnica de Varredura foi utilizada para investigar a morfologia dos

filmes. A espectroscopia Raman foi utilizada para caracterizar o material por meio dos

picos e bandas caractersticos de BDD e para monitorar as mudanas estruturais

causadas pela variao da concentrao de Ar e CH4. As medidas de Mott-Schottky

foram utilizadas para estimar a quantidade de boro presente nos filmes.

As medidas de Difrao de Raios X foram realizadas em um equipamento de

alta resoluo com varreduras de ngulo rasante no intuito de investigar a intensidade da

face (111) do diamante em diferentes profundidades das amostras e a sua relao com as

variaes de Ar e CH4.

A tcnica de XPS fornece informaes relacionadas ao estado de oxidao

qumica, estrutura eletrnica e composio atmica da amostra e, permite ainda fazer

anlises quantitativas sobre a composio do material. Essa tcnica foi utilizada em dois

modos distintos de varredura. No primeiro modo, foram feitas varreduras girando a

amostra em relao ao feixe de Raios X, ou seja, variando-se o ngulo azimutal e no

segundo modo, foram feitas varreduras inclinando-se a amostra em relao ao feixe de

Raios X, ou seja, modificando a profundidade de anlise da amostra. Em ambos os

casos, a nfase foi dada a localizao, intensidade e mudanas do pico de boro.

4

O estudo realizado apresentado nessa dissertao que se encontra dividida em

6 captulos. O captulo 2 apresenta uma reviso bibliogrfica sobre a sntese de

diamante especialmente sobre o desenvolvimento da tcnica CVD e do processo de

dopagem do diamante com boro por meio de uma abordagem cronolgica dos eventos.

A partir dessa apresentao so discutidos os meios de incorporao do boro na

estrutura do diamante e as alteraes causadas na sua estrutura eletrnica bem como a

relao entre as direes de crescimento do diamante e a incorporao do boro.

O captulo 3 traz informaes sobre os procedimentos experimentais utilizados

na produo dos filmes: o equipamento utilizado, as condies de crescimento e os

parmetros de controle empregados, etc. No captulo 4 so apresentadas descries

detalhadas de cada uma das tcnicas de caracterizao utilizadas na anlise dos filmes.

As discusses acerca dos resultados obtidos atravs das tcnicas de caracterizao so

apresentadas no captulo 5, enfatizando especialmente a incorporao do boro nos

filmes de diamante. As concluses desse estudo so apresentadas no captulo 6 dessa

dissertao.

5

2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. Sntese de diamante

O diamante natural sempre foi motivo de interesse, seja por sua rara combinao de

propriedades fsicas, seja por sua beleza e/ou valor comercial. Entre estas propriedades

destacam-se a transparncia ptica, a dureza, o elevado ponto de fuso, a alta

resistividade, a condutividade trmica e a inrcia qumica.

Em 1772, o qumico francs Antonie Laurent de Lavoisier descobriu, por meio de uma

experincia simples, que o diamante era um composto de carbono. Alguns anos mais

tarde, o ingls Smithson Tennant determina quantitativamente que o diamante , na

verdade, uma forma pura de carbono, tal como o grafite [9].

Como o diamante tem uma densidade maior que a do carvo vegetal e a do grafite, a

compresso pareceu uma ideia razovel para sntese de diamante. Mas, s foi possvel

realizar uma sntese sob alta presso aps uma abordagem verdadeiramente cientfica da

termodinmica qumica envolvida no processo [10].

Os qumicos americanos G. N. Lewis e M. Randall foram os primeiros a determinar que

o diamante era instvel em relao ao grafite, segundo eles o diamante e o grafite

estavam em equilbrio, em temperatura ambiente, em uma presso de aproximadamente

10 000 atm ( 109 ). Simon, entre outros, estudou o equilbrio da curva

diamante/grafite at aproximadamente 2000 K [11]. A partir desses estudos foi possvel

construir diagramas de fase para o carbono.

As primeiras tentativas de produzir diamante, sinteticamente, surgiram ainda no sculo

XIX. Em 1880, J. B. Hannay aqueceu uma mistura de hidrocarbonetos, ltio e leo em

tubos de ferro at que estes explodissem. O produto da sntese era quase igual ao

diamante, o qual apresentava uma densidade de 3,5 g/cm e era composto de 97% de

carbono [3]. Mas, os dois principais mtodos de crescimento de diamante surgiram

apenas na dcada de 1950: o mtodo de deposio de vapor qumico (do ingls,

6

chemical vapor deposition - CVD) e o mtodo de deposio alta-presso/alta-

temperatura (do ingls, high-pressure/high-temperature - HPHT) [12, 13].

Figura 2.1 Diagrama de fase do carbono.

Fonte: adaptado de [14].

Atribui-se a William Eversole da Union Carbide Corporation o fato de ser o primeiro,

em 1952, a ter produzido diamante sinttico em baixa presso [2]. Em 1954, a General

Eletric (GE) anunciou e patenteou um mtodo HPHT de produo e, em 1956 iniciou a

produo e comercializao de diamante sinttico, que se estende at os dias atuais.

O mtodo HPHT o que melhor imita a produo natural de diamante embora, seja

mais caro, devido s exigncias de alta temperatura e alta presso. Os cristais de

diamante, obtidos nesse processo, so produzidos a partir de solues ricas em carbono

e metal (o metal funciona como catalisador de transio) submetidas a presses que

variam de 50 a 100 kbar e temperaturas de 1800 a 2300 K. O diamante produzido por

este mtodo no tem valor com pedra preciosa e utilizado, principalmente, em

aplicaes industriais [1]. O mtodo CVD, por sua vez, necessita de presses sub-

atmosfricas e temperaturas menores, em torno de 1270 K, tornando-se um mtodo

mais verstil e econmico. Este mtodo possibilita o crescimento de filmes de diamante

sobre diferentes substratos com reas e formatos variados em reatores de sntese simples

[2].

7

2.2. Diamante CVD

O nosso interesse est no mtodo CVD, em especial na tcnica assistida por filamento

quente, conhecida como HFCVD, em que a ativao dos gases ocorre por meio do calor

liberado pelos filamentos. Esta tcnica possibilita a produo de filmes de diamante

microcristalino a partir da ativao de uma mistura gasosa contendo pequenas

quantidades de hidrocarboneto, normalmente CH4, diludas em H2. Para produo de

filmes nanocristalinos o hidrocarboneto altamente diludo em Ar. Tambm podem ser

adicionados outros halogenetos e/ou nitrognio mistura gasosa, com o propsito de

melhorar a qualidade e/ou a taxa de crescimento do filme produzido [2,3].

Filmes do diamante microcristalinos so produzidos, normalmente, utilizando baixas

concentraes de CH4 (normalmente, entre 0,5 e 3% [15]) diludas em H2. O H2

convertido em hidrognio atmico durante a passagem pela regio de ativao. O

hidrognio atmico desempenha papel fundamental no crescimento do filme, sendo o

responsvel pela formao das ligaes sp e pelo ataque s fases grafticas. A

morfologia dos filmes fortemente afetada pela concentrao de CH4, uma vez que a

utilizao de concentraes elevadas de CH4 implica na reduo de hidrognio atmico

disponvel para o crescimento. Em baixas concentraes de CH4, os filmes de diamante

apresentam-se uniformes com gros bem facetados. Com o aumento da concentrao de

CH4, os gros comeam a se aglomerar e tornam-se menos facetados, em altas

concentraes, o filme adquire o aspecto ballaslike, tpico de diamante nanocristalino.

