Etanol de 2ª Geração

Deivid Sousa de FigueiroaDoutorando em Engenharia Química | Processos Biotecnológicos –

LEB/CCT/UAEQ/UFCG

Caruaru, 01 de Julho de 2015

Tecnologia de Segunda Geração para produção de biocombustíveis

Primeira GeraçãoSegunda Geração

(Etanol Lignocelulósico)

sacarose da biomassaCelulose de matérias

primas lignocelulósicas

Produção mundial de etanol

(1ª e 2ª geração)

Mandatos de mistura

• Renewable Fuels Standard (RFS) – EUA: mistura obrigatória de etanol celulósico a partir de 2010- 60,6 bilhões de litros por ano, em 2022

Fonte: U.S. Renewable Fuels Standard

Política européia

• Diretiva 2009/28/EC - Parlamento Europeu, 2009:• 20% de energias renováveis no consumo total de energia;• 10% de energias renováveis no setor de transporte até

2020.

• Não há uma quota específica para o uso de biocombustíveis de segunda geração renováveis - padrões de sustentabilidade exigidos e maior potencial de mitigação dos GEE.

Tecnologias de segunda geração

• Rota termoquímica- Gás de síntese, síntese catalítica ou

fermentação

• Rota bioquímica- Pré-tratamento, hidrólise, fermentação

Rota Termoquímica

• Conversão BTL (biomass-to-liquids)

• Gaseificação: Biomassa com umidade reduzida submetidas a um tratamento térmico severo na presença de uma quantidade controlada de ar (ou apenas oxigênio).

• Gás de síntese: CO+ H2

• Processo Fischer-Tropsch (FT)

Unidades - FT

(1)A CHOREN, em Freiberg, Alemanha - fechou em fevereiro/2012 por problemas financeiros (o processo de gaseificação: Carbo-V). Foi adquirida pela gigante Linde mas ficará fechada por alguns anos.

(2)O projeto Chrisgas da planta de Värnamo, na Suécia – operações finalizadas em 2010. Segundo eles pela falta de incentivos monetários por parte do governo.

Problemas na gaseificação de biomassa em grande escala – limpeza do gás – alimentação do gás

Rota Bioquímica

Pré- Tratamento– Processo Físico– Processo Químico– Processo Biológico– Processo Combinado

Hidrólise– Ácida (diluída ou concentrada)– Enzimática

Fermentação

Componente Composição (%)

Celulose 39-40

Hemicelulose 22-23

Lignina 23-24

Cinzas 4-5

Outros componentes

8-9

Composição do Bagaço de Cana-de-Açúcar

Rota Bioquímica

• Desafios:

• Fortes ligações lignocelulósicas – pré-tratamento;

• Celulose não é hidrolisada por enzimas convencionais –requer aplicação de enzimas específicas;

• Novos microorganismos para fermentar os açúcares (xiloses) das hemiceluloses.

Matéria-prima Lignocelulósica

• Culturas energéticas- Acúmulo de biomassa;- Perenes;- Rotação; - Alto rendimento.

• Resíduos

Projeto CENBIO

Potential for Sustainable Production of 2nd-Generation Biofuels

Levantar informações brasileiras sobre os biocombustíveis de primeira geração, além da disponibilidade de matérias-primas para produção de biocombustíveis de segunda geração, a fim de subsidiar o relatório publicado em 2010, que trata da situação dos principais países emergentes e em desenvolvimento.

www.iea.org/papers/2010/second_generation_biofuels.pdf

Projeto CENBIO Potential for Sustainable Production of 2nd-Generation Biofuels

Disponibilidade de biomassa no Brasil:

•Cana-de-açúcar (bagaço, palha e pontas)•Resíduos agrícolas (de soja, milho, arroz, amendoim e coco)•Resíduos de madeira Maior utilização: deixados no campo ou para cogeração

IEA, 2010

Projeto CENBIO

Levantamento georreferenciado de resíduos da cana-de-açúcar em potencial no país, visando sua utilização para produção de álcool combustível através da tecnologia de hidrólise enzimática.

