Etanol de Segunda Geração

Lee Ernest Balster MartinsLuis Henrique Souza Aquaroli

Etanol

Produção dividida em dois tipo:

Primeira GeraçãoSegunda Geração

(Etanol Lignocelulósico)

sacarose da biomassaCelulose de matérias

primas lignocelulósicas

Matéria Vegetal LignocelulósicaBagaço da cana de açucar

Composição (%)

Celulose 39-40

Hemicelulose 22-23

Lignina 23-24

Cinzas 4-5

Outros componentes

8-9

Viabilidade

Aumento de até 50% da produção de álcool sem expansão de área de plantio;

Demanda do Mercado

Desenvolvimento de tecnologias de produção de etanol a partir da Biomassa

Custo de produção no Brasil são os menores do mundo

Histórico dos processos de ProduçãoPesquisa

ou Processo

(ano)

Principais características

Pesquisa ou Processo

(ano)

Principais características

Kirchhoff (1811)

Sacarificação de amido com ácido diluído

(precursora)

Processo Madison

(1099-1951)

H2SO4 diluídoCorrosões e erosões

Alto custo de manutenção

Classen (1901)

Utilização de H2SO3Corrosão dos equip.

Cons. Carvão e H2SO4

Processo Hokkaido

(1948)

H2SO4 diluído na pré-hidrolise e concentrado

na hidrólise

Tomlonson (1910)

H2SO47,3L/100kg MP seca

Processo Inventa (1950)

240L/MP secaConsumo de vapor de 14-16.10³kg/t (auto

suficiente em energia)

Processo Classen (1914-1931)

H2SO48-11 L/100kg MP seca

Processo Noguchi-Chisso (1953)

HCl+vapor no pre-trat., e HCl(g) na hidrólisePequeno tempo de

reação

Processo Scholler (1923-1931)

H2SO4 diluído200L/ton MP seca

Grande escala

Processos Enzimáticos

Processos Principais Características

Gulf Oil Chemicals (Tecnologia SSF – fermentação e

sacarificação simultâneas -aplicada a resíduos

lignocelulósicos)

Diminuição no tempo da hidrólise e fermentação.Melhoria na produtividade.Minimização de formação de subprodutos.

Procter & Gamble (Tecnologia SSF aplicada a resíduos de polpa

e papel)

Pré-tratamento mais leve, devido à maior parte da lignina ter sido removida no processo de polpação.Desenvolvimento de técnicas de batelada alimentada.Bom desempenho em temperaturas baixas (na faixa de 37°C).

Pré-tratamento

• Índice de cristalinidade;

• Área superficial acessível da celulose;

Hidrólise enzimática: absorção da enzima celulase a partir da fase líquida, pela superfície da celulose;

Biodegradação da celulose a açucares simples, celobiose e oligômeros;

Dessorção da celulase para a fase líquida;

• Composição da matéria prima (hemicelulose e lignina)

Pré-tratamento

Tecnologias de Pré-tratamento

Pré-tratamento físico;

Pré-tratamento físico-químico;

Pré-tratamento químico;

Pré-tratamento biológico;

Pré-tratamento físico

Tipo de Processo Processo

Possíveis mudanças na

biomassa

Observações importantes

Moagem

Por bolas; por martelos; coloidal;

vibratória; por compressão

Aumento na área superficial acessível e no tamanho dos

poros;Diminuição da cristalinidade da celulose;

Diminuição no grau de

polimerização;

Grande demanda de

energia;Não removem totalmente a

lignina;Não são

indicados para aplicações industriais;

Nenhum reagente químico é requerido

nestes métodos;

Irradiação

Com raio gama; feixe de

elétrons; por microondas

Outros

Hidrotérmico; vapor a alta

pressão; expansão; extrusão; pirólise

Pré tratamentos Químicos e Físico-QuímicosTipo de processo Processo Mudanças observações