Nos trabalhos de Taher et al [16], Ali e rgen [17] e Barbosa et al [18] possvel

encontrar mais discusses sobre as mudanas de morfologia e caractersticas de filmes

de diamante produzidos com diferentes concentraes de CH4.

No trabalho de Taher et al [16] foram analisadas ferramentas de carbeto de tungstnio

revestidas com diamante crescido com diferentes concentraes de CH4 (0-9%). Os

efeitos da variao da concentrao de metano na morfologia superficial foram

estudados na estrutura cristalina, na qualidade qumica, na rugosidade superficial e na

tenso residual. Ali e rgen [17] investigaram as propriedades de filmes de diamante

depositados em substratos de silcio com concentraes de CH4 variando de 0,5 a 3,5 %.

8

Neste estudo, analisada a morfologia superficial, a taxa de crescimento e qualidade

dos filmes com a variao da concentrao de CH4 nos filmes. Barbosa et al [18], por

sua vez, analisou o efeito da temperatura do substrato sobre a taxa de crescimento e as

propriedades de filmes finos de diamante crescidos com diferentes tamanhos de gro.

Um dos lotes analisados neste trabalho constitudo de amostras crescidas com a

concentrao de CH4 variando entre 1 e 18%. estudada a morfologia, o tamanho do

cristalito, a quantidade de sp, a espessura, a taxa de renucleao dos filmes dentre

outros parmetros.

Filmes de diamante com tamanho de gro entre 10-500 nm so, arbitrariamente,

denominados nanocristalinos. Os filmes nanocristalinos so produzidos, normalmente,

utilizando-se pequenas fraes de CH4 diludas em H2 e Ar. O Ar o gs predominante

na mistura gasosa e, tem papel de destaque no crescimento dos filmes. O acmulo de Ar

nas proximidades do filamento reduz a dissociao do H2, tendo como consequncia a

reduo na quantidade de hidrognio atmico disponvel para o crescimento reduzindo

o tamanho de gro no filme. Filmes nanocristalinos tambm podem ser obtidos

utilizando-se altas concentraes de CH4 diludas em H2. Os filmes nanocristalinos

podem apresentar dois tipos de morfologia: facetada e cauliflower. Os filmes

nanocristalinos facetados apresentam estrutura colunar, porm possuem cristalitos de

tamanho nanomtrico. Os filmes nanocristalinos do tipo cauliflower ou ballaslike no

apresentam estrutura colunar e, so assim denominados por serem compostos de um

emaranhado de formas arredondadas. Uma reviso bibliogrfica completa pode ser

obtida em Willians [19], nesse trabalho so discutidos os mecanismos de nucleao e

crescimento, a morfologia e as propriedades de filmes nanocristalinos.

A figura 2.2 ilustra o processo para crescimento de filmes de diamante CVD.

Os gases reagentes entram no reator e atingem a regio de ativao. Nesta regio ocorre

a dissociao do hidrognio molecular em hidrognio atmico e a dissociao dos

hidrocarbonetos. O crescimento de diamante nestas condies (baixa presso)

metaestvel, portanto, necessria, uma condio que deixe o sistema fora do equilbrio

9

termodinmico. Os altos gradientes de temperatura existentes na regio de ativao

satisfazem essa condio [20].

Figura 2.2 - Etapas do processo de crescimento de diamante CVD.

Fonte: [20].

A mistura gasosa pode ser ativada por energia trmica, plasma, descargas eltricas,

radiao UV ou laser, combusto e etc.. Embora haja muitos mtodos de ativao

disponveis e a temperatura da mistura gasosa possa sofrer variaes de acordo com a

tcnica empregada, essa temperatura normalmente superior a 2000 K [3].

A mistura gasosa torna-se altamente reativa e contm uma grande quantidade de

radicais, permanecendo em constante fluxo no reator. Essa mistura chega ao substrato

atravs da combinao de variados mecanismos: difuso, fluxo laminar, conveco,

difuso atravs da camada limite, adsoro, desoro e difuso na superfcie [21, 22],

como pode ser observado na Figura 2.2. A linha pontilhada na figura indica uma

possvel camada limite para interao da mistura gasosa com o substrato.

O processo de crescimento inicia-se com a nucleao dos gros seguido do crescimento

e coalescncia dos gros e formao do filme. A nucleao um passo crtico para o

10

crescimento de diamante. A investigao dessa etapa permite o crescimento controlado

de filmes de diamantes adequados para futuras aplicaes e ainda fornece informaes

sobre o mecanismo de crescimento de diamante [23].

Inicialmente, o crescimento de diamante CVD utilizava monocristais de diamante como

substratos, no entanto, diamante natural escasso e caro, enquanto que os cristais de

diamante sintetizados em alta presso tm tamanhos pequenos (

11

Durante o processo de nucleao, o p de diamante fragmenta-se em partculas menores

e penetra na superfcie do substrato. O p de diamante utilizado, normalmente,

constitudo de partculas micro ou nanomtricas.

Ambos os mtodos, de riscamento e semeadura, permitem atingir uma densidade de

nucleao de 108 /cm, trs ordens de grandeza maior que o alcanado em substratos

sem pr-tratamento [25]. O diamante depositado no substrato durante o pr-tratamento

atua como ncleos estveis de crescimento favorecendo a deposio de diamante pelo

mtodo CVD. Esses ncleos so importantes para o crescimento, pois os radicais que

difundem para a superfcie do substrato reagiro com eles [26].

A nucleao comea aps o perodo de incubao, estgio em que condies favorveis

para a deposio so alcanadas no reator e, que pode durar alguns minutos ou mesmo

horas. A nucleao inicia-se com a formao de pequenos cristais, geralmente esfricos.

A densidade de ncleos aumenta com o tempo e, de acordo com o material do substrato

e o pr-tratamento utilizados. Cada pequeno cristal cresce e desenvolve faces devido

alta incidncia e reatividade de radicais com os ncleos. Um filme contnuo formado

pelo encontro dos cristais que crescem sobre o substrato. [28]. A Figura 2.3 mostra os

estgios iniciais do crescimento de um filme de diamante microcristalino.

Figura 2.3 - Processos de (a) nucleao, (b) crescimento e (c) coalescncia dos gros de filme

microcristalino de diamante CVD.

(a)

(b)

(c)

Fonte: [29].

O processo de nucleao inicia-se a partir de uma fina camada de carbeto na superfcie

do substrato. Essa camada necessria para minimizar a tenso compressiva na

interface devido contrao do filme aps o resfriamento do sistema [2,12]. A camada

12

de carbeto atua aliviando tambm as tenses causadas pela diferena no parmetro de

rede entre o substrato e o filme de diamante [30].

Os gros apresentam um crescimento preferencial na direo perpendicular ao substrato

do que em qualquer outra direo, resultando em um filme com estrutura colunar. No

entanto, a estrutura colunar no regular devido competio desordenada entre gros

orientados aleatoriamente no incio da nucleao. [31]

2.3. Modelos de crescimento de diamante CVD em escala atmica

Diversos modelos de crescimento, em escala atmica, foram propostos ao longo das

ltimas dcadas para explicar o crescimento de diamante CVD. Em 1986, Tsuda et al

[32] apresentou um modelo detalhado de crescimento em que o radical metila era

considerado o principal precursor no crescimento de diamante mas, este modelo no

entanto, no podia ser aplicado aos reatores de filamento quente.