• Levantar o potencial de biomassa residual da cultura de cana-de-açúcar (considerando apenas resíduos de palhas/pontas e bagaço da cana-de-açúcar);

• Elaborar mapas georreferenciados do potencial de resíduos (safra 2007/2008).

Custos de produção do etanol celulósico

• Custo matéria-prima- 45% a 65% do custo de produção

• Custo capital- Escala comercial

• Custo de operação e manutenção- Pré-tratamento e hidrólise

Projeções de custos etanol celulósico

(IEA, 2008)

Desafios da segunda geração

•Matéria-prima (transporte)

•Tecnologia (enzimas)

•Custo de produção elevado

Iniciativas etanol lignocelulósico no Brasil

Início Iniciativa Financiador/ Responsável

1981 Iniciativa com eucalipto Fundação de Tecnologia

industrial (FTI) - Lorena/SP

1987Patenteamento: Dedini Hidrólise Rápida (DHR)/ planta

demonstração Dedini - Piracicaba/SP

2006REDE BIOETANOL - Produção de Etanol via Hidrólise

Enzimática da Biomassa da Cana-de Açúcar Ministério de Ciência e

Tecnologia 2004 Unidade experimental/ planta semi industrial (2010) CENPES/ Petrobras2008 Programa FAPESP de Pesquisa em Bioenergia (BIOEN) FAPESP

2009Projeto CANEBIOFUEL ( Seventh Research Framework

Programme of the European Commission – FP7)Novozymes, CTC e UFPR

2009Laboratório Nacional de Ciência e Tecnologia do Bioetanol

(CTBE)Ministério de Ciência e

Tecnologia

Plantas com tecnologias de 2ª geração

IEA Bioenergy TASK 39: Status of 2nd generation biofuels demonstration facilities:

http://biofuels.abc-energy.at/demoplants/projects/mapindexhttp://www.biofuels-platform.ch/en/search/engine.php

• Plantas piloto: 18 em operação • Plantas em demonstração: 7 em operação• Plantas comerciais: 1 em operação

25

Estrutura de Materiais Lignocelulósicos

Biomassa

Célula VegetalParede Celular

Lignina

Hemicelulose

Celulose

Microfibrila Celulósica

Glicose

Pré-tratamento

Remoção de lignina; Solubilização da hemicelulose; Redução da cristalinidade da celulose; Aumento da porosidade do material, de

maneira a tornar a celulose suscetível à hidrólise.

27

Objetivos dos Pré-Tratamentos

Hemicelulose (C5H8O4)m ;

Lignina (C9H10O3(OCH3))n ;Extrativos;Celulose (C6H10O5)x .

Composição dos Materiais Lignocelulósicos

28

29

Segmento de um polímero de LigninaGrupo hidroxila fenólico

Anel aromático (Fenil)

Grupo hidroxila alcoólico

Cadeia metoxil

Cadeia dibenzodioxoxina

Tecnologias de Pré-tratamento

Pré-tratamento físico;

Pré-tratamento físico-químico;

Pré-tratamento químico;

Pré-tratamento biológico;

Pré-tratamento físico

Tipo de Processo

ProcessoPossíveis

mudanças na biomassa

Observações importantes

Moagem

Por bolas; por martelos; coloidal;

vibratória; por compressão

Aumento na área superficial acessível e no tamanho dos

poros;Diminuição da cristalinidade da celulose;

Diminuição no grau de

polimerização;

Grande demanda de

energia;Não removem totalmente a

lignina;Não são

indicados para aplicações industriais;

Nenhum reagente químico é requerido

nestes métodos;

Irradiação

Com raio gama; feixe de

elétrons; por microondas

Outros

Hidrotérmico; vapor a alta

pressão; expansão; extrusão; pirólise

Pré tratamentos Químicos e Físico-Químicos

Tipo de processo

Processo Mudanças Observações

Explosão ou craqueamento

Por vapor; AFEX; CO2 supercrítico

Aumenta a área superficial acessível;Deslignificação parcial a completa;Diminui a cristalinidade da celulose;Diminui o grau de polimerização da celulose;Hidrólise parcial ou completa da hemicelulóse;