Explosão ou craqueamento

Por vapor; AFEX; CO2 supercrítico

Aumenta a área superficial acessível;Deslignificação parcial a completa;Diminui a cristalinidade da celulose;Diminui o grau de polimerização da celulose;Hidrólise parcial ou completa da hemicelulóse;

Estão entre os mais efetivos e são os mais promissores para aplicações industriais;Taxa de tratamento rápida;Necessidade de condições severas;Utilização de reagentes químicos

Alcalino Hidróxido de sódio;amôna; sulfito de amônia

Ácido Ácido sulfúrico; Ácido Clorídrico; Ácido Fosfórico;

Gás Dioxido de Cl; Dióxido de N;Dióxido de S;

Agentes Oxidantes

Peróxido de H; Oxidação úmida; Ozônio

Solventes Etanol-água; Etilenoglicol; Butanol-água; Agentes de inchaço

Processos

Processos mais promissores:

Hidrólise ÁcidaÁcido diluído e concentrado

Hidrólise Enzimática

Processos de Hidrólise- Hidrólise com ácido diluído

Hidrólise é uma reação química de quebra de uma molécula por água.

Promissora tecnologia para produção de álcool;

Grande vantagem deste processo é uma corrosão menor dos equipamentos em relação ao processo com ácido concentrado;

No entanto, o baixo rendimento de açúcares e o alto custo de energia devido à necessidade de altas temperaturas e pressões são as grandes desvantagens desta tecnologia;

Barreira de ordem operacional e a falta de equipamentos;

Processos de Hidrólise- Hidrólise com ácido diluídoO rendimento do processo de hidrólise por ácido diluído

pode ser otimizado se for realizada em dois estágios;

- O primeiro estágio é feito em condições mais leves, a fim de se converter hemicelulose em monossacarídeos;

- O segundo estágio é realizado em condições mais severas, hidrolisando a celulose restante, diminuindo a produção de inibidores formados pela hemicelulose;

Processos de Hidrólise- Hidrólise com ácido diluído

As principais vantagens do processo com dois estágios são:

- Maior produtividade de açucares, minimização do consumo de energia;

- Solução hidrolisada resultante é mais concentrada;

- Menor formação de compostos inibidores da fermentação.

Processos de Hidrólise- Hidrólise com ácido concentrado

Ácidos como o sulfúrico o clorídrico são utilizados para hidrolisar a hemicelulose e a celulose em baixas temperaturas, geralmente abaixo dos 100°C;

Os grandes desafios da tecnologia são o custo na construção de equipamentos resistentes à corrosão e a recuperação do ácido, que é um problema econômico e ambiental;

Processos de Hidrólise- Hidrólise com ácido concentrado

Vantagens:- A celulose cristalina é completamente solúvel com os

ácidos;- Alto rendimento em períodos de reação relativamente

curtos e baixas temperaturas, minimizando o consumo energético.

O processo se mostra entre uma das mais promissoras tecnologias de produção de bioetanol a partir de resíduos lignocelulósicos, apesar das desvantagens.

Processos de Hidrólise- Hidrólise Enzimática

Baseado na ação de três celulases distintas (endo-β-gluconases, exo-β-gluconases, e β-glucosidases).

Depende da proporção da concentração e adsorção destas enzimas;

Dividido em três etapas:- Decomposição das ligações glicosídicas;- Ataque sinergético;- Catálise da hidrólise dos oligossacarídeos;

Processos de Hidrólise- Hidrólise Enzimática

Vantagens em relação aos processos com ácidos:- Realização de hidrólise em temperaturas baixas (em torno

de 40 - 50°C);

- Baixa formação de subprodutos de degradação;

Desvantagem em relação aos processos com ácidos:- Alto custo (Desenvolvimento tecnológico das enzimas);

Alternativas aparentemente viáveis:- recuperação e a reciclagem das enzimas a partir do

hidrolisado da celulose;

Mecanismo e Cinética da Hidrólise Dividida em duas etapas:

K1 e K2 são as constantes de taxa de reação.