Frenklach e Spear [33] apresentaram dois anos mais tarde, em 1988, um novo modelo

de crescimento que considerava o acetileno (C2H2) como o principal precursor de

crescimento. Em 1990, Harris [34] prope um modelo de crescimento baseado em uma

superfcie (100) onde novamente, o radical metila passa a ser o principal precursor.

Goodwin [35] foi responsvel por apresentar, em 1993, o quarto modelo de

crescimento, obtido a partir de tcnicas computacionais; segundo Goodwin o ambiente

de crescimento do diamante caracterizado por um ambiente rico em radical metila e

uma supersaturao de hidrognio atmico. No entanto, com a descoberta do diamante

nanocristalino, em que diamante produzido com altas concentraes de gs argnio,

comearam a surgir discusses acerca do assunto, pois se acreditava que o principal

precursor do carbono nesses filmes era o dmero C2; posteriormente foi esclarecido via

trabalhos experimentais que o dmero C2 no era essencial para o crescimento [36, 37].

Considerando a ideia de outros radicais participarem ativamente do crescimento de

diamante May et al apresentaram, em 2007, um novo modelo de crescimento. Neste

13

modelo, a relao entre a concentrao de espcies reativas e hidrognio atmico na

superfcie quem determina a contribuio de cada espcie. Este modelo considera a

participao no gs argnio no ambiente de crescimento, e baseia-se na competio

entre o hidrognio atmico e as espcies de radicais na superfcie de crescimento. [38]

O modelo proposto por May et al [38] foi testado por meio de recursos computacionais

e, comparado com filmes de diamante crescidos experimentalmente. Para filmes

microcristalinos, os resultados apontaram que a contribuio dos demais radicais pode

ser desprezada devido maior concentrao de radical metila prxima ao substrato.

Para os filmes nanocristalinos, em que o ambiente rico em argnio verificou-se um

aumento na concentrao de outras espcies, tipo CHx (com x

14

Esta ltima aplicao vivel graas dopagem de filmes de diamante. Os filmes de

diamante puro so um excelente isolante, mas, podem ser dopados adquirindo

propriedades de semicondutor com um gap largo. Essa possibilidade foi vislumbrada a

partir da descoberta do diamante natural IIb, considerado um semicondutor do tipo p,

que possui pequena quantidade de boro em sua composio [2].

Filmes de diamante tambm podem ser dopados com outros elementos, entre eles:

fsforo, boro e enxofre [39]. O boro costuma ser o elemento mais utilizado para

dopagem do diamante, pois pode ser incorporado com alta reprodutibilidade e em

concentraes altas o suficiente para que sejam usados em aplicaes eletrnicas [4].

Quando se incorpora rede do diamante, atua como um aceitador, tornando-o um

semicondutor do tipo p. O nvel aceitador introduzido pelo boro est localizado 0,37eV

acima do topo da banda de valncia [5]. A Figura 2.4 mostra esquematicamente o nvel

de impureza introduzido pelo boro no diamante.

Figura 2.4 Diagrama de energia para diamante dopado com o boro.

Fonte: Adaptado de [5].

Filmes de diamante produzidos pela tcnica CVD podem ser dopados por difuso

trmica, implantao inica ou durante o processo de deposio do filme, sendo este

ltimo mtodo capaz de realizar dopagens mais homogneas. Diversas fontes de boro

podem ser usadas para a dopagem durante o crescimento dos filmes (dopagem in situ),

mas normalmente as mais utilizadas so trimeltiborato (CH3O)3B, diborano (B2O6) e

trixido de boro (B2O3) [20]. Embora seja a nica forma gasosa de boro e seja muito

15

utilizado para dopagem de diamante CVD, B2O6 altamente txico. Por outro lado,

B2O3 (slido) e o (CH3O)3B (lquido) so de manuseio mais simples [25].

Normalmente, para serem utilizadas essas fontes de boro no gasosas precisam ser

aquecidas ou dissolvidas em lquidos de alta presso, onde sistemas borbulhadores so

usados para controlar a concentrao de boro introduzida na mistura gasosa por essas

substncias [12].

As primeiras tentativas de utilizar boro como dopante foram feitas ainda na dcada de

50 utilizando-se diamante natural IIb e substratos sintticos. Apesar das dificuldades

encontradas para reproduzir a dopagem, os resultados apontaram a capacidade do boro

de fornecer condutividade tipo-p em diamante devido proximidade dos raios atmicos

do boro e do carbono, de forma que este material poderia ser incorporado

substitucionalmente a rede do diamante. [40, 41]

A primeira dopagem de diamante com boro bem sucedida foi realizada utilizando-se o

mtodo HPHT. Em 1963, Bundy realizou experimentos, nas instalaes da General

Electric, para transformar grafite diretamente em diamante em presses menores que as

empregadas at ento, atravs de uma cmara com design modificado do tipo Belt.

Em uma das experincias Bundy inseriu na cmara uma barra de grafite contendo de 0,2

a 0,3% de boro. A reao ocorreu sob as mesmas condies que aquelas realizadas com

barras de grafite sem incluso de boro, porm, nesse caso, o diamante obtido era

eletricamente condutor. Mesmo em temperatura ambiente o diamante dopado com boro

apresentava uma resistncia de apenas 2,5 . [42]

O primeiro crescimento de diamante CVD dopado com boro foi realizado dez anos mais

tarde, em 1973, por Poferl et al [43]. Este filme foi crescido utilizando-se uma mistura

de diborano (B2H6) e metano (CH4) em substratos de diamante natural. Apesar do feito

indito, foram obtidas baixas taxas de crescimento (4 x 10-5 m/h) e a qualidade

cristalina do diamante obtido no foi bem estabelecida. [2, 43]

Novos avanos foram obtidos alguns mais tarde. Em 1986, Fujimori et al [44]

conseguiu crescer filmes de diamante policristalino dopados com boro sobre substratos

de silcio em reatores de plasma de microondas utilizando a tcnica CVD. Neste caso,

16

fontes de B2H6 e CH4 foram diludas em gs hidrognio (H2) [44]. As taxas de

crescimento alcanaram 2,5 x 10-4 m/h, aproximadamente seis vezes mais que no

crescimento realizado por Poferl et al [43]. Outro avano realizado por Fujimori et al

[44] foi a determinao da resistividade como funo da concentrao do boro usado

como dopante. Devido baixa resistividade (da ordem de 102 cm) encontrada para

os filmes de diamante, foi sugerido que a dopagem muito mais efetiva quando boro

introduzido na fase gasosa do que em processos de implantao inica ou utilizando-se

a tcnica HPHT.