Estão entre os mais efetivos e são os mais promissores para aplicações industriais;Taxa de tratamento rápida;Necessidade de condições severas;Utilização de reagentes químicos

Alcalino Hidróxido de sódio;amôna; sulfito de amônia

Ácido Ácido sulfúrico; Ácido Clorídrico; Ácido Fosfórico;

Gás Dioxido de Cl; Dióxido de N;Dióxido de S;

Agentes Oxidantes

Peróxido de H; Oxidação úmida; Ozônio

Solventes Etanol-água; Etilenoglicol; Butanol-água; Agentes de inchaço

Processos

Processos mais promissores:

Hidrólise ÁcidaÁcido diluído e concentrado

Hidrólise Enzimática

Processos de Hidrólise- Hidrólise com ácido diluído

Hidrólise é uma reação química de quebra de uma molécula por água.

Promissora tecnologia para produção de álcool;

Grande vantagem deste processo é uma corrosão menor dos equipamentos em relação ao processo com ácido concentrado;

No entanto, o baixo rendimento de açúcares e o alto custo de energia devido à necessidade de altas temperaturas e pressões são as grandes desvantagens desta tecnologia;

Barreira de ordem operacional e a falta de equipamentos;

Processos de Hidrólise- Hidrólise com ácido diluído

O rendimento do processo de hidrólise por ácido diluído pode ser otimizado se for realizada em dois estágios;

- O primeiro estágio é feito em condições mais leves, a fim de se converter hemicelulose em monossacarídeos;

- O segundo estágio é realizado em condições mais severas, hidrolisando a celulose restante, diminuindo a produção de inibidores formados pela hemicelulose;

Processos de Hidrólise- Hidrólise com ácido diluído

As principais vantagens do processo com dois estágios são:

- Maior produtividade de açucares, minimização do consumo de energia;

- Solução hidrolisada resultante é mais concentrada;

- Menor formação de compostos inibidores da fermentação.

Processos de Hidrólise- Hidrólise com ácido

concentrado

Ácidos como o sulfúrico o clorídrico são utilizados para hidrolisar a hemicelulose e a celulose em baixas temperaturas, geralmente abaixo dos 100°C;

Os grandes desafios da tecnologia são o custo na construção de equipamentos resistentes à corrosão e a recuperação do ácido, que é um problema econômico e ambiental;

Processos de Hidrólise- Hidrólise com ácido

concentrado

Vantagens:- A celulose cristalina é completamente solúvel com os ácidos;- Alto rendimento em períodos de reação relativamente curtos e baixas temperaturas, minimizando o consumo energético.

O processo se mostra entre uma das mais promissoras tecnologias de produção de bioetanol a partir de resíduos lignocelulósicos, apesar das desvantagens.

Processos de Hidrólise- Hidrólise Enzimática

Baseado na ação de três celulases distintas (endo-β-gluconases, exo-β-gluconases, e β-glucosidases).

Depende da proporção da concentração e adsorção destas enzimas;

Dividido em três etapas:- Decomposição das ligações glicosídicas;- Ataque sinergético;- Catálise da hidrólise dos oligossacarídeos;

Processos de Hidrólise- Hidrólise Enzimática

Vantagens em relação aos processos com ácidos:- Realização de hidrólise em temperaturas baixas (em torno de 40 - 50°C);

- Baixa formação de subprodutos de degradação;

Desvantagem em relação aos processos com ácidos:- Alto custo (Desenvolvimento tecnológico das enzimas);

Alternativas aparentemente viáveis:- recuperação e a reciclagem das enzimas a partir do hidrolisado da celulose;Projeção do crescimento de combustíveis renováveis entre 2006 e 2022

(padrões norte-americanos). Fonte: VELASCO, 2009 (GHG – Greenhouse Gas).