Relação de Arrhenius - Concentração de glicose e frutose dada pela expressão:

Através da manipulação das Equações 1 e 2, obtém-se as equações das taxas de hidrólise , em função do tempo (3) e em função da temperatura(4).

Mecanismo e Cinética da Hidrólise Relacionando as duas equações (3) e (4) chega-se a equação (5):

Variáveis como tempo e temperatura devem receber grande atenção, a fim de se evitar uma decomposição excessiva dos açúcares, afetando a subsequente fermentação.

A partira da equação final, foi modelado a curva da hidrólise em um gráfico em 3 condições diferentes:

Mecanismo e Cinética da Hidrólise

Formação de glicose pela hidrólise de celulose por ácido diluído. Fonte: WETTSTEIN e DEVOS, 1980, apud KOSARIC et al., 2001.

Mecanismo e Cinética da Hidrólise Para a hidrólise ácida, variáveis como pH tem grande influência

nas taxas de decomposição dos açúcares.

Para a hidrolise ácida foi criado um modelo cinético para a degradação da glicose a partir da equação de Arrhenius e as regras de catálise ácido-base.

Pelas regras de catálise ácido-base, o fator pré-exponencial consiste de três partes: fator ácido (KH+), fator básico (KOH-) e fator solvente (KH2O)

Mecanismo e Cinética da Hidrólise Outro modelo cinético é apresentado, relacionando conversão,

tempo de residência e temperatura para a hidrólise de madeira com H2SO4 2%;

Fonte: DUARTE, 1989

Mecanismo e Cinética da Hidrólise Outro método que utiliza a hidrolise ácida foi capaz de minimizar

o efeito de degradação dos açúcares, através da realização em vários estágios de hidrólise;

Cada etapa de hidrólise limitada liberou cerca de 20% de monômeros a partir da cadeia celulósica.

- Craqueamento a vapor;

- H2SO4 2%, 190° C e 2o min;

- 90% de rendimento no final do processo;

- Retirada dos açucares a cada estagio;

O Futuro do Bioetanol

Biocombustíveis: principais objetos de estudo, ligados ao esgotamento dos recursos naturais e problemas ambientais no mundo;

Combustíveis fósseis com dias contados: reservas de petróleo (41 anos), gás natural (64 anos) e carvão (155 anos);

Investimento em bioetanol: US$30 bilhões em 20 anos; mais de US$50 bilhões desde o fim de 2006.

Principais consumidores de energia nos próximos 50 anos: meios de transporte (veículos rápidos) da América do Norte e Europa Central.

Redescoberta da Alcoolquímica: promessa para um futuro sustentável, substituindo a petroquímica (etanol como fonte de matérias primas); grandes investimentos, com foco no etanol lignocelulósico em países da União Europeia e Estados Unidos.

Desenvolvimento de tecnologias alternativas ao petróleo determinará as futuras lideranças da economia mundial;

Crescimento exponencial de biocombustíveis convencionais e celulósicos até 2022 (padrões norte-americanos): novas tecnologias e redescoberta da alcoolquímica no cenário mundial;

Etanol celulósico: otimização da área de plantio, beneficiando países como o Brasil.

Projeção do crescimento de combustíveis renováveis entre 2006 e 2022 (padrões norte-americanos). Fonte: VELASCO, 2009 (GHG – Greenhouse Gas).

O Futuro do Bioetanol no Brasil Não há grandes expectativas:

- falta de investimentos no setor de pesquisas e desenvolvimento;- concorrência com Estados Unidos (etanol celulósico);

Perda da vantagem tecnológica na produção de etanol em no máximo 3 anos;

Meta da Comissão Europeia: substituir 20% dos combustíveis fósseis por combustíveis alternativos até 2020;

Benefícios da tecnologia para a população: extinção de queimadas nas lavouras;

Problemas sociais gerados: - desemprego imediato de mais de 100 mil trabalhadores rurais sazonais;- possível deslocamento da produção visando fuga da legislação vigente;

"Ouro Líquido do Século XXI" no Brasil: êxito depende de mudanças na consciência política do país.