Ao longo dos anos surgiram muitos estudos investigando os efeitos da dopagem com

boro na morfologia e nas propriedades fsicas dos filmes de diamante CVD. Em 1981,

os estudos feitos por Spytsin et al [45] em filmes de diamante homoepitaxial dopado

com boro mostraram que houve uma maior incorporao de boro nas faces {111} do

diamante. Em 1996, Samlenski et al [6] cresceu filmes de diamante homoepitaxial

dopados com boro em reator de plasma de microondas por meio da tcnica CVD

utilizando (CH3O)3B. Os resultados obtidos apontaram que a incorporao de boro em

filmes com orientao {111} uma ordem de grandeza maior do que em filmes com

orientao {100} e que o boro ocupa preferencialmente stios substitucionais na rede do

diamante [6]. Locher et al [46] realizou estudos em diamante policristalino com

diferentes texturas. De acordo com as anlises de espectroscopia de massa de ons

secundrios, a incorporao de boro em filmes com textura (100) foi de duas ordens de

grandeza menor do que em filmes com textura (110) / (111). Alm disso, verificou-se

que o aumento da concentrao de boro deteriora a textura (110) dos filmes enquanto

filmes com textura (100)/(111) no so afetados, mesmo em concentraes de boro

muito elevadas [46]. De fato, outros estudos revelaram que o aumento da concentrao

de boro favorece o crescimento de planos {111} [47,48].

A concentrao de boro em relao ao carbono na fase gasosa (B/C) tambm afeta a

estrutura e estabilidade de crescimento dos cristais de diamante. Baixas concentraes

de boro ( 4000 ppm B/C) resultam na perda da

cristalinidade e, em concentraes muito elevadas (8000-10000 ppm B/C) h uma

17

reduo na concentrao de hidrognio atmico na fase gasosa, resultando em menor

ataque ao grafite e, consequente, perda de estabilidade da fase diamante. [49]

No entanto, as propriedades de um filme de diamante no variam apenas com o nvel de

dopagem. Suas caractersticas tambm so afetadas pela quantidade de defeitos

presentes em sua estrutura cristalina e pela quantidade da fase no diamante presente

nos contornos de gro [20].

Em um recente trabalho, Migliorini [50] investigou a morfologia e propriedades

eletroqumicas de eletrodos de diamante microcristalino dopados com boro com

diferentes concentraes de CH4 em diferentes nveis de dopagem crescidos em reatores

de filamento quente o mtodo CVD. O estudo realizado mostra que com o aumento da

concentrao de CH4 os gros comeam a formar aglomerados, reduzindo a formao

de cristais bem facetados de forma que os eletrodos apresentam caractersticas tendendo

as de filmes nanocristalinos. Essa caracterstica foi observada em todos os nveis de

dopagem, se tornando mais evidente em filmes com maior dopagem devido a maior

incorporao de boro. O aumento da concentrao de CH4 tambm resultou em aumento

das ligaes do tipo sp nos filmes, em todos os nveis de dopagem. De acordo com

Migliorini [50] para concentrao limite de at 3% de CH4 o crescimento de diamante

favorecido enquanto para valores superiores a esse limite o crescimento de fases no

diamante privilegiado, independentemente dos nveis de dopagem.

A probabilidade de incorporao de boro na rede do diamante pode ser maior que 10-1

[6, 51]. Dessa forma, conforme a concentrao de boro aumenta as propriedades do

filme tambm so modificadas variando desde as de um isolante s de semicondutor,

semicondutor degenerado e semimetal. Assim, a resistncia especfica do material varia

desde 104 cm para concentraes da ordem de 1018/cm at 102 cm para

concentraes de 1021B cm3 [52].

Em baixas temperaturas ou em concentraes de boro em torno de 1017 cm-3, a

conduo ocorre por meio de lacunas na banda de valncia com contribuio de boro

substitucional ionizado. Em nveis maiores de dopagem a conduo ocorre pelo vizinho

mais prximo com o eltron saltando entre as lacunas de stios de boro ionizados. Esse

18

mecanismo de conduo conhecido como hopping transport. A conduo via

hopping um processo termicamente ativado onde os portadores saltam de stios

ocupados para aqueles que esto vazios por causa da sobreposio finita das funes de

onda que caracterizam os portadores em stios adjacentes [53]. Concentraes de boro

muito altas (acima de 3 1020B cm3) resultam em um sistema de conduo

semelhante ao dos metais. [4]

A incorporao do boro na rede do diamante um processo complexo e que envolve

muitas variveis. Na prxima seo esses aspectos sero discutidos de forma mais

detalhada.

2.5. Incorporao do boro na rede do diamante

O boro pode ser incorporado ao filme de diamante de duas maneiras: intersticial, o

tomo de boro fica preso na estrutura e, substitucional onde o tomo de boro se combina

com tomos de carbono fazendo parte da prpria estrutura cristalina do diamante [54].

A elevada incorporao de boro em filmes de diamante CVD pode resultar em pores

dessa impureza reunida em aglomerados, se estas forem energeticamente favorveis. A

banda de espectros Raman em torno de 500 cm-1, provavelmente, surge devido a um par

de tomos de boro vizinho e pode ser uma evidncia experimental da presena destes

aglomerados [55].

A incorporao intersticial no ocorre de forma mais relevante visto que requer mais

energia. Simulaes computacionais revelam que, para defeitos intersticiais, as ligaes

entre B-C so alongadas enquanto ligaes C-C so comprimidas, como pode ser visto

na Figura 2.5. [13]

19

Figura 2.5 - Efeitos causados na estrutura do diamante devido incorporao de boro

intersticial.

Os tomos de carbono e boro esto representados pela cor branca e cinza, respectivamente.

Fonte: Produo do autor.

Quando incorporado substitucionalmente rede cristalina do diamante o boro faz

ligaes com tomos de carbono. Cada eltron de valncia se liga a um tomo de

carbono e, como o boro um elemento trivalente (com trs eltrons em sua ltima

camada), no h eltrons para todas as ligaes e uma lacuna gerada. Para ocupar a

lacuna, um eltron de um carbono vizinho deslocado e, dessa forma, tem-se um on de

boro ligado estrutura cristalina. A Figura 2.6 ilustra esse processo de incorporao

substitucional. Essa lacuna se comporta como um portador de carga positiva causando o

deslocamento de um eltron de um tomo da vizinhana. O eltron deslocado no um

eltron livre, teoricamente, este eltron como uma carga positiva de mesmo valor que

a do eltron se deslocando em sentido contrrio ao movimento do eltron, de forma que

as lacunas livres so os nicos portadores de carga no material. O material dopado

classificado como tipo p e, a impureza (boro) denominada aceitadora. [56, 57].

Figura 2.6 - Incorporao de boro substitucional a rede cristalina do diamante.

A ligao incompleta entre boro e carbono (a) produz uma lacuna e um eltron de um carbono

(b) deslocado para completar a ligao.

Fonte: [57].

20

tomos de boro substitucional, teoricamente, situam-se prximo a ou em um stio

hospedeiro causando uma pequena dilatao na rede do material [55].

A energia de ativao para a conduo diminui medida que a concentrao de boro

substitucional aumenta e, quando essa concentrao atinge ~ 5 1020 B cm3, o

material sofre uma transio de semicondutor para metal. Segundo Goss et al [55] essa

transio pode ocorrer de duas maneiras distintas. A primeira delas a possibilidade de

uma banda de impurezas ser formada no band-gap do diamante, de modo que os estados

de energia de Fermi tenham uma densidade diferente de zero. A outra maneira

considerar que os estados relacionados com as lacunas do boro se encontram abaixo do

topo da banda de valncia, e o caminho de conduo est dentro de uma banda

hospedeira vazia. Um cenrio intermedirio entre esses limites uma banda de

impurezas relacionada ao boro, resultante da combinao do topo da banda de valncia

e estados decorrentes dos aceitadores do boro. [55]

Figura 2.7 - Representao esquemtica de trs estados de densidade possveis para o diamante

fortemente dopado.

Em (a) mostrada a banda de impureza relacionada ao boro dentro do bandgap, em (b) a

banda de impureza localizada no topo da banda de valncia e em (c) a banda de impureza

localizada na regio mais profunda da banda de valncia com o topo da banda vazio.

Fonte: [55].

O cenrio apresentado na Figura 2.7-b tambm defendido por outros autores. De

acordo com Ashchelouv et al [4] o aumento da concentrao de boro causa a

21

sobreposio das funes de onda de estados excitados de boro, formando uma banda de

impureza. Dessa maneira, o aumento de tomos de boro substitucional determina que os

estados de defeitos passem para o topo da banda de valncia, conferindo ao material

condutividade semelhante de metal.

Ashchelouv et al [4] estudando modelos de superclulas tericas conseguiu descrever a

formao da banda de impureza relacionada ao boro. Com base nesses estudos

concluiu-se que em baixas concentraes de boro, a incorporao de boro substitucional

prevalece e a conduo hopping adquire grande importncia.

Outros estudos foram realizados utilizando-se mtodos computacionais para investigar a

incorporao de boro na rede do diamante. Esses estudos sugerem que h uma

preferncia, favorecida energeticamente, para formao de pares de boro substitucional

vizinhos (dmeros). A energia de ligao calculada varia de acordo com as condies de

contorno utilizadas, porm, independe do modelo de superclula/aglomerado adotado.

Os dmeros resultam em nveis aceitadores mais profundos que os de boro

substitucional [55, 58, 59]. De acordo com Macleod et al [59] o nvel aceitador (mais

profundo) encontra-se de 1-2 eV acima da banda de valncia e, produzido em funo

do esgotamento da densidade de eltrons na regio.

Segundo Bernard et al [60] a rede do diamante distorcida nas proximidades do dmero,

uma vez que os dois tomos de boro esto localizados em stios tetradricos distorcidos.

A Figura 2.8 mostra a configurao de dmero ao longo da direo no diamante.

Ao longo da direo , a distncia entre dois tomos de boro vizinhos de 0,194

nm e a distncia entre os tomos de carbono e de boro de 0,154 nm. Cada ligao B-C

faz 101 com a direo da ligao B-C.

22

Figura 2.8 - Configurao de dmero ao longo da direo no diamante.

Os tomos de boro e carbono esto representados em preto e cinza, respectivamente.

Fonte: [60].

De acordo com Goss et al [55] a ocupao de stios vizinhos por impurezas

substitucionais favorecida pela bond-couting: a "ligao" entre os dois centros de boro

substitucional est livre de cargas, resultando num relaxamento e na formao de um

estado de defeito no band-gap. tomos de boro esto muito prximos do plano formado

pelos trs tomos de carbono sua volta. Este valor foi calculado como sendo

aproximadamente 0,56 em simulaes baseadas em aglomerados e com um valor

mais baixo de ~0,4 em um estudo independente empregando condies de contorno

peridicas [61]. A Figura 2.9 mostra a incorporao de um dmero na rede cbica do

diamante.

Figura 2.9 - Incorporao de par de boro substitucional em rede cbica do diamante.

Os tomos de boro esto em cinza e os tomos de carbono e preto.

Fonte: adaptado de [55].

23

O fato dos dmeros apresentarem nveis aceitadores mais profundos que tomos de boro

substitucional, pode ser um indicativo de que materiais contendo apenas pares de boro

substitucional (dmeros) no seriam to condutores quanto materiais contendo apenas

boro substitucional. Porm, Cai et al [62] sugere que os dmeros podem levar a

conduo via banda de impureza. Os dmeros mantm os eltrons em orbitais de raio

muito grande porque os defeitos no fornecem atrao coulombiana ou emparelhamento

eletrnico, de forma que a sobreposio de stios destes orbitais possa formar uma

banda de conduo no meio do gap com boa mobilidade eletrnica. Estimativas indicam

que, em altas concentraes de boro (~1019), a sobreposio dos orbitais possvel,

visto que, o raio de Bohr desses defeitos prximo da distncia mdia entre centros

[62].

Outros tipos de defeito podem ocorrer durante a incorporao do boro na estrutura do

diamante. De acordo com Goss et al [55], boro tambm favorece a incorporao em

conjunto com uma lacuna na rede, como mostrado na Figura 2.10. Embora,

teoricamente, o defeito formado por uma lacuna na rede cercada de tomos de boro seja

um aceitador de menor profundidade que o boro substitucional, ele muito menos

eficiente em termos do nmero de buracos de conduo por tomo de boro incorporado

na rede. Por exemplo, um complexo formado por trs tomos de boro e um buraco (V-

B3) contribui com um buraco para cada trs tomos de boro, ou seja, a contribuio

trs vezes menor do que a obtida atravs de dopagem com boro substitucional. Dessa

forma, esses complexos podem contribuir para a reduo relatada na eficincia da

dopagem em diamante fortemente dopado. [55]

Em diamantes fortemente dopados, prevalecem defeitos mais complexos, especialmente

dmeros de boro, ocorrendo maior deformao da rede cristalina. Os dmeros de boro

tm alta energia aceitadora que, praticamente, impossibilita ionizao da banda de

valncia para o nvel de impureza. Os estados de impureza no se sobrepem a banda de

valncia e o aumento da concentrao de portadores livres reduzido.

24

Figura 2.10 - Complexos boro-lacuna com (a) um, (b) dois, (c) trs e (d) quatro tomos de boro,

respectivamente.

Os tomos de boro esto representados em cinza e os tomos de carbono em preto.

Fonte: [58].

Portanto, de forma geral, os dmeros de boro e os tomos de boro substitucional so as

configuraes mais provveis para incorporao, sendo os dmeros a configurao mais

estvel e de menor energia. Dessa forma, o diamante altamente dopado pode ser

descrito pela distribuio aleatria de tomos de boro substitucional com contribuio

de dmeros [13].

2.6. Direes de crescimento X incorporao do boro

O diamante constitudo, unicamente, de tomos de carbono arranjados em uma

estrutura cristalina cbica. As ligaes entre os tomos so covalentes do tipo sp3, cada

tomo de carbono est ligado a outros quatro, formando um tetraedro, como pode ser

observado na Figura 2.11.

Figura 2.11 - Clula cbica do diamante.

Fonte: [63].

25

O diamante apresenta direes de crescimento preferenciais que esto relacionadas aos

planos superficiais do diamante e so responsveis por definir sua orientao

cristalogrfica. Na Figura 2.12 esto ilustrados os trs principais planos de crescimento

do diamante.

Figura 2.12 - Principais planos cristalogrficos do diamante.

Fonte: [59].

Como vimos na seo anterior, a incorporao de boro substitucional na rede cristalina

do diamante est diretamente relacionada orientao de crescimento dos gros e a

textura dos filmes. Segundo Spitsyn et al [45] h uma maior incorporao de boro em

cristais da famlia de planos (111) que nos planos (100) e (110). Segundo estudos

realizados por Samlenski et al [6] e Locher et al [46] a probabilidade de incorporao de

boro uma ordem de grandeza maior em planos da famlia {111} do que nos planos da

famlia {110}.

De acordo com estudos realizados por Umezawa et al [65] defeitos do tipo dmeros de

boro (B-B) tambm so mais facilmente formados em famlias {111} do que em

famlias {110}. O crescimento de diamante (100) e (111) ocorre de maneiras distintas

para dopagem com alta concentrao de boro. Durante o crescimento (110), espcies de

boro-carbono so depositadas para produzir uma superfcie de dmeros que serviro

como degraus de crescimento. Este modo de crescimento forma dmeros (B-B) com

igual probabilidade ao longo da direo [111] e amplia a rede homogeneamente. Esta

expanso requer uma energia potencial total elevada. No crescimento de diamante

(111), a formao de dmeros (B-B) no permitida ao longo da direo [111], pois o

boro no stio substitucional 1 no pode formar uma ligao qumica com o boro no stio

26

2, conforme ilustrado pelo modelo proposto por Umezawa et al [65] na Figura 2.13-a.

No entanto, quando o boro substitucional est no stio 3, outro tomo de boro pode ser

depositado no stio 4. Portanto, o dmero (B-B) pode ser formado ao longo da direo

[111], [111] e [111] com a mesma probabilidade, como pode ser observado nas Figuras

2.13-b, c e d.[65]

Figura 2.13 - Modelo para formao de dmeros em diamante (111).

A ligao entre tomos de boros no permitida na direo [111], mas permitida ao longo da

direo [ ], [11] e [11] com igual probabilidade.

Fonte: [65].

Consequentemente, as expanses da rede ao longo das direes [111], [111] e [111]

ocorrem devido formao anisotrpica de dmeros (B-B). A energia potencial total de

diamante (111) com este tipo de tenso anisotrpica pode ser menor do que a de

diamante (100) com a tenso homognea. De fato, o diamante (111) mais estvel, com

uma alta densidade de dmeros (B-B). Por conseguinte, uma maior densidade de

dmeros (B-B) pode ser formada em comparao com filmes de diamante (100), com a

mesma concentrao de boro. [65]

27

3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

3.1. Parmetros de crescimento dos filmes de diamante

Os filmes de diamante utilizados nesse trabalho foram depositados em substratos de

silcio monocristalino (100) dopado com boro atravs do mtodo CVD em reatores de

filamento quente. Dois lotes de amostra distintos foram crescidos para esse trabalho. O

lote A foi crescido com diferentes concentraes de CH4 diludas em H2, a proporo de

CH4 e H2 varia para cada conjunto do lote. Essas informaes so detalhadas na Tabela

3.1. O lote 2 constitudo de 5 amostras, cada amostra foi produzida a partir de uma

mistura gasosa formada por Ar, CH4 e H2. A proporo de CH4 na mistura gasosa foi

mantida em 1% durante o crescimento de todas as amostras, apenas as concentraes de

Ar e H2 sofreram variaes, sendo a variao de Ar na mistura o parmetro de estudo, as

concentraes de H2 variaram apenas para manter o fluxo total de 200 sccm (standard

centimeter cubic per second) constante para todos os crescimentos. A composio

gasosa utilizada para o crescimento das amostras do lote 2 detalhada na Tabela 3.2.

Tabela 3.1 Composio gasosa utilizada no crescimento das amostras do lote 1.

Lote 1

Conjunto CH4 (%) H2 (%)

I 1 99

II 3 97

III 5 95

IV 7 93


Tabela 3.2 Composio gasosa utilizada no crescimento das amostras do lote 2.

Lote 2

Amostra CH4 (%) Ar (%) H2 (%)

I 1 0 99

II 1 50 49

III 1 60 39

IV 1 70 29

V 1 80 19


28

As amostras do lote 1 e do lote 2 foram crescidas em reatores diferentes, as amostras do

lote A foram crescidas no reator 1 onde utiliza-se apenas misturas de CH4/H para

crescimento dos filmes enquanto as amostras do lote 2 foram crescidas no reator 2 no

qual normalmente se emprega misturas de H2/Ar/CH4. Ambos os reatores utilizam 5

filamentos de tungstnio com dimetro de 0,25 m para ativao da mistura gasosa.

Quando aquecidos esses filamentos podem atingir a temperatura de 2400 K. Os

filamentos so de mesmo tamanho e so espaados igualmente no interior da cmara do

reator. A distncia entre a superfcie do substrato e os filamentos, a presso no interior

da cmara, a temperatura do substrato, o tempo de crescimento e o nvel de dopagem

foram mantidos constantes para ambos os lotes de amostras. A temperatura do substrato

foi controlada por meio de um termopar acoplado no centro do porta-substrato e foi

mantida em torno de 800 C, a presso em 40 torr e o tempo de deposio foi de 24

horas. A distncia entre a superfcie do substrato e os filamentos foi mantida em 3 mm

em todos os experimentos.

A Figura 3.1 mostra um diagrama esquemtico do reator de filamento quente usado nas

deposies. Os gases reagentes entram no reator e so ativados ao passarem pelos

filamentos aquecidos. Nesta regio ocorre a dissociao do hidrognio molecular em

hidrognio atmico e a dissociao do hidrocarboneto (utilizado como precursor) que

origina as espcies reativas envolvidas no crescimento de diamante. Essas espcies

sero levadas por meio de difuso trmica at o substrato, no qual o diamante ser

depositado. O processo de crescimento se inicia com a nucleao com posterior

coalescncia e crescimento dos gros resultando em um filme contnuo de diamante

policristalino. Informaes mais detalhadas sobre o processo de crescimento de

diamante podem ser encontradas nas sees 2.2 e 2.3 do captulo 2.

A dopagem dos filmes foi realizada pela passagem de uma linha adicional de H2 atravs

de um borbulhador contendo uma soluo de trixido de boro (B2O3) dissolvido em

metanol (CH3OH). O fluxo atravs do borbulhador controlado por um rotmero que

determina a vazo em sccm para a cmara do reator. Esse fluxo foi mantido constante

para todos os crescimentos e a temperatura no interior do borbulhador foi mantida em

30 C. A quantidade de boro utilizada na dopagem dos filmes determinada atravs da

29

razo B/C entre os tomos de boro do B2O3 em relao aos tomos de carbono do

metanol em partes por milho (ppm). Nesse trabalho, a dopagem foi fixada em 30000

ppm para o crescimento das amostras de ambos os lotes.

Figura 3.1 - Representao esquemtica de reator de filamento quente utilizado na

sntese de diamante CVD.


As imagens obtidas atravs da tcnica de Microscopia Eletrnica de Varredura foram

feitas em um microscpio eletrnico de varredura com canho de emisso de campo

(FEG) da marca TESCAN modelo MIRA 3, com ampliao mxima de 1000000x.

A caracterizao das amostras por Difrao de Raios X foi realizada com o difratmetro

de Raios X de alta resoluo Philips XPert MRD. Este equipamento possui um

gonimetro de alta resoluo cujos movimentos em e 2 podem ser controlados de

maneira independente com resoluo de 0,0001, o que lhe confere alta preciso. A

anlise foi feita utilizando-se a configurao de filmes finos com ngulo rasante.

30

As medidas de Espectroscopia Raman foram realizadas utilizando equipamento da

marca Horiba LabRam, instalado no LAS/INPE. Este equipamento utiliza um laser de

Ar+ cuja energia de excitao e comprimento de onda so 2,41 eV e 514,5 nm,

respectivamente. A profundidade de penetrao do laser da ordem de 5 m.

O equipamento utilizado nas medidas de XPS foi da Kratos Axis Ultra XPS, mantido

em ambiente de ultra-alto vcuo em, aproximadamente, 10-9 Torr. Utilizou-se uma fonte

de Raios X de Al monocromtica, com energia de 1486,5 eV e potncia de 150 W, dada

pela voltagem de 15 kV. Os fotoeltrons emitidos foram coletados em um analisador

hemisfrico e resoluo espacial de 15 m. A resoluo da energia do equipamento de

0,58 eV. Inicialmente foi feita uma varredura de cada uma das amostras no modo

survey, seguida de varreduras localizadas nas regies C 1s, O 1s e B 1s, correspondentes

s localizaes dos picos de carbono, oxignio e boro, respectivamente. Posteriormente

cada uma das amostras foi analisada variando o ngulo azimutal, ou seja, girando a

amostra em relao ao feixe de Raios X. Os ngulos variaram de 0 a 360 com

intervalos de 60. Na sequncia as amostras tambm foram analisadas no modo AR-

XPS, inclinando-se a amostra em relao ao feixe. Esse modo de varredura foi utilizado

na tentativa de expor e analisar camadas mais internas da amostra. As varreduras foram

feitas em 4 ngulos de inclinao: 0,10, -10 e -20.

As medidas de Mott Schottky Plot foram feitas em uma soluo de 0,5 mol de H2SO4

nas frequncias de 1, 10 e 100 kHz e nas amplitudes de 10 e 20 mV. O potencial de

circuito aberto (OCP, open circuit potential) para todas as amostras se manteve em

torno de 0,1 V. Dessa forma, as varreduras foram feitas considerando-se um

deslocamento do potencial de 0,7 V tanto no sentido positivo como no sentido negativo,

resultando em uma varredura entre -0,6 e 0,8 V com um passo de 0,125 V.

31

4 TCNICAS DE CARACTERIZAO

4.1. Microscopia Eletrnica de Varredura

O Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV) um tipo de microscpio eletrnico de

grande versatilidade capaz de produzir imagens de alta ampliao (at 300000 x) e

resoluo. Ocorre uma diversidade de interaes quando o feixe de eltrons atinge a

amostra, essas interaes permitem obter informaes sobre a composio, topografia,

cristalografia, potencial eltrico e campos magnticos locais, dentre outras [66]. Dessa

forma, o MEV uma importante ferramenta na anlise e caracterizao microestrutural

de materiais slidos.

O MEV utiliza um estreito feixe de eltrons como sonda e, lentes eletromagnticas em

vez de lentes pticas. O feixe de eltrons pode ser produzido tanto por emisso

terminica quanto por emisso de campo. Em ambos, o emissor age como um catodo e,

os eltrons so focalizados, por um nodo com potencial negativo, em um ponto

denominado cruzamento.

Os canhes de emisso terminica utilizam filamentos de materiais refratrios ou de

baixa funo trabalho que so aquecidos pela passagem de corrente at que sua energia

seja suficiente para superar a funo trabalho e emitir eltrons. Os filamentos mais

utilizados nesses canhes so filamentos de tungstnio e cristais afilados de hexaboreto

de lantnio [67].

Os canhes de emisso de campo (field emission gun - FEG) utilizam monocristais de

tungstnio afilados a um raio < 100 nm. A aplicao de uma tenso de 1 kV resulta em

um campo eltrico de 106 V/m, capaz de superar a funo trabalho e permitir o

tunelamento de eltrons para fora do emissor [67]. Normalmente, os microscpios

eletrnicos de varredura que utilizam esse canho de eltrons so chamados

simplesmente de FEG.

O feixe de eltrons produzido no canho, focalizado sobre amostra por uma srie de

trs lentes eletromagnticas com uma abertura menor que 4 nm [68]. O feixe defletido

32

sobre a mostra por meio de um par de bobinas eletromagnticas. O sinal detectado

enviado para um monitor de tubo de raios catdicos, que est sincronizado com as

bobinas de deflexo de modo que cada ponto no monitor corresponde a um ponto da

rea varrida na superfcie da amostra [67].

A razo entre o tamanho da amostra no monitor e o tamanho da rea varrida na amostra

fornece o aumento da imagem. Assim, uma vez que o tamanho da imagem no monitor

no se altera, o aumento da imagem produzido pelas bobinas de deflexo. Quanto

menor o aumento, maior a regio varrida e maior a deflexo do feixe de eltrons. A

varredura da amostra pode ser feita de diversos modos, sendo a x-y a mais comum. [67]

O feixe de eltrons interage com a amostra produzindo ftons e eltrons que so

coletados por detectores adequados e convertidos em um sinal de vdeo. O volume de

interao entre o feixe incidente e amostra depende principalmente da tenso de

acelerao usada no canho de eltrons e do nmero atmico (Z) da amostra [66-68],

conforme mostra a Figura 4.1.

Figura 4.1 - Dependncia da forma do volume de interao com o nmero atmico da amostra e

a tenso de acelerao do feixe de eltrons.

Fonte: [69].

O volume de interao tambm pode sofrer influncias da estrutura interna do material.

Se a estrutura do material for cristalina, por exemplo, pode ocorrer um aumento da

33

profundidade de penetrao do feixe, pois os eltrons do feixe podem se difundir em

canais preferenciais, o que reduz perda de energia interna.

Os eltrons e as ondas eletromagnticas produzidas no volume de interao devem

retornar a superfcie e atingirem o detector adequado para serem detectadas e utilizadas

na formao de imagens ou em microanlises qumicas. O local onde cada tipo de

interao produzido, ou seja, sua resoluo espacial depende da energia dessas

partculas ou ondas atingem o detector [67]. A Figura 4.2 apresenta os principais

produtos das interaes do feixe de eltrons na amostra e sua localizao dentro do

volume de interao.

Figura 4.2 - Sinais resultantes do feixe de eltrons com a amostra e sua localizao dentro do

volume de interao da forma do volume de interao.

Fonte: [70].

Embora a interao entre o feixe de eltrons e a amostra possa resultar em muitos sinais,

os mais utilizados para obteno de imagens so os eltrons secundrios e os eltrons

retroespalhados [66-68, 71]. Os Raios X emitidos tambm so muito utilizados para

realizar microanlises qumicas, atravs da tcnica denominada Espectroscopia de

Energia Dispersiva.

Os eltrons secundrios so eltrons que so ejetados da amostra devido a colises

inelsticas. Arbitrariamente so definidos como eltrons de energia inferior a 50 eV,

compreendem todos os eltrons da camada de valncia que so ejetados devido a sua

34

baixa energia. O livre caminho mdio dos eltrons secundrios varia de 2 a 20nm,

portanto, embora os eltrons secundrios sejam produzidos em todo o volume de

interao apenas os mais prximos superfcie iro atingir o detector. Fornecem

imagens topogrficas com elevada profundidade de foco e alta resoluo, nessas

imagens os picos so brilhantes e os vales mais escuros [70].

Os eltrons secundrios tambm podem ser produzidos por meio dos eltrons

retroespalhados, quando ocorre a coliso de eltrons retroespalhados com partes do

microscpio e partes da cmera ou quando os eltrons retroespalhados esto a uma

distncia de at 5 da superfcie e escapam da amostra. Nesses casos, os eltrons

secundrios produzidos so de baixa resoluo e contm informaes dos eltrons

retroespalhados.

A emisso de eltrons secundrios sofre influncia da energia e do dimetro do feixe de

eltrons incidente. Quanto menor a energia do feixe incidente menor o volume de

interao e, maior a quantidade de eltrons secundrios produzidos. O dimetro do feixe

altera a resoluo do sinal, por sua vez. Quanto maior o dimetro do feixe menor a

resoluo do sinal. Outros fatores tambm influenciam a resoluo e a qualidade da

imagem obtida por deteco de eltrons secundrios, sendo responsveis pelos

contrastes gerados na imagem: a topografia, a inclinao da superfcie, as arestas

(bordas) da amostra, contraste de composio, contraste de voltagem e carregamento

[67].

O detector de eltrons secundrios constitudo basicamente por um cintilador, um tubo

de luz e uma fotomultiplicadora. Na parte frontal do cintilador h uma gaiola coletora

carregada positivamente, que atrai os eltrons secundrios. Os eltrons que atravessam

a gaiola so acelerados por uma voltagem de 10 kV em direo ao cintilador. Os

eltrons que colidem com o cintilador emitem ftons que, atravs de um guia de luz

atingem a fotomultiplicadora e so convertidos em um sinal eltrico. O sinal eltrico

amplificado gera um ponto na tela de tubos de raios catdicos [68].

Os eltrons retroespalhados so definidos como eltrons cuja energia varia entre 50 eV

e a energia do eltron incidente. Esto diretamente relacionados ao nmero atmico e a

35

energia do feixe incidente. Quanto maior o nmero atmico do elemento, menor o

volume de interao e, portanto, maior a resoluo. Os eltrons retroespalhados que tem

energia prxima da energia dos eltrons primrios, so os que representam a maior parte

do sinal recebido, apresentam alta energia e so provenientes das camadas mais

superficiais da amostra. Esses eltrons so provenientes de colises elsticas. Os

eltrons retroespalhados provenientes de regies mais profundas da amostra onde o

volume de interao tem dimetro maior que do dimetro do feixe incidente so eltrons

de baixa energia e, apresentam menor resoluo que as imagens geradas por eltrons

secundrios [68].

Figura 4.3 - Sistema de deteco de eltrons secundrios no MEV.


O principal contraste de eltrons retroespalhados o contraste de composio (contraste

em funo do relevo), o contraste de topografia (contraste em funo do relevo) tambm

pode ser obtido, mas, no apresenta a mesma resoluo que a de eltrons secundrios

[66-68]. A partir do contraste de composio possvel identificar diferentes materiais

em uma amostra, desde que estes materiais apresentem uma diferena entre seus

nmeros atmicos.

Os eltrons retroespalhados podem ser detectados por dois diferentes tipos de

detectores: os de estado slido e os a base de cintilador (como aquele descrito para a

deteco de eltrons secundrios). Os detectores de estado slido so formados

basicamente por uma juno P-N localizada entre a amostra e a lente final, ou seja, no

36

caminho dos eltrons retroespalhados. Quando os eltrons chegam ao detector, pares

eltron-buraco so formados, produzindo um fluxo de corrente que amplificado e

tratado para formar uma imagem [66]. As imagens produzidas tem aspecto

tridimensional e so de fcil interpretao.

Figura 4.4 - Detector de eltrons retroespalhados do tipo estado slido (juno P-N).

Fonte: [72].

A microanlise qumica mais utilizada no MEV a Espectroscopia de Energia

Dispersiva (EDS), essa anlise permite obter informaes sobre a composio qumica

da amostra. As informaes para essa anlise so obtidas pela deteco dos Raios X

caractersticos resultantes da interao entre o feixe de eltrons e a amostra. Como a

energia desses Raios X caracterstica da diferena de energia entre 2 camadas, e da

estrutura atmica do elemento do qual foi emitido, os elementos que compem a

amostra podem ser facilmente identificados atravs da identificao e quantificao da

energia dos Raios X caractersticos emitidos pela amostra [70].

A tcnica de EDS baseada na interao de um detector semicondutor com os Raios X

emitidos pela amostra. Os Raios X detectados so levados a um analisador multicanal

que converte a energia deles em uma contagem eletrnica. A quantificao dessa

contagem eletrnica , ento, utilizada para formar um espectro da composio qumica

do material. O detector mais comumente utilizado em EDS o detector de Si (Li),

refrigerado com nitrognio lquido [70].

37

Alm da curva espectral produzida na anlise de EDS, conforme a necessidade e/ou

interesse, a varredura em linha, a varredura por rea ou a varredura ponto a ponto da

imagem podem ser utilizadas para fazer a anlise [73]. Com o uso de recursos de

processamento a anlise de EDS tambm pode ser utilizada para produzir mapas

coloridos da amostra, onde cada elemento representado por uma cor.

A resoluo espectral do detector de EDS (ou seja, a capacidade de separar dois

elementos vizinhos na tabela peridica) de 150 eV, por isso essa anlise mais

indicada para deteco de elementos de maior nmero atmico. A preciso dessa

tcnica tambm pode ser afetada pela sobreposio de picos de elementos diferentes.

Alm disso, a anlise em amostras rugosas e no homogneas podem perder preciso

devido dificuldade dos raios X produzidos em escapar da amostra. [67]

Medidas de EDS diferem de medidas de Espectroscopia de Fotoeltrons Excitados por

Raios X (XPS). A tcnica de EDS mede a energia dos Raios X emitidos a partir de uma

amostra, enquanto a tcnica de XPS mede fotoeltrons emitidos a partir de uma

amostra. As informaes obtidas atravs do EDS baseiam-se nas propriedades nicas

dos Raios X caractersticos de cada elemento. Na tcnica de XPS, por sua vez, a

amostra irradiada com Raios X e, a energia cintica e o nmero de fotoeltrons que

escapam da amostra durante a interao so medidos para formar um espectro

caracterstico do material; alm disso, condies de ultra-alto vcuo so necessrias para

o uso dessa tcnica. Posteriormente, discutiremos em mais detalhes a tcnica de XPS.

Embora muitos fatores possam interferir na resoluo da anlise de EDS, o custo do

equipamento, a facilidade de operao e a rapidez na aquisio dos dados, so fatores

que propiciaram e difundiram seu uso.

4.2. Difrao de Raios X

Os Raios X so um tipo de radiao eletromagntica com frequncia superior radiao

ultravioleta que foi descoberta em 1895 pelo fsico alemo Wilhelm Conrad Rntgen.

38

Como toda onda eletromagntica os Raios X sofrem polarizao, refrao, reflexo,

interferncia, difrao, entre outros efeitos suscetveis a luz. Porm se passaram 17 anos

aps a descoberta dos raios X at que este pudesse ser caracterizado como uma onda

eletromagntica.

A difrao de Raios X comeou a ser estudada por volta de 1912 com Max Von Laue. A

partir da ideia de P.P. Ewald de que cristais so pequenos osciladores, espaados

regularmente no espao tridimensional, separados por uma distncia da ordem de 108

cm, Max Von Laue concebeu a possibilidade de realizar difrao de Raios X utilizando

um cristal, este serviria como uma rede de difrao natural ideal por apresentar a mesma

dimenso do comprimento de onda dos Raios X [74, 75]. Laue incidiu Raios X sob

estudo da incorporação de boro em diamante micro-e nano ...